KR20000057639A - 음극 전기 영동 침지 피복용 페인트 및 첨가제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수성 결합제 분산액으로 제조된 전기 영동 침지 피복용 페인트의 제조 방법에 관한 것이다. 필요한 경우, 촉매 및 화학식 R-CH=O(여기에서, R은 1개의 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임)의 하나 또는 수종의 알데히드 또는 상기 알데히드를 방출하는 하나 이상의 화합물을 상기 결합제 분산액에 첨가한다.

Description

음극 전기 영동 침지 피복용 페인트 및 첨가제{Paint and Additive for Cathodic Electrophoretic Dip-Coating}

본 발명은 전착 도료의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 전착 도료, 및 전착 도료와 관련된 연부 피복률을 개선하기 위한 상기 도료의 용도에 관한 것이다.

전착 피복법, 특히 음극 전착 피복법(CED)에서, 관련 방법은 양이온기를 전달하는 바람직하게는 수-희석가능한(water-thinnable) 합성 수지로 코팅될 표면 상에 전기 영동적으로 침착될 때를 수반하는, 최근에 전기 전도성 제품의 피복을 위해 항상 빈번하게 이용된 방법이다. CED는 계기 케이스(instrumental casing) 및 차체의 프라이밍(priming)과 관련된 바람직한 응용을 밝혀내었다.

상기 용도에 적합한 전착 욕은 예를 들면, 하기 특허 문헌에 기술되어 있다: US-3,799,854, US-3,984,299, US-4,031,050, US-4,252,703, US-4,332,711, DE-31 08 073, DE-27 01 220, DE-31 03 642, DE-32 15 891, EP-0 505 445, EP-0 074 634, EP-0 358 221.

음극에서 전착될 수 있는 수지는 예를 들면, US-A 3,617,458에 기술되어 있다. 이들 수지는 음극에서 침착되는 가교결합성 코팅 조성물이다. 이들 코팅 조성물은 아민기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 중합체, 및 에폭사이드화 재료로부터 유도된다.

US-A 3,663,389는 특정 아민-알데히드 축합물과 대다수의 양이온적 수지 재료의 혼합물인 양이온적으로 전착가능한 조성물을 기술하고 있으며, 이때 이들 재료 하나는 유기 폴리에폭사이드를 2급 아민과 반응시키고 산으로 용해시킴으로써 제조될 수 있다.

US-A 3,640,926은 음극에서 전착될 수 있으며 에폭시 수지 에스테르, 물 및 3급 아미노 염으로 구성되는 수성 분산액을 기재하고 있다. 에폭시 에스테르는 글리시딜 폴리에테르와 염기성 불포화 올레산의 반응 생성물이다. 아민 염은 지방족 카르복실산과 3급 아민의 반응 생성물이다.

결합제 분산액 및 안료 페이스트의 용도를 위한 에폭시계 및 폴리우레탄계 결합제는 또한, 다수의 양태로 기재되어 있다. 예로써, DE-27 01 002, EP-A-261 385, EP-A-004 090 및 DE-C-36 30 667을 참조할 수 있다.

양호한 재료 수율 및 유기 용매의 실질적인 포기를 근거로 하여, CED는 기타의 선행 기술 방법보다 상당한 장점을 제공한다. 그러나, 현재까지 만족스럽게 해결되지 않았던 문제는 소위 연부 피복률(edge coverage), 즉 코팅할 제품의 연부 또는 통상, 날카로운 굴곡 상에서조차 균일한 피복물을 생성시켜야 한다는 것이다. 사실, 공정 중의 제품(workpiece) 상의 수지는 거의 균일하고 충분한 코트 두께 내로 전기 영동적으로 침착되지만, 코팅의 후속 스토빙(stoving) 과정 동안 코팅은 상기 제품의 연부 영역 및 굽혀진 영역으로부터 바람직하지 않은 방식으로 후방으로 물려진다. 침착 코팅 동안 침착된 결합제의 가교결합을 달성하기 위해서는, 사실 코팅 필름을 이후에 180℃ 이하의 온도에서 스토빙시킬 필요가 있다. 그러나, 코팅 필름의 가열 동안, 상기 필름은 초기에 액체로 되어, 특정 온도에서는 소위 그의 점도 최소치가 된다. 이어서, 온도가 추가로 상승할 때, 결합제의 가교결합이 보장되기 때문에, 도포된 도료의 점도는 다시 상승한다. 이어서, 점도 최소치 영역에서 유동상에서는 코팅 필름이 표면력 때문에, 공정 중의 제품 연부로부터 흘러가는 효과가 발생한다. 이로써, 연부 상에 잔존하는 코팅 필름의 두께는 감소되며, 최악의 경우 연부는 완전하게 노출되기조차 한다.

