JP2003528952A - アルキルジプロピレントリアミンをベースとするマンニッヒ塩基及びさらなる化合物 - Google Patents

アルキルジプロピレントリアミンをベースとするマンニッヒ塩基及びさらなる化合物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】アルキルジプロピレントリアミンをベースとするマンニッヒ塩基及びさらなる化合物の提供 【解決手段】本発明は、アルキルジプロピレントリアミンを使用して調製されたマンニッヒ塩基、及びアルキルジプロピレントリアミンとアクリロニトリル及びエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加化合物（付加物）、及び分子当り平均して少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物のさらなる付加によりそれから得られる生成物、及びエポキシ樹脂系のための硬化剤としてのそのような生成物の使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキルジプロピレントリアミンを使用して調製されたマンニッヒ
塩基、及びアルキルジプロピレントリアミンとアクリロニトリル及びエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドとの付加化合物（付加物）、分子当り平均して少
なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物のさらなる付加によりそれか
ら得られる生成物、及びエポキシ樹脂のための硬化剤としてのそのような生成物
の使用、そして最終的にはそのような硬化性組成物を使用した硬化生成物の生成
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミン硬化剤及びエポキシ樹脂をベースとする硬化性組成物は、金属及び鉱物
基材を被覆及び処理するために産業上広く使用されている。特に脂肪族、脂環式
又は芳香族アミン並びにイミダゾリン基を含み得るか又は含み得ないポリアミノ
アミドがアミン硬化剤として使用される。
【０００３】 これらのアミンをベースとする硬化性組成物の機械的及び物理的特性は多くの
用途のために十分である。
【０００４】 しかしながら、とりわけ被覆分野において、表面耐性である、すなわち、例え
ば湿った基材や前処理されていない導板のような、被覆することが困難な基材に
対してさえも良好な接着性を示し、そして前記基材の最適な保護、例えば耐蝕に
対する保護を与える結合剤系に対する要求がある。例えば、急速に荷重能力を与
えるため、又は上塗りを可能にするために、低い温度においても基材への適用後
、結合剤系の急激な硬化の開始の必要性が又ある。
【０００５】 特に外部適用のために、まだ未硬化のフィルムの高い初期耐水性（例えば、高
い相対大気湿度で液滴形成することにより）は重要な判定基準であるように結合
剤が低温においてさえも加工され得るように結合剤の低粘性も重要である。低温
とは一般的に１５℃より低い温度と理解される。ポリアミン及びアルキルフェノ
ールをベースとする高粘性マンニッヒ塩基は、従ってこのような外部適用にほと
んど適していない。さらに、それらは高い色数を有し、そして多くの場合、前文
に記載した基材へ不十分な接着性を示し、そしてその後に適用された表面塗料へ
不十分な接着性を示す。
【０００６】 難しい基材に対してさえも比較的良好な耐蝕性及び実用的な接着性を有するエ
ポキシ樹脂のための硬化剤として、通常イミダゾリン基を含むポリアミノアミド
が既知である。このような化合物は、通常、不飽和で長鎖の脂肪酸をポリエチレ
ンポリアミンと縮合させることにより製造される。このような化合物の欠点は、
低温（１５℃未満）におけるその高い粘性及び、初期硬化及び全硬化の低い速度
である。このような化合物は又、比較的高い色数を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従ってそれらの欠点の解決である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従ったアルキルジプロピレントリアミンに基づいた化合物及び分子当
たり平均して少なくとも一個のエポキシ基を有するエポキシ化合物とのそれらの
付加物を使用することにより、前記課題は解決される。
【０００９】 驚くべきことに、本発明に従ったアルキルジプロピレントリアミンに基づいた
化合物は、構造的には、イミダゾリン基を有するか又は有しないポリアミノアミ
ドと類似しているが、とりわけ１５℃未満の低い温度において、初期硬化及び全
硬化の非常に速い速度を有することが見出された。さらに、このような化合物は
、比較すると、非常に低い粘性及び色数を持っている。
【００１０】 本発明は、式（Ｉ）で表される化合物を１つ又はそれ以上含む生成物
【化３】 ［式中、Ｒ1は８ないし２２、好ましくは１２ないし２２の炭素原子を有する炭
化水素基を表し、及び上記生成物のＲ2基の５０ないし９０％は水素原子を表し
、及び上記生成物の残りのＲ2基は ａ）式
【化４】 （式中、Ｒa及びＲbは各々互いに独立して水素原子又は１ないし２２、好ましく
は１ないし１２の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族の基
を表す。）で表される基、 ｂ）式−ＣＨ2−ＣＨ（ＲC）−ＯＨ（式中、ＲCは−Ｈ又は−ＣＨ3を表す。）で
表される基、及び ｃ）式−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮで表される基 から選択される基を表す。］に関する。
【００１１】 前記生成物は従って式Ｉの個々の化合物の全組成を含み、それは理論上、０、
１、２，３又は４個のアミン水素原子を有し、化合物は、しかしながら総量では
統計上の平均として５０％ないし９０％のアミン水素原子を有している。
