JP2787066B2 - メタノール含有燃料系部品用のエポキシ樹脂硬化性組成物 - Google Patents
メタノール含有燃料系部品用のエポキシ樹脂硬化性組成物Info
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- JP2787066B2 JP2787066B2 JP1054562A JP5456289A JP2787066B2 JP 2787066 B2 JP2787066 B2 JP 2787066B2 JP 1054562 A JP1054562 A JP 1054562A JP 5456289 A JP5456289 A JP 5456289A JP 2787066 B2 JP2787066 B2 JP 2787066B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノール含有燃料系部品用のエポキシ樹脂
硬化性組成物に関する。
硬化性組成物に関する。
欧米では自動車用燃料（ガソリン）に、メタノール等
のアルコールを混合するいわゆるガソホール等の燃料が
使用されている。いまのところ、このメタノール含有量
はそれほど多量ではないので、現行のゴム系接着剤、エ
ポキシ樹脂／ポリアミド硬化剤、エポキシ樹脂／脂肪族
アミン系硬化剤よりなる接着剤などの燃料系部品用接着
剤でも一応問題はないが、将来は大気汚染防止、石油代
替等の観点からメタノール含有量の高い燃料が自動車に
使用される可能性がある。
のアルコールを混合するいわゆるガソホール等の燃料が
使用されている。いまのところ、このメタノール含有量
はそれほど多量ではないので、現行のゴム系接着剤、エ
ポキシ樹脂／ポリアミド硬化剤、エポキシ樹脂／脂肪族
アミン系硬化剤よりなる接着剤などの燃料系部品用接着
剤でも一応問題はないが、将来は大気汚染防止、石油代
替等の観点からメタノール含有量の高い燃料が自動車に
使用される可能性がある。
しかしながら、現行の上記接着剤は、このようにメタ
ノール含有量が少量から多量に至る種々の含有割合の混
合ガソリンが使用された場合、膨潤、剥離、クラック等
の問題が発生する。
ノール含有量が少量から多量に至る種々の含有割合の混
合ガソリンが使用された場合、膨潤、剥離、クラック等
の問題が発生する。
本発明の目的はかかる問題点の解消されたメタノール
含有燃料系部品用のエポキシ樹脂硬化性組成物を提供す
ることである。
含有燃料系部品用のエポキシ樹脂硬化性組成物を提供す
ることである。
本発明のメタノール含有燃料系部品用のエポキシ樹脂
硬化性組成物の一つは、必須の構成成分として、 一般式 （ここにＺは水素原子、メチル基、またはエチル基より
選ばれる基、Ｒは、水素原子、またはメチル基、エチル
基等のアルキル基より選ばれる基、ｎは０〜1.6の数）
で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）と、 芳香族核に置換されていない反応性位置を少なくとも
１個所有するフェノール類（II−１）１モルに対して、
脂肪族ポリアミン類（II−２）１モル以上と、40℃以下
で反応系に添加したカルボニル基を分子中に少なくとも
１個有するカルボニル化合物（II−３）１モル以上とを
反応せしめて得られるポリアミン反応組成物（II）から
なる硬化剤 とを含有することを特徴とする。
硬化性組成物の一つは、必須の構成成分として、 一般式 （ここにＺは水素原子、メチル基、またはエチル基より
選ばれる基、Ｒは、水素原子、またはメチル基、エチル
基等のアルキル基より選ばれる基、ｎは０〜1.6の数）
で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）と、 芳香族核に置換されていない反応性位置を少なくとも
１個所有するフェノール類（II−１）１モルに対して、
脂肪族ポリアミン類（II−２）１モル以上と、40℃以下
で反応系に添加したカルボニル基を分子中に少なくとも
１個有するカルボニル化合物（II−３）１モル以上とを
反応せしめて得られるポリアミン反応組成物（II）から
なる硬化剤 とを含有することを特徴とする。
また、本発明のメタノール含有燃料系部品用のエポキ
シ樹脂硬化性組成物の他の一つは、必須の構成成分とし
て、 一般式 （ここにＺは水素原子、メチル基、またはエチル基より
選ばれる基、Ｒは、水素原子、またはメチル基、エチル
基等のアルキル基より選ばれる基、ｎは０〜1.6の数）
で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）と、 芳香族核に置換されていない反応性位置を少なくとも
１個所有するフェノール類（II−１）１モルに対して、
脂肪族ポリアミン類（II−２）１モル以上と、40℃以下
で反応系に添加したカルボニル基を分子中に少なくとも
１個有するカルボニル化合物（II−３）１モル以上とを
反応せしめて得られるポリアミン反応組成物（II）から
なる硬化剤と、 一般式 HOOC−（CH2）mCOOH （ここにｍは４〜12の数）で示されるジカルボン酸も
しくはそのエステル誘導体（III−１）と、脂肪族ポリ
アミン類（III−２）とを反応せしめて得られるポリア
ミドアミン化合物（III）からなる硬化剤 とを含有することを特徴とする。
シ樹脂硬化性組成物の他の一つは、必須の構成成分とし
て、 一般式 （ここにＺは水素原子、メチル基、またはエチル基より
選ばれる基、Ｒは、水素原子、またはメチル基、エチル
基等のアルキル基より選ばれる基、ｎは０〜1.6の数）
で示されるエポキシ樹脂（Ｉ）と、 芳香族核に置換されていない反応性位置を少なくとも
１個所有するフェノール類（II−１）１モルに対して、
脂肪族ポリアミン類（II−２）１モル以上と、40℃以下
で反応系に添加したカルボニル基を分子中に少なくとも
１個有するカルボニル化合物（II−３）１モル以上とを
反応せしめて得られるポリアミン反応組成物（II）から
なる硬化剤と、 一般式 HOOC−（CH2）mCOOH （ここにｍは４〜12の数）で示されるジカルボン酸も
しくはそのエステル誘導体（III−１）と、脂肪族ポリ
アミン類（III−２）とを反応せしめて得られるポリア