이들 이유 때문에, 점도 최소치를 상승시키려는 시도에서 다양한 수단을 이용하여, 스토빙 과정 중의 점도에 의해 달성된 최저 수준이 어떠한 경우에서도 충분하게 높아서, 기술되어 있는 바와 같이, 연부로부터 허용가능한 한정치 내에서 흘러가지 않도록 방지시켰다. 예를 들면, DE-43 32 014는 마이크로겔을 전착 도료에서 사용함으로써 상기 효과를 달성하는 방법을 제안하고 있다.

그러나, 상기 방법의 단점은 이들 방법이 비교적 값비싸며 복잡하다는 것이다. 또한, 연부 피복률 상승은 평준화(leveling)가 열화됨으로써 달성된다. 이것은 특히, 스토빙 동안에는 코팅 필름이 액화되며 그렇게 함으로써 그 자체가 불균일한 방식으로 분포된다는 사실에 의해, 전착 코팅 필름이 균일하고 평활하게 평준화되기 때문이다. 따라서, 상기에 기술한 바와 같은, 전착 코팅 필름의 점도 최소치의 상승은 통상적으로 필름 평준화를 열화시키게 된다.

공지의 선행 기술의 관점에서, 본 발명의 목적은 전착 도료를 수성 결합제 분산액으로부터 간단하고 비용 효율적인 제조 방법을 이용하여 연부 피복률을 상당히 개선하는 것이다.

이 목적은 본 발명에 따라, 촉매를 필요한 경우, 전착 도료를 포함하는 수성 결합제 분산액에 첨가하고, 화학식 R-CH=O(여기에서, R은 수소 원자이거나 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼임)의 하나 이상의 알데히드 또는 상기 알데히드를 제공하는 하나 이상의 화합물을 첨가함으로써 달성된다.

따라서, 문제의 알데히드는 알데히드 자체일 뿐만 아니라, 알데히드 또는 알데히드기를 제공할 수 있는 화합물이기도 하다. 본 발명에서 포름알데히드를 사용하는 것은 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 한 유형에서, 알데히드는 35 내지 45% 농도의 알데히드 용액으로서 첨가된다. 이 종류의 용액은 -본 발명의 바람직한 포름알데히드의 경우, 예를 들면 포르말린(Formalin)^R으로- 시판중에 있다. 용액 중의 알데히드, 또는 알데히드 공여체 화합물의 함량은 목적하는 용도에 의존적이다. 그러나, 원칙적으로, 첨가제는 100% 이하의 알데히드로 구성될 수 있다.

