JPH01201381A - 陰極電着塗料用の結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アミノ基含有の有機合成樹脂成分（Ａ）及び
フェノール性マンニッヒ塩基（Ｂ）を含有スる、酸でプ
ロトン化することにより水で希釈可能な陰極電着塗料用
の結合剤、ならびにこのものな水性懸濁液の形で導電性
基質の陰極電着塗装のために使用する方法に関する。

高いつきまわり性及び良好な防食性を有する今日用いら
れているほとんどの電着用ワニスは、例えば西独時開３
４２２４５７号、同３６２５０６１号及び同５４４．４
１１０号各明細書に記載されているように、ビスフェノ
ールＡ　Ｃ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン〕及びアミン及び／又はアミノアルコールを
基礎とするアミノ−エポキシド樹脂を含有する。

この結合剤の架橋は、多くは１２０〜２００　’Ｃの焼
付は温度において熱的に行われる。架橋法は、例えば西
独時開５４２２２５７号明細書に記載されているように
、フェノール性マンニッヒ塩基を使用することである。

この架橋剤を用いる場合に充分低い焼付は温度な得るた
めには、比較的高い割合の一級又は二級アミン基を含有
する結合剤が要求される。こうして得られるワニスは全
体としてプラスの性質を有するにもかかわらず、ある種
の要求の多い分野において欠点を示し、この欠点は自動
車産業において車体塗装に使用するために適しないと考
えられる。

すなわち個々には、前処理されていない金属へのワニス
膜の密着性及び膜厚が不満足であった。

本発明の課題は、電着塗料系を架橋させるマンニッヒ塩
基の前記の・欠点を改善することであった。

本発明者らは意外にも、西独特開５４２２４５７号明細
書に記載のフェノール性マンニッヒ塩基架橋剤を、平均
、分子量が１７４〜１０００の脂肪族及び／又は脂環族
のポリエポキシドにより変性すると、前記の欠点が除か
れて本発明の課題を達成できることを見出した。

したがって本発明は、（４）平均分子量が２００〜２０
０００で、−級、二級及び／又は三級アミノ基を有し、
アミン価が３０〜１５０であり、そして二級水酸基及び
所望により一級水酸基を有する重付加生成物５０〜９５
重量％、ならびに（Ｂ）　多環状ポリフェノール（ａ）
、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド供与化合物（
ｂ）及び脂肪族二級アミンから得られるフェノール性マ
ンニッヒ塩基５〜５０重量％を含有し、ただし成分（Ｂ
）の製造のために、平均分子量が１８６〜５００の低分
子量ポリフェノールを分子量が１７４〜１０００の脂肪
族及び／又は脂環族のポリエポキシドと１．２　：　１
ないし１０：１の当量比で反応させることにより得られ
るポリフェノール（ａ）を用い、そしてポリフェノール
（ａ）の１当量につき１当量以下の二級アミン（ｃ）及
び２当景以下のホルムアルデヒド（ｂ）を用いたもので
あることを特徴とする、酸でプロトン化することにより
水で希釈可能な陰極電着塗料用の結合剤である。

本発明はさらに、導電性表面を有する物品を陰極電着塗
装するためにこの結合剤を使用する方法、ならびに本発
明のこの結合剤を用いて塗装された物品に関する。

本発明の結合剤の構成成分について、以下に詳細に説明
する。

成分囚は、平均分子量が２００〜２００００好ましくは
１２００〜４０００で、−級、二級及び／又は三級アミ
ン基及び二級及び所望により一級水酸基を有し、そして
アミン価が３０〜１５０好ましくは４５〜１２０特に７
ｏ〜１゜Ｏである重付加生成物であってよい。

好ましい重付加生成物は特に、ポリエポキシド化合物と
アミンとの反応生成物である。アミノ−エポキシド樹脂
は、高い防食性水準を与える下塗り塗料のために好まし
い。アミノ−エポキシド樹脂の例は、好ましくは末端エ
ポキシド基を有する樹脂と飽和及び／又は不飽和の一級
及び／又は二級アミン又はアミノアルコールとの反応生
成物である。後者の化合物は、アルキル基において少な
くとも１個の一級及び／又は二級水酸基の形で、モノア
ルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基の形で、及び／
又は−級アミノ基（これはケトイミノ化により保護でき
る）の形で変性されていてもよい。