ミドアミン化合物（III）からなる硬化剤 とを含有することを特徴とする。
ここに本発明の必須の構成成分であるエポキシ樹脂
（Ｉ）として好ましいものとしては、 （１）普通商品名ビスフェノールＦと称する3,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタンなどの二価フェノール類、又はフェノール
類とアルデヒド類との初期縮合物（例えばフェノール樹
脂初期縮合物）などの多核多価フェノール類（以下これ
らを合わせて多価フェノール類という）と、エピハロヒ
ドリンとを水酸化ナトリウムの如き塩基性触媒乃至塩基
性化合物の反応量の存在下に常法により反応せしめて得
られる如きエポキシ樹脂、 （２）上記多価フェノール類とエピハロヒドリンとを三
弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法により反応せ
しめて得られるポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナト
リウムの如き塩基性化合物と反応せしめて得られる如き
エポキシ樹脂、 （３）上記多価フェノール類とエピハロヒドリンとをト
リエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常
法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテ
ルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せし
めて得られるエポキシ樹脂 等がある。
（Ｉ）として好ましいものとしては、 （１）普通商品名ビスフェノールＦと称する3,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシ
フェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタンなどの二価フェノール類、又はフェノール
類とアルデヒド類との初期縮合物（例えばフェノール樹
脂初期縮合物）などの多核多価フェノール類（以下これ
らを合わせて多価フェノール類という）と、エピハロヒ
ドリンとを水酸化ナトリウムの如き塩基性触媒乃至塩基
性化合物の反応量の存在下に常法により反応せしめて得
られる如きエポキシ樹脂、 （２）上記多価フェノール類とエピハロヒドリンとを三
弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に常法により反応せ
しめて得られるポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナト
リウムの如き塩基性化合物と反応せしめて得られる如き
エポキシ樹脂、 （３）上記多価フェノール類とエピハロヒドリンとをト
リエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存在下に常
法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエーテ
ルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応せし
めて得られるエポキシ樹脂 等がある。
これらのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品と
しては、エー・シー・アール（株）製エポキシＲー97,R
−98、旭電化工業（株）製アデカレジンEP−4900,EP−4
901、Shell社製Epikote807、大日本インキ化学工業
（株）製DTC−830などが挙げられる。
しては、エー・シー・アール（株）製エポキシＲー97,R
−98、旭電化工業（株）製アデカレジンEP−4900,EP−4
901、Shell社製Epikote807、大日本インキ化学工業
（株）製DTC−830などが挙げられる。
また、本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）として好ましい他
のものは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポ
キシ樹脂である。これらのノボラック型エポキシ樹脂の
市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製エピク
ロンＮ−730、Shell社製Epikote152,154、チバガイギー
社製EPN−1139,1138、ダウケミカル社製DEN431、438な
どが挙げられる。
のものは、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポ
キシ樹脂である。これらのノボラック型エポキシ樹脂の
市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製エピク
ロンＮ−730、Shell社製Epikote152,154、チバガイギー
社製EPN−1139,1138、ダウケミカル社製DEN431、438な
どが挙げられる。
また、本発明においては、上記エポキシ樹脂（Ｉ）の
他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用するこ
とのできるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、各種のハロゲン化エポキシ樹脂、又、レゾルシ
ノールとエピハロヒドリンとの反応で得られるジクリシ
ジルエーテル化合物、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキ
シ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、さらには、エポキシ樹脂の製造と応
用（恒内弘編）に記載されている如き隣接エポキシ基含
有エポキシ樹脂等である。
他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用するこ
とのできるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、各種のハロゲン化エポキシ樹脂、又、レゾルシ
ノールとエピハロヒドリンとの反応で得られるジクリシ
ジルエーテル化合物、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキ
シ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、さらには、エポキシ樹脂の製造と応
用（恒内弘編）に記載されている如き隣接エポキシ基含
有エポキシ樹脂等である。
併用する場合の混合比率はエポキシ樹脂（Ｉ）／その
他のエポキシ樹脂＝50〜100重量％/0〜50重量％が好ま
しく、さらに好ましくは70〜100重量％/0〜30重量％で
ある。
他のエポキシ樹脂＝50〜100重量％/0〜50重量％が好ま
しく、さらに好ましくは70〜100重量％/0〜30重量％で
ある。
本発明の組成物に用いられる芳香族核に置換されてい
ない反応製位置を少なくとも１個所有するフェノール類
（II−１）とは単環でも多環でもよく、単核でも多核で
もよく、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基などで置換されていてもよく、非置換であっても
よいが、かかるフェノール類（II−１）のうち、好まし
いものは一般式、 HO−（Ar）−（Ｘ）p （１） （式中Arは芳香族残基を示し、Ｘは核置換のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシル基の何れかを示す。但し
同一分子内に互に異なるものが含まれていてもよい。ｐ
は０からArの置換可能な水素原子の数より１少ない数ま
での数。ここに芳香族残基とは一核でも多核でも良く一
環でも多環でも良い。）で示される１価のフェノール類
である。
ない反応製位置を少なくとも１個所有するフェノール類
（II−１）とは単環でも多環でもよく、単核でも多核で
もよく、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基などで置換されていてもよく、非置換であっても
よいが、かかるフェノール類（II−１）のうち、好まし
いものは一般式、 HO−（Ar）−（Ｘ）p （１） （式中Arは芳香族残基を示し、Ｘは核置換のハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシル基の何れかを示す。但し
同一分子内に互に異なるものが含まれていてもよい。ｐ
は０からArの置換可能な水素原子の数より１少ない数ま
での数。ここに芳香族残基とは一核でも多核でも良く一
環でも多環でも良い。）で示される１価のフェノール類
である。
このうち、好ましいものとしては、石炭酸及びナフト
ールの他、下記の如きアルキルフェノール、ハロゲン置
換されたフェノール、アルコキシフェノールなどであ
る。
ールの他、下記の如きアルキルフェノール、ハロゲン置
換されたフェノール、アルコキシフェノールなどであ
る。
アルキルフェノールとしては例えばオルト、メタ又は
パラのグレゾール、パラターシャリーブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノ
ール、エチルフェノールなどである。
パラのグレゾール、パラターシャリーブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノ
ール、エチルフェノールなどである。
又、ハロゲン置換されたフェノールとしては例えばク
ロルフェノールがあり、アルコキシフェノールとしては
アニソールなどがある。
ロルフェノールがあり、アルコキシフェノールとしては
アニソールなどがある。
このうちもっとも好ましいものとしてはフェノール、
又はオルト、メタ又はパラクレゾールがあげられ、これ
らの１種又は２種以上を混合して用いられる。
又はオルト、メタ又はパラクレゾールがあげられ、これ
らの１種又は２種以上を混合して用いられる。
本発明に使用される脂肪族ポリアミン類（II−２）と
は、好ましいものとしてジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミンなどが
挙げられる。
は、好ましいものとしてジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミンなどが
挙げられる。
本発明に使用されるカルボニル化合物（II−３）とは
分子内に−CHO基あるいは＞Ｃ＝０基を１個以上有する
化合物である。
分子内に−CHO基あるいは＞Ｃ＝０基を１個以上有する
化合物である。
かかるカルボニル化合物（II−３）としては、たとえ
ば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフ
リルアルデヒド、アジプアルデヒド、コハク酸アルデヒ
ド、グリオキザール、アセトンなどがあげられる。
ば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロト
ンアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフ
リルアルデヒド、アジプアルデヒド、コハク酸アルデヒ
ド、グリオキザール、アセトンなどがあげられる。
かかるカルボニル化合物（II−３）として好ましい一
群はアルデヒド及びアルデヒドの反応性誘導体であっ
て、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール等の脂肪族低級アル
デヒドがあげられ、特にホルムアルデヒド或はその反応
性誘導体が好ましい。
群はアルデヒド及びアルデヒドの反応性誘導体であっ
て、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール等の脂肪族低級アル
デヒドがあげられ、特にホルムアルデヒド或はその反応
性誘導体が好ましい。
又、例えばホルムアルデヒド等は水溶液として、或い
はメタノールのような有機溶剤の溶液の形でも使用でき
る。
はメタノールのような有機溶剤の溶液の形でも使用でき
る。
しかして、本発明に於て、芳香族核に置換されていな