【００１２】 好ましいのは、前記生成物のＲ2基の６０ないし８５％、好ましくは６５ない
し８０％が水素原子を表す式Ｉで表される化合物を１つ以上含んでいる生成物で
ある。
【００１３】 好ましいのは又前記生成物のＲ2基の２又は３個、好ましくは３個が水素原子
を表す式（Ｉ）で表される化合物の形態に与えられる。
【００１４】 本発明に従って一般式（Ｉ）の生成物の調製のための出発物質として、一般式
（ＩＩ）
【化５】 （式中、Ｒは８ないし２２、好ましくは１２ないし２２の炭素原子を有する炭化
水素基を表す。）で表されるアルキルジプロピレントリアミンが使用される。
【００１５】 式ＩＩで表わされる化合物は通常、本質的に慣用の方法に基づいて、アミン（
脂肪アミン）をシアノエチル化し、その後水素添加することにより製造される。
それらの方法では、アミン又は脂肪アミンをアクリロニトリルと反応させ、次い
で触媒の存在下でシアニド基を水素添加する。反応手順は図式的には下記のよう
に示され得る。
【化６】
【００１６】 いわゆるシアノエチル化のための出発物質として使用することが好ましい脂肪
アミンは、植物体及びは動物体中に生じるような偶数の炭素原子を持つ中級及び
高級脂肪酸の混合グリセロールエステルから得られる、長鎖の第一アルキルアミ
ンの混合物である。例えば、牛脂は１４個、１６個及び１８個の炭素原子からな
る炭素鎖長を有する殆ど１００％（エステル化された）脂肪酸を含む。牛脂から
得られる牛脂脂肪アミンは、牛脂脂肪アミン、例えばゲナミンＴＡ１００（登録
商標：Ｇｅｎａｍｉｎ（クラリアント社製））として市販されている。従って、
天然品の脂肪アミンが式（ＩＩ）に従ったアミンの調製の出発物質として使用さ
れる場合、一般式（ＩＩ）で表わされる生成物は、異なる鎖長Ｒを持つ化合物の
混合物を含む。鎖Ｒは、約２２個の炭素原子を最大で有する約８個ないし２０個
の炭素原子を有し、そして飽和であり得るか又は多重結合を有し得、そして直鎖
状又は枝分れ鎖状であり得る。牛脂脂肪アミンに加えて、本発明に従って使用さ
れ得る市販されている脂肪アミンのさらなる例は、ドデシルアミン及びテトラデ
シルアミンのような飽和直鎖状脂肪アミン、イソトリデシルアミンのような飽和
の枝分れ鎖状脂肪アミン、ココナツ脂肪アミン、オレイルアミン、ナタネ油脂肪
アミン及びステアリルアミンのような不飽和及び飽和脂肪アミン及び脂肪アミン
混合物である。
【００１７】 式（Ｉ）で表される生成物［式中、前記生成物のＲ2基のいくつかは水素原子
を表し、及び前記生成物の残りのＲ2基は式
【化７】 （式中、Ｒa及びＲbは各々互いに独立して水素原子又は１ないし２２、好ましく
は１ないし１２の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族の基
を表す。）で表される基を表す。］はいわゆるマンニッヒ塩基である。これらは
、本質的に既知の方法、例えば式（ＩＩ）の化合物を得、そして次にフェノール
誘導体を加え、そしてそれを高温において溶解することによって調製される。次
の段階では、顆粒の形態にあるパラホルムアルデヒドを、発熱反応の温度が１０
０℃を超えないように少しずつ加える。全部加えた後、反応混合物は、形成され
る反応水を留去しながら１時間かけて１５０℃まで徐々に加熱される。反応の成
功と完了は、集められた水の量を調べることによって容易に観察され得る。その
他の可能な調整方法は、アミンを加える前のフェノール誘導体とアルデヒドの完
全又は部分的な反応；及び又最初にフェノール誘導体を加える前にアミンとアル
デヒドの反応、そして最終的には３つの出発物質全ての同時に制御された組合せ
及び反応を含む。使用したトリアミン及びフェノール誘導体出発物質のモル比は
、結果として生じる生成物がなお、使用したアルキルジプロピレントリアミンの
２個の第一アミンの元来の水素原子の５０ないし９０、好ましくは６０ないし８
５、特に６５ないし８０％を含むように選択される。使用したトリアミン及びフ
ェノール誘導体出発物質のモル比も又、結果として生じる生成物のＲ2基の２又
は３個、好ましくは３個に相当する５０ないし７５％が水素原子を表すように選
択される。又使用されるのは、一般式（ＩＩ）のアミン化合物２又は３ｍｏｌが
又フェノール成分のモル当り加えられたフェノールからのマンニッヒ塩基である
。フェノールの場合は、例えば１、２又は３ｍｏｌのアミン化合物が加えられ得
るが、ところが、例えばオルト−又はパラ−クレゾールの場合、１又は２ｍｏｌ
のアミン化合物のみが加えられ得、そして２，６−ジメチルフェノールの場合、
１ｍｏｌのアミン化合物のみが加えられ得る。アミン：アルデヒド：フェノール
のモル比は従って１：１：１ないし３：３：１と様々であり得る。好ましくはア
ルデヒドはフェノールに関して等モル量で使用され得る。アルデヒドは又、本発
明に従って過剰に使用され得る。好ましいのは、フェノールのモル当り最大０．
５ｍｏｌの過剰アルデヒドが加えられる場合である。
【００１８】 フェノール系成分として、少なくとも１つの芳香環へ少なくとも１つのヒドロ
キシ基が結合しているいかなる芳香族化合物も使用され得る。芳香環（類）は、
例えばアルキル基のような基を１つ又はそれ以上有し得る。単核芳香族基は次式
【化８】 （式中、Ｒa及びＲbは各々互いに独立して水素原子又は１ないし２２の炭素原子
を有する基を表す。）で図示され得る。基は直鎖状、枝分れ鎖状又は芳香族であ
り得る。単核フェノール類の例は、フェノール、オルト−、メタ−又はパラ−ク
レゾール、異性キシレノール、アルキルフェノール、例えばｎ−又はイソ−ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノール
である。
【００１９】 使用され得るポリフェノールは、分子中に少なくとも２個のフェノール構成単
位を有する多核フェノールを含み、そしてその水素原子は、ヒドロキシ基に関し
てオルト−又はパラ−位に存在しなければならない。その例は、４，４'−ジヒ