成分（Ａ）の製造用のポリエポキシド化合物としては、
特にそれが３００〜６０００の平均分子量を有し、そし
て１分子につき平均で１．５〜３゜０個のエポキシド基
を含有する場合は任意の材料を使用することができ、好
ましい化合物は１分子につき２個のエポキシド基を有す
る。３５０〜５０００特に６５０〜２０００の平均分子
量を有するポリエポキシド化合物が優れている。

特に好ましいポリエポキシド化合物は、例えば分子中に
平均で少な（とも２個のフェノール性水酸基を有するポ
リフェノールのグリシジルエーテルであり、このものは
常法によりアルカリの存在下にエピハロヒドリンを用い
てエーテル化することにより製造できる。好適なフェノ
ール化合物の例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、４　ｐ　４
”ｙヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−イソブタン、２，２−ビス−（
４−ヒドロキシ−三級ブチルフェニル）−プロパン、ビ
ス−（４−ヒドロキシナフチル）−メタン及び１，５−
ジヒドロキシナフタリンである。多くの場合、より高い
分子量を有する芳香族エポキシド樹脂を用いることが望
ましい。このものは前記のジグリシジルエーテルを、ポ
リフェノール例えば２，２−ビア、−（４−ヒドロキシ
フェニル）−フロパント反応させ、次いで得られた生成
物をエピクロルヒドリンと反応させてポリグリシジルエ
ーテルを製造することにより得られる。

好ましいポリフェノールのポリグリシジルエーテルのう
ち、１８０〜１０００の範囲の重量エポキシド当量を有
するものが特に好ましい。

より高い重量エポキシド当量を有する芳香族ポリエポキ
シドは、低い重量エポキシド当量を有するもの及びポリ
フェノールから製造できる。

成分（Ａ）に変えるための他の好適なポリエポキシド化
合物群は、フェノール性ノボラック樹脂のポリグリシジ
ルエーテルであり、これにより１分子当りのグリシジル
基の機能度を２から約６に高めることができる。同様に
好ましいものは、多価アルコール例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコール
、１．２−７”ロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，５−ベンタンジオール、１．２．６−ヘ
キサントリオール、グリセリン及び２，２−ビス−（４
−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−プロパンのポリグリ
シジルエーテルである。ポリカルボン酸のポリグリシジ
ルエステルも使用できる。

複素環族エポキシド化合物、例えば１，３−ジグリシジ
ル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイ
ソシアヌレート又はビスイミドのジエボキシドも使用で
きる。

アミン基の導入は、エポキシド基土に反応性ＮＨ化合物
を付加することにより、又は例えば西独時開３４４４１
１０号明細書に記載されているようにして、ケトイミン
（これは−級アミンとカルボニル化合物とを水の脱離下
に反応させることにより得られる）の反応により、ある
いは例えば西独時開２７０７４０５号明細書に記載され
ているようにして、塩基性樹脂の水酸基を、芳香族及び
／又は脂肪族及び／又は脂環族のジイソシアネート又は
ポリイソシアネートとジアルキルアミンアルコールとの
反応により生成する塩基性モノイソシアネートと反応さ
せることにより行われる。

用いられる反応性ＮＨ化合物は、−級モノアルキルアミ
ン及び／又は好ましくは二級モノアミン、例えばジアル
キルアミン、モノアルキルヒドロキシアルキルアミン又
はジヒドロキシアルキルアミンである。有用な化合物の
例は、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノプロビルアミン、Ｎ−
メチルアミノエタノール、Ｎ−エチルアミンエタノール
及びジェタノールアミンである。−級アミン例えばオク
チルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノペンチルアミン又はメ
トキシプロピルアミンを用いる場合には、存在する化学
量論的比率に応じて、分子を大きくするためにアミンを
１〜２個のエポキシド基と反応させる。−級及び二級ジ
アミンの場合は、連鎖の延長が生じる。