본 발명의 한 변형 방법에서는 화학식 R-CH=O(여기에서, R은 수소 원자이거나 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼임)의 하나 이상의 알데히드 또는 상기 알데히드를 제공하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하여 전착 도료로부터 개별적으로 저장한다. 전착 도료가 아미노기를 갖는 화합물을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는 경우, 아미노기, 바람직하게는 1급 아미노기를 함유하는 유기 화합물의 혼합물을 우선 제조한 다음 혼합물을 결합제 또는 도료에 첨가하는 것은 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 아미노 함유 화합물은 알데히드와 반응성인 것이 바람직하다. 즉, 이들 화합물은 1급 또는 2급 아미노기이다. 아미노를 함유하는 반응성 화합물이 첨가되는 경우, 연부 피복률의 향상은 하기 관계를 근거로 한다. 비교적 고온에서의 경화 과정에서, 침착된 필름은 그의 점도가 저하되며, 가교결합 반응이 개시 또는 충분히 진행되기 전에 저하된다. 결과적으로, 필름은 경화 과정에서 표면력 때문에 연부로부터 바람직하지 않게 빠져나가게 된다. 알데히드, 및 아미노를 함유하는 알데히드-반응성 화합물, 및 아미노 함유 결합제 또는 아미노를 함유하는 상이한 추가의 화합물을 사용하면 경화 과정에서, 상기에 언급한 시간 의존성 및(또는) 온도 의존성 점도 발전이 유리하게 영향받게 된다. 아미노 함유 화합물 및 알데히드는 서로 반응하고, 반응 생성물은 경화 과정에서 온도 상승의 초기 상에서 침착된 필름의 점도를 상승시킨다. 그러나, 이러한 점도 상승은 아마도 사실상 중등일 뿐인데, 이유는 온도 상승이 진행될 때 점도가 (예를 들면, 마이크로겔을 사용할 때의 점도 과정과 비교하여) 명백하게 저하되어 평준화가 양호하게 되기 때문이다. 이러한 후속적 점도 저하의 원인은 아마도, 추가로 상승된 온도(및, 따라서 가교결합이 추가로 진행되는 경우)에서는 아미노 함유 화합물과 알데히드의 반응 생성물이 다시 분해된다는 사실일 수 있다. 하기 상에서 그 정도까지 경화된다: i) 아미노 함유 화합물과 알데히드의 반응에 의한 또는 이의 반응 생성물에 의한, 침착된 필름의 경화 동안의 초기 온도 상승, 및 알데히드를 첨가하지 않은 동일한 경화 순서와 비교한 점도 상승; ii) 기타의 공지된 점도 상승 수단과 비교하여 점도가 저하된, 침착 필름의 진행성 경화 또는 온도 상승; 및 iii) 최종 경화.

이어서, 혼합물을 사용자에 의해 조절될 수 있는 양으로, 시판중인 침착 도료에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 그 양은 전착 도료 중의 알데히드 함량이 50 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 200 내지 500 ppm이 되는 양이다.

본 발명의 알데히드 또는 알데히드 혼합물을 전착 도료에 첨가하는 방법은 놀랍게도, 달성한 연부 피복률에 예견할 수 없는 긍정적인 효과를 제공한다. 종래의 표준화된 시험 절차(현미경 분석; 인산염화된 금속 패널 상에서의 기후 순환 시험(climatic cycling test): VDA 621/415; 염 분무 시험(360 시간): DIN50021 SS; 염을 사용한 옥외 풍화(outdoor weathering): VDA 621/414)를 이용하는 연부 피복률 품질의 평가와 관련하여서는 (0 내지 5의 등급 스펙트럼 내에서) 4 영역의 등급이 선행 기술에 따라 수득되는 반면, 포르말린^R형태의 포름알데히드를 사용하는, 본 발명에 따른 침착 도료의 경우에는 1 내지 2의 영역의 등급이 항상 수득된다.

본 발명의 도료를 사용함으로써 제조된, 포름알데히드를 사용한 코팅 필름의 측정 결과, 포름알데히드 부재하에 연부 피복률이 0(필름 두께 = 0 ㎛)인 조건 하에서 연부에서의 필름 두께는 5 내지 9 ㎛이었다. 따라서, 최소 필름 두께가 5 ㎛인 경우에서조차, 달성한 연부 보호는 실제적 목적을 위해 여전히 충분하였다.

연부 보호를 개선하기 위해서는 기술된 바와 같은 본 발명의 알데히드 또는 알데히드 혼합물을 원칙적으로, 모든 시판중의 전착 도료 또는 결합제에 첨가할 수 있다.

따라서, 전착 도료가 촉매를 함유하지 않는 경우, 촉매를 전착 도료에 개별적으로 첨가할 수 있다. 촉매는 통상, 금속, 특히 중금속, 금속 화합물 또는 혼합물을 포함한다. 이들은 바람직하게는 전착 도료에서 2가 양이온으로서 존재할 수 있다. 납의 존재는 본 발명에 따라 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 납을 함유하는 혼합물 또는 납 양이온을 제공하는 화합물은 특히 본원에서 적합하다. 촉매는 전착 도료를 기준하여, 약 200 내지 800 ppm, 특히 바람직하게는 350 내지 650 ppm의 양으로 첨가한다.

본원에서는, 납이 종종 안료 중에 존재하기 때문에, 납이 특정 환경 하에서는 전착 도료 중에 이미 존재한다는 것을 주지해야 한다. 이 경우, 납 또는 기타 촉매의 첨가량은 이미 안료 형태로 존재하는 납 함유 물질과 적합해야 한다. 필요한 경우, 촉매가 전착 도료 중에서 충분량으로 존재하는 경우, 그의 첨가를 생략할 수 있다.