ドロキシジフェニル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ及び４，４'−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、並びにノボラックと名づけられたフェノールとホルムアルデ
ヒドの縮合生成物を含む。好ましいのはビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ
に与えられる。
【００２０】 式（Ｉ）
【化９】 ［式中、上記生成物のＲ2基のいくつかは水素原子を表し、及び上記生成物の残
りのＲ2基は式−ＣＨ2−ＣＨ（ＲC）−ＯＨ（式中、ＲCは−Ｈ又は−ＣＨ3を表
す。）を表す。］で表される化合物を１つ又はそれ以上含む生成物は、付加反応
の生成物（付加物）である。付加物は、本質的には既知の方法に従って、式（Ｉ
Ｉ）の化合物を得、そして次に液体又は気体の形態のエチレンオキシド及び／又
はプロピレンオキシドを加えることによって調製される。使用したトリアミン及
びエチレンオキシド又はプロピレンオキシド出発物質のモル比は、結果として生
じる生成物がなお、使用したアルキルジプロピレントリアミンの２個の第一アミ
ンの元来の水素原子の５０ないし９０、好ましくは６０ないし８５、特に６５な
いし８０％を含むように選択される。使用したトリアミン及びエチレンオキシド
又はプロピレンオキシド出発物質のモル比も又、結果として生じる生成物のＲ2
基の２又は３個、特に３個に相当する５０ないし７５％が水素原子を表すように
選択される。
【００２１】 式（Ｉ）
【化１０】 （式中、上記生成物のＲ2基のいくつかは水素原子を表し、及び上記生成物の残
りのＲ2基は式−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮを表す。）で表される化合物を１つ又はそ
れ以上含む生成物も又、付加反応の生成物である。このような生成物は、式（Ｉ
Ｉ）の化合物を得、そして次にやや高温（約３０ないし４５℃）において１時間
かけてアクリロニトリルを加えることによって調製される。続いて攪拌を行い、
反応混合物を室温まで冷却させる。使用したトリアミン及びアクリロニトリル出
発物質のモル比は、結果として生じる生成物がなお、使用したアルキルジプロピ
レントリアミンの２個の第一アミンの元来の水素原子の５０ないし９０、好まし
くは６０ないし８５、特に６５ないし８０％を含むように選択される。使用した
トリアミン及びアクリロニトリル出発物質のモル比も又、結果として生じる生成
物のＲ2基の２又は３個、好ましくは３個に相当する５０ないし７５％が水素原
子を表すように選択され得る。
【００２２】 本発明は式（Ｉ）［式中、Ｒ1は８ないし２２、好ましくは１２ないし２２の
炭素原子を有する炭化水素基を表し、及び上記生成物のＲ2基の５０ないし９０
％は水素原子を表し、及び上記生成物の残りのＲ2基は ａ）式
【化１１】 （式中、Ｒa及びＲbは各々互いに独立して水素原子又は１ないし２２、好ましく
は１ないし１２の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族の基
を表す。）で表される基、 ｂ）式−ＣＨ2−ＣＨ（ＲC）−ＯＨ（式中、ＲCは−Ｈ又は−ＣＨ3を表す。）で
表される基、及び ｃ）式−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮで表される基 から選択される基を表す。］で表される１つ又はそれ以上の化合物よりなる生成
物を、分子当り平均して少なくとも１つのエポキシ基を含むエポキシ化合物と反
応させることにより得られる生成物であって、上記エポキシ化合物の量は、上記
反応生成物のＲ2基の５０ないし８０％が水素原子を表すように選択されるとこ
ろの生成物にも又関する。
【００２３】 好ましいのは、式（Ｉ）（式中、Ｒ1は１２ないし２２の炭素原子を有する炭
化水素基を表し、及びＲ2基の６０ないし８５％、好ましくは６５ないし８０％
、特に３個は水素原子を表す。）の生成物の使用である。分子当り平均して少な
くとも１つのエポキシ基を含むエポキシ化合物を含む本発明に従った付加物は、
既知の方法、すなわちエポキシ化合物を、攪拌しながら都合よくは５０℃ないし
１００℃の温度において、出発物質として使用した及び上記した一般式（Ｉ）に
従ったアルキルジプロピレントリアミン誘導体へ滴下して加え、そして混合物を
さらに同じ温度において付加反応が完了するまで約３０分間攪拌した。使用する
エポキシ化合物の量は、一方では、エポキシ化合物のエポキシ官能価及び他方で
は、結果として生じる付加物の所望のＮ−Ｈ官能価を考慮して決定され得る。所
望のＮ−Ｈ官能価は、２又は２以上であり得る。
【００２４】 式（Ｉ）に従った上記の生成物の付加反応の為に使用されたエポキシ化合物は
、分子当り少なくとも１つのエポキシ基を有する市販されている製品である。本
発明に従って、好ましいのは、例えば、フェノール、クレゾール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックのような一価−又は多価フェノール、例え
ばブタノール、ブタンジオール、ヘキサノール、ヘキサンジオール、８ないし１
８の炭素原子の鎖長を有する脂肪アルコールのような４ないし１８の炭素原子を
有する一価−又は多価脂肪族アルコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール
、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなポリオキシアルキレングリ
コール及びスチレンオキシドのような直接エポキシド化によって調製されたエポ
キシ化合物をベースとするグリシジルエーテルである。
【００２５】 本発明に従って、エポキシ樹脂の為の硬化剤としてＮ−Ｈ官能価が２又は２以
上である上記されたいかなる生成物も使用することが可能である。従って、一般
式（Ｉ）に従った化合物を１つ又はそれ以上含む生成物とエポキシ化合物とこれ
