JP2001506299A - 陰極電着塗装のための電着塗料および添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、電着塗料から成る結合剤分散液に場合によれば触媒を加え、かつ、１種またはそれ以上の一般式Ｒ−ＣＨ＝Ｏ〔式中、Ｒは、水素原子または炭素原子１〜１０個を有するアルキル基である〕のアルデヒドまたは１種またはそれ以上のこのようなアルデヒドを分離する化合物を加える、水性結合剤分散液から電着塗料の製造のための方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 陰極電着塗装のための電着塗料および添加剤 本発明は、電着塗料の製造方法、この方法で製造される電着塗料ならびに電着 塗装の際のエッジ保護の改善のためのその使用に関する。 電着塗装（ＫＴＬ）、殊には陰極電着塗装は、近年、ますます多く利用されて いる電導性物体の被覆の方法であり、この場合、有利には水で希釈できる陽イオ ン基を有する合成樹脂を電気泳動的に被覆すべき表面に析出させる方法である。 ＫＴＬは、装置ハウジングおよび自動車車体の下塗りに置いて有利に使用されて いる。 上記の目的に好適な電着浴は、例えば下記の特許文献に記載されている：米国 特許（ＵＳ）第３７９９８５４号、米国特許（ＵＳ）第３９８４２９９号、米国 特許（ＵＳ）第４０３１０５０号、米国特許（ＵＳ）第４２５２７０３号、米国 特許（ＵＳ）第４３３２７１１号、ドイツ特許（ＤＥ）第３１０８０７３号、ド イツ特許（ＤＥ）第２７０１２２０号、ドイツ特許（ＤＥ）第３１０３６４２号 、ドイツ特許（ＤＥ）第３２１５８９１号、欧州特許（ＥＰ）第０５０５４４５ 号、欧州特許（ＥＰ）第００７４６３４号、欧州特許（ＥＰ）第０３５８２２１ 号の各明細書。 陰極において電気的に析出できる樹脂は、例えば米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３ ６１７４５８号明細書に記載されている。これは、陰極に堆積する架橋可能な被 覆物質である。この被覆物質は、アミノ基およびカルボキシル基を有する不飽和 重合体およびエポキシド化物質から誘導される。 米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６６３３８９号明細書には、特定のアミン−アル デヒド−縮合体および多数の陽イオン性樹脂状物質の混合物である陽イオン性電 気堆積性組成物が記載され、その際、これらの物質の一つは、有機ポリエポキシ ドと第二級アミンとの反応しおよび酸を用いる可溶化により製造できる。 米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３６４０９２６号明細書から、陰極に電気的に堆積 でき、かつエポキシド樹脂エステル、水および第三級アミノ塩から成る水分散液 が公知である。このエポキシエステルは、グリシジルポリエーテルと塩基性不飽 和オレイン酸との反応生成物である。アミン塩は、脂肪族カルボン酸と第三級ア ミンとの反応生成物である。 結合剤分散液および顔料ペーストの使用のためのエポキシドおよびポリウレタ ンを基剤とする結合剤は、さらに多数の実施態様から公知である。例えば、ドイ ツ特許（ＤＥ）第２７０１００２、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２６１３８ ５号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第００４０９０号、およびドイツ特許（Ｄ Ｅ−ＰＳ）第３６３０６６７号の各明細書が挙げられる。 ＫＴＬは、良好な物質収率および有機溶剤の大幅な使用断念により、従来技術 による他の方法に対して、大きい利点を有する。しかし、これまで満足には解決 されていない問題は、いわゆるエッジ保護、すなわち塗装すべき対象物のエッジ ならびに一般的に鋭い曲面上にも均等に被覆をすることである。加工品上への電 気泳動による樹脂析出は、通常ほとんど全面的に等しく十分な層厚さで行われる が、しかし、被覆は引き続く塗料の焼付処理の際に、不都合にも加工品のエッジ 位置および屈曲位置から後退する。電着塗装の間に析出する結合剤の架橋を得る ために、塗料層は、引き続き温度１８０℃以下で焼付処理されなければならない 。しかし、塗料層の加熱の間に、これは先ず液状となり、一定温度においていわ ゆる粘度極小に達する。さらに温度を上昇させると、開始される結合剤の架橋の ために引き続き塗装した塗料の粘度は再び上昇する。粘度極小の領域内における 低粘度液相には、塗料層が加工品のエッジの界面張力により流失する作用が現れ る。このために、エッジ上に残る塗料層の厚さは薄くなり、かつ不利な場合には エッジは完全に露出する。 この理由から、種々の手段を用いて粘度極小を上昇させ、上記のエッジからの 流失を許容できる範囲内に維持するように焼付処理の際に到達する粘度の最小値 をどのような場合でも高くすることが研究されている。ドイツ特許（ＤＥ）第４ ３３２０１４号明細書中には、例えば電着塗料中でマイクロゲルを使用すること によりこのような効果を得ることを提案している。 