기술된 제조 방법의 경우, 사용된 전착 도료가 아미노기를 갖는 필요한 화합물을 예를 들면, 1급 아미노기를 갖는 결합제 형태로 포함하는 것은 본 발명에서 필수적이다. 그러나, 또한 아미노기를 운반하는 화합물을 전착 도료에 개별적으로 첨가할 수 있다. 유사하게는, 우선 이들 화합물을 -상기에 이미 기술한 바와 같이- 알데히드와 혼합한 다음, 이 혼합물 중에 생성된 반응 부가물을 전착 도료에 첨가할 수 있다.

적합한 전착 도료로는 양극에서 침착될 수 있는 것들이 포함되지만, 바람직하게는 음극에서 침착될 수 있는 것들이 포함된다.

본 발명에 따라 사용할 수 있는, 음이온기를 함유하는, 양극 침착가능한 전착 결합제 및 도료(AED)의 예는 공지되어 있으며, 예를 들면 DE-A-28 24 418에 기술되어 있다. 예를 들면, 이들은 폴리에스테르, 에폭시 수지 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 말레에이트 유 또는 폴리부타디엔 유 기재의 결합제를 포함한다. 결합제는 예를 들면, -COOH, -SO₃H 및(또는) PO₃H₂기를 운반한다. 적어도 일부의 산성 기의 중화에 이어, 수지는 수성상으로 이전될 수 있다. 도료는 또한, 통상적으로 사용된 가교결합제를 포함할 수 있으며, 이때 예는 트리아진 수지, 트랜스에스테르화가능한 및(또는) 트랜스아미드화가능한 기를 갖는 가교결합제, 또는 차단된 폴리이소시아네이트이다.

음극 침착가능한 전착 도료 중에 존재하는 음극 침착가능한 합성 수지는 원칙적으로, 음극 침착가능한, 즉 수성 전착 도료에 적합한 임의의 수성 합성 수지를 포함할 수 있다. CED 도료에서 사용할 수 있는 결합제 및 가교결합제의 예는 EP-A-82 291, EP-A-234 395, EP-A-209 857, EP-A-227 975, EP-A-178 531, EP-A-333 327, EP-A-310 971, EP-A-456 270, EP-A-261 385, EP-A-245 786, EP-A-414 199, EP-A-476 514, DE-A-33 24 211 및 US-A-3,922,253에 기술되어 있다.

이들 전착 도료는 양이온성, 아민 개질된 에폭시 수지를 음극 침착가능한 합성 수지로서 포함한다. 그 종류의 합성 수지는 공지되어 있으며 예를 들면, DE-A-35 18 770, DE-A-35 18 732, EP-B-102 501, DE-A-27 01 002, US-A-4,104,147, EP-A-4090, EP-A-12 463, US-A-4,031,050, US-A-3,922,253, US-A-4,101,486, US-A-4,038,232 및 US-A-4,017,438에 기술되어 있다. 이들 특허 문헌은 또한, 아민 개질된 양이온성 에폭시 수지의 제법을 상세하게 기술하고 있다.

아민 개질된 양이온성 에폭시 수지란

(α) 개질 또는 개질되지 않은 폴리에폭사이드 및

(β) 아민 및 필요한 경우,

(γ) 폴리올, 폴리카르복실산, 폴리아민 또는 폴리술파이드

의 양이온성 반응 생성물을 의미한다.

이들 아민 개질된 양이온성 에폭시 수지는 성분 (α), (β) 및 사용한 경우, (γ)의 반응에 이어, 필요한 경우 후속의 양성자화에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 또한 개질되지 않은 폴리에폭사이드를 아민과 반응시켜 생성된 아민 개질된 에폭시 수지를 추가로 개질시킬 수 있다.

폴리에폭사이드란 분자 중에 2개 이상의 에폭사이드기를 함유하는 화합물을 의미한다.

특히 바람직한 성분 (α)는

(i) 에폭사이드 당량이 2,000 미만인 디에폭사이드 화합물 또는 디에폭사이드 화합물의 혼합물을

(ii) 소정의 반응 조건 하에서 에폭사이드기에 대해 1관능적으로 반응하는 페놀 또는 티올 화합물, 또는 상기 화합물들의 혼합물과

반응시키며, 이때 성분 (i) 및 (ii)는 몰비 10:1 내지 1:1, 바람직하게는 4:1 내지 1.5:1로 사용하며, 성분 (i)의 성분 (ii)와의 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에 100 내지 190℃에서 발생함으로써 제조될 수 있는 화합물이다(참조: DE-A-35 18 770).