らの生成物から誘導された付加物の両方を使用することが可能である。又、エポ
キシ化合物のための硬化剤として、２つ又はそれ以上の上記アルキルジプロピレ
ントリアミン誘導体のいかなる可能な組合せを使用することが可能である。
【００２６】 付加の程度は、一定の範囲内で様々であり得、そして一方では、使用した式（
Ｉ）で表されるアミン化合物の１つのＮＨ官能価により及び他方では、使用した
エポキシ化合物のエポキシ官能価により影響を及ぼされ、そしてさらに硬化性組
成物が使用されるべき特定の分野に従って選択され得る。
【００２７】 アミン化合物のｍｏｌ当り０．１ないし１ｍｏｌのエポキシ化合物が使用され
る場合、一般的に適当な結果が得られ、その結果平均して結果として生じる付加
物中に２個以上の遊離アミン水素原子が存在する。
【００２８】 本発明は従って、 ａ）式（Ｉ）の上記生成物から選択された少なくとも１つの生成物及び分子当り
平均して少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ化合物をさらに付加する
ことによってそれから得られる生成物、及び ｂ）分子中に平均して１つより多いエポキシ基を有する少なくとも１つのエポキ
シ化合物、及び所望により ｃ）希釈剤及びさらに慣用的な補助剤及び助剤のような変性剤 を含む硬化性組成物にも又関する。
【００２９】 本発明は本発明に従った硬化性組成物の熱硬化により得られる生成物にも又関
する
【００３０】 本発明に従った硬化性組成物のために、本発明に従った硬化剤に加えて、さら
に既知のアミンエポキシ樹脂硬化剤を使用することも又可能である。変性剤ｃ）
は硬化剤ａ）へ、樹脂ｂ）へ、さらなる硬化剤を除いて、又は硬化性組成物へ等
しく加えられ得る。本発明に従った生成物ａ）は成分ｃ）と一緒にエポキシ樹脂
ｂ）１００ｇ当り、好ましくは硬化剤５０ないし１００重量部の混合比に好まし
くは調整される。所望の最終特性の調整に依存して、混合比は、樹脂ｂ）１００
ｇ当り、硬化剤５０重量部未満又は１００重量部以上にも又なり得る。希釈剤の
量は硬化剤に基づいた４０％を超え得るべきではない、なぜならもしそうでなけ
れば機械的特性のかなり大きな低下が起こるからである。
【００３１】 本発明に従った一般式（Ｉ）の生成物及び／又はそれの付加物及び所望により
成分ｂ）のエポキシ基へ付加したアミン硬化剤の反応性基の比は好ましくは当量
である。しかしながら、さらに又、所望の特性の調整に依存して、ある場合にお
いては、当量からそれ以上又はそれ以下にかなり相当変えることが可能である。
【００３２】 希釈剤としては、例えばベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレ
ンアルコール、ブチルジグリコール等のような高沸点アルコール及びエーテルの
ような全硬化後、ジュロマー中に大部分が残存する化合物と例えばキシレン、ブ
タノール、メトキシプロパノール及び水のような硬化の間に塗料から大部分が蒸
発する化合物が使用され得る。
【００３３】 最終特性の調整のために、付加アミン成分として ポリエチレンポリアミン、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
アミン、テトラエチレンペンタミン等； ポリプロピレンポリアミン、例えばジプロピレントリアミン、トリプロピレン
テトラアミン、及びポリアミン、とりわけエチレンジアミンをシアノエチル化し
、そして次に完全又は部分的水素添加を行うことにより得られるポリアミン； 脂肪族アミン、例えばジアミノエタン、ジアミノプロパン、ネオペンタンジア
ミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４（２，４，４）−
トリメチルヘキサメチレンジアミン−１，６； 脂環式ポリアミン、例えばイソホロンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ノ
ルボルナンジアミン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ−
［５．２．１．０］−デカン、（ＴＣＤ−ジアミン）、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチルシクロヘキシル）メタン； 複素環式ポリアミン、例えばＮ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（ア
ミノプロピル）ピペラジン； 芳香脂肪族アミン、例えばキシリレンジアミン、 ポリオキシアルキレンポリアミン； 芳香族アミン例えば、ジアミノジフェニルメタン； 単量体又は二量体の脂肪酸とポリエチレンポリアミンとの縮合生成物のような
、イミダゾリン基を有し得るか有し得ないポリアミノアミド のようないくつかのの慣用のアミンを使用することができる。
【００３４】 本発明に従った共使用されるエポキシ化合物は、分子当たり平均して一個以上
のエポキシ基を有する市販されている製品であり、そしてそれは一価及び／又は
多価及び／又は多核フェノール、特にビスフェノール、及びノボラックから誘導
され、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＦジ
グリシジルエーテルである。そのようなエポキシ化合物の包括的な一覧は、エイ
．エム．パキンによる手引書“Ｅｐｏｘｉｄｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ ｕｎｄ
Ｅｐｏｘｉｄｈａｒｚｅ”，シュプリンゲル出版社（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅ
ｒｌａｇ），ベルリン，１９５８年，第四章、並びにリー及びネヴィルによる“
エポキシ樹脂ハンドブック”，１９６７年，第二章、中に見出され得る。二種類
又はそれ以上のエポキシ化合物を使用することも又可能である。本発明において