しかし、上記の方法の欠点は、これらが比較的コストがかかり、かつ複雑なこ とにある。さらに、エッジ保護の上昇と同時に流れ（レベリング）の悪化が起き る。均等で平滑な電着塗料層の流れは、特に、焼付処理の間に塗料層が液状化し 、これにより均等に分布することにより得られる。従って、上記の電着塗料層の 粘度極小の上昇は、通常、塗膜流れの悪化という結果になる。 本発明は、公知の従来技術に対して、簡単でコスト的に有利で水性結合剤分散 液から成る電着塗料の製造方法を用いて、エッジ保護の著しい改善を得るという 課題に基づいている。 この課題は、本発明により、電着塗料から成る結合剤分散液に場合によれば触 媒を加え、かつ、１種またはそれ以上の一般式Ｒ−ＣＨ＝Ｏ〔式中、Ｒは、水素 原子または炭素原子１〜１０個を有するアルキル基である〕のアルデヒドまたは １種またはそれ以上のこのようなアルデヒドを分離する化合物を加えることによ り解決される。 この場合、アルデヒドとしては、アルデヒド自体だけでなく、アルデヒドまた はアルデヒド基を分離でき る化合物も該当する。本発明によると、殊に有利には、ホルムアルデヒドの使用 である。 本発明による殊に有利な態様において、アルデヒドは、３５〜４５％アルデヒ ド溶液として使用される。このような溶液は、市場において、本発明による有利 なホルムアルデヒドの場合には、例えばホルマリン(Ｒ)として入手できる。溶液 またはアルデヒドを分離する化合物中のアルデヒド含有量は、使用目的に依存す る。しかし、基本的には、添加剤は、アルデヒド１００％以下から成っているこ とができる。 本発明による方法の別の方法では、電着塗料とは別に、１種またはそれ以上の 一般式Ｒ−ＣＨ＝Ｏ〔式中、Ｒは、水素原子または炭素原子１〜１０個を有する アルキル基である〕のアルデヒドまたは１種またはそれ以上のこのようなアルデ ヒドを分離する化合物を含む混合物を製造し、かつ貯蔵する。電着塗料がアミノ 基を有する化合物を僅かに有するか、または全く有していない場合には、有利に は最初にアミノ基、有利には第一級アミノ基を有する有機化合物の混合物を製造 し、引き続きこの混合物を結合剤または塗料に加える。 本発明の範囲内で使用できるアミノ基を有する化合物は、有利にはアルデヒド と反応性である、すなわち第一級または第二級アミノ基を有する。反応性アミノ 基を有する化合物を加える限り、エッジ保護の改善は 、下記の関係に依存する。析出した膜は、硬化の間の高温により、かつ架橋反応 が開始ならびに十分に進行する前にその粘度が低下する。その結果、膜は、硬化 の間に界面張力により、不都合にもエッジから離れる。アルデヒドおよびアルデ ヒドと反応性のアミノ基を有する化合物を使用すると、アミノ基を有する結合剤 またはこれとは異なる追加のアミノ基を有する化合物であっても、上記の時間依 存および／または温度依存性の粘度変化が硬化の間に有利に影響を受ける。アミ ノ基を有する化合物およびアルデヒドは、たがいに反応し、かつ反応生成物は、 硬化の間の温度上昇の初期に分離する膜の粘度を上昇させる。しかし、この粘度 上昇は、進行する温度上昇の際に、引き続いて粘度低下（例えばマイクロゲルの 使用の場合の粘度変化と比較して）が起こり、良好な流れの結果となるので、多 分、一時的である。この後に続く粘度低下は、さらに上昇した温度におけるアミ ノ基を有する化合物とアルデヒドとの反応（および引き続き進行する架橋）生成 物が再び分解することが原因であることは間違いない。従って、硬化は以下の段 階で進行する：ｉ）アミノ基を有する化合物とアルデヒドとの反応により析出す る膜の硬化のための最初の温度上昇ならびにこれからの反応生成物およびアルデ ヒドを加えない同様の硬化経過よりも高い粘度の上昇、ｉｉ）他の公知の粘度上 昇方法に対して粘度低下を伴う析出膜内の進行する硬 化ならびに温度上昇、（ｉｉｉ）最終硬化。 次いで、混合物は、市場に慣用の浸漬塗料を、塗装者が制御できる量で加える ことができる。有利には、その量は、電着塗料内のアルデヒド含有量が、５０〜 １０００ｐｐｍ、有利には２００〜５００ｐｐｍの間にあるように決定される。 本発明によるアルデヒドならびにアルデヒド混合物の電着塗料への添加は、意 外で、予想できない有利な作用をエッジ保護に対して及ぼす。従来技術により通 常の規定された試験方法（顕微鏡分析；リン酸塩処理板上の環境変化試験：ＶＤ Ａ６２１／４１５；塩噴霧試験（３６０時間）：ＤＩＮ５００２１ＳＳ；塩を用 いる屋外耐候試験：ＶＤＡ６２１／４１４）を用いるエッジ保護性の評価によれ ば、評点が４の領域に達するけれども（評点の範囲０〜５の場合）、本発明によ るホルマリン^(R)の形のホルムアルデヒドを用いる浸漬塗料は、常に１〜２の範 囲内の評点を得る。ホルムアルデヒドを用いる本発明による塗料の使用による塗 料層の測定は、ホルムアルデヒドを用いない場合にはエッジ保護は得られなかっ た（層厚さ＝０μｍ）条件下で、エッジにおいて５〜９μｍの塗料層厚さとなる 。最低の層厚さ５μｍであっても、実際的には十分なエッジ保護が得られた。 