DE1770832B2

DE1770832B2 - Verfahren zur herstellung von formkoerpern und ueberzuegen aus polyepoxid enthaltenden mischungen

Info

Publication number: DE1770832B2
Application number: DE19681770832
Authority: DE
Inventors: Herwig Dr. 6710 Frankenthal; Lissner Oskar Dipl.-Ing. 6702 Bad Dürkheim; Merkel Karl Dr. 6700 Ludwigshafen; Scholz Heinrich Dr. 6900 Heidelberg Hoffmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-07-10
Filing date: 1968-07-10
Publication date: 1976-07-22
Also published as: DE1770832A1; US3658728A; GB1267588A; CH513943A; FR2012682A1

Description

Es int bekannt, Polyepoxide mit Polyaminen zur Herstellung unschmelzbarer und unlöslicher Formkörper und Überzüge umzusetzen, jedoch war es bisher nicht möglich, durch Umsetzen von niedermolekularen, gießbaren Polyepoxidverbindungen mit äquivalenten Mengen an Polyaminen oder Polyamidoaminen bei Raumtemperatur klare, wasserfeste und elastische Härtungsprodukte zu erhalten.

Aliphatischc Polyamine oder Polyamidoamine ergeben in Kombination mit niedermolekularen, flüssigen Polyepoxiden Reaktionsgemische mit kurzer Gebrauchs- oder Topfzeit, aber mit einer sehr langtarnen Aushärtung der in dünner Schicht aufgetragenen Mischung. Die resultierenden Überzüge sind trüb und spröd, zeigen einen sehr schlechten Verlauf und eine geringe Wassierfestigkeit. Bei Verwendung cycloaliphatischer Polyamine erhält man zwar aus den ent- +5 sprechenden Mischungen klare Härtungsprudukte, jedoch sind die resultierenden Formkörper und Überzüge ebenfalls spröd und wasserempl'indlich. Bei tieferen Temperaturen, z. B. bei den im Winter auftretenden Tagestemperaturen zwischen 0 und 10 C, ist zudem die Härtungsgeschwindigkeit viel zu langsam.

Aromatische Polyamine liegen bei Raumtemperatur meist in fester Form vor und sind daher für die Herstellung lösungsmittelfreier Reaktionsgemische auf der Basis mit niedermolekularen flüssigen Polyepoxiden ungeeignet. Die aus diesen Reaktionsgemischen hergestellten Formkörper und Überzüge müssen meist auf Temperaturen über 6O⁰C erwärmt werden, um eine brauchbare Umsetzung und Aushärtung des Gemische zu erzielen. Zur Verbesserung des Verlaufs und der Härtung dieser Mischungen sind zwar bereits Zusätze von bis zu 10% an Phenol, bezogen auf die verwendete Epoxidverbindung, empfohlen worden, jedoch konnte dadurch die Sprödigkeit und Wasserempfindlichkeit der Härtungsprodukte nicht wesentlich verbessert werden.

In der USA.-Patentschrift 30 35 001 sind Epoxiäther beschrieben, die durch Umsetzung eines unge-

60 sättigten cycloaliphatischen Äthers mit einer Persäure hergestellt werden. Die Patentschrift befaßt sich weiter mit der Aushärtung der Epoxiäther. Härtungsmittel können unter anderem polyfunktionelle Amine und Polyole sein, wobei jedoch nur zweiwertige Poiyole genannt werden. Auf dieser Basis erhält man jedoch keine flüssigen Härtungsmittel, die bei der Umsetzung mit flüssigen Polyepoxidverbindungen Überzüge und Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen durch Umsetzen von Polyepoxidverbindungen auf Basis von Umsetzungsprodukten aus Polyphenolen oder PoIya'koholen und Epichlorhydrin mit Polyaminoverbindungen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen in Gegenwart von Alkylphenolen und gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe.