好ましいものは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はノボラックをベース
とするグリシジルエーテルと、フェノールのモノグリシジルエーテル又は一価若
しくは多価の脂肪族又は脂環式アルコールをベースとするグリシジルエーテルの
ような反応性希釈剤と称されるものとの混合物である。このような反応性希釈剤
の例は、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−第三
ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、炭素原子数１
２ないし１４のアルコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエー
テル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジ
グリシジルエーテル及び、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコー
ルをベースとするグリシジルエーテルである。必要であれば、このような反応性
希釈剤を加えることにより、エポキシ樹脂の粘度は更に減少され得る。
【００３５】 慣用の助剤及び添加剤、例えばこの分野で慣用される粉末度分布にある黄鉄鉱
、砂利、砂、シリケート、グラファイト、二酸化珪素、タルク、雲母等のような
充填材、及び又、顔料、染料、安定剤、流動性向上剤／可塑化剤、非反応性の増
量樹脂及び軟化剤を、本発明に従った硬化性組成物に加えてもよい。樹脂／硬化
剤混合物に関して使用される助剤及び添加剤の量は、所望の使用意図、及び主な
使用状態及び得られるべき物質特性に依存し得、及び当業者により既知であり得
る。
【００３６】 ポリアミン及びアルキルフェノールをベースとするマンニッヒ塩基は、高粘性
でありそして高い色数を有する。それとは対照的に、マンニッヒ塩基である本発
明に従った式（Ｉ）の生成物及び、又エポキシ化合物とのそれらの付加物は驚く
べきことに非常に低粘性であり、そして薄い色である。それらは又驚くべきこと
に長期の可使時間を兼ね備えて、低温において急激な硬化を示す。本発明に従っ
たマンニッヒ塩基は又、高い初期耐水性を有する。記載された特性の組み合わせ
の結果として、本発明に従ったマンニッヒ塩基は困難な気候条件での低温硬化の
ために特に適している。例えばテトラエチレンテトラアミン及び脂肪酸アミンか
ら誘導されたポリアミノアミドは、高粘性である。脂肪アミンは、構造がそれら
の生成物に非常に類似している。対照的に、アルコキシル化脂肪アミンである式
（Ｉ）の生成物及び、エポキシ化合物とのそれらの付加物は驚くべきことに非常
に低粘性であり、そして薄い色である。ポリアミノアミド／イミダゾリンと比較
して、本発明に従ったアルコキシル化脂肪アミンは又非常に改善された硬化速度
を有する。最終的に化合物は、長期の可使時間、良好な初期耐水性及び、金属及
び鉱物基材への良好な接着性を有する。記載された特性の組み合わせの結果とし
て、困難な外部条件下でさえも、本発明に従ったアルコキシル化脂肪アミンは、
例えばエポキシ樹脂のための硬化剤として表面塗料及び構造を保護することに適
している。
【００３７】 一方、本発明に従った式（Ｉ）のニトリル、要するに式中、生成物のＲ2基の
いくつかが水素原子を表し、及び生成物の残りのＲ2基が、式−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＣＮで表される基を表す式（Ｉ）の生成物、及び又はエポキシ化合物とのそれら
の付加物は、構造的に類似しているポリアミノアミド／−イミダゾール付加物と
は対照的に、驚くべきことに非常に低い粘性及び良好な硬化速度を有する。本発
明に従ったニトリルは又、長期可使時間を有し、及び１５℃未満の温度において
、様々な種類の基材へのすぐれた接着性に関係のある良好な表面特性を有する。
それらは、従って所望の表面−耐性エポキシ樹脂／硬化剤系が望ましい所ではど
こでも使用するのに適している。
【００３８】 本発明に従った生成物の共通の特徴は、それらの特性により、それらは特に困
難な気候条件で必要とされる特別な特性のための結合系のための硬化剤として適
している。
【００３９】分析方法 粘度 製造者の指導に従って、ハークＲＶ（Ｈａａｋｅ ＲＶ）２０回転粘度計を用
いて測定した。
【００４０】色数 ロヴィボンド（Ｌｏｖｉｂｏｎｄ）測色装置を使用して、ＤＩＮ５３９９５に
従って測定した（ガードナー色数，ＡＰＨＡ色数）。
【００４１】アミン数 ＤＩＮ１６９４５に従って測定した。
【００４２】テカム価（Ｔｅｃａｍ ｖａｌｕｅ） テカム（Ｔｅｃａｍ ）ゲル化タイマーＧＴ３（イギリス国，ケンブリッジ、
テクネ（Ｔｅｃｈｎｅ）社製）を用いて、２３℃及び相対大気湿度５０％で測定
されたゲル化時間に対する値。 樹脂と硬化剤と促進剤との試料混合物＝２５０ｇ。
【００４３】ショアーＤ硬度 ３８００９型装置（カールフランクゲーエムベーハー（Ｋａｒｌ Ｆｒａｎｋ
ＧｍｂＨ）社製）を用いて、直径３０ｍｍ及び厚さ６ｍｍの試験試料について、
一日後及び二日後、並びに７０℃で２４時間及び二日貯蔵後に測定した。
【００４４】水に暴露したフィルムの初期耐水性／白化 試料の調製： エポキシ樹脂及びアミン硬化剤の計算量を混合容器内に秤量し、そして過剰量
の空気を混和させることなく、スパチュラを使用して約２分間激しく混合する。
局部的な不均質性は、たてすじの形態で現れ、そして避けるべきである。 ５００μｍ延伸フィルムフレーム（エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）社製）をア
セトンで洗浄された次いで乾燥されたガラスプレート上に置き、約１５ｇの反応
性混合物を添加し、そして遊離表面上に均一に延伸した。新たに被覆されたガラ
スプレートを、代表的には、２３℃において約９５％の相対大気湿度（Ａ．）及
び１０℃において約８０％に相当する制御された気候チャンバー中に即座に置い
た。
