KR20020089376A - 알킬디프로필렌트리아민을 기제로 한 만니히 염기 및 다른화합물 - Google Patents

알킬디프로필렌트리아민을 기제로 한 만니히 염기 및 다른화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알킬디프로필렌트리아민을 사용하여 제조한 만니히 염기 및 알킬디프로필렌트리아민과 아크릴로니트릴 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 부가 화합물(부가생성물) 및 상기에 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물을 부가하는 것에 의해 얻은 생성물, 및 이러한 생성물의 경화성 에폭시 수지 시스템에 대한 경화제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

알킬디프로필렌트리아민을 기제로 한 만니히 염기 및 다른 화합물{Mannich bases and further compounds based on alkyldipropylenetriamines}
아민 경화제 및 에폭시 수지를 기제로한 경화성 조성물은 금속 및 미네랄 물질을 피복하고 처리하기 위해 공업적으로 널리 사용되어 왔다. 아민 경화제로서 특히 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 아민 뿐만 아니라 이미다졸린 기를 함유하거나 함유하지 않는 폴리아미노아미드가 사용된다.
이들 아민을 기제로한 경화성 조성물의 기계적 및 물리적 특성은 많은 용도에 충분하다.
그러나 특히 도료 분야에서는 표면 내성인 바인더 시스템, 즉 피복하기 어려운 기질, 예컨대 습한 기질이나 예비처리되지 않아서 기질의 최적 보호, 예컨대 부식으로부터 보호를 제공하는 쉬트 금속에도 양호한 접착력을 나타내는 바인더 시스템이 요구되고 있다. 또한 신속한 로딩(laoding) 능력을 제공하거나 중복피복을 가능하도록 하기 위해 기질에 도포된 후 저온에서도 바인더 시스템의 경화를 신속하게 개시시키는 것이 요구되고 있다.
특히 외부 적용의 경우, 미경화 필름의 조기 내수성(early water resistance)이 높은 것(예컨대 높은 상대 대기 습도에서 방울을 형성하는 것에 의해)은 중요한 기준인데, 이는 바인더의 점도가 낮아서 바인더가 저온에서도 가공될 수 있기 때문이다. 저온은 일반적으로 15℃ 보다 낮은 온도를 지칭한다. 따라서 폴리아민 및 알킬페놀을 기제로한 고점성의 만니히 염기는 그러한 외부 적용에는 적합하지 않다. 더구나, 이들은 색수(color number)가 높아서 많은 경우에서 상술한 기질에 대하여 접착력이 불만족스럽고 뒤이어 도포되는 표면 도료에도 접착력이 불량하다.
비교적 양호한 부식 보호를 나타내고 어려운 기질에 대해서도 유용한 접착력을 나타내는 에폭시 수지에 대한 경화제로서는 일반적으로 이미다졸린 기를 함유하는 공지 폴리아미노아미드가 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 불포화, 장쇄 지방산을 폴리에틸렌폴리아민과 축합시켜 제조한다. 이러한 화합물의 단점은 저온(15℃ 미만)에서 점도가 높고 경화개시 및 전체 경화 속도가 느린 점이다. 이러한 화합물은 또한 비교적 높은 색수를 갖는다.
본 발명은 알킬디프로필렌트리아민을 사용하여 제조된 만니히 염기 및 알킬디프로필렌트리아민과 아크릴로니트릴 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와의 부가 화합물(부가생성물), 분자당 평균 1개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물의 추가의 부가에 의해 상기 물질로부터 얻은 생성물, 및 이러한 생성물의 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 용도 및 마지막으로 이러한 경화성 조성물을 사용하여 경화 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 단점을 극복하는 것이었다.
이러한 과제는 본 발명에 따른 알킬디프로필렌트리아민 기제 화합물 및 이들과 분자당 평균 한 개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 화합물의 부가생성물을 제공하는 것에 의해 해결되었다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 알킬디프로필렌트리아민 기제 화합물은 그 구조면에서 이미다졸린을 함유하거나 함유하지 않는 폴리아미노아미드와 유사하고, 15℃ 미만의 저온에서 경화개시 및 전체 경화 속도가 현저히 높다는 것이 밝혀졌다. 더구나, 이러한 화합물은 대조적으로 현저히 낮은 점도와 색수를 갖는다.