上記の本発明によるアルデヒドならびにアルデヒド混合物は、エッジ保護の改 善のために基本的にあらゆ る市販の電着塗料または結合剤に加えることができる。 電着塗料が触媒を含んでいない場合に、これを別に電着塗料に加えることもで きる。これは、通常金属、殊には重金属、金属含有化合物または混合物である。 これらは、有利には二価の陽イオンとして電着塗料中に存在することができる。 本発明により鉛の存在が殊に有利なことが知られている。この場合に、なかでも 鉛を含む混合物または鉛陽イオンを分離する化合物が該当する。触媒は、約２０ ０〜８００ｐｐｍ、殊に有利には３５０〜６５０ｐｐｍの量を電着塗料に対して 加える。 この場合に、鉛はしばしば顔料中に含まれ、従って場合によればすでに電着塗 料中に存在することに注意しなければならない。この場合には、鉛またはその他 の触媒の添加量は、すでに顔料として存在する物質と調整しなければならない。 場合によれば、触媒が電着塗料中に十分な量で存在する場合には、その添加は行 わなくてもよい。 必要なアミノ基を有する化合物を含む使用する電着塗料が第一級アミノ基を有 する結合剤の形などである上記の製造方法は、本発明に重要である。しかし、ア ミノ基を有する化合物を別に電着塗料に加えることも可能である。同様に、これ らの化合物を最初にアルデヒド（上記にすでに記載）と混合し、この混合物中で 生成する反応生成物を引き続き電着塗料に加えることも可能である。 電着塗料として、陽極に析出できる電着塗料も、しかし有利には、陰極に析出 できる電着塗料も該当する。 本発明により使用できる陰イオン基を有する陽極析出性電着塗料−結合剤およ び塗料（ＡＴＬ）の例は公知であり、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第 ２８２４４１８号明細書中に記載されている。例えばポリエステル、エポキシド 樹脂エステル、ポリ（メタ）アクリレート、マレイナート油またはポリブタジエ ン油に基づく結合剤である。結合剤は、例えば−ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈおよび／ま たはＰＯ₃Ｈ₂基を有する。樹脂を、酸基の少なくとも一部の中和の後に水相内に 導入することができる。塗料は、また通常使用される架橋剤、例えばトリアジン 樹脂、エステル交換可能および／またはアミド交換可能な基を有する架橋剤また はブロックされたポリイソシアナートを含んでいることもできる。 陰極析出性電着塗料は、陰極析出性合成樹脂として原理的にはあらゆる水性電 着塗料に適する水性陰極析出性合成樹脂を含むことができる。ＫＴＬ塗料中に使 用できる結合剤および架橋剤の例は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第８２２９ １号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２３４３９５号、欧州特許出願公開（Ｅ Ｐ−Ａ）第２０９８５７号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２２７９７５号、 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１７８５３１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ ）第３３３３２７号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３１０９７１号、欧州特 許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４５６２７０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２ ６１３８５号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２４５７８６号、欧州特許出願 公開（ＥＰ−Ａ）第４１４１９９号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４７６５ １４号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３２４２１１号および米国特許（ ＵＳ−Ａ）第３９２２２５３号の各明細書に記載されている。 これらの電着塗料は、有利には陽イオン性アミン変性エポキシド樹脂を陰極析 出性合成樹脂として含む。