【００４５】 初期耐水性の評価のために、前記ガラスプレートを、２４時間の硬化の後に、
試験室内に戻した。
【００４６】 前記試験により、評価値を与える（ＤＩＮ５３２３０の基準に従って)： ０＝欠陥なしから ５＝非常に重大な欠陥まで 細かく区別するために、例えば比較試料の場合は、０．５で等級別にすること
が可能である。 十分に脱イオン化した水約０．５ｍｌを、ピペットを用いて、各プレート上の
部位へ加え、そして６０分後にセルロース詰綿を軽く押し当て乾燥させた。 水を加えられた部位におけるフィルムの着色／白化の程度で評価を行う。
【００４７】
【実施例】実施例 実施例１（マンニッヒ塩基） 牛脂アミン（１４ないし２０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和アルキルア
ミンの混合物）とアクリロニトリルを反応させ、そして次にシアニド基を水素添
加することにより調製されたＮ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミン３９２ｇ（
約１ｍｏｌ）を反応容器中に置く。固体形態のフェノール９４ｇ（約１ｍｏｌ）
を加え、そして約５０℃において溶解した。次に粒状のパラホルムアルデヒド３
０ｇ（１ｍｏｌ）を、反応温度が１００℃を超えないように少しずつ加える。全
部加えた後、反応混合物を、約１時間かけて１５０℃まで加熱し、そしてその間
、反応水が留去される。留出物は１８ｇの重さである。
【００４８】実施例２（マンニッヒ塩基） 実施例１と同様に、以下を反応させる： Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミン ３９２ｇ、ｏ−クレゾール １０８ｇ
（１ｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３０ｇ（１ｍｏｌ）。
【００４９】実施例３（マンニッヒ塩基） 実施例１と同様に、以下を反応させる： Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミン ３９２ｇ、ビスフェノールＦ １１４
ｇ（０．５ｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３０ｇ（１ｍｏｌ）。
【００５０】実施例４（マンニッヒ塩基） 実施例１と同様に、以下を反応させる： Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミン ３９２ｇ、フェノール ９４ｇ（１ｍ
ｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３５ｇ（１．１７ｍｏｌ）。
【００５１】実施例５（マンニッヒ塩基） 実施例１と同様に、以下を反応させる： Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミン ３９２ｇ、フェノール １１３ｇ（１
．２ｍｏｌ）及びパラホルムアルデヒド３９ｇ（１．３ｍｏｌ）。
【００５２】実施例６（マンニッヒ塩基） 実施例１と同様に、以下を反応させる： Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルドデシルアミン ２９９ｇ（約１ｍｏｌ）、フェノ
ール ９４ｇ及びパラホルムアルデヒド３０ｇ（１ｍｏｌ）。
【００５３】実施例７（マンニッヒ塩基付加物） 実施例１に従ったマンニッヒ塩基９０ｇ（約０．１８ｍｏｌ）を得、そして８
０℃まで加熱する。クレジルグリシジルエーテル１０ｇ（約０．０６ｍｏｌ）を
連続攪拌しながら加える。全部加えた後、さらに１時間攪拌を続けた。
【００５４】実施例８（マンニッヒ塩基＋可塑剤） 実施例１に従ったマンニッヒ塩基９０ｇ及びベンジルアルコール１０ｇを約４
０℃において均質化する。
【００５５】実施例９（ＡＣＮ付加物＋可塑剤） Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミン３９２ｇ（約１ｍｏｌ）を反応容器中
に置く。約３０℃まで加熱した後、アクリロニトリル５３ｇ（ＡＣＮ、１ｍｏｌ
）を１時間かけて連続的に加えた。その後、付加物を室温まで冷却し、そして次
にベンジルアルコール１１１ｇを攪拌流加した。
【００５６】実施例１０（ＡＣＮ付加物＋可塑剤） 実施例９と同様に、以下を反応させる： Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルドデシルアミン ２９９ｇ（約１ｍｏｌ）、アクリ
ロニトリル ５３ｇ（１ｍｏｌ）及びベンジルアルコール１００ｇ。
【００５７】実施例１１（ＡＣＮ付加物＋可塑剤） 実施例９と同様に、以下を反応させる： Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミン ３９２ｇ、アクリロニトリル ２６．
５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びベンジルアルコール１００ｇ。
【００５８】実施例１２（ＡＣＮ付加物＋可塑剤） 実施例９と同様に、以下を反応させる： Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピルドデシルアミン ２９９ｇ（約１ｍｏｌ）、アクリ
ロニトリル ６３．６ｇ（１．２ｍｏｌ）及びベンジルアルコール１００ｇ。
【００５９】実施例１３（ＡＣＮ付加物＋エポキシド＋可塑剤） 実施例１１に従ったアクリロニトリル付加物８０ｇを反応容器中に置き、そし
てベンジルアルコール１０ｇを用いて均質化する。約７０℃まで加熱した後、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル１０ｇ（エポキシド：０．５４）を１５
分かけて連続的に加え、そして混合物を次に室温まで冷却した。
【００６０】実施例１４（プロピレンオキシド付加物＋可塑剤） Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミンのプロピレンオキシド付加物８３ｇ（
Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミン１ｍｏｌとプロピレンオキシド０．５ｍ
ｏｌから既知の方法により調製）及びベンジルアルコール１７ｇを室温において
均質化する。
【００６１】実施例１５（エチレンオキシド付加物＋可塑剤） Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミンのエチレンオキシド付加物８２ｇ（Ｎ
，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミン１ｍｏｌとエチレンオキシド０．５ｍｏｌ
から既知の方法により調製）及びベンジルアルコール１８ｇを室温において均質
化する。
【００６２】実施例１６（エチレンオキシド／プロピレンオキシド混合付加物） Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミンのエチレンオキシド／プロピレンオキ
シド混合付加物８２ｇ（Ｎ，Ｎ−ビスアミノプロピル牛脂アミン１ｍｏｌとエチ
レンオキシド０．２５ｍｏｌ及びプロピレンオキシド０．２５ｍｏｌから既知の
方法により調製）。
【００６３】実施例１７（比較例） 本質的に既知の方法に従ってトリエチレンテトラアミンとタル油脂肪酸とを縮
合させることにより調製された市販のポリアミノイミダゾリン。
【００６４】実施例１８（比較例） 本質的に既知の方法に従ってトリエチレンテトラアミンと二量体脂肪酸とを縮
合させることにより調製された市販のポリアミノイミダゾリン。
【００６５】 実施例１ないし１８から得られた特性及び測定結果を以下の表１に掲げる。
【表１】 記：Ａ．＝相対大気湿度 *1) アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）ＧＹ２５０＝ビスフェノールＡに基づい
た市販のエポキシ樹脂， エポキシ当量：１８５； *2) 室温で２日及び７０℃で２４時間硬化
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ， ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB49 4J036 AC01 AD01 AJ17 DC03 DC04 DC05 JA01

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）で表される１つ又はそれ以上の化合物よりなる生成物 【化１】 ［式中、Ｒ1は８ないし２２の炭素原子を有する炭化水素基を表し、及び上記生
    成物のＲ2基の５０ないし９０％は水素原子を表し、及び上記生成物の残りのＲ2 基は ａ）式 【化２】 （式中、Ｒa及びＲbは各々互いに独立して水素原子又は１ないし２２の炭素原子
    を有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族の基を表す。）で表される基、
    ｂ）式−ＣＨ2−ＣＨ（ＲC）−ＯＨ（式中、ＲCは−Ｈ又は−ＣＨ3を表す。）で
    表される基、及び ｃ）式−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＮで表される基 から選択される基を表す。］。
  2. 【請求項２】 前記生成物のＲ2基の６０ないし８５％、好ましくは６５ないし８０％が水素
    原子を表す請求項１記載の生成物。
  3. 【請求項３】 前記生成物のＲ2基の２又は３個、好ましくは３個が水素原子を表す式（Ｉ）
    で表される化合物の形態にある請求項１記載の生成物。
  4. 【請求項４】 Ｒ1は所望により枝分れし又所望により多重結合を含む１２ないし２２の炭素
    原子を有する炭化水素基を表す請求項１ないし３のいずれか１項に記載の生成物
    。
  5. 【請求項５】 請求項１ないし４に記載の生成物を、分子当り平均して少なくとも１つのエポ
    キシ基を含むエポキシ化合物と反応させることにより得られる生成物であって、
    上記エポキシ化合物の量は、上記反応生成物のＲ2基の５０ないし８０％が水素
    原子を表すように選択されるところの生成物。
  6. 【請求項６】 エポキシ樹脂のための硬化剤としての単独又はいかなる所望の組合せによる請
    求項１ないし５に記載の１つ又はそれ以上の生成物の使用。
  7. 【請求項７】 ａ）請求項１ないし５に記載の少なくとも１つの生成物、及び ｂ）分子中に平均して１つより多いエポキシ基を有する少なくとも１つのエポ
    キシ化合物、及び所望により ｃ）希釈剤及びさらに慣用的な補助剤及び助剤のような変性剤 を含む硬化性組成物。
  8. 【請求項８】 成分ｂ）はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はノボラックをベースとす
    るグリシジルエーテルを表す請求項７記載の硬化性組成物。
  9. 【請求項９】 請求項７又は請求項８に記載の組成物の熱硬化により得られる生成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007056152A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2007091797A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン変性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10014655A1 (de) 2000-03-24 2001-10-04 Ciba Spezialitaetenchemie Berg Mannichbasen und weitere Verbindungen basierend auf Alkyldipropylentriaminen