본 발명은 하나 이상의 하기 화학식(I)의 화합물을 포함하는 생성물에 관한 것이다:
상기 식중에서,
R1은 8 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
생성물의 R2라디칼의 50 내지 90%는 수소원자이고 생성물의 나머지 R2라디칼은 a) 화학식의 라디칼, b) 화학식의 라디칼 및c) 화학식의 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 기이며, 이때 Ra및 Rb는 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 22개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고 Rc는 -H 또는 -CH3임.
본 발명에 따른 생성물은 이론적으로 0, 1, 2, 3 또는 4개의 아민 수소 원자를 가질 수 있는 화학식(I)의 불연속 화합물의 조성물을 포함하지만, 전체 량에 대한 통계 평균으로 상기 화합물은 50 내지 90%의 아민 수소원자를 갖는다.
생성물의 R2라디칼의 60 내지 85%, 바람직하게는 65 내지 80%가 수소원자인 화학식(I)의 화합물을 하나 이상 포함하는 생성물이 바람직하다.
생성물의 R2라디칼의 2 또는 3개, 바람직하게는 3개가 수소원자인 화학식(I)의 화합물 형태의 생성물이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식(I)의 생성물을 제조하기 위한 출발물질로서, 하기 화학식(II)의 알킬디프로필렌트리아민이 사용된다:
상기 식중에서, R은 8 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 22개 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
화학식(II)의 화합물은 아민(지방 아민)의 시아노에틸화에 이어 공지 방법에 따라 수소화하는 것에 의해 통상적으로 제조한다. 상기 공정에서 아민 또는 지방 아민은 아크릴로니트릴과 반응한 다음 시아나이드 기가 촉매 존재하에서 수소화된다. 반응 순서는 다음과 같이 개략적으로 나타낼 수 있다:
시아노에틸화용 출발물질로서 바람직하게 사용되는 소위 지방 아민은 식물 및 동물에서 발견되는 것과 동일한 개수의 탄소원자를 갖는 중고급 지방산의 혼합 글리세롤 에스테르로부터 얻은 장쇄 일차 알킬아민의 혼합물이다. 예컨대 우지(beef tallow)는 14개, 16개 및 18개 탄소원자의 탄소사슬 길이를 갖는 거의 100% (에스테르화된) 지방산을 함유한다. 우지로부터 얻은 우지의 지방아민은 지방조직 지방 아민으로서 예컨대 GenaminRTA100 (클라이언트 제조)로 시중에서 구입할 수 있다. 따라서, 천연 생성물의 지방 아민을 화학식(II)에 따른 아민 제조에서 출발물질로서 사용하면, 화학식(II)의 생성물은 상이한 사슬길이 R의 화합물의 혼합물을 포함한다. 사슬 R은 약 8 내지 20개 탄소원자, 최대 약 22개 탄소원자를 가지며 포화될 수 있거나 다중 결합을 가질 수 있으며 또 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 지방조직의 지방아민 이외에, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 시판되고 있는 지방 아민의 다른 예는 도데실아민 및 테트라데실아민과 같은 포화된 직쇄 지방 아민, 이소트리데실아민과 같은 포화된 측쇄 지방 아민, 코코넛 지방 아민, 올레일아민, 평지오일 지방 아민 및 스테아릴아민과 같은 불포화 및 포화된 지방 아민 및 지방아민의 혼합물이다.