Dabei wird ein flüssiges Gemisch, das aus Polyaminoverbindungen und flüssigen einwertigen Alkylphenolen hergestellt worden ist, wobei das molare Verhältnis von primären und/oder sekundären Aminogruppen zu Hydroxygruppen im Alkylphenol 0,9 bis 1,1 zu 1 betrug, mit flüssigen Polyepoxidverbindungen umgesetzt wird, wobei auf eine Epoxidgruppe der Polyepoxidverbindung mindestens ein Aminowasserstoffatom der Polyaminoverbindung kommt.

Gemische von Polyaminoverbindungen und Alkylphenolen mit einem wesentlich niedrigeren oder höheren Molverhältnis haben überraschenderweise nicht die vorteilhaften Eigenschaften zur Bildung hervorragender Formkörper oder Überzüge. Insbesondere erreicht man mit solchen Gemischen, die nach dem Stande der Technik katalytische Mengen an Alkylphenolen enthalten, Ergebnisse, die sich nur unwesentlich von den mit phenolfreien Mischungen erzielbaren unterscheiden.

Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren völlig klare Formkörper und Vergußmassen sowie Überzüge mit einer guten Elastizität, einer hohen Wasserfestigkeit sowie einer glatten, kraterfreien Oberfläche. Eine Mitverwendung von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln ist zwar möglich, aber nicht erforderlich, da die im flüssigen Zustand vorliegende Härtungskomponente der Reaktionsmischung leicht in das flüssige Polyepoxid eingerührt werden kann. Eine Verarbeitung mit geeigneten Zweikomponenten-Spritzpistolen ist ebenfalls möglich und zwecks Ausschaltung der begrenzten Gebrauchszeit der Reaktionsgemische oft sehr vorteilhaft.

Als Polyepoxidverbindungen sind alle bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen Produkte geeignet, die mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten. Es sind dies vorzugsweise niedrigmolekulare Polyglycidyläther, die in bekannter Weise durch Umsetzung von Polyphenolen, insbesondere Bisphenolen, oder Polyalkoholen, wie Glycerin, Pentaerythrit oder Butandiol-1,4 mit Epichlorhydrin gewonnen werden. Weitere geeignete Verbindungen sind Polyglycidylester sowie flüssige Polyepoxide, die aus niedermolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Hydroperoxiden erhältlich sind.

Beispiele für geeignete Polyepoxidverbindungen, die bevorzugt ein Molekulargewicht unter 600 aufweisen, sind die Diglycidyläther des 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propans und die Polyglycidyläther von Pentaerythrit, Glycerin, Propyienglykol oder Butylenglykol. Die ge-

mannten Polyepoxide können allein oder im Gemisch miteinander oder zusammen mit zugesetzten untergeordneten Mengen an Monoepoxidverbindungen angewendet werden.

Als Polyaminoverbindungen für die Mischung mit Alkylphenolen können niedermolekulare aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Polyaminoverbindungen mit mindestens ?.wei primären, zwei sekundären oder einer primären und einer sekundären Aminogruppe \erwendet werden, die zusammen mit den Alkylphenolen in der genannten Menge eine flüssige Mischung bilden. Die Polyamine können auch tertiäre Stickstoffatome sowie Hydroxylgruppen enthalten. Besonders günstige Ergebnisse wurden mit cycloaliphatischen Polyaminen, wie Diaminocyclohexanen, i^'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-Bis-(4-aminodicyclohexyl)-propan, Bis*(4-amino-3-methyf-cycfohexyl)-methan, I-Amino-3-aminomethyI-3,5-trimethylcyclohexan oder l-Amino-2-aminomethylcyclopentan erreicht. Sehr geeignet sind auch heterocyclische Polyaminoverbindungen, wie Diaminoimidazol, Di-(N,N'-aminopropyl)-piperazin, N-Aminopropylpiperazin, ferner aliphatische Polyamine, wie Diäthylentriamin, Hexamethylendiamin, C-alkylsubstituierte Alkylendiamine, wie Trimethylhexamethylendiamin oder N-{y-Aminopropyl)-2-äthylhexylamin.