EP1314716A1 (en) * 2001-11-23 2003-05-28 Sigma Coatings B.V. Amine phenolic compounds and their use as hardener and/or accelerators in epoxy coatings
JP2005523940A (ja) * 2002-04-29 2005-08-11 ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・（スウィッツァーランド）・ゲーエムベーハー 単離アミン付加物からのマンニッヒ塩基
EP1475412A1 (de) * 2003-05-05 2004-11-10 Sika Technology AG Mannichbasenenthaltende Epoxidharzzusammensetzungen geeignet zur Anwendung bei Hohen Temperaturen
US7666954B2 (en) * 2006-10-20 2010-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin amine curing agent of N,N′-dimethyl secondary diamine polymer
US9102787B2 (en) 2009-11-13 2015-08-11 Blue Cube Ip Llc Curable compositions
CN102953067B (zh) * 2011-08-19 2014-11-26 中国石油天然气股份有限公司 曼尼希碱脱钙缓蚀剂及其制备和应用
CN102953066B (zh) * 2011-08-19 2014-11-26 中国石油天然气股份有限公司 一种多支化的曼尼希碱缓蚀剂及其制备方法
CN102953064B (zh) * 2011-08-19 2014-11-12 中国石油天然气股份有限公司 曼尼希碱缓蚀中和剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE669493A (ja) *
NL281529A (ja) * 1961-08-02
US3337606A (en) * 1963-09-24 1967-08-22 Compounds having ketimine and nitrile groups derived from certain aliphatic polyamines
US3615797A (en) * 1970-01-12 1971-10-26 Kao Corp Bituminous compositions having high adhesive properties and method of producing same
EP0114875B1 (en) * 1982-07-26 1989-11-02 CUMMINGS, Lowell O. Method for making phenol-formaldehyde-polyamine curing agents for epoxy resins
DE3742935A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Gegebenenfalls quaternierte fettsaeureester von oxalkylierten alkyl-alkylendiaminen
US5344467A (en) * 1991-05-13 1994-09-06 The Lubrizol Corporation Organometallic complex-antioxidant combinations, and concentrates and diesel fuels containing same
JPH05140418A (ja) * 1991-10-31 1993-06-08 Nippon Steel Chem Co Ltd 舗装用エポキシ樹脂組成物
DE19512316A1 (de) * 1995-04-01 1996-10-02 Hoechst Ag Härtungsmittel für elastische Epoxidharz-Systeme
JPH0940759A (ja) * 1995-07-28 1997-02-10 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂硬化性組成物
EP0990695A1 (de) * 1998-09-30 2000-04-05 Witco Surfactants GmbH Weichspülmittel mit farberhaltender Wirkung
JP2003510383A (ja) * 1999-09-23 2003-03-18 バンティコ ゲーエムベーハー ウント コー．カーゲー エポキシ樹脂用の硬化剤としてのアルキルジプロピレントリアミン及びその付加物
DE10014655A1 (de) 2000-03-24 2001-10-04 Ciba Spezialitaetenchemie Berg Mannichbasen und weitere Verbindungen basierend auf Alkyldipropylentriaminen

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007056152A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2007091797A (ja) * 2005-09-27 2007-04-12 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン変性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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