특히 바람직한 추가 성분 (α)는 촉매의 존재 또는 부재 하에 100 내지 195℃에서 수행되며, 별법적으로 알콜계 OH기, 페놀계 OH기 또는 SH기를 운반하여 개시제를 1관능적으로 반응시킴으로써 개시되어 에폭시 수지를 제공하는, 디에폭사이드 화합물 및(또는) 디에폭사이드 화합물의 혼합물 단독의 중부가 또는 그와 하나 이상의 모노에폭사이드 화합물과 함께인 중부가에 의해 제조될 수 있으며, 여기에서 디에폭사이드 화합물 및 개시제는 몰비 2 초과:1 내지 10:1로 혼입되는 화합물이다(참조: DE-A-35 18 732).

특히 바람직한 성분 (α)를 제조하기 위해 사용할 수 있으며 또한, 성분 (α) 자체인 폴리에폭사이드는 폴리페놀 및 에피할로히드린으로부터 제조된 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르이다. 사용할 수 있는 폴리페놀의 예는 꽤 특히 바람직하게는, 비스페놀 A 및 비스페놀 F이다. 또한, 4,4'-디히드록시벤조페논, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2'-비스(4-히드록시-3급 부틸페닐)프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌 및 페놀계 노볼락 수지는 역시 적합하다.

추가로 적합한 폴리에폭사이드는 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판이다. 또한, 폴리카르복실산, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 이량체화된 리놀레산의 폴리글리시딜 에스테르를 사용할 수 있다. 전형적인 예는 글리시딜 아디페이트 및 글리시딜 프탈레이트이다.

또한, 히단토인 에폭사이드, 에폭사이드화된 폴리부타디엔, 및 올레핀계 불포화된 지방족 화합물을 에폭사이드화함으로써 수득한 폴리에폭사이드 화합물은 적합하다.

개질된 폴리에폭사이드란 적어도 일부의 반응성 기가 개질 화합물과 반응된 폴리에폭사이드를 의미한다.

개질 화합물의 예는 하기이다:

- 카르복실 함유 화합물, 예를 들면 포화 또는 불포화된 모노카르복실산(예를 들면, 벤조산, 아마인 유 지방산, 2-에틸헥산산, 베르사트산(Versatic acid)), 쇄 길이가 다양한 지방족, 지환족 및(또는) 방향족 디카르복실산(예를 들면, 아디프산, 세박산, 이소프탈산 또는 이량체성 지방산), 히드록시알킬카르복실산(예를 들면, 락트산, 디메틸올프로피온산), 및 카르복실 함유 폴리에스테르, 또는

- 아미노 함유 화합물, 예를 들면 2급 아미노기를 갖는 디에틸아민 또는 에틸헥실아민 또는 디아민, 예를 들면 N,N'-디알킬알킬렌디아민, 예를 들면 디메틸에틸렌디아민, N,N'-디알킬폴리옥시알킬렌아민, 예를 들면 N,N'-디메틸폴리옥시프로필렌디아민, 시아노알킬화된 알킬렌디아민, 예를 들면 비스-N,N'-시아노에틸에틸렌디아민, 시아노알킬화된 폴리옥시알킬렌아민, 예를 들면 비스-N,N'-시아노에틸폴리옥시프로필렌디아민, 폴리아미노아미드, 예를 들면 베르사미드, 예를 들면 특히 디아민(예를 들면, 헥사메틸렌디아민), 폴리카르복실산, 특히 이량체성 지방산 및 모노카르복실산, 특히 지방산의 말단 아미노 함유 반응 생성물, 또는 1몰의 디아미노헥산과 2몰의 모노글리시딜 에테르 또는 모노글리시딜 에스테르와의 반응 생성물, 특히 분지형 지방산, 예를 들면 베르사트산의 글리시딜 에스테르, 또는