い反応性位置を少なくとも１個所有するフェノール類
（II−１）と、脂肪族ポリアミン類（II−２）及びカル
ボニル基を分子中に少なくとも１個有するカルボニル化
合物（II−３）とのポリアミン反応組成物（II）を得る
には、フェノール類（II−１）−脂肪族ポリアミン類
（II−２）−カルボニル化合物（II−３）の全反応成分
の１工程による反応操作によって製造することもできる
が、２以上の工程に分けて反応操作することが好まし
く、例えば、フェノール類（II−１）と脂肪族ポリアミ
ン類（II−２）との混合物にカルボニル化合物（II−
３）を添加反応せしめてもよく、又、フェノール類（II
−１）とカルボニル化合物（II−３）とを予め反応せし
め、次いで得られる反応物と脂肪族ポリアミン類（II−
２）とを反応せしめる如き反応操作、或は脂肪族ポリア
ミン類（II−２）とカルボニル化合物（II−３）とを予
め反応せしめ、次いで得られる反応物とフェノール類
（II−１）とを反応せしめる如き反応操作によって製造
することもできる。
い反応性位置を少なくとも１個所有するフェノール類
（II−１）と、脂肪族ポリアミン類（II−２）及びカル
ボニル基を分子中に少なくとも１個有するカルボニル化
合物（II−３）とのポリアミン反応組成物（II）を得る
には、フェノール類（II−１）−脂肪族ポリアミン類
（II−２）−カルボニル化合物（II−３）の全反応成分
の１工程による反応操作によって製造することもできる
が、２以上の工程に分けて反応操作することが好まし
く、例えば、フェノール類（II−１）と脂肪族ポリアミ
ン類（II−２）との混合物にカルボニル化合物（II−
３）を添加反応せしめてもよく、又、フェノール類（II
−１）とカルボニル化合物（II−３）とを予め反応せし
め、次いで得られる反応物と脂肪族ポリアミン類（II−
２）とを反応せしめる如き反応操作、或は脂肪族ポリア
ミン類（II−２）とカルボニル化合物（II−３）とを予
め反応せしめ、次いで得られる反応物とフェノール類
（II−１）とを反応せしめる如き反応操作によって製造
することもできる。
又、この反応生成物の製造に際してカルボニル化合物
（II−３）を反応させることのできる化合物例えばキシ
レン等を添加することもできる。
（II−３）を反応させることのできる化合物例えばキシ
レン等を添加することもできる。
上記フェノール類（II−１）と、脂肪族ポリアミン類
（II−２）及びカルボニル化合物（II−３）とのポリア
ミン反応組成物（II）を得る際のフェノール類（II−
１）と脂肪族ポリアミン（II−２）とカルボニル化合物
（II−３）の添加割合は以下の割合である。
（II−２）及びカルボニル化合物（II−３）とのポリア
ミン反応組成物（II）を得る際のフェノール類（II−
１）と脂肪族ポリアミン（II−２）とカルボニル化合物
（II−３）の添加割合は以下の割合である。
即ちカルボニル化合物（II−３）はフェノール類（II
−１）に対して化学量論的に過剰でない量で、且つフェ
ノール類（II−１）１モルに対して１モル以上の量であ
り、脂肪族ポリアミン類（II−２）はフェノール類（II
−１）１モルに対して１モル以上の量であり、大過剰に
加えても良い。フェノール類（II−１）、脂肪族ポリア
ミン類（II−２）及びカルボニル化合物（II−３）のモ
ル比率が1:1〜3:1〜３であることが好ましい。
−１）に対して化学量論的に過剰でない量で、且つフェ
ノール類（II−１）１モルに対して１モル以上の量であ
り、脂肪族ポリアミン類（II−２）はフェノール類（II
−１）１モルに対して１モル以上の量であり、大過剰に
加えても良い。フェノール類（II−１）、脂肪族ポリア
ミン類（II−２）及びカルボニル化合物（II−３）のモ
ル比率が1:1〜3:1〜３であることが好ましい。
即ち別の言い方をすれば、カルボニル化合物（II−
３）はフェノール類（II−１）と脂肪族ポリアミン類
（II−２）を結合する量であれば良く、過剰に加えるこ
とは好ましくない。又、脂肪族ポリアミン類（II−２）
は平均分子中に少なくとも１個のアミノ基（好ましくは
１級アミノ基）が未反応状態で残っていることが好まし
い。
３）はフェノール類（II−１）と脂肪族ポリアミン類
（II−２）を結合する量であれば良く、過剰に加えるこ
とは好ましくない。又、脂肪族ポリアミン類（II−２）
は平均分子中に少なくとも１個のアミノ基（好ましくは
１級アミノ基）が未反応状態で残っていることが好まし
い。
また、本発明のフェノール類（II−１）と脂肪族ポリ
アミン類（II−２）及びカルボニル化合物（II−３）と
の反応生成物は通常液体であることが以後の工程の処理
のために望ましい。
アミン類（II−２）及びカルボニル化合物（II−３）と
の反応生成物は通常液体であることが以後の工程の処理
のために望ましい。
上記フェノール類（II−１）と、脂肪族ポリアミン類
（II−２）及びカルボニル化合物（II−３）とを反応せ
しめる際の反応温度は別に制限はないが、カルボニル化
合物（II−３）を反応系に添加する際には40℃以下で行
い、全量添加後、昇温して反応を完結させることが好ま
しい。
（II−２）及びカルボニル化合物（II−３）とを反応せ
しめる際の反応温度は別に制限はないが、カルボニル化
合物（II−３）を反応系に添加する際には40℃以下で行
い、全量添加後、昇温して反応を完結させることが好ま
しい。
この場合40℃以下で添加している際にすでに反応は始
まっており、昇温は反応を完結させるために行えばよ
い。
まっており、昇温は反応を完結させるために行えばよ
い。
反応が終った後、反応混合物を減圧下に加熱すること
によって、水、反応しなかった成分、及び存在する場合
には溶媒を除去することによって、反応生成物を回収す
ることができる。
によって、水、反応しなかった成分、及び存在する場合
には溶媒を除去することによって、反応生成物を回収す
ることができる。
本発明に使用される、ジカルボン酸もしくはそのエス
テル誘導体（III−１）として好ましいものとしては例
えば、アジピン酸、1,5−ペンタンジカルボン酸（ピメ
リックアシッド）、1,6−ヘキサンジカルボン酸（スベ