생성물의 R2라디칼의 일부는 수소원자를 나타내고 또 생성물의 나머지 R2라디칼은 화학식의 라디칼(이때 Ra및 Rb는 서로 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 22개, 바람직하게는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼임)인 화학식(I)의 생성물은 소위 만니히 염기이다. 이들은 공지 방식, 예컨대 화학식(II)의 화합물을 취한 다음 페놀 유도체를 부가하고 그것을 승온에서 용해시키는 것에 의해 제조한다. 다음 단계에서, 과립 형태의 파라포름알데히드를 부분적으로 부가하며 발열반응의 온도는 100℃를 초과하지 않도록 한다. 부가가 완료되면, 반응혼합물을 서서히 1시간에 걸쳐 150℃로 가열하고, 형성된 반응수는 증류제거한다. 반응의 성공과 완료는 수집된 물의 양을 참조하면 용이하게 알 수 있다. 다른 가능한 제조 방법은 아민을 부가하기 전에 페놀 유도체를 알데히드와 완전히 또는 부분적으로 반응시킨 다음 페놀 알데히드의 완전한 또는 부분적인 반응을 포함하며; 또 마지막으로 이들 세 개 출발물질을 동시에 조합하고 이용할 수 있다. 사용된 트리아민 및 페놀 유도체 출발물질의 몰비율은 생성물이 사용된 알킬디프로필렌트리아민의 2개의 주요 아민의 원래 수소원자의 50 내지 90, 바람직하게는 60 내지 85, 특히 65 내지 80%를 여전히 함유하도록 선택한다. 사용된 트리아민 및 페놀 유도체 출발물질의 몰비는 생성물에서 R2라디칼의 2 또는 3개, 바람직하게는 3개에 해당하는 50 내지 75%가 수소원자를 나타내도록 선택될 수 있다. 페놀 성분 몰당 2 또는 3몰의 화학식(III)의 아민 화합물이 부가된 페놀로부터 제조된 만니히 염기도 또한 사용된다. 페놀의 경우, 예컨대 1, 2 또는 3몰의 아민 화합물이 부가될 수 있는 반면에, 오르토- 또는 파라-크레솔인 경우 1 또는 2몰의 아민 화합물만이 부가될 수 있으며 또 에컨대 2,6-디메틸페놀인 경우 오직 1몰의 아민 화합물이 부가될 수 있다. 아민:알데히드:페놀의 몰비는 1:1:1 내지 3:3:1 범위로 다양할 수 있다. 바람직하게는 알데히드는 페놀에 대하여 동몰량으로 사용된다. 알데히드는 또한 본 발명에 따라 과다량으로 사용될 수 있다. 페놀 몰당 최대 0.5몰의 알데히드 과량인 경우도 바람직하다.
페놀 성분으로서 하나 이상의 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 히드록시기를 갖는 방향족 화합물이 사용될 수 있다. 방향족 고리는 1 또는 그 이상의 라디칼, 예컨대 알킬 기를 가질 수 있다. 단핵성 방향족 기는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
상기 식중에서,
Ra및 Rb는 서로 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 22개 탄소원자를 갖는 라디칼이다. 상기 라디칼은 직쇄, 측쇄 또는 방향족일 수 있다. 단핵성 페놀의 예는 페놀, 오르토-, 메타- 또는 파라-크레솔, 이성질체 크실렌올, n- 또는 이소-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 도데실페놀과 같은 알킬페놀을 포함한다.
사용될 수 있는 폴리페놀은 분자중에 2개 이상의 페놀 단위를 갖는 다핵성 페놀을 포함하며, 이때 수소원자는 히드록시 기에 대하여 오르토- 또는 파라-위치에 존재해야한다. 이들의 예는 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 비스페놀 A 및 4,4'-디히드록시디페닐술폰 뿐만 아니라 노볼락으로 불리는 페놀과 포름알데히드의 축합생성물을 포함한다. 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 바람직하다.
한 개 이상의 하기 화학식(I)의 화합물을 포함하는 생성물은 부가반응 생성물(부가생성물)이다:
(I)
상기 식중에서,
생성물의 R2라디칼의 일부는 수소원자이고 생성물의 나머지 R2라디칼은 화학식의 라디칼이며, Rc는 -H 또는 -CH3임. 상기 부가생성물은 예컨대 화학식(II)의 화합물을 취하고 액체 또는 가스 형태의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드를 부가하는 것과 같은 원래 공지된 방법에 따라 제조한다. 사용된 트리아민 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 출발물질의 몰비는 생성물이 사용된 알킬디프로필렌트리아민의 2개의 주요 아민의 원래 수소원자의 50 내지 90, 바람직하게는 60 내지 85, 특히 65 내지 80%를 여전히 함유하도록 선택한다. 사용된 트리아민 및 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 출발물질의 몰비는 생성물에서 R2라디칼의 2 또는 세 개에 해당되는 50 내지 75%가 수소원자이도록 선택할 수 있다.