用いられる二級ジアミンは、好ましくは長鎖ジアミンで
あって、Ｎ、「−ジアルキルジアミノアルカン、あるい
は飽和グリシジルエーテル又はエステルと一級ジアミノ
アルカンとの反応生成−級ジアミンとしては、好ましく
はα、ω−ジアミノアルカン例えば１，６−ジアミツヘ
キサン又は二量体脂肪酸のアミドアミンが用いられる。

−級アミ７基の多重反応を防止するために、−級アミノ
基をカルボニル化合物とのケトイミノ化により保護し、
これをその形でエポキシドと反応させることが特に有利
である。アミンとエポキシドとの反応は室温はど低い温
度で開始し、そして−膜力に発熱反応である。完全な変
化率を得るために、温度を場合により約５０〜１２０℃
に高めることが必要である。ケトイミン基は８０〜１５
０８Ｃ好ましくは１１０〜１６０℃のより高い反応温度
を必要とする。アミンを添加する前に、１，２−エポキ
シド含有樹脂を有機溶剤例えばドルオール、キジロール
又はメチルインブチルケトンに溶解する。

架橋工程にとって重要な一級及び／又は二級アミン基は
、充分な数で存在していなければならない。

アミノ−エポキシド樹脂への一級アミン基の導入は、最
も単純には、ジー一級ジアミン成分を過剰量で、１分子
中に少な（とも１個好ましくは２個のエポキシド基を有
するエポキシド樹脂に加え、反応が終了したのち過剰の
ジアミンを除去することによって行うことができる。こ
の目的のために薄層蒸発法又は水蒸気蒸留ならびに単純
な蒸留を利用することができる。充分な数の一級アミノ
基は、小過剰だけを用い、この過剰量を、反応後に結合
剤中にきわめて少量のジアミンだけが存在するが、他方
では得られる分子量が前記の範囲内にあるように選ぶ場
合にも得られる。ジアミンは常法によりカルボニル化合
物を用いてケトアミンに変えることができ、ケトアミン
は制御された樹脂合成の利益を与える。なぜならば各ケ
トイミン基はエポキシド基と１回だけしか反応しないか
らである。

−級アミノ基の導入は、１分子中に少なくとも１個好ま
しくは２個以上のエポキシド基を有する合成樹脂を、ア
ミン基及び／又は水酸基を含有するケトイミン及び／又
はアルドアミン及び／又はポリアミンと反応させること
によっても行うことができる。好ましいケトイミンは、
ケトンと二級アミン基含有アルキルアミンとの反応生成
物、例えばメチルイソブチルケトンとジエチレントリア
ミンとの反応生成物である。

この場合の反応温度は、ケトイミン基がエポキシドと反
応しないよう選ばれる。したがってケトイミンは一級ア
ミン基を、他の機能性基好ましくは二級アミン基がエポ
キシド基と容易に反応できるように保護する。

アミノ−エポキシド樹脂は、飽和又は不飽和のポリカル
ボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸により変性され
ていてもよい。種々の鎖長な有する脂肪族、脂環族及び
／又は芳香族のポリカルボン酸の例は次のものである。

アジピン酸、セパシン酸、フマル酸、イソフタル酸又ハ
二量体脂肪酸。ヒドロキシアルキルカルボン酸としては
、乳酸、ジメチロールプロパンカルボン酸、あるいはカ
ルボキシル基及び水酸基を有するポリエステルが用いら
れる。

二級アミ７基は前記の方法により、高められた温度にお
けるケトイミン基とエポキシド基との反応により得られ
る。

合成樹脂を水中に分散させると、未変化のケトイミン基
は加水分解して一級アミン基となるが、これに対しエポ
キシド−ケトイミン付加物は加水分解して二級アミン基
となる。

電着塗装用分散液を安定化するために、成分（Ａ）が−
級及び／又は二級水酸基を追加含有することがしばしば
特に有利である。二級水酸基は、エポキシド基と親核性
化合物例えばフェノール類又はアミンとの反応により生
成する。−級水酸基は、アルカノールアミンとエポキシ
ド基との反応により結合剤中に導入される。好ましい化
合物はＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン及びジェタノールアミンである。