リックアシッド）、1,7−ヘプタンジカルボン酸（アゼ
ライン酸）、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、
1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボ
ン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸などのジカルボン
酸、又はこれらジカルボン酸エステル誘導体が挙げられ
る。これらのエステル成分を作るアルコール類としては
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコールなどが使われる。エステル化は
通常の方法で行なうことができる。
テル誘導体（III−１）として好ましいものとしては例
えば、アジピン酸、1,5−ペンタンジカルボン酸（ピメ
リックアシッド）、1,6−ヘキサンジカルボン酸（スベ
リックアシッド）、1,7−ヘプタンジカルボン酸（アゼ
ライン酸）、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、
1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボ
ン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸などのジカルボン
酸、又はこれらジカルボン酸エステル誘導体が挙げられ
る。これらのエステル成分を作るアルコール類としては
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ブチルアルコールなどが使われる。エステル化は
通常の方法で行なうことができる。
また脂肪族ポリアミン類（III−２）としては前記の
脂肪族ポリアミン類（II−２）に例示したものを用いる
ことができる。
脂肪族ポリアミン類（II−２）に例示したものを用いる
ことができる。
ポリアミドアミン化合物（III）を得る際に用いられ
るジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（III−
１）と、脂肪族ポリアミン類（III−２）との比率は、
ジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（III−１）
のカルボン酸当量又はカルボン酸エステル当量：脂肪族
ポリアミン類（III−２）のモル数＝1:0.5〜1.2が好ま
しく、更に好ましくは1:0.6〜1.1である。
るジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（III−
１）と、脂肪族ポリアミン類（III−２）との比率は、
ジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体（III−１）
のカルボン酸当量又はカルボン酸エステル当量：脂肪族
ポリアミン類（III−２）のモル数＝1:0.5〜1.2が好ま
しく、更に好ましくは1:0.6〜1.1である。
本発明のポリアミドアミン化合物（III）の製造方法
は公知の方法、例えばイミダゾリン環を形成させる場合
は常圧下170〜320℃、好ましくは250〜290℃で、またイ
ミダゾリン環の生成を意図しない場合は、常圧下120〜2
00℃、好ましくは140〜180℃で反応させればよく、何れ
の反応も減圧下とする事により反応温度を低くして行う
こともできる。好ましくはイミダゾリン環を形成させた
ポリアミドアミン化合物（III）がよい。
は公知の方法、例えばイミダゾリン環を形成させる場合
は常圧下170〜320℃、好ましくは250〜290℃で、またイ
ミダゾリン環の生成を意図しない場合は、常圧下120〜2
00℃、好ましくは140〜180℃で反応させればよく、何れ
の反応も減圧下とする事により反応温度を低くして行う
こともできる。好ましくはイミダゾリン環を形成させた
ポリアミドアミン化合物（III）がよい。
本発明のメタノール含有燃料系部品用のエポキシ樹脂
硬化性組成物にはエポキシ樹脂（Ｉ）、ポリアミン反応
組成物（II）、ポリアミドアミン化合物（III）の他、
必要に応じて種々の添加剤、例えば充填剤或いはレベリ
ング剤、消泡剤、カップリング剤なども添加できる。
硬化性組成物にはエポキシ樹脂（Ｉ）、ポリアミン反応
組成物（II）、ポリアミドアミン化合物（III）の他、
必要に応じて種々の添加剤、例えば充填剤或いはレベリ
ング剤、消泡剤、カップリング剤なども添加できる。
充填剤としては、例えば無機充填剤として硅石粉（石
英粉）、歴青物、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母（マ
イカ粉）、アルミニウム粉末、水酸化アルミナ、アルミ
ナ、エロジール（シリカ微粉末）、炭酸カルシウム、タ
ルク、珪藻土、カオリン等が挙げられ、又、有機充填剤
としてセルロース粉、塩化ビニル粉、塩化ゴム粉、塩素
化ポリプロピレンなど、及びこれらに類似する物が挙げ
られる。また、顔料などの着色剤も任意に添加すること
ができる。
英粉）、歴青物、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母（マ
イカ粉）、アルミニウム粉末、水酸化アルミナ、アルミ
ナ、エロジール（シリカ微粉末）、炭酸カルシウム、タ
ルク、珪藻土、カオリン等が挙げられ、又、有機充填剤
としてセルロース粉、塩化ビニル粉、塩化ゴム粉、塩素
化ポリプロピレンなど、及びこれらに類似する物が挙げ
られる。また、顔料などの着色剤も任意に添加すること
ができる。
本発明のメタノール含有燃料系部品用のエポキシ樹脂
硬化性組成物において、各成分の比率は特に限定されな
いが例えば下記のような配合が使用される。
硬化性組成物において、各成分の比率は特に限定されな
いが例えば下記のような配合が使用される。
また、ポリアミドアミン化合物（III）を加える時
は、通常はポリアミン反応組成物（II）／ポリアミドア
ミン化合物（III）＝５〜100重量％/0〜95重量％で、好
ましくは＝15〜100重量％/0〜85重量％である。