하나 이상의 하기 화학식(I)의 화합물을 포함하는 생성물은 부가 반응 생성물이다:
(I)
상기 식중에서,
생성물의 R2라디칼의 일부는 수소원자이고 생성물의 나머지 R2라디칼은 화학식의 라디칼이다. 상기 부가생성물은 예컨대 화학식(II)의 화합물을 취하고 약간 승온(약 30 내지 45℃)에서 1시간 동안 아크릴로니트릴을 부가하는 것에 의해 제조한다. 이어서 교반하면서, 상기 반응 혼합물을 방치하여 실온으로 냉각시킨다. 사용된 트리아민 및 아크릴로니트릴 출발물질의 몰비는 생성물이 사용된 알킬디프로필렌트리아민의 2개의 주요 아민의 원래 수소원자의 50 내지 90, 바람직하게는 60 내지 85, 특히 65 내지 80%를 여전히 함유하도록 선택한다. 사용된 트리아민 및 아크릴로니트릴 출발물질의 몰비는 생성물에서 R2라디칼의 2 또는 세 개에 해당되는 50 내지 75%가 수소원자이도록 선택할 수 있다.
본 발명은 다음과 같은 치환기 정의를 갖는 하나 이상의 화학식(I)의 화합물을 포함하는 생성물을 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 화합물과 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있고, 상기 에폭시 화합물의 양은 반응생성물의 R2라디칼의 50 내지 80%가 수소원자를 의미하도록 선택하는 것을 특징으로 하는 생성물에도 관한 것이다:
화학식(I)중에서,
R1은 8 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
생성물의 R2라디칼의 50 내지 90%는 수소원자이고 생성물의 나머지 R2라디칼은 a) 화학식의 라디칼, b) 화학식의 라디칼 및 c) 화학식의 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 기이며, 이때 Ra및 Rb는 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 22개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고 Rc는 -H 또는 -CH3임.
R1이 12 내지 22개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고 또 R2라디칼의 60 내지 85%, 바람직하게는 65 내지 80%, 특히 세 개의 R2라디칼이 수소원자인 화학식(I)의 생성물을 사용하는 것이 바람직하다. 분자당 평균 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 부가생성물은 에폭시 화합물을 50℃ 내지 100℃에서 교반하면서 출발물질로서 사용되는 상술한 화학식(I)에 따른 알킬디프로필렌트리아민 유도체에 적가하고 그 혼합물을 동일 온도에서 부가반응이 완료될 때까지 약 30분간 교반하는 공지 방법에 따라 제조한다. 에폭시 화합물의 사용량은 에폭시 화합물의 에폭시 작용성과 생성한 부가생성물의 소망하는 N-H 작용성을 고려하여 결정한다. 소망하는 N-H 작용성은 2 또는 2 이상이어야한다.
화학식(I)에 따른 상술한 생성물의 부가반응에 사용된 에폭시 화합물은 분자당 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 시중에서 구입할 수 있는 제품이다. 본 발명에 따르면 예컨대 페놀, 크레솔, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락과 같은 일가- 또는 다가 페놀, 4 내지 18개 탄소원자를 갖는 일가- 또는 다가 지방족 알코올, 예컨대 부탄올, 부탄디올, 헥산올, 헥산디올, 8 내지 18개 탄소원자의 사슬 길이를 갖는 지방 알코올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜과 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 및 스티렌 옥사이드와 같은 직접적인 에폭시화에 의해 제조된 에폭시 화합물을 기제로 하는 글리시딜 에테르가 바람직하다. 본 발명에 따르면, NH 작용기가 2 또는 2 이상인 상술한 생성물을 에폭시 화합물에 대한 경화제로서 사용할 수 있다. 따라서, 화학식(I)에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는 생성물 및 상기 생성물과 에폭시 화합물로부터 유도된 부가생성물을 모두 사용할 수도 있다. 상술한 2 또는 2 이상의 알킬디프로필렌트리아민 유도체의 임의 조합을 에폭시 화합물에 대한경화제로서 사용할 수 있다.
부가 정도는 특정 한도내에서 다양할 수 있으며 사용된 화학식(I)에 따른 아민 화합물의 1개 NH 작용성 및 사용된 에폭시 화합물의 에폭시 작용성에 의해 영향을 받으며 또한 경화성 조성물이 사용될 특정 분야에 따라서 선택할 수 있다.
적합한 결과는 0.1 내지 1몰의 에폭시 화합물을 아민 화합물 몰당 사용하여 얻어지며, 생성한 부가생성물에 평균 2개 이상의 자유 아민 수소원자가 존재한다.