Als Alkylphenole sind alle flüssigen Alkylphenole, wie Butylphenol, Nonylphenol, Nonylisobutylphtaol, Nonyl-n-butylphenol, Di-nonylphenol, Diisobutylphenol, Dodecylphenol sowie Gemische dieser Alkylphenole geeignet. Sehr geeignet sind mit ein oder zwei C₄-_ia-Alkylgruppen und insbesondere mit einer C_{7 12}-Alkylgruppe substituierte Phenole (Hydroxybenzole), von denen das p-Nonylphenol sich besonders bewährt hat. Die Alkylphenole werden vor der Zugabe zu den Polyepoxidverbindungen mit ilen Polyaminoverbindungen in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, daß auf jede Hydroxylgruppe des Alkylphenols 0,9 bis 1,1 primäre oder sekundäre Aminogruppen der Polyaminoverbindungen kommen. Alkylphenole und Polyaminoverbindungen werden bevorzugt in äquivalentem Verhältnis von Hydroxyl- und primären oder sekundären Aminogruppen gemischt. Die resultierende flüssige Mischung kann in dieser Form gdagert und bei Bedarf den Polyepoxidverbindungen zur Umsetzung zugegeben werden. Mit besonderem Vorteil können Mischungen verschiedener Polyamin-Alkylphenol-Gemische verwendet werden, wodurch eine Erniedrigung der Viskosität erreicht werden kann.

Das erfindungsgemäß verwendete Gemisch aus den Polyaminoverbindungen und dem Alkylphenol wird vor der Verarbeitung vorzugsweise im etwa äquivalenten Verhältnis mit der Folyepoxidverbindung innig verrührt, d. h. in einem Verhältnis, daß auf jede Epoxidgruppe mindestens ein Aminwasserstoff entfällt.

Man kann auf einfache Weise feststellen, ob das erfindungsgemäße Gemisch aus Polyaminoverbindung und Alkylphenol im richtigen Molverhä.ltnis vorliegt: Trägt man in der in der Abbildung gezeigten Weise eine Mischungsreihe eines Polyamins mil: einem Alkylphenol gegen die Viskosität auf

/J = Gewichtsprozent Nonylphenyol
5 = Gewochtsprozent Amin
U = Molprozent phenolisches Hydroxyl
V —Molprozent Aminogruppen-Stickstoff:
7i == Viskosität in cP

so zeigt sich, daß im erfindungsgemäßen Mischungsbereich die Viskosität der Mischung sprunghaft ansteigt. Lösungsmittelfreie Mischungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben danach Viskositäten von z. B. 4000 bis 70 000 cP bei 25° C, während die flüssigen Aminkomponenten durchweg Viskositäten von 100 cP und weniger aufweisen. Der Fachmann kann somit das richtige Mischungsverhältnis praktisch schon beim Zusammenrühren der Mischung und ohne analytische Hilfsmittel erzielen.

Die Reaktionsgemische können zusätzlich Lösungsmittel oder Weichmacher, insbesondere in Mengen von weniger als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Polyamin-Alkylphenyol-Gemischs, ferner übliehe inerte Füllmaterialien, Pigmentfarbstoffe, lösliche Farbstoffe oder Zusätze anderer üblichen Hilfsmittel enthalten. Auch können den Reaktionsgemischen andere übliche Härter für die Umsetzung mit den Polyepoxidverbindungen in ur.tergerodneten Men-

ao gen zugemischt werden. Besonders geeignet sind sie jedoch zur Herstellung lösungsmittelfreier Formkörper und Überzüge.

Die durch Umsetzung der Reaktionsgemische hergestellten Formkörper, Vergußmassen und Überzüge

»5 sind besonders elastisch und schlagfest. Sie zeichnen sich durch eine klare, glatte Oberfläche, eine gute Alterungsbeständigkeit, Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit gegen Salze, Alkalien und Säuren aus. Da die erfindungsgemäße Umsetzung der PoIyamin-Alkyl-phenol-Mischungen mit den Polyepoxiden auch bei Temperaturen von 0 bis 20 C rasch erfolgt, erübrigt sich das oft nicht einfach durchführbare Erhitzen der Reaktionsmischung.