前記の自己架橋性でないアミン基及び水酸基含有成分（
Ａ）は、以下に成分（Ｂ）と呼ばれるフェノール性マン
ニッヒ塩基架橋剤と一緒に用いられる。

本発明では合成樹脂結合剤（Ａ）５０〜９５重量％につ
き５０〜５重量％の架橋剤が用いられる。

成分（Ａ）　：　（Ｂ）の好ましい混合比は９０：１０
ないし６０：４０であり、与えられた焼付は温度におい
て得られる最良の用途上の性質から経験的に定められる
。

フェノール性マンニッヒ塩基（Ｂ）は、好ましくは多環
状ポリフェノールからアミノメチル化反応（マンニッヒ
反応）により得られる。良好な分散安定性及び受入れう
る範囲の塗膜の性質を得るための一つの要件は、その製
造の際にフェノール環１個につき１個以下のアミン分子
を導入することである。

多環状ポリフェノールを製造するためには、２個以上の
フェノール環を有し、分子中に異なる水酸基に対してオ
ルト位にある２個以上の水素原子を有する任意の多環状
フェノールを使用できる。この種の多環状フェノールの
例は、−般式 （式中の水酸基はＸに対してオルト位又はパラ位に存在
し、Ｘは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状
の２価の脂肪族基、又はＳ０２、ｓｏ、ｏ、ＣＨ２−Ｎ
ＨＣＨ２を意味し、Ｒは１〜１６個の炭素原子を有する
アルキル基である）で表わされるもので、好ましいポリ
フェノールは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン（ビスフェノールＡ）である。他の好適な
ポリフェノールは、ポリフェノールとホルムアルデヒド
との低分子量反応生成物、いわゆるノボラックである。

必要なポリフェノールは、アミノメチル化においてホル
ムアルデヒドの使用量が使用アミンの有する当量に必要
な量より多い場合は、モノフェノール及びホルムアルデ
ヒドからその場で製造することもできる。ポリフェノー
ルは１８６〜５００の平均分子量を有する。

これらの低分子量ポリフェノールは、脂肪族及び／又は
脂環族のポリエポキシドとの１．２：１ないし１０：１
好ましくは１．５　：　１ないし４：１の当量比での付
加反応により反応させると、鎖長が延長されたポリフェ
ノールを与える。

成分（Ｂ）の製造に用いられるポリエポキシドは原則と
して、脂肪族又は脂環族の分子構造を有しかつ１分子に
つき１．５〜６個のエポキシド基を有する任意のポリエ
ポキシドであってよい。

分子の脂肪族セグメントは、エポキシド基と反応しない
他の機能性基例えばエーテル基、エステル基又はアミド
基を有しうる。ポリエポキシドは分岐状又は非分岐状の
脂肪族構造を有することも可能である。ポリエポキシド
の例は、ポリオキシアルキレン−ポリグリシジルエーテ
ル又はポリエステル−ポリグリシジルエーテルである。

好ましいポリエポキシドは次のものである。２５０〜４
０００重量エポキシド当量を有するプロピレングリコー
ル−ジグリシジルエーテル、３００〜５００の重量エポ
キシド当量を有するポリテトラヒドロ７ランージグリシ
ジルエーテル、約２００の重量エポキシド当量を有する
ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの水素化誘導
体、約１８０の重量エポキシド当量を有するグリセリン
のポリグリシジルエーテル、約２００の重量エポキシド
当量を有するペンタエリスリットのポリグリシジルエー
テル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、及び約２００の重量エ
ポキシド当量を有するアジピン酸と３−ヒドロキシメチ
ルシクロヘキセンとのジカルボン酸エステルのエポキシ
ド化誘導体。