このような合成樹脂は公知であり、例えば、ドイツ特 許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３５１８７７０号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ） 第３５１８７３２号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ｂ）第１０２５０１号、米国特 許（ＵＳ−Ａ）第２７０１００２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１０４１４７号 、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４０９０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ） 第１２４６３号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４０３１０５０号、米国特許（ＵＳ− Ａ）第３９２２２５３号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１０１４８６号、米国特許 （ＵＳ−Ａ）第４０３８２３２号および米国特許（Ｕ Ｓ−Ａ）第４０１７４３８号の各明細書に記載されている。これらの特許文献は 、陽イオン性アミン変性エポキシド樹脂の製造も詳細に記載している。 陽イオン性アミン変性エポキシド樹脂として、 （α）場合によれば変性ポリエポキシドおよび （β）アミンおよび場合によれば （γ）ポリオール、ポリカルボン酸、ポリアミドまたはポリスルフィド から成る陽イオン性反応生成物を考える。これらの陽イオン性アミン変性エポキ シド樹脂は、成分（α）、（β）および場合によれば（γ）の反応ならびに必要 な場合には引き続きプロトン化により製造できる。しかし、非変性ポリエポキシ ドをアミンと反応させ、かつこのようにして得られたアミン変性エポキシド樹脂 にさらに変性を行うことも可能である。 ポリエポキシドとしては、二個またはそれ以上のエポキシド基を分子内に有す る化合物を考えられる。 殊に有利な（α）成分は、 （ｉ）エポキシド当量２０００以下を有するジエポキシド化合物またはジエポキ シド化合物の混合物と、 （ｉｉ）与えられた反応条件下で、エポキシド基に対して一官能性に反応し、フ ェノール基またはチオール基を有する化合物またはこのような化合物の混合物 の反応により製造できる化合物であり、その際、成分（ｉ）および（ｉｉ）は、 モル比１０：１〜１：１、 有利には４：１〜１．５：１で使用され、かつ成分（ｉ）と成分（ｉｉ）との反 応は、１００〜１９０℃において、場合によれば触媒の存在下で行われる〔ドイ ツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３５１８７７０号明細書参照〕。 その他の殊に有利な成分（α）は、１００〜１９５℃において、場合によれば 触媒の存在下で行われ、アルコール性ＯＨ基、フェノール性ＯＨ基またはＳＨ基 のいずれかを有する一官能性に反応する開始剤により開始されるジエポキシド化 合物および／またはジエポキシド化合物の混合物、場合によれば少なくとも一種 のモノエポキシド化合物を一緒にしてエポキシド樹脂への重付加により製造でき る化合物であり、その際、ジエポキシド化合物および開始剤は、モル比２：１以 上〜１０：１で採り入れられる〔ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３５１８７ ３２号明細書参照〕。 殊に有利な（α）成分の製造のため、かつ自体も（α）成分として使用できる ポリエポキシドは、ポリフェノールおよびエピ−ハロヒドリンから製造されるポ リフェノールのポリグリシジルエーテルである。ポリフェノールとしては、例え ば殊に有利にはビスフェノールＡおよびビスフェノールＦが使用できる。その他 にも、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル ）１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１−イソブタン、ビス −（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス−（２− ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレンおよびフェノー ル性ノボラック樹脂が好適である。 その他の好適なポリエポキシドは、多価アルコール、例えばエチレングリコー ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ コール、１，４−プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２， ６−ヘキサントリオール、グリセリンおよびビス−（４−ヒドロキシシクロヘキ シル）−２，２−プロパンのポリグリシジルエーテルである。またポリカルボン 酸、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレ ンジカルボン酸および二量体化リノール酸のポリグリシジルエステルも使用でき る。代表的な例は、アジピン酸グリシジルおよびフタル酸グリシジルである。 さらに、ヒダントインエポキシド、エポキシ化ポリブタジエンおよびオレフィ ン性不飽和脂肪族化合物のエポキシド化により得られるポリエポキシド化合物も 好適である。 変性ポリエポキシドとしては、その中で反応性基の少なくとも一部が変性する 化合物と変換されているポリエポキシドを考える。 