본 발명은,
a) 화학식(I)의 상술한 생성물 및 이들 생성물과 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물과의 부가 생성물로부터 선택된 하나 이상의 생성물; 및
b) 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 에폭시 화합물, 및 경우에 따라
c) 희석제 및 통상의 보조제 및 첨가제와 같은 개질제를 포함하는 경화성 조성물에도 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 경화성 조성물을 열경화시키는 것에 의해 얻을 수 있는 물품에도 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화성 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 경화제 이외에 추가의 공지된 아민 에폭시 수지 경화제도 사용할 수 있다. 개질제 c)는 경화제 a), 추가의 경화제를 제외한 수지 b) 또는 경화성 조성물에 동일하게 부가될 수 있다. 본 발명에 따른 생성물 a)는 성분 c)와 함께 에폭시 수지 b) 100g당 50 내지 100중량부의 경화제의 혼합비로 조정되는 것이 바람직하다. 소망하는 최종 특성을 조절하는 것에 따라서, 혼합비는 수지 b)의 100g 당 경화제 50 중량부 내지 100중량부일 수 있다.
희석제의 양은 경화제를 기준하여 40%를 넘지 않아야하는데, 그렇지 않으면 기계적 특성 열화가 너무 심하기 때문이다.
본 발명에 따른 화학식(I)의 생성물 및/또는 그의 부가반응생성물 및 경우에 따라 부가적 아민 경화제의 반응성 기 대 성분 b)의 에폭시 기 비는 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 소망하는 특성의 조절에 따라서, 경우에 따라 동일한 것으로부터 위 또는 그 아래로 상당히 벗어날 수 있다.
희석제로서는 예컨대 고비점 알코올 및 에테르, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸 디글리콜 등과 같은 완전한 경화후에 대개 듀로머(duromer)로서 잔존하하는 화합물 및 예컨대 크실렌, 부탄올, 메톡시프로판올 및 물과 같은 경화하는 동안 도료로부터 대개 증발하는 화합물을 사용할 수 있다.
최종 특성을 조정하기 위하여, 추가의 아민 성분으로서는 통상의 아민, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등과 같은 폴리에틸렌폴리아민; 디프로필렌트리아민, 트리프로틸렌테트라민 및 폴리아민, 특히 에틸렌디아민의 시아노에틸화에 이어 완전한 또는 부분적인 수소화에 의해 얻은 폴리아민과 같은 폴리프로필렌폴리아민; 디아미노에탄, 디아미노프로판, 네오펜탄디아민, 디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 2,2,4(2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민-1,6과같은 지방족 아민; 이소포론-디아민, 디아미노시클로헥산, 노르보르난디아민, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.0]데칸, (TCD-디아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노메틸시클로헥실)메탄과 같은 시클로지방족 폴리아민; N-아미노에틸피페라진, 1,4-비스(아미노프로필)피페라진과 같은 헤테로시클릭 폴리아민; 크실릴렌디아민과 같은 방향지방족 아민; 폴리옥시알킬렌폴리아민; 디아미노디페닐메탄과 같은 방향족 아민; 단량체성 또는 이합체성 지방산과 폴리에틸렌폴리아민의 축합 생성물과 같은 이미다졸린을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 폴리아미노아미드를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 함께 사용된 에폭시 화합물은 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 기를 갖고 일가 및/또는 다가 및/또는 다핵성 페놀, 특히 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르와 같은 비스페놀 및 노볼락으로부터 유도되는 시판되는 생성물이다. 에폭시 화합물의 포괄적인 목록은 매뉴얼 "Epoxidverbindungen und Epoxidharze", A.M. Paquin, Springer Verlag Berlin, 1958, Chapter IV 및 Lee & Veille, "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2에서 찾아볼 수 있다.