成分（ｃ）は、特定の揮発性例えば１０００ミリバール
の圧力下で２５０℃以下の沸点を有する脂肪族二級アミ
ンであってよい。好適なアミンの例は、ジアルキルアミ
ン例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエタ
ノールアミン、エチルエタノールアミン、モルホリン及
ヒヒペリジンである。アルキル基中に合計で５〜１５個
の炭素原子を有するジアルキルアミンが特に好ましく、
その例はエチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルア
ミン、ジイソチルアミン、ジアキルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン及びこれらの混合物である。−級アミン例
えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン又は
ブチルアミンを少量で使用することもできる。

ポリフェノールへのアミン（ｃ）の導入は、メチレン橋
により行われる。これにはホルムアルデヒド又はホルム
アルデヒド供与化合物（ｂ）、例えばパラホルムアルデ
ヒドが必要である。フェノールとアルデヒド及び二級ア
ミンとのこの反応は、アミノメチル化反応又はマンニッ
ヒ反応と呼ばれる。形成される生成物はフェノール性マ
ンニッヒ塩基である。反応は室温で行いうるが、特に有
利には１５０℃までの高められた温度において行われる
。溶剤は必要でない。反応中に生成した水を除去する必
要もない。しかし水は、減圧下に又は連行剤としての有
機溶剤を用いて困難なしに除去できる。マンニッヒ反応
は、反応生成物が反応温度で液体であるならば、溶剤を
用いずに行うこともできる。しかし普通の溶剤例えばア
ルコール、ケトン、エステル又は炭化水素を用いること
も可能である。好適な溶剤の例は、ブタノール、メチル
イソブチルケトン、ドルオール及びエチルグリコールア
セテートである。

本発明の結合剤を製造するために、成分（Ａ）５〜９５
重景％好ましくは６０〜９００〜９０重景（Ｂ）５〜５
０重量％好ましくは１０〜４０重量％と、有機溶剤の不
在において又は好ましくは有機溶剤で希釈して混合する
。両成分を、初期縮合によりさらに相溶性にすることが
多くの場合に特に有利である。このためには両成分の混
合物を、例えば６５〜１１０℃好ましくは５０〜１００
℃の温度である時間加熱するだけ゛で足りる。縮合（こ
れは本質的に、成分（Ｂ）の遊離メチロール基又はアミ
ノメチレン基と成分（Ａ）の−級又は二級アミン基との
反応から成る）の進行は、粘度上昇の測定により監視で
きる。

水性分散液を製造するために、結合剤組成物（Ａ）　＋
　（Ｂ）に無機酸又は有機酸、例えば蟻酸、酢酸、乳酸
又は燐酸を添加混合し、次いで加工濃度に希釈する。し
かし結合剤組成物を酸性化された水の中に攪拌しながら
徐々に流入してもよい。

電着浴を製造するために、本発明の結合剤に他の結合剤
、顔料ならびに電着塗料に普通の他の助剤及び添加物、
例えば充填剤、腐食防止剤、分散剤、消泡剤、溶剤又は
他の樹脂成分をさらに添加することができる。好ましい
腐食防止剤は１００〜１１０００ｐｒの濃度の銅（Ｉｔ
）塩である。

電着浴は一般に５〜３０重量％の固形物含量を有する。

析出は一般に１５〜４０℃で１〜５分間の時間で行われ
、印加電圧は５０〜５００ポルトの範囲内にある。塗装
すべき導電性材料、例えば銅、アルミニウム又は鋼（こ
れは化学的前処理例えば燐酸塩処理されていてよい）を
、この電着において陰極として接続する。析出し１こ被
膜は１２０〜２００℃好ましくは１３０〜１８０℃で５
〜４５分間好ましくは１０〜６０分間かけて硬化させる
ことができる。

前段生成物の製造 前段生成物１： 水分離器を備えた反応容器中で、ヘキサメチレンジアミ
ン１２４４０，９．二量体脂肪酸１８６６０ｇ、亜麻仁
油脂肪酸３０００．！？及びキジロール２５６６．９を
１８５℃に加熱する。３〜４時間の間に１１５０ｇの水
及び１７５０．＠のキジロールが蒸留除去される。この
生成物は２３３　ｍ９　ＫＯＨ／ｇのアミン価を有する
。