Die in den folgenden Beispielen benutzten Güte-

kriterien für Überzüge werden wie nachstehend beschrieben ermittelt:

Der sogenannte Erichsen-Wert für die Elastizität (Test B) wird an einem auf ein Tiefziehblech aufgebrachten Überzug dadurch ermittelt, daß man von der Rückseite des Blechs her eine Stahlkugel von 15 mm Durchmesser in das Blech eindrückt und die Eindrucktiefe in mm bestimmt, bei der der Überzug zu reißen beginnt. Man benotet einen Erichsen-Wcrt von 0 bis 1,5 mm mit der Note 6 = ungenügend und einen Wert

⁴S von besser als 10 mm mit der Note 1 = sehr gut.

Mit einem in gleicher Weise überzogenen Tiefziehblech wird auch die sogenannte Pendelhärte nach Königim Pendelhärteprüfgerät nach DIN 53 157 bestimmt (Test D). Dabei wird eine Pendelhärte von weniger als 20 see mit 6 = ungenügend und eine Pendelhärte von besser als 150 see mit I = sehr gut bewertet.

Eine weitere Serie von Tests wird an Überzügen auf Glasplatten durchgeführt.
Test A: Messung der Trockenzeit mittels einer automatischen Besandungsapparatur, und zwar Al) bei 20⁰C bis zur Klebfreiheit A 2) bei 20 C bis zum vollkommenen Durchtrocknen und A3) bei 0^DC.

Test C: Wasserlagerung während 24 h bei 20⁰C. Die Benotung reicht von 1 ( = sehr gut; keine Veränderung) bis 6 (= ungenügend; starke Trübung und Blasenbildung).

Test E: Gleichmäßigkeit des Auftrags. Subjektive Beurteilung von 1 (= sehr gut; vollkommen klarer Überzug) bis 6 (= starke Krater, Trübungen. Blasen und andere Verlaufstörungen).

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

77,4 Teile einer Mischung aus 28% (33^J/₃ Molprozent) 3-AminomethyI-3,5,5-trimethylcyc!ohexylamin (H-aktiv-Äquivalentgewicht 43) und 72% (66²/₃ Mol- s prozent) p-Nonylphenol (Molgewicht 220) werden in 100 Teilen eines flüssigen Umsetzungsprodukts aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin (Epoxidwert 0,5) eingerührt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird in dünner Schicht auf Glasplatten und auf Eisenbleche aufgetragen. Man erhält völlig klare Überzüge, die bei 20 C und 65 % relativer Luftfeuchte nach 3V₂ h klebfrei und nach 7V₂ h durchgehärtet sind. Die Pendelhärte der Überzüge nach 24 h Trockenzeit hatte einen Wert von 126 see (Note 2), der Erichsen-Wert war 7,1 bis 8,0 (Note 2). Auch nach 15stündiger Alterung bei 6O⁰C blieben die Überzüge elastisch und biegefest. Die 2 Tage bei Raumtemperatur sowie die 15 h bei 6O⁰C getrockneten Filme zeigten nach dem Einlegen in destilliertes Wasser keinerlei Trübung oder sonstige nachteilige Veränderung (Note 1).

Vergleichsversuch 1

Aus einem Reaktionsgemisch aus 100 Teilen der in Beispiel 1 genannten Polyepoxidverbindung und 21,6 Teilen der in Beispiel 1 genannten Polyaminoverbindung werden wie in Beispiel 1, jedoch ohne Mitverwendung eines Alkylphenols, Überzüge auf Stahlblech hergestellt. Die Überzüge sind noch nach 3tägiger Lagerung bei Raumtemperatur nicht völlig klebfrei. Die resultierenden Anstriche sind spröde (Erichsen-Wert = 0,2 [Note 6]) und stark wasserempfindlich (Note 5). Durch ein 15stündiges Nachtempern des Überzugs bei 60 C wird keine Verbesserung des Überzugs in seiner Elastizität und Wasserfestigkeit erzielt.