変性する化合物の例として下記が挙げられる： −カルボキシル基を有する化合物、例えば飽和または 不飽和モノカルボン酸（例えば安息香酸、アマニ油脂肪酸、２−エチルヘキサン 酸、バーサティック酸(Ver ／または芳香族ジカルボン酸（例えばアジピン酸、セバチン酸、イソフタル酸ま たは二量体化脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば乳酸、ジメチロ ールプロピオン酸）ならびにカルボキシル基を有するポリエステルまたは −アミノ基を有する化合物、例えばジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミン または第二級アミノ基を有するジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキルアルキレ ンジアミン、例えばジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルポリオキ シアルキレンアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルポリオキシプロピレンジアミン 、シアノアルキル化アルキレンジアミン、例えばビス−Ｎ，Ｎ’−シアノ−エチ ル−エチレンジアミン、シアノアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、例えば ビス−Ｎ，Ｎ’−シアノエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミ ド、例えばベルサミド(Versamid)、殊にはジアミン（例えばヘキサメチレンジア ミン）、ポリカルボン酸、殊には二量体化脂肪酸およびモノカルボン酸、殊には 脂肪酸からの末端アミノ基を有する反応生成物またはジアミノヘキサン１モルと モノグリシジルエーテルまたはモノグリシジルエステル、殊には分枝状二価脂肪 酸、例えばバーサティック 酸のグリシジルエステル２モルとの反応生成物、または −ヒドロキシル基を有する化合物、例えばネオペンチルグリコール、ビスエトキ シル化ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール エステル、ジメチルヒダントイン−Ｎ，Ｎ’−ジエタノール、ヘキサンジオール −１，６、ヘキサンジオール−２，５、１，４−ビス（ヒドロキシ−メチル）シ クロヘキサン、１，１−イソプロピリデン−ビス（ｐ−フェノキシ）−２−プロ パノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはアミノアルコ ール、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはヒドロキ シル基を有するアルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパンジオール−１， ３−メチルイソブチルケチミンまたはトリス−（ヒドロキシメチル）アミノメタ ンシクロヘキサノンケチミンならびに種々の官能性および分子量のポリグリコー ルエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラ クトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオールまたは −ナトリウムメチラートの存在下でエポキシド樹脂のヒドロキシル基を用いてエ ステル交換される飽和または不飽和脂肪酸メチルエステル。 成分（β）として、第一級および／または第二級アミンが使用できる。 有利には、アミンは、水溶性化合物でなければならない。このようなアミンの 例は、モノアルキルアミンおよびジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチ ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、 ジプロピルアミン、メチルブチルアミンなどである。好適には、同様にアルカノ ールアミン、例えばメチルエタノールアミン、ジエタノールアミンなどである。 さらに、ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルアミン 、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどが好適で ある。またケチミン基を有するアミン、例えばジエチレントリアミンのメチルイ ソブチルジケチミンも使用できる。多くの場合、低分子量アミンが使用できるが 、高分子量モノアミンの使用も可能である。 アミンは、さらに他の基を有することができるが、これらは、アミンとエポキ シド基との反応を妨害せず、かつ反応混合物のゲル化に導かないものでなければ ならない。 有利には第二級アミンが（β）成分として使用される。 水希釈性および電気析出のために必要な荷電は、水溶性酸（例えばホウ酸、ギ 酸、乳酸、有利には酢酸）を用いるプロトン化により得ることができる。陽イオ ン基導入のための別の方法は、成分（α）のエポキシ ド基とアミン塩との反応である。 