前段生成物２： 水分離器を備えた容器中で、前段生成物１の６６２Ｉを
メチルイソブチルケトン５６６ｇと共に還流加熱すると
、１０時間で約５２ｇの水が蒸留除去される。この生成
物は１６４のアミン価及び２５重量％の溶剤含量を有す
る。

成分（Ａ）：アミノーエポキン樹脂 反応容器中で、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及びエピクロルヒ
ドリンからのジグリシジルエーテル（１９００重量当量
を有する）７５２”、ビスフェノールＡ２０５Ｎ及びプ
ロピルグリコールモノフェニルエーテル５０Ｉをトリフ
ェニルホスフィン０．６ｇを用いて反応させる。１３０
°Ｃの反応温度で６時間後に、４６０の重量エポキシド
当量を有する生成物が得られる。これをドルオール１１
８夕で希釈して８５重量％の固形物含量にする。次いで
前段生成物２０５９８ｇ及びエチルエタノールアミン７
２．９を加え、１２０℃に加熱する。５時間後にエポキ
シドが検出されなくなる。インブタノール及びエチレン
グリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルカラの９：１混合
物２７３ｇで希釈して７０重量％の固形物含量にする。

ビスフェノールＡ及びエピクロルヒドリンを基礎とじ４
８５０重量エポキシド当量を有するジグリシジルエーテ
ル６４０ｇ及び１８９０重量エポキシド当量を有するジ
グリシジルエーテル１６０ｇを、１００℃で混合する。

第２の容器にヘキサメチレンジアミン４５２ｇを装入し
て１００℃に加熱し、そして前記の熱いエポキシド樹脂
混合物７２０！！を１時間かけて加え、その際温度を１
００℃に保つ。さらに６０分ののち温度を高めて圧力を
低下し、過剰のへキサメチレンジアミンを留去ｔ１、そ
の際温度は２０５℃に、圧力は３０ミリバールに達する
。ステアリン酸５７．６９、二量体脂肪酸１７２．７．
９及びキジロール１１５ｇを加える。次いで生成した水
を１７５〜１８０℃で９０分間かげて共沸留去する。ブ
チルグリコール５８８及びインブタノール３２２ｇを加
える。この生成物は７０重量％の固形物含量及び７５°
Ｃで平板／円錐−粘度計により測定して２２４０　ｍＰ
ａ５の粘度を有する。こうして得られた樹脂１１０ｇを
ボールミル中で、エチレングリコールモノ−ｎ　−７”
　チルエーテル３６ｇ、酢酸３ｇ、二酸化チタン１７０
ｇ、珪酸鉛１８ｇ、カーボンブラック４，５Ｉ及び水１
７０Ｉと共に粒径がく７μｍになるまで磨砕する。

フェノール性マンニッヒ塩基（Ｂ）の製造：第１表に示
す量のポリエポキシドを、ビスフエノールＡ６８，９及
びトリフェニルホスフィン０．４９と共に１５０°Ｃで
２時間、エポキシド基が検出されなくなるまで攪拌する
。混合物を１３０℃に冷却し、ドルオール３７６９を加
える。

さらに６０°Ｃに冷却したのち、パラポルムアルデヒド
９４．５．９及びジブチルアミン３８７ｇを加え、混合
物を８０℃でさらに２時間攬拝する。

次いで生成した反応水を共沸留去する。

第　　１　　表 ジルエーテル 一チル 比較例 先行技術のフェノール性マンニッヒ塩基：ビスフェノー
ルＡ１５２．ｊ９１１８９の重量エポキシド当量を有す
るビスフェノールＡのジグリシジルエーテル６６．９及
びトリブチルホスフィン０．１９を、１６０°Ｃで１時
間加熱する。その後エポキシド基が検出されなくなり、
鎖長が延長されたジフェノールが生成する。イソプロパ
ツール５３．８．９、ジ−ｎ−ブチルアミン１２９ｙ１
パラホルムアルデヒド３１．５　ｇ及びイソブタノール
１７．６　、！９を加え、混合物を８０℃で２時間加熱
する。この生成物は８０重量％の固形物含量を有する。