- 히드록실 함유 화합물, 예를 들면 네오펜틸 글리콜, 비스에톡실화된 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 디메틸히단토인-N,N'-디에탄올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-이소프로필리덴비스(p-페녹시)-2-프로판올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 아미노 알콜, 예를 들면 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 또는 히드록실 함유 알킬 케티민, 예를 들면 아미노메틸-1,3-프로판디올 메틸이소부틸 케티민 또는 트리스(히드록시메틸)아미노메탄 시클로헥사논 케티민, 및 또한 관능성 및 분자량이 다양한 폴리글리콜 에테르, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프롤락톤폴리올 및 폴리카프롤락탐폴리올, 또는

- 나트륨 메톡사이드의 존재 하에 에폭시 수지의 히드록실기에 의해 트랜스에스테르화된 포화 또는 불포화된 지방산 메틸 에스테르.

1급 및(또는) 2급 아민을 성분 (β)로서 사용할 수 있다.

아민은 바람직하게는, 수용성 화합물이어야 한다. 그러한 아민의 예는 모노- 및 디알킬아민, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민 등이다. 알칸올아민, 예를 들면 메틸에탄올아민, 디에탄올아민 등은 예를 들어 유사하게 적합하다. 또한, 디알킬아미노알킬아민, 예를 들면 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민 등은 적합하다. 또한, 케티민기를 함유하는 아민, 예를 들면 디에틸렌트리아민의 메틸 이소부틸 디케티민을 사용할 수 있다. 대부분의 경우, 저분자량의 아민을 사용하지만, 또한 보다 고분자량의 모노아민을 사용할 수 있다.

아민은 또한, 기타 기도 역시 포함할 수 있지만, 이들은 아민과 에폭사이드기의 반응을 방해해서는 안되며, 또한 반응 혼합물을 겔화시켜서도 안된다.

2급 아민을 성분 (β)로서 사용하는 것은 바람직하다.

수 희석가능성 및 전착을 위해 필요한 전하는 수용성 산(예를 들면, 붕산, 포름산, 락트산, 바람직하게는 아세트산)에 의한 양성자화에 의해 발생될 수 있다. 양이온성 기를 혼입시킬 수 있는 추가의 가능성은 성분 (α)의 에폭사이드기를 아민 염과 반응시키는 것이다.

성분 (γ)로서는 폴리올, 폴리카르복실산, 폴리아민 또는 폴리술파이드, 또는 이들 종류의 물질의 혼합물을 사용한다. 적합한 폴리올로는 디올, 트리올 및 고급 중합성 폴리올, 예를 들면 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올이 포함된다. 적합한 성분 (γ)에 대한 추가의 명세 및 추가예는 EP-B2-301 293, 특히 제4쪽 제31행 내지 6쪽 27행을 참조로 할 수 있다.

전착 도료 중에 존재하는 음극 침착가능한 합성 수지는 통상, 자기-가교결합하고(거나) 가교결합제 또는 가교결합제의 혼합물과 혼합된다.

자기-가교결합성 합성 수지는 스토빙 조건 하에 서로 반응하는 반응성 기를 합성 수지 분자 내로 혼입시킴으로써 수득할 수 있다. 예를 들면, 히드록실- 및 아미노 함유 합성 수지에서, 차단된 이소시아네이트기가 혼입되어 스토빙 조건 하에 차단이 제거되고(deblock) 히드록실 및(또는) 아미노기와 반응하여 가교결합된 코팅 필름을 형성할 수 있다. 자기-가교결합성 합성 수지는 예를 들면, 히드록실- 및(또는) 아미노 함유 합성 수지를, 평균 분자 1개당 1개의 유리 NCO기를 함유하는 부분적으로 차단된 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

전착 도료는 원칙적으로, 전착 도료에 적합한 임의의 가교결합제를 포함할 수 있으며, 예는 페놀계 수지, 다관능성 만니히(Mannich) 염기, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 차단된 폴리이소시아네이트, 및 활성화된 에스테르기를 함유하는 화합물이다. 전착 도료는 바람직하게는, 차단된 폴리이소시아네이트를 가교결합제로서 포함한다. 음극 침착가능한 합성 수지를 포함하는 전착 도료에서의 차단된 폴리이소시아네이트의 사용은 장시간 동안 공지되어 왔으며, 특히 예를 들면, EP-B2-301 293, 제6쪽 제38행 내지 7쪽 21행에서와 같이 상기에 인용한 특허 문헌에 상세히 기술되어 있다.