成分（γ）としては、ポリオール、ポリカルボン酸、ポリアミンまたはポリス ルフィドならびにこれらの種類の物質の混合物が使用される。該当するポリオー ルには、ジオール、トリオールおよび高級ポリマー状ポリオール、例えばポリエ ステルポリオールおよびポリエーテルポリオールが含まれる。好適な成分（γ） のさらに詳細かつ別の例には、欧州改良特許（ＥＰ−Ｂ２）第３０１２９３号明 細書、殊には第４頁第３１行から第６頁第２７行が挙げられる。 電着塗料中に含まれる陰極析出性合成樹脂は、通常、自己架橋性であり、かつ ／または架橋剤または架橋剤混合物と組み合わせる。 自己架橋性合成樹脂は、合成樹脂分子内に焼付処理条件下で互に反応する反応 性の基を導入して得られる。例えば、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を 有する合成樹脂内に、焼付処理条件下で脱ブロツクし、かつヒドロキシル基なら びにアミノ基と反応して架橋塗料膜を形成するブロックされているイソシアナー トを導入できる。自己架橋性合成樹脂は、例えばヒドロキシル基および／または アミノ基を有する合成樹脂と、統計的平均で分子あたりに遊離ＮＣＯ基一個を有 する部分ブロックされたポリイソシアナートとの反応から得られる。 電着塗料は、原理的にはあらゆる電着塗料に好適な 架橋剤、例えばフェノール樹脂、多官能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベン ゾグアナミン樹脂、ブロックされたポリイソシアナートおよび活性エステル基を 有する化合物を含むことができる。電着塗料は、有利にはブロックされたポリイ ソシアナートを架橋剤として含む。陰極析出性合成樹脂を含む電着塗料中へのブ ロックされたポリイソシアナートの導入は、以前から公知であり、なかでも上記 の特許文献、例えば欧州改良特許（ＥＰ−Ｂ２）第３０１２９３号明細書の第６ 頁第３８行〜第７頁第２１行に詳細に記載されている。 本発明による電着塗料は、一般に広く公知の方法により製造される。陰極析出 性結合剤の合成は、広く公知の方法〔例えばドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２７０１ ００２号明細書等参照〕により有機溶剤中で行われる。このようにして得られた 結合剤溶液ならびに分散液を、中和した形で水相内に導入する。 本発明による水性電着塗料は、上記の成分の他に、さらに別の慣用の塗料成分 、例えば顔料、充填剤、湿潤剤、レベリング剤、ポリマー微粒子、消泡剤、クレ ーター防止剤、触媒などを含むことができる。 本発明による電着塗料の固体含有量は、一般に５〜４０、有利には１０〜４０ 、殊に有利には２０〜４０重量％である。 本発明による電着塗料の非揮発性部分は、電気泳動 析出性結合剤または電気泳動析出性結合剤混合物 〜 、有利には 〜 重量％ 、架橋剤または種々の架橋剤の混合物０〜 、有利には 〜 重量％ならびに顔 料および／または充填剤 〜 、有利には 〜 重量％から成る。 顔料は、有利には顔料ペーストの形で水性の結合剤溶液または結合剤分散液中 に混入される。顔料ペーストの製造は、一般に公知であり、ここで詳細に説明す る必要はない〔Ｄ．Ｈ．パーカー「表面コーティング技術の原理」(D.H．Parker ，Principles of Surface Coating Technology，Interscience Publishers，New York (1965))など参照〕。 顔料ペーストの製造のために、例えば第四級アンモニウム基を有するエポキシ ド−アミン付加物が使用される。好適な樹脂の例は、例えば欧州特許出願公開（ ＥＰ−Ａ）第１８３０２５号および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４６９４９ ７号の各明細書中にも記載されている。 顔料ペーストは、原理的にはあらゆる電着塗料に好適な顔料および／または充 填剤、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸鉛、炭酸鉛、炭酸 バリウム、陶磁器、粘土、炭酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化ケイ素、 炭酸マグネシウムおよびケイ酸マグネシウム、カドミウム黄、カドミウム赤、カ ーボンブラック、フタロシアニン青、クロム黄、トル イジル赤および酸化鉄ならびに腐食防止顔料、例えばリン酸亜鉛、ケイ酸鉛また は有機腐食防止剤を含むことができる。 さらに電着塗料は、他の慣用の添加剤、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ） 第２３０１２９３号明細書中に記載のアルキルビニルエーテルのホモポリマーま たはコポリマー〔欧州改良特許（ＥＰ−Ｂ２）第３０１２９３号明細書第７頁第 ２１行〜第５１行参照〕、ポリマー微粒子、クレーター防止剤、湿潤剤、レベリ ング剤、消泡剤、触媒などを、慣用の量、有利には 〜 重量％を電着塗料の全 重量に対して含むことができる。 