2개 이상의 에폭시 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 노볼락과 소위 반응성 희석제와의 혼합물, 예컨대 페놀의 모노글리시딜 에테르 또는 일가 또는 다가 지방족 또는 시클로지방족 알코올을 기제로한 글리시딜 에테르가 바람직하다. 상기 반응성 희석제의 예는 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, p-삼차부틸페닐 글리시딜 에테르,부틸 글리시딜 에테르, C12-14알코올 글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메틸올 디글리시딜 에테르 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜을 기제로한 글리시딜 에테르를 포함한다. 필요에 따라, 에폭시 수지의 점도는 반응성 희석제를 부가하는 것에 의해 더욱 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 조성물에는 통상의 보조제 및 첨가제, 예컨대 황화금, 모래, 실리케이트, 흑연, 이산화 실리콘, 활석, 운모 등과 같은 당해 분야의 통상적인 입도 분포를 갖는 충전제, 및 안료, 염료, 안정화제, 유동향상제/가소제, 비반응성 증량제 수지 및 연화제를 부가할 수 있다. 수지/경화제 혼합물에 대한 보조제 및 첨가제의 사용량은 소망하는 목적 용도, 사용하는 주위 조건 및 수득한 재료의 특성에 따라 다르며 당업자에게 공지되어 있다.
폴리아민 및 알킬페놀을 기본으로한 만니히 염기는 고점성이고 높은 색수를 갖는다. 대조적으로, 본 발명에 따른 만니히 염기로 불리는 화학식(I)의 생성물 및 이들의 에폭시 화합물과의 부가생성물은 놀랍게도 매우 낮은 점도를 갖고 색도 연하다. 이들은 놀랍게도 저온에서 신속한 경화와 긴 포트(pot) 수명을 나타낸다. 본 발명에 따른 만니히 염기는 고도의 조기 내수성(early water resistance)을 나타낸다. 상술한 특성의 조합 결과, 본 발명에 따른 만니히 염기는 어려운 기후 조건에서 저온 경화하기에 특히 적합하다. 테트라에틸렌테트라민 및 지방산 아민으로부터 유도된 폴리아미노아미드는 높은 점도를 갖는다. 지방 아민은 구조면에서 상기 생성물과 아주 유사하다. 대조적으로, 지방 아민 알콕실레이트로 불리는 화학식(I)의 생성물 및 이들과 에폭시 화합물의 부가생성물은 놀랍게도 매우 낮은 점도와 옅은 색상을 나타낸다. 폴리아미노아미드/이미다졸린과 비교하여, 본 발명에 따른 지방 아민 알콕시레이트는 현저히 향상된 경화율을 갖는다. 마지막으로 상기 화합물은 긴 포트 수명, 양호한 조기 내수성 및 금속 및 무기 기질에 대한 양호한 접착력을 나타낸다. 상술한 특성의 조합 결과, 본 발명에 따른 지방 아민 알콕시레이트는 표면 도료를 보호하는데 있어 에폭시 수지에 대한 경화제로서 특히 적합하다.
한편, 본 발명에 따른 화학식(I)의 니트릴, 즉 생성물의 R2라디칼의 일부가 수소원자이고 생성물의 나머지 R2라디칼이의 라디칼인 화학식(I)의 생성물 및 이들과 에폭시 화합물의 부가생성물은 구조적으로 유사한 폴리아미노아미드/이미다졸 부가생성물과는 대조적으로 놀랍게도 매우 낮은 점도와 양호한 경화율을 나타낸다. 본 발명에 따른 니트릴은 긴 포트 수명을 가지며 약 15℃까지 저하된 온도에서 양호한 표면 특성을 가지며 다양한 기질에 대하여 탁월한 접착력을 나타낸다. 이들은 표면 인성(tolerant) 에폭시 수지/경화제 계가 바람직한 경우 특히 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 생성물의 공통 특징은 이들의 특성으로 인하여 상이한 기후 조건으로 인하여 특별한 특성이 요구되는 바인더 시스템에 대한 경화제로서 특히 적합하다는 것이다.
분석방법
점도
제조자의 지시에 따라 Haake RV 20 회전 점도계를 사용하여 측정
색수
Lovibond 색 측정 장치(Gardner 색수, APHA 색수)를 사용하여 DIN 53 995에 따라 측정
아민가
DIN 16 945에 따라 측정
테캄 값
23℃ 및 50% 상대습도에서 Tecam Gelation Timer GT3(Techne, 영국 캠브릿지)를 이용하여 측정한 겔화 시간 값. 수지 및 경화제와 촉진제의 샘플 혼합물 = 250 g
쇼어 D 경도
30 mm 직경 및 6 mm 직경의 시험 샘플상에서 1일후 및 2일후, 그리고 70℃에서 저장한지 2일 후 및 24시간 후 타입 38009 장치(칼 프랑크 게엠베하 제조)를 이용하여 측정.