본 발명의 전착 도료는 통상의 지식인 방법으로 제조된다. 음극 침착가능한 결합제는 널리 공지된 방법(예를 들면, DE-C-27 01 002 등을 참조함)으로 유기 용매 중에서 합성된다. 이러한 방식으로 수득한 결합제 용액 또는 분산액은 중화된 형태로 수성 상으로 이전된다.

상기에 기술된 성분들에 더하여, 본 발명의 수성 전착 도료는 또한, 추가의 종래 코팅 성분, 예를 들면 안료, 충전제, 습윤화제, 평준화제, 중합체 미분(microparticles), 소포제, 크레이터 방지(anticrater)제, 촉매 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 전착 도료의 고체 내용물은 통상 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.

본 발명의 전착 도료의 비휘발물 함량은 ... 내지 ... 중량%, 바람직하게는 ... 내지 ... 중량%의 전기 영동 침착가능한 결합제 또는 전기 영동 침착가능한 결합제의 혼합물, 0 내지 ... 중량%, 바람직하게는 ... 내지 ... 중량%의 가교결합제 또는 상이한 가교결합제의 혼합물, 및 ... 내지 ... 중량%, 바람직하게는 ... 내지 ... 중량%의 안료 및(또는) 충전제를 포함한다.

안료는 바람직하게는, 안료 페이스트 형태로 결합제 수용액 또는 수성 결합제 분산액 내로 혼입된다. 안료 페이스트의 제법은 통상적인 지식이며 본원에서 추가로 논의할 필요는 없다(참조: D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Interscience Publishers, New York (1965) 등).

안료 페이스트를 제조하기 위해서는 예를 들면, 4급 암모늄기를 함유하는 에폭시-아민 부가물을 사용한다. 적합한 수지의 예는 또한 예를 들면, EP-A-183 025 및 EP-A-469 497에 기술되어 있다.

안료 페이스트는 원칙적으로, 전착 도료에 적합한 임의의 안료 및(또는) 충전제를 포함하며, 예는 이산화티탄, 산화아연, 산화비소, 황산납, 탄산납, 탄산바륨, 고령토(porcelain), 점토, 탄산칼륨, 규산알루미늄, 이산화규소, 탄산마그네슘 및 규산마그네슘, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 크롬 옐로우, 톨루이딜 레드 및 산화철, 및 또한 방청(anticorrosion) 안료, 예를 들면 인산아연, 규산납, 또는 유기 부식 억제제이다.

또한, 전착 도료는 또한, 종래의 첨가제, 예를 들면 EP-B2-301 293(참조: EP-B2-301 293, 제7쪽 제21행 내지 51행)에 기술되어 있는 바와 같은 알킬 비닐 에테르의 단일중합체 또는 공중합체, 중합체 미분, 크레이터 방지제, 습윤화제, 평준화제, 소포제, 촉매 등을 전착 도료의 총중량을 기준하여, 통상적인 양, 바람직하게는 ... 내지 ... 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

본 발명의 전착 도료는 전기 전도성 기재를 피복시키기 위해 사용될 수 있으며, 여기에서

(1) 전기 전도성 기재를 수성 전착 도료 중에 침지시키고,

(2) 기재를 하나의 전극으로서 연결시키고,

(3) 필름을 직류를 사용하여 기재 상에 침착시키고,

(4) 피복된 기재를 전착 도료로부터 제거하고,

(5) 침착된 코팅 필름을 스토빙시킨다.

상기에 기술한 방법은 공지되어 있으며, 수년 동안 이미 광범위하게 이용되고 있다(또한, 상기에 인용한 특허 문헌과 비교됨). 인가된 전압은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있으며, 예를 들면 2 내지 1,000 볼트일 수 있다. 그러나, 전형적으로 50 내지 500 볼트의 전압이 사용된다. 전류 밀도는 통상, 약 10 내지 100 A/㎡이다. 침착 과정에서, 전류 밀도는 강하되는 경향이 있다. 코팅 필름이 기재 상에 침착되자마자, 피복된 기재를 전착 도료로부터 제거하여 세정한다. 이어서, 침착된 코팅 필름을 스토빙시킨다. 스토빙 온도는 통상, 130 내지 200℃, 바람직하게는 150 내지 180℃이며, 스토빙 시간은 통상 10 내지 60분, 바람직하게는 15 내지 30분이다.