は、通常はポリアミン反応組成物（II）／ポリアミドア
ミン化合物（III）＝５〜100重量％/0〜95重量％で、好
ましくは＝15〜100重量％/0〜85重量％である。
本発明のメタノール含有燃料系部品用のエポキシ樹脂
硬化性組成物は、従来のゴム系接着剤及びエポキシ樹脂
／ポリアミド硬化剤、エポキシ樹脂／脂肪族アミン系硬
化剤よりなる接着剤などに比較して、メタノール等のア
ルコールを混合した含有割合の含有量が少量から多量に
至る種々の混合ガソリンに浸漬して長時間使用しても膨
潤、剥離、クラック等の不具合を発生しないという特徴
を有する。
硬化性組成物は、従来のゴム系接着剤及びエポキシ樹脂
／ポリアミド硬化剤、エポキシ樹脂／脂肪族アミン系硬
化剤よりなる接着剤などに比較して、メタノール等のア
ルコールを混合した含有割合の含有量が少量から多量に
至る種々の混合ガソリンに浸漬して長時間使用しても膨
潤、剥離、クラック等の不具合を発生しないという特徴
を有する。
従って、自動車用燃料（ガソリン）にメタノール等の
アルコールを混合する、いわゆるガソホール等の燃料、
あるいは将来は空質改善、石油代替等の観点からメタノ
ール含有量の多い燃料などを使用する自動車などの燃料
系統の接着剤、特に燃料フィルターの接着剤などに有用
である。
アルコールを混合する、いわゆるガソホール等の燃料、
あるいは将来は空質改善、石油代替等の観点からメタノ
ール含有量の多い燃料などを使用する自動車などの燃料
系統の接着剤、特に燃料フィルターの接着剤などに有用
である。
さらに、燃料ポンプ等のハンダ付部、電線部等のコー
ティングに使用でき、金属部の腐食防止に効果がある。
ティングに使用でき、金属部の腐食防止に効果がある。
以下、本発明を参考例、実施例、比較例にて具体的に
示すが、これらは本発明を限定するものではない。
示すが、これらは本発明を限定するものではない。
ポリアミン反応組成物（II）の製造 参考例−１ 攪拌機、温度計、冷却管及び滴下器を付けた４つ口フ
ラスコを用い、溶融したフェノール94gとジエチレント
リアミン103gとを混合し、40℃まで冷却し、これに37％
のホルマリン81gを40℃以上にならないよう徐々に滴下
する。滴下後、40℃で30分攪拌を続けさらに温度を上げ
80℃１時間攪拌し反応を完結させる。
ラスコを用い、溶融したフェノール94gとジエチレント
リアミン103gとを混合し、40℃まで冷却し、これに37％
のホルマリン81gを40℃以上にならないよう徐々に滴下
する。滴下後、40℃で30分攪拌を続けさらに温度を上げ
80℃１時間攪拌し反応を完結させる。
反応終了後、減圧で脱水し、209gのポリアミン反応組
成物を得た。
成物を得た。
参考例−２ メタクレゾール108gと、トリエチレンテトラミン146g
と、37％ホルマリン81gとを参考例−１と同様に反応さ
せて、ポリアミン反応組成物226gを得た。
と、37％ホルマリン81gとを参考例−１と同様に反応さ
せて、ポリアミン反応組成物226gを得た。
ポリアミドアミン化合物（III）の製造 参考例−３ 攪拌機、温度計、冷却管及び窒素導入管を付けた４つ
口フラスコを用い、アジピン酸146gと、テトラエチレン
ペンタミン378gとを窒素を吹込みながら200℃、５時間
脱水反応し、さらに200℃、20トルの減圧下、２時間脱
水反応してイミダゾリン環を形成させてポリアミドアミ
ン化合物452gを得た。
口フラスコを用い、アジピン酸146gと、テトラエチレン
ペンタミン378gとを窒素を吹込みながら200℃、５時間
脱水反応し、さらに200℃、20トルの減圧下、２時間脱
水反応してイミダゾリン環を形成させてポリアミドアミ
ン化合物452gを得た。
参考例−４ セバシン酸202gとトリエチレンテトラミン292gとを参
考例−３と同様な反応方法で反応させてポリアミドアミ
ン化合物442gを得た。
考例−３と同様な反応方法で反応させてポリアミドアミ
ン化合物442gを得た。
実施例−１〜３ 参考例−１、２から得られたポリアミン反応組成物
、と、表−１に示すエポキシ樹脂とを表−１に示す
ような配合比率で混合して室温10日硬化させて後、各種
溶剤の耐久試験を行ない、耐久性を評価した。
、と、表−１に示すエポキシ樹脂とを表−１に示す
ような配合比率で混合して室温10日硬化させて後、各種
溶剤の耐久試験を行ない、耐久性を評価した。
結果を表−１に示す。
比較例−１〜３ 実施例−１〜３と同様な硬化方法で、エポキシ樹脂と
してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂だけを使用した場
合と、硬化剤として変性脂肪族アミン（アデカハードナ
ーEH−217）、トリエチレンテトラミンを使用した場合
とについて耐久試験を行った。
してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂だけを使用した場
合と、硬化剤として変性脂肪族アミン（アデカハードナ
ーEH−217）、トリエチレンテトラミンを使用した場合
とについて耐久試験を行った。
その結果を表−１に示す。
注） ＊−１ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：エポキシ当
量＝180（旭電化工業株式会社製） ＊−２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当
量＝190（油化シェル社製） ＊−３ 変性脂肪族アミン：活性水素当量＝40（旭電化
工業株式会社製） ＊−４ 表面状態評価方法：◎全然変化なし △表面に
艶がなくなる ×明らかに膨潤している 表−１から明らかなように、比較例−１〜３に比べ実
施例−１〜３は耐メタノール性及び耐メタノール混合ガ
ソリン性に優れていた。
量＝180（旭電化工業株式会社製） ＊−２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当
量＝190（油化シェル社製） ＊−３ 変性脂肪族アミン：活性水素当量＝40（旭電化
工業株式会社製） ＊−４ 表面状態評価方法：◎全然変化なし △表面に
艶がなくなる ×明らかに膨潤している 表−１から明らかなように、比較例−１〜３に比べ実