물에 처리될 때 조기 내수성/백색화
샘플 제조:
에폭시 수지 및 아민 경화제의 산출량을 혼합 용기에 측량해서 넣고 과량의 공기를 혼입함없이 스패추라를 이용하여 약 2분간 긴밀하게 혼합한다. 국소적 불균일이 줄무늬 형태로 존재하며 이는 피해야한다.
500 ㎛의 필름 연신 프레임(에리히센 제조)을 아세톤으로 세정시킨 다음 건조된 유리판상에 놓고 약 15g의 반응성 혼합물을 도입하고 자유 표면상에 균일하게 늘어뜨린다. 새롭게 피복된 유리판을 23℃에서 약 95% 및 10℃에서 약 80%의 상대적 대기 습도인 적합한 기후 조절실에 둔다.
조기 내수성의 평가를 위해, 유리판을 24시간 경화후 시험 실험실에 둔다.
시험에서, 평가값을 매긴다(DIN 53230 모델에 따라서):
0 = 결함없음; 5 이하 = 대부분 심각한 결함있음.
보다 미세한 차이를 알아보기 위해, 예컨대 대조용 샘플의 경우에서는 0.5 등급도 가능하다.
0.5 ml의 완전히 탈이온화된 물을 피펫으로 각 판의 위치에 적용하고 60분후 셀룰로오스 솜뭉치로 두드려서 건조시킨다.
물이 적용된 위치에서 필름의 착색화/백색화 정도를 평가한다.
실시예
실시예 1(만니히 염기)
지방조직 지방아민(14 내지 20개의 탄소원자를 갖는 포화 및 불포화 알킬아민의 혼합물)을 아크릴로니트릴과 반응시킨 다음 시아나이드 기의 수소화에 의해 제조한 392 g(약 1몰)의 N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민을 반응 용기에 넣는다. 고체 형태의 94 g(1몰)의 페놀을 부가하고 약 50℃에서 용해시킨다. 반응 온도가 100℃를 초과하지 않도록 30 g(1몰)의 과립화된 파라포름알데히드를 적가한다. 부가가 완료한 후, 반응 혼합물을 약 1시간 동안 150℃ 까지 가열하며, 그 동안 반응수를 증류제거한다. 증류액은 18 g이다.
실시예 2(만니히 염기)
실시예 1과 유사하게, 다음을 반응시킨다:
392 g의 N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민, 108g의 o-크레솔(1몰) 및 30 g(1몰)의 파라포름알데히드.
실시예 3(만니히 염기)
실시예 1과 유사하게, 다음을 반응시킨다:
392 g의 N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민, 114g의 비스페놀 F(0.5몰) 및 30 g(1몰)의 파라포름알데히드.
실시예 4(만니히 염기)
실시예 1과 유사하게, 다음을 반응시킨다:
392 g의 N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민, 94g의 페놀(1몰) 및 35 g(1.17몰)의 파라포름알데히드.
실시예 5(만니히 염기)
실시예 1과 유사하게, 다음을 반응시킨다:
392 g의 N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민, 113g의 페놀(1.2몰) 및 39 g(1.3몰)의 파라포름알데히드.
실시예 6(만니히 염기)
실시예 1과 유사하게, 다음을 반응시킨다:
299 g의 N,N-비스아미노프로필도데실아민 (약 1몰), 94g의 페놀 및 30g(1몰)의 파라포름알데히드.
실시예 7(만니히 염기)
실시예 1에 따른 만니히 염기 90g (약 0.18몰)을 취하여 80℃로 가열한다. 10g의 크레실 글리시딜 에테르 (0.06 몰)을 연속적으로 교반하면서 부가한다. 부가 완료후, 1 시간 더 교반한다.
실시예 8(만니히 염기 + 가소제)
실시예 1에 따른 만니히 염기 90g 및 벤질 알코올 10g을 약 40℃에서 균질화시킨다.
실시예 9(ACN 부가생성물 + 가소제)
392 g(약 1몰)의 N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민을 반응용기에 넣는다. 약 30℃로 가열한 후, 53g의 아크릴로니트릴(ACN, 1몰)을 1시간에 걸쳐 연속적으로 부가한다. 이 부가생성물을 실온으로 냉각시키고 111g의 벤질알코올을 부가하여 교반한다.