Beispiel 2
(vergleiche hierzu Abbildung)

In 100 Teile eines flüssigen Umsetzungsprodukts aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin mit einem Epoxidwert von 0,62 und einer Viskosität nach DIN-4-53211 (Auslaufzeit im Ford-Becher) von 200 see, werden 108 Teile eines Gemischs aus 36°₀ (33V₃ Molprozent) Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyI)-methan und 64% (66% Molprozent) p-Nonylphenol eingerührt. Das Verhältnis von Aminogruppen zu phenolischen Gruppen ist 1: 1 (Mischungsverhältnis I 5» der Abbildung).

Das Reaktionsgemisch ergibt nach dem Auftragen in dünner Schicht auf Glasplatten und Bleche gut verlaufende Überzüge, die bei 20'C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit nach 5 h klebfrei und nach 10 h durchgehärtet sind. Man erhält auch bei 0°C nach 1 Tag eine gute Trocknung. Nach einer zusätzlichen 15stündigen Alterung bei 6O⁰C haben die Oberzüge eine gute Elastizität und Biegefestigkeit [Erichsen-Wert 7,0 (Note 2,5)].

Vergleichsversuch 2a

Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 2, jedoch unter Verwendung eines Reaktionsgemischs aus 100 Teilen des in Beispiel 1 genannten Polyepoxids und "5 38 Teilen von Bis-<4-anMno-3-methylcyclohexyl)-methan (Mischungsverhältnis Π der Abbildung) erhält man Oberzüge, die bei 0⁰C noch nach 3 Tagen nicht klebfrei sind. Die 15 h bei 6O⁰C gehärteten Überzüge sind sehr spröd (Erichsen-Wert 2,3).

Vergleichsversuch 2 b

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch 66 Teile eines Härtergemischs von 90 Gewichtsprozent (= 89,2 Molprozent) des dort verwendeten Amins und 10 Gewichtsprozent (= 10,8 Molprozent) Nonylphenol auf 100 Teile Epoxid verwendet. Das Verhältnis von Aminogruppen zu phenolischen Gruppen im Härtergemisch beträgt 16,5:1 (Mischungsverhältnis 111 der Abbildung).

Vergleichsversuch 2c

Man nimmt 78 Teile eines Gemischs aus gleichen Gewichtsteilen des in Beispiel 2 verwendeten Amins bzw. Phenols (entsprechend einem Molverhältnis von 48 : 52 bzw. einem Verhältnis von Aminogruppen zu pheriolischen Gruppen wie 2:1) zur Härtung des Epoxids. (Mischungsverhältnis IV der Abbildung)

Vergleichsversuch 2d

Man verwendet 385 Teile eines Gemischs aus 90 Gewichtsprozent Nonylphenol und 10 Gewichtsprozent des Amins nach Beispiel 2 entsprechend einem Molverhältnis von 91 : 9 bzw. einem Verhältnis von Aminogruppen zu phenolischen Gruppen wie 0,2: I (Mischungsverhältnis V der Abbildung) auf 100 Teile Epoxid.

Tabelle

	Beispiel	5	Vergleichsversuche	8	2b	6	2c	6
	2	10	2a	24	19	10
Test A 1 (h)	24	>72	>72	>48
Test A 2 (h)	2 bis 3	5	4 bis 5	4 bis 5
Test A 3 (h)	1	5	4 bis 5	1
Test B (Note)	1 bis 2	nicht	1	1 bis 2
Test C (Note)		meßbar
Test D (Note)	1	4	4	2

Test E (Note)	1 bis 2	5	4 bis 5	3
Gesarntbeurtei-	Beispiel 3
lung:

In 100 Teile eines flüssigen, durch Umsetzen von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyr)-propan mit Epichlorhydrin hergestellten Polyepoxide mit einem Epoxidwert von 0,5 werden 95 Teile eines Gemischs aus 33 Teilen Bis-(4-amino-3-methyleyclohexyr)-methan und 67 Teile p-Nonylphenol (entsprechend einem Verhältnis von Aminogruppen zu phenolischen Gruppen wie 0,92: 1) eingerührt Die resultierenden Überzüge waren bei 20⁼ C nach 4 h klebfrei und nach 6¹/» h durchgehärtet. Nach 15stündiger Alterung bei «50° C waren die Überzüge hochelastisch und biegefest Der Erichsen-Wert war 7,0, die Pendelhärte betrug 140 see. Nach 24stündiger Lagerung der Oberzüge m destilliertem Wasser war keinerlei Veränderung der Oberzüge feststellbar. Die Überzüge waren gegen eine 45tägige Einwirkung von 10%iger Salzsäure bzw. 10%iger Natronlauge völlig beständig.