施例−１〜３は耐メタノール性及び耐メタノール混合ガ
ソリン性に優れていた。
実施例−４〜６ 参考例−１から得られたポリアミン反応組成物と、
参考例−３〜４から得られたポリアミドアミン化合物
、と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを表−２
に示すような配合比率で、混合して、100℃×20分間硬
化させた後、各種溶剤の耐久試験を行ない、耐久性を評
価した。
参考例−３〜４から得られたポリアミドアミン化合物
、と、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを表−２
に示すような配合比率で、混合して、100℃×20分間硬
化させた後、各種溶剤の耐久試験を行ない、耐久性を評
価した。
結果を表−２に示す。
比較例−４〜５ 実施例−４〜６と同様な硬化方法で、硬化剤としてポ
リアミドアミン化合物だけを使用した場合と、汎用ポ
リアミドアミンであるACRハードナーＨ−285を使用した
場合とについて各種溶剤の耐久試験を行った。
リアミドアミン化合物だけを使用した場合と、汎用ポ
リアミドアミンであるACRハードナーＨ−285を使用した
場合とについて各種溶剤の耐久試験を行った。
その結果を表−２に示す。
表−２から明らかなように、実施例−４〜６は比較例
−４〜５に比べて、耐メタノール性及び耐メタノール混
合ガソリン性に優れていた。
−４〜５に比べて、耐メタノール性及び耐メタノール混
合ガソリン性に優れていた。
実施例−７〜８ 参考例−１で得られたポリアミン反応組成物及び参
考例−３で得られたポリアミドアミン化合物を用いて
表−３に示すような配合比率で混合して、100℃×20分
間硬化させた後、下記方法により耐久試験を行った。
考例−３で得られたポリアミドアミン化合物を用いて
表−３に示すような配合比率で混合して、100℃×20分
間硬化させた後、下記方法により耐久試験を行った。
〈耐久試験〉 60℃のメタノール／ガソリン＝50％/50％の混合溶剤
に168時間、続いて、60℃のメタノール／ガソリン＝15
％/85％の混合溶剤に168時間、続いて、60℃のメタノー
ル／ガソリン＝85％/15％の混合溶剤に168時間、更に60
℃のガソリンに168時間浸漬させた。
に168時間、続いて、60℃のメタノール／ガソリン＝15
％/85％の混合溶剤に168時間、続いて、60℃のメタノー
ル／ガソリン＝85％/15％の混合溶剤に168時間、更に60
℃のガソリンに168時間浸漬させた。
耐久試験後のクラック発生状況及び重量変化率を測定
した。
した。
結果を表−３に示す。
比較例−６表示ホセイ 市販の耐ガソホール性配合品であるエポキシ／ポリア
ミド系接着剤を用いた他は実施例７〜８と同様に硬化さ
せ、同様に耐久試験を行った。
ミド系接着剤を用いた他は実施例７〜８と同様に硬化さ
せ、同様に耐久試験を行った。
結果を表−３に示す。
実施例−９〜12 参考例−１で得られたポリアミン反応組成物、及び
参考例−３で得られたポリアミドアミン化合物を用い
て、表−４に示すような配合比率で混合して、100℃×2
0分間硬化させた後、各種溶剤の耐久試験を行った。
参考例−３で得られたポリアミドアミン化合物を用い
て、表−４に示すような配合比率で混合して、100℃×2
0分間硬化させた後、各種溶剤の耐久試験を行った。
結果を表−４に示す。
比較例−７ ポリアミン反応組成物（II）に相当するものとして、
反応系の温度を50℃としてホルマリンを滴下したほかは
参考例−１と同様にしてポリアミン反応組成物を得
た。次に、ポリアミン反応組成物に代えてポリアミン
反応組成物と、表−５に示すエポキシ樹脂とを表−５
に示すような配合比率で混合して室温で硬化させた後、
実施例１と同様にして各種溶剤の耐久試験を行った。結
果を表−５に示す。
反応系の温度を50℃としてホルマリンを滴下したほかは
参考例−１と同様にしてポリアミン反応組成物を得
た。次に、ポリアミン反応組成物に代えてポリアミン
反応組成物と、表−５に示すエポキシ樹脂とを表−５
に示すような配合比率で混合して室温で硬化させた後、
実施例１と同様にして各種溶剤の耐久試験を行った。結
果を表−５に示す。
比較例−８ ポリアミン反応組成物（II）に相当するものとして、
反応系の温度を75℃としてホルマリンを滴下したほかは
参考例−１と同様にしてポリアミン反応組成物を得
た。次に、ポリアミン反応組成物に代えてポリアミン
反応組成物と、表−５に示すエポキシ樹脂とを表−５
に示すような配合比率で混合して室温で硬化させた後、
実施例１と同様にして各種溶剤の耐久試験を行った。結
果を表−５に示す。
反応系の温度を75℃としてホルマリンを滴下したほかは
参考例−１と同様にしてポリアミン反応組成物を得
た。次に、ポリアミン反応組成物に代えてポリアミン
反応組成物と、表−５に示すエポキシ樹脂とを表−５
に示すような配合比率で混合して室温で硬化させた後、
実施例１と同様にして各種溶剤の耐久試験を行った。結
果を表−５に示す。
比較例−９ ポリアミン反応組成物（II）に相当するものとして、
ジエチレントリアミンに代えてメタキシレンジアミンを
使用したほかは参考例−１と同様にしてポリアミン反応
組成物を得た。次に、ポリアミン反応組成物に代え
てポリアミン反応組成物と、表−５に示すエポキシ樹
脂とを表−５に示すような配合比率で混合して室温で硬
化させた後、実施例１と同様にして各種溶剤の耐久試験
を行った。結果を表−５に示す。
ジエチレントリアミンに代えてメタキシレンジアミンを
使用したほかは参考例−１と同様にしてポリアミン反応
組成物を得た。次に、ポリアミン反応組成物に代え
てポリアミン反応組成物と、表−５に示すエポキシ樹
脂とを表−５に示すような配合比率で混合して室温で硬
化させた後、実施例１と同様にして各種溶剤の耐久試験