실시예 10(ACN 부가생성물 + 가소제)
실시예 9와 유사하게, 다음을 반응시킨다:
299 g의 N,N-비스아미노프로필도데실아민 (약 1몰), 53g의 아크릴로니트릴(1몰) 및 100g의 벤질알코올.
실시예 11(ACN 부가생성물 + 가소제)
실시예 9와 유사하게, 다음을 반응시킨다:
392 g의 N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민, 26.5g의 아크릴로니트릴(0.5몰) 및 100g의 벤질 알코올.
실시예 12(ACN 부가생성물 + 가소제)
실시예 9와 유사하게, 다음을 반응시킨다:
299 g의 N,N-비스아미노프로필도데실아민 (약 1몰), 63.6g의 아크릴로니트릴(1.2몰) 및 100g의 벤질 알코올.
실시예 13(ACN 부가생성물 + 에폭사이드 + 가소제)
실시예 11에 따른 80g의 아크릴로니트릴 부가생성물을 반응용기에 넣고 10g의 벤질 알코올과 함께 균질화시킨다. 약 70℃로 가열시킨 후, 10g의 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(ep: 0.54)를 15분간 연속적으로 부가하고 그 혼합물을 방치하여 실온으로 냉각시킨다.
실시예 14(프로필렌 옥사이드 부가생성물 + 가소제)
N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민의 프로필렌 옥사이드 부가생성물(1몰의 N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민을 0.5몰의 프로필렌 옥사이드로부터 공지 방법으로 제조) 83g 및 벤질 알코올 17g을 실온에서 균질화시킨다.
실시예 15(에틸렌 옥사이드 부가생성물 + 가소제)
N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민의 에틸렌 옥사이드 부가생성물(1몰의 N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민을 0.5몰의 에틸렌 옥사이드로부터 공지 방법으로 제조) 82g 및 벤질 알코올 18g을 실온에서 균질화시킨다.
실시예 16(혼합된 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가생성물)
N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민의 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 부가생성물(1몰의 N,N-비스아미노프로필 지방조직 지방아민을 0.25몰의 에틸렌 옥사이드 및 0.25몰의 프로필렌 옥사이드로부터 공지 방법으로 제조) 82g
실시예 17(대조 실시예)
트리에틸렌테트라민 및 톨유 지방산을 공지 방법에 따라 축합시켜 제조한 시판되는 폴리아미노이미다졸린.
실시예 18(대조 실시예)
트리에틸렌테트라민 및 이합체화된 지방산을 공지 방법에 따라 축합시켜 제조한 시판되는 폴리아미노이미다졸린.
실시예 1 내지 18의 특성 및 측정 결과를 하기 표 1에 수록한다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 하기 화학식(I)의 화합물을 포함하는 생성물:
    (I)
    상기 식중에서,
    R1은 8 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 22개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고,
    생성물의 R2라디칼의 50 내지 90%는 수소원자이고 생성물의 나머지 R2라디칼은 a) 화학식의 라디칼, b) 화학식의 라디칼 및 c) 화학식의 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 기이며, 이때 Ra및 Rb는 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 1 내지 22개의 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 방향지방족 라디칼이고 Rc는 -H 또는 -CH3임.
  2. 제1항에 있어서, 생성물의 R2라디칼의 60 내지 85%, 바람직하게는 65 내지 80%가 수소원자인 생성물.
  3. 제1항에 있어서, 생성물의 R2라디칼의 2 또는 3개, 바람직하게는 3개가 수소원자인 화학식(I)의 화합물 형태의 생성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, R1은 경우에 따라 측쇄일 수 있고 다중 결합을 함유할 수 있는 8 내지 22개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 생성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 생성물을 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 화합물과 반응시켜 수득할 수 있으며, 에폭시 화합물의 양은 반응생성물의 R2라디칼의 50 내지 80%가 수소원자를 나타내도록 선택되는 생성물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 단독 또는 소망하는 조합물 형태의 하나 이상의 생성물의 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 용도.
  7. a) 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 생성물; 및
    b) 분자당 평균 하나 이상의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 에폭시 화합물, 및 경우에 따라
    c) 희석제 및 통상의 보조제 및 첨가제와 같은 개질제를 포함하는 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 b)가 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 노볼락을 기제로한 글리시딜 에테르인 경화성 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 따른 조성물을 열경화시키는 것에 의해 얻을 수 있는 물품.
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