本発明による電着塗料は、電導性基体の塗装に使用でき、その際、 （１）電導性基体を水性電着塗料中に浸漬し、 （２）基体を電極として接続し、 （３）直流により膜を基体上に析出させ、 （４）塗装した基体を電着塗料から取り出し、かつ （５）析出した塗料膜を焼付処理する。 上記の方法は公知であり、何年も前から大規模に実施されている（以上に引用の 特許文献参照）。印加する電圧は、広い範囲に変動でき、例えば２〜１０００Ｖ の間にあってもよい。しかし、代表的には電圧５０〜５００Ｖの間で操作される 。電流密度は、通常約１０〜１００Ａ／ｍ²の間にある。析出の途中で電圧密度 が低下する傾向がある。塗料皮膜が基体上に析出すると、直ちに塗装された基体 を電着塗料から取り出し、洗浄する。その後、析出した塗料皮膜を焼付処理する 。焼付処理温度は、通常１３０〜２００℃、有利には１５０〜１８０℃であり、 かつ焼付処理時間は、一般に１０〜６０分の間、有利には１５〜３０分の間であ る。 上記の方法を用いて、原理的ににすべての電導性基体を塗装できる。電導性基 体の例として、殊には金属、例えば鋼鉄、アルミニウム、銅などから成る基体が 挙げられる。殊には、本発明により自動車車体およびその部分は、上記の電着塗 料により被覆できる。有利には、多層塗装の場合の下塗りのための電着塗装に使 用される。 以下には、実施例２例を用いて陰極電着塗料の製造を記載する。 実施例１ 下記の実施例は、第一級アミノ基を有する陽イオン性樹脂の製造を示す。ビス フェノールＡ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＡ −酸化エチレン付加物を一緒にして加熱し、変性ポリエポキシド樹脂を形成させ る。ここに、ブロックされたイソシアナートを架橋剤として加える。引き続き、 第二級アミンから成る混合物との反応を行う。樹脂は、部分的に乳酸を用いて中 和し、水に分散させる。 原料 重量部 エピコート(Epikote)８２８¹ ６８２．４ ビスフェノールＡ １９８．４ ダイアノール(Dianol)２６５² ２５２．７ メチルイソブチルケトン ５９．７ ベンジルジメチルアミン ３．７ ブロックされたイソシアナート³ １０１１．３ ジケチミン⁴ ６５．４ メチルエタノールアミン ５９．７ １−フェノキシ−２−プロパノール ６４．８ ８８％乳酸 ６０．９ 乳化剤混合物⁵ １５．２ 脱塩水 ３０２６．６¹ エポシド当量重量１８８を有するビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの 反応により製造された液状エポキシド樹脂〔シェル・ケミカルズ(Shell Chemica ls)〕。² ＯＨ価２２２を有するエトキシル化ビスフェノールＡ（Ａｋｚｏ）³ イソシアナート６モルから、４．３モルを先ずブチルジグリコールと反応させ 、残った１．７モルをトリメチロールプロパンと反応させてジフェニルメタンジ イソシアナートから製造されたポリウレタン架橋剤。架橋剤は、メチルイソブチ ルケトンおよびイソブタノール（重量比９：１）から成る８８％溶液中に存在し ている。⁴ ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応からの、メチルイソ ブチルケトン中７５％のジケチム⁵ ブチルグリコール１部と第三級アセチレングリコール１部から成る混合物（ス ルフィノール(Surfynol 104;エアプロダクツ(Air Products)） エピコート８２８、ビスフェノールＡおよびダイアノール２６５を反応器内、 窒素雰囲気中で１３０℃に加熱する。次いで、ベンジルジメチルアミン（触媒） １．６部を加え、反応混合物を１５０℃に加熱し、約３０分間１５０〜１９０℃ に維持し、次いで、１４０℃に冷却する。引き続き、残量のベンジルジメチルア ミンを加え、約２．５時間後にエポキシド当量重量１１２０になるまで、温度を １４０℃に維持する。その直後に、ポリウレタン架橋剤を加え、温度を１００℃ に下げる。引き続き、第二級アミンの混合物を加え、反応を約１時間、粘度（メ トキシプロパノール中５０％に溶解、ＩＣＩ円錐−円板式粘度計）が約６ｄＰａ ｓに到達するまで１１５℃に維持する。フェノキシプロパノールを添加の後、乳 酸および乳化剤混合物が溶解している水中に樹脂を分散させる。加水分解により ケチミン付加物から所望の第一級アミノ基が形成される。 固体は、この工程の後で３５％であり、低分子量溶 剤を蒸留除去した後は３７％に上昇する。分散液は、粒径約１５０ｎｍであった 。 実施例２ 本実施例は、陰極析出性合成樹脂および架橋剤を含む水性分散液の製造を示す 。 反応器内に、エポキシド当量重量（ＥＥＷ）１８８を有するビスフェノールＡ を基剤とするエポキシド樹脂５８９部を、ビスフェノールＡ１３４部およびノニ ルフェノール１０８部と一緒にして窒素雰囲気内で１２５℃に加熱し、１０分間 撹拌する。引き続き、１３０℃に加熱し、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン２． ３部を加える。ＥＥＷが８５１ｇ／当量に達するまで、この温度に反応内容物を 維持する。