Die Prüf img der Trocknung der Oberzüge aus den Reaktionsgemischen bei O°C ergab, daß sie bereits nach 1 Tag eine klebfreie Oberfläche hatten.

Vcrgleichsversuch 3

Verfährt man wie in Beispiel 3, unterläßt jedoch den Zusatz des Alkylphenols, so erhält man bei Raumtemperaturtrocknung spröde und wasserempfindliche Überzüge. Bei einer Temperatur von 0 C sind die in dünner Schicht auf Glasplatten und Bleche aufgetragenen Reaktionsgemische noch nach mehreren Tagen klebrig.

Beispiel 4

100 Teile aus 2,2-Bis-(p-hydroxyphcnyl)-propan und Epiclilorhydrin mit einem Epoxiciwcrt von 0,5 werden mit 81 Teilen eines Gcmischs aus 32°;, Butylenglykoll,4-bis-(y-diaminopropyläther) und 68% p-Nonylphenol (entsprechend einem Molverhältnis von Aminogruppen zu phenolischen Gruppen wie 0,96: I) innig gemischt und das Reaklionsgemisch wird in dünner Schicht auf Glasplatten und Bleche aufgetragen. Man erhält klare, schleierfreie, glänzende und gut verlaufende Überzüge, die nach 3 h klebfrei und nach 7 h durchgetrocknet sind. Die Filme sind hochelastisch (Erichsen-Wert 10,2) und auch nach I5stündigcm Erwärmen bei 60 C biegefest (Erichsen-Wert 9,4). Die bei Raumtemperatur getrockneten Anstriche sind gegen eine 45tägige Einwirkung von Wasser und 10"_uiger Salzsäure völlig beständig. Die Reaktionsmischungen geben beim Gießen in Formen in gleicher Weise beständige und elastische Formkörper.

Vergleichsversuch 4

Stellt man entsprechend den Angaben in Beispiel 4 Formkörper und Überzüge aus einem Reaktionsgemisch von 100 Teilen des genannten Polyepoxide und 26 Teilen Butylenglykol-l,4-bis-()'-aminopropylä!her) ohne Zusatz von Alkylphenol l.er. so sind diese nach 2tägiger I agerung bei Raumtemperatur und nach 15stündigem Erwärmen auf 60 C noch klebrig und trüb.

Beispiel 5

100 Teile eines flüssigen aus 2.2-Bis-(p-hydro\yphenyi)-propan und Epiclilorhydrin hergestellten Polyepoxids mit einem Epoxidwert von 0.5 werden mit 96,3 Teilen einer Mischung aus 27°_o Butylenglykol-I.4-bis-(7-aminopropy!ätber) und 73°„ p-Nonylisobutylphenol innig vermischt und in dünner Schicht auf Stahlbleche aufgetragen. Die Überzüge sind nach 4¹/, h klebfrei und nach 10 h durchgetrocknet. Sie sind klar, hart (Pendelhärte nach 24 h = 112 see), elastisch (Erichsen-Wert 10,7) und wasserfest.

Beispiel 6

69.2 Teile einer Mischung aus 21 °_o l-Amino-2-aminomethyl-cyclopentan und 79 °_o p-Nonylphenol werden in 100 Teile eines flüssigen, aus 2.2-Bis-(phydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten Polyepoxids mit einem Epoxidwert von 0,5 eingerührt und das Reaktionsgemisch wird in Form gegossen bzw. in dünner Schicht auf Glasplatten und Bleche aufgetragen. Die resultierenden Formkörper und Überzüge sind nach 4 h klebfrei und nach 7 h durchgetrocknet. Die Pendelhärte der Überzüge beträgt nach 2'.ägiger Lagerung bei Raumtemperatur 119 see und nach der Alterung während 15 h bei 60 C 144 see. Der Erichsen-Weri beträgt vor der Alterung 10,3. Auch die Formkörper waren hochelastisch. Nach 2tägigem Einlegen der Formkörper und Überzüge in destilliertes Wasser war kein Angriff auf die Formkörper und Überzüge erkennbar.