分散液の製造： それぞれの成分（Ａ）及び（Ｂ）を、成分（Ａ）　３０
重量％及び成分（Ｂ）７０重量％の混合比で生成する混
合物が１３７ｇの固形物を含有することになる量で混合
する。酢酸６．１ｇを加えたのち、脱イオン水を用いて
攪拌しながら６５重量％分散液を製造する。これに前記
の顔料ペースト１６９Ｉを加え、脱イオン水を加えて全
量１０００．！７にする。こうして製造された電着浴を
３０’Ｃで７日間攪拌する。次いで陰極として接続され
た薄板を表中に示す電圧において２分間塗布したのち、
１６０°Ｃで２０分間焼付けする。幾つかの水性電着浴
に銅（Ｉｔ）イオン２００ｐ−を酢酸銅水溶液の形で加
える。

電着塗装の結果を第２表にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）平均分子量が２００〜２００００で、一級、
   二級及び／又は三級アミノ基を有し、アミン価が３０〜
   １５０であり、そして二級水酸基及び所望により一級水
   酸基を有する重付加生成物５０〜９５重量％、ならびに
   （Ｂ）多環状ポリフェノール（ａ）、ホルムアルデヒド
   又はホルムアルデヒド供与化合物（ｂ）及び脂肪族二級
   アミンから得られるフェノール性マンニツヒ塩基５〜５
   ０重量％を含有し、ただし成分（Ｂ）の製造のために、
   平均分子量が１８６〜５００の低分子量ポリフェノール
   を分子量が１７４〜１０００の脂肪族及び／又は脂環族
   のポリエポキシドと１．２：１ないし１０：１の当量比
   で反応させることにより得られるポリフェノール（ａ）
   を用い、そしてポリフェノール（ａ）の１当量につき１
   当量以下の二級アミン（ｃ）及び２当量以下のホルムア
   ルデヒド（ｂ）を用いたものであることを特徴とする、
   酸でプロトン化することにより水で希釈可能な陰極電着
   塗料用の結合剤。 ２、ポリオキシアルキレン−ポリグリシジルエーテル又
   はポリエステル−ポリグリシジルエーテルから得られる
   ポリフェノール（ａ）を用いて製造された成分（Ｂ）を
   含有することを特徴とする、第１請求項に記載の結合剤
   。 ３、２５０〜４００の重量エポキシド当量を有するポリ
   プロピレングリコール−ジグリシジルエーテルから得ら
   れるポリフェノール（ａ）を用いて製造された成分（Ｂ
   ）を含有することを特徴とする、第１請求項に記載の結
   合剤。 ４、３００〜５００の重量エポキシド当量を有するポリ
   テトラヒドロフラン−ジグリシジルエーテルから得られ
   るポリフェノール（ａ）を用いて製造された成分（Ｂ）
   を含有することを特徴とする、第１請求項に記載の結合
   剤。 ５、約２００の重量エポキシド当量を有するビスフェノ
   ールＡ−ジグリシジルエーテルの水素化誘導体から得ら
   れるポリフェノール（ａ）を用いて製造された成分（Ｂ
   ）を含有することを特徴とする、第１請求項に記載の結
   合剤。 ６、約１８０の重量エポキシド当量を有するグリセリン
   −ポリグリシジルエーテルから得られるポリフェノール
   （ａ）を用いて製造された成分（Ｂ）を含有することを
   特徴とする、第１請求項に記載の結合剤。 ７、アジピン酸のジカルボン酸エステル及び４−ヒドロ
   キシメチルシクロヘキセンからの約２００の重量エポキ
   シド当量を有するエポキシド化された誘導体から得られ
   るポリフェノール（ａ）を用いて製造された成分（Ｂ）
   を含有することを特徴とする、第１請求項に記載の結合
   剤。 ８、成分（Ａ）としてアミノ−エポキシド樹脂を含有す
   ることを特徴とする、第１請求項に記載の結合剤。 ９、成分（Ａ）及び（Ｂ）が、５０〜１２０℃の温度に
   おいて相互を部分的に反応させたものであることを特徴
   とする、第１請求項に記載の結合剤。