ここで架橋剤（８０％、ブロックされたイソシアナート、実施例１参 照）７２３部を加える。架橋剤添加の後３０分間、ブチルグリコール２１部と第 二級ブタノール１０２部との混合物を加え、９５℃に維持する。引き続き、メチ ルエタノールアミン５０部と前駆製品ジケチミン（実施例１参照：メチルイソブ チルケトン中のジエチレントリアミン−ジケチミン）４８部を反応器内に加える 。反応内容物は、自然に温度が上昇し（発熱反応）、１００℃に保持する。さら に３０分間後にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５部を反応混合物に加 える。添加開始から３０分後にプラスチリット３０６０（plastilit 3060、プロ ピレングリコール化合物、 ＢＡＳＦ社）９３部、プロピレングリコールフェニルエーテル５２部および第二 級ブタノール２０部を加える。 ８０℃に冷却し、さらに１０分後に、反応混合物１３２７部を分散容器内に導 入する。ここで、少しずつ撹拌しながら脱イオン水７２８部中の乳酸４５部（水 中８８％）を加える。引き続き、２０分間ホモジナイズし、次いでさらに脱イオ ン水１４００部を用いて少しずつさらに薄める。 分散液は、下記の特性を有する： 固体含有量： ３０％（１時間、１３０℃） 塩基含有量： ０．６８ミリ当量／ｇ固体 酸含有量： ０．３７ミリ当量／ｇ固体 実施例３ 実施例１および２による陰極析出性電着浴に市販の３７％ホルマリン溶液の形 のホルムアルデヒド３００ｐｐｍを加え、２〜２０時間撹拌する。反応時間の後 、ブランク鋼板ＳＴ１４０５およびリン酸塩処理鋼板Ｂｏ２５上に通常のように して析出させ、焼付処理する。 エッジ被覆は、エッジ品質測定器を用いて測定できる。未処理ＫＴＬ浴のエッ ジの分離性能は、１０〜２０％である。この値は、ホルムアルデヒド添加を９０ ％に増加すると上昇し、すなわち、エッジは、ほぼ完全に被覆される。これは、 ＡＳＴＭによる腐食試験に より確認される。ＳＴ１４０５板を３６０時間負荷すると、エッジ腐食改善は、 評点５から１〜２となった。 実施例４ 実施例３と同様にして、同じ陰極生析出性ＥＴ塗料をホルムアルデヒドおよび 尿素またはブタンジオールからのヘミアセタール５００ｐｐｍと混合させ、一日 の反応時間の後に析出させる。弱酸性の媒体中で、このヘミアセタールは分割さ れ、反応性のホルムアルデヒドを遊離する。同様の結果が得られる。エッジ品質 価９０〜１００％が得られる。また、エッジにおけるＡＳＴＭの腐食評価は、評 点５から１に改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギド ヴィルケ ドイツ連邦共和国 ミュンスター ブーヘ ンヴェーク ２ (72)発明者 ウド シュトラウス ドイツ連邦共和国 ミュンスター グート インゼル 29 (72)発明者 ヴォルフガング ブレムザー ドイツ連邦共和国 ミュンスター アム ブローク 10 (72)発明者 エドヴィン クラーマー ドイツ連邦共和国 ミュンスター アム ドルンブッシュ 40

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性結合剤分散液から電着塗料を製造するための方法において、電着塗料か ら成る結合剤分散液に場合によれば触媒を加え、かつ、１種またはそれ以上の一 般式Ｒ−ＣＨ＝Ｏ〔式中、Ｒは、水素原子または炭素原子１〜１０個を有するア ルキル基である〕のアルデヒドまたは１種またはそれ以上のこのようなアルデヒ ドを分離する化合物を加えることを特徴とする、水性結合剤分散液から電着塗料 を製造するための方法。 ２．結合剤分散液または電着塗料が、アミノ基、有利には第一級アミノ基を有す る有機化合物である、請求項１記載の方法。 ３．最初にアミノ基、有利には第一級アミノ基を有する有機化合物の混合物を製 造し、引き続き混合物を結合剤または塗料に加える、請求項１または２記載の方 法。 ４．アルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用する、請求項１から３までのいず れか１項記載の方法。 ５．結合剤または電着塗料がアミン変性エポキシド樹脂を含む、請求項１から４ までのいずれか１項記載の方法。 ６．金属、金属含有化合物または混合物を含む触媒を使用する、請求項１から６ までのいずれか１項記載 の方法。 ７．電着塗料中の触媒が、陽イオン、有利には二価陽イオンの形で存在する、請 求項５または６記載の方法。 ８．陽イオンが濃度２００〜８００ｐｐｍ、有利には３５０〜６５０ｐｐｍで電 着塗料中に存在するような量で触媒を使用する、請求項７記載の方法。 ９．電着塗料がアルデヒド５０〜１０００ｐｐｍ、有利には２００〜５００ｐｐ ｍを含むような量で添加剤を加える、請求項５から８までのいずれか１項記載の 方法。 １０．請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造されることを特 徴とする、改善されたエッジ保護性を有する電着塗料。 １１．請求項１０記載の電着塗料のエッジ保護剤としての使用。