Vergleichsvcrsuch 6

ίο Verfährt man gemäß den Angaben in Beispiel 6, jedoch ohne Milvcrwendung von Alkylphenol, so erhält man unter gleichen Bedingungen spröde Formkörper und Überzüge mit hoher Wasserempfindlichkeit. Auch bei Verwendung äquivalenter Mischungen aus 30".,, l-Amino-2-aminomethylcyclopcntan und 70",', p-Nonylphcnol als Härtungskomponente für das Polycpoxid resultieren Formkörper und Überzüge, die spröde und wasserempfindlich sind.

B e i s ρ i e 1 7

100 Teile eines flüssigen aus 2,2-Bis-(p-hydro\yphenyl)-propan und Epichlorhydrin hergestellten Polyepoxids mit einem Epoxidwert von 0,5 werden mit 80,4 Teilen einer Mischung aus 25",, eines an den Kohlenstoffatomen drei Methylsubstituenten tragenden Hexamethylendiamin und 75°,', p-Nonylphenol (Verhältnis MoI-NH₂ zu MoI-OH —1:1) innig verrührt und das Reaktionsgemisch wird in Formen gegossen bzw. in dünner Schicht auf Glasplatten und Bleche aufgetragen. Die resultierenden Überzüge sind bei 20 C nach 2'/₂ h klebfrei und nach 4¹/, h"durchgetrocknet. Sie sind elastisch (Erichsen-Wert 8,8) und trotzdem hart und kratzfest (Pendelhärte 150 see). Die Formkörper und Überzüge sind ferner hervorragend wasserbeständig.

Verglcichsversuch 7

Verwendet man das Rcakiionsgemisch von Beispie! 7, jedoch ohne den Gehalt an p-Nonylphenol zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen gemäß Beispiel 7. so erhält man bei Raumtemperatur Formkörper und Überzüge, die noch nach 3 Tagen stark kleben und wasscrempfindlich sind.

Beispiel 8

100 Teile eines durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Epichlorhydrin hergestellten flüssigen Polyepoxids mit einem Epoxidwert von 0.62 werden mit 108,7 Teilen einer Mischung aus 35",, Bis-(4)-amino-3-methyl- cyclohexy i)-methan und 65°·,, p-Nonylphenol innig verrührt, und aus den Reaktionsmischungen werden durch Formgießen Formkörper und durch Auftragen dünner Schichten auf Stahlbleche Überzüge hergestellt. Die resultierenden Formkörper und Überzüge sind hart und auch nach 15stündigem Erwärmen auf 60 C nach hochelastisch (Erichsen-Wert 9,1).

Vergleichsversuch 8 Wird genau wie in Beispiel 8 verfahren, jedoch kein

p-Nonylphenol mitverwendet, so resultieren spröde

Formkörper und Überzüge, die nach I5stündigem Erwärmen auf 60 C einen Erichsen-Wert von 2.0

statt 9,1 haben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Formkörpera und Überzügen durch Umsetzen von Polyepoxidverbindüngen auf Basis von Umsetzungsprodukten aus Polyphenolen oder Polyalkoholen und Epichlorhydrin mit Polyaminoverbindungen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen in Gegenwart von Alkylphenolen und gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusatzstoffe, d adurch gekennzeichnet, daß ein flössiges Gemisch, das aus Polyaminoverbindungen und flüssigen einwertigen Alkylphencien hergestellt worden üt, wobei das molare Verhältnis von primären und/oder sekundären Aminogruppen zu Hydroxygruppen im AlkylphenoJ 0,9 bis 1,1 zu 1 betrug, mit flüssigen Polyepoxidverbindungen umgesetzt wird, wobei auf eine Epoxydgruppe der Polyepoxidverbindung mindestens ein Aminowasserstoffatom der Polyaminoverbindung kommt.