を行った。結果を表−５に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 明夫 埼玉県浦和市大字井沼方 ４―３―Ｃ― 408 (72)発明者 大崎 行夫 埼玉県北葛飾郡幸手町東２―５―19 (72)発明者 竹原 竹一郎 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 芦田 正 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 日 産自動車株式会社内 (72)発明者 橋本 整一郎 東京都豊島区東池袋４丁番６番３号 株 式会社土屋製作所内 (56)参考文献 特開 昭57−195119（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−80499（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−179268（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−40574（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/20 C08G 59/40 - 59/60 C09J 163/04
Claims (2)
- 【請求項１】必須の構成成分として、 一般式 （ここにＺは水素原子、メチル基、またはエチル基より
選ばれる基、Ｒは、水素原子またはアルキル基より選ば
れる基、ｎは０〜1.6の数）で示されるエポキシ樹脂
（Ｉ）と、 芳香族核に置換されていない反応性位置を少なくとも
１個所有するフェノール類（II−１）１モルに対して、
脂肪族ポリアミン類（II−２）１モル以上と、40℃以下
で反応系に添加したカルボニル基を分子中に少なくとも
１個有するカルボニル化合物（II−３）１モル以上とを
反応せしめて得られるポリアミン反応組成物（II）から
なる硬化剤 とを含有することを特徴とするメタノール含有燃料系部
品用のエポキシ樹脂硬化性組成物。 - 【請求項２】必須の構成成分として、 一般式 （ここにＺは水素原子、メチル基、またはエチル基より
選ばれる基、Ｒは、水素原子またはアルキル基より選ば
れる基、ｎは０〜1.6の数）で示されるエポキシ樹脂
（Ｉ）と、 芳香族核に置換されていない反応性位置を少なくとも
１個所有するフェノール類（II−１）１モルに対して、
脂肪族ポリアミン類（II−２）１モル以上と、40℃以下
で反応系に添加したカルボニル基を分子中に少なくとも
１個有するカルボニル化合物（II−３）１モル以上とを
反応せしめて得られるポリアミン反応組成物（II）から
なる硬化剤と、 一般式 HOOC−（CH2）mCOOH （ここにｍは４〜12の数）で示されるジカルボン酸もし
くはそのエステル誘導体（III−１）と、脂肪族ポリア
ミン類（III−２）とを反応せしめて得られるポリアミ
ドアミン化合物（III）からなる硬化剤 とを含有することを特徴とするメタノール含有燃料系部
品用のエポキシ樹脂硬化性組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1054562A JP2787066B2 (ja) | 1989-03-07 | 1989-03-07 | メタノール含有燃料系部品用のエポキシ樹脂硬化性組成物 |
| US07/480,786 US5075411A (en) | 1989-03-07 | 1990-02-16 | Curable epoxy resin composition for structural parts containing polyamine derived mannich base and novolac or bisphenol F epoxy resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1054562A JP2787066B2 (ja) | 1989-03-07 | 1989-03-07 | メタノール含有燃料系部品用のエポキシ樹脂硬化性組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| EP1475412A1 (de) * | 2003-05-05 | 2004-11-10 | Sika Technology AG | Mannichbasenenthaltende Epoxidharzzusammensetzungen geeignet zur Anwendung bei Hohen Temperaturen |
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| CN116333659A (zh) * | 2023-03-08 | 2023-06-27 | 广州市连拓新材料有限公司 | 一种耐黄变环氧树脂胶的制备方法 |
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| EP0003479B1 (de) * | 1978-02-11 | 1981-09-16 | Schering Aktiengesellschaft | Härtungsmittel und Verfahren zur Herstellung von Epoxid-Polyaddukten |
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| JPS57195119A (en) * | 1981-05-25 | 1982-11-30 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of curing agent for epoxy resin |
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- 1989-03-07 JP JP1054562A patent/JP2787066B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-02-16 US US07/480,786 patent/US5075411A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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