상기에 기술한 방법은 원칙적으로, 어떠한 전기 전도성 기재라도 피복시키기 위해 이용될 수 있다. 전기 전도성 기재의 예는 특히, 금속, 예를 들면 강, 알루미늄, 구리 등의 기재이다. 특히, 자동차 차체 및 그의 부품을 본 발명에 따라 문제의 전착 도료로 피복시킨다. 전착 도료를 멀티코트 페인트 시스템에 관련해서 프라이밍시키기 위해 사용하는 것은 바람직하다.

2가지 실시예를 사용하여, 하기 내용은 음극 전착 도료의 제법을 설명한다.

<실시예 1>

하기 실시예는 1급 아미노기를 포함하는 양이온성 수지의 제법을 나타낸다. 비스페놀 A, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 부가물을 함께 가열하여 개질된 폴리에폭시 수지를 형성시킨다. 차단된 이소시아네이트를 가교결합제로서 첨가한다. 이어서, 2급 아민의 혼합물과 반응시킨다. 수지를 락트산으로 부분적으로 중화시키고 수중에서 분산시킨다.

성분	중량부
에피코트(Epikote) 8281	682.4
비스페놀 A	198.4
디아놀(Dianol) 2652	252.7
메틸 이소부틸 케톤	59.7
벤질디메틸아민	3.7
차단된 이소시아네이트3	1,011.3
디케티민4	65.4
메틸에탄올아민	59.7
1-페녹시-2-프로판올	64.8
락트산 88%	60.9
유화제 혼합물5	15.2
탈이온수	3,026.6
1비스페놀 A 및 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조된,에폭사이드 당량 188의 액체 에폭시 수지(Shell Chemicals).
2OH가 222의 에톡실화된 비스페놀 A(Akzo).
3우선 6몰의 이소시아네이트 중에서 4.3몰을 부틸디글리콜과 반응시키고 나머지 1.7몰을트리메틸올프로판과 반응시켜 디페닐메탄 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 가교결합제. 가교결합제는 메틸 이소부틸 케톤 및 이소부탄올(중량비 9:1) 중에서80% 농도 용액 형태로 존재한다.
4디에틸렌트리아민 및 메틸 이소부틸 케톤의 반응으로부터 수득된,메틸 이소부틸 케톤 중의 75% 농도 디케티민.
51부의 부틸글리콜과 1부의 3급 아세틸렌 글리콜의 혼합물(Surfynol 104; Air Products).

에피코트 828, 비스페놀 A 및 디아놀 265를 질소 블랭키팅(blanketing) 하의 반응기에서 130℃까지 가열한다. 이어서, 1.6부의 벤질디메틸아민(촉매)을 첨가하고, 반응 혼합물을 150℃까지 가열하고, 약 30분 동안 150 내지 190℃로 유지시킨 다음 140℃까지 냉각시킨다. 이어서, 나머지 벤질디메틸아민을 첨가하고, 약 2.5시간 후에 에폭사이드 당량이 1,120으로 설정될 때까지 온도를 140℃에서 유지시킨다. 그 후 폴리우레탄 가교결합제를 직접 첨가하고 온도를 100℃까지 강하시킨다. 이어서, 2급 아민의 혼합물을 첨가하고, 약 6 dPas의 점도가 될 때(메톡시프로판올 중에서 50% 희석률, ICI 콘(cone) 및 판 점도계)까지 반응물을 115℃에서 약 1시간 동안 유지시킨다. 페녹시프로판올을 첨가한 후, 수지를 수중에서 분산시키고, 여기에서는 락트산 및 유화제 혼합물이 용해된 형태로 존재한다. 목적하는 1급 아미노기는 가수분해에 의해 케티민 부가물로부터 형성된다.

이 단계 후, 고체 함량은 35%이지만 저비등 용매가 스트리핑된 후 37%까지 상승한다.

분산액은 약 150 ㎚의 입도를 특징으로 한다.

<실시예 2>

이 실시예는 양이온적으로 침착가능한 합성 수지 및 가교결합제를 포함하는 수성 분산액의 제법을 나타낸다:

반응기에서, 에폭사이드 당량(EEW)이 188인 비스페놀 A 기재의 에폭시 수지 589부를 134부의 비스페놀 A 및 108부의 노닐페놀과 함께 질소 대기 하에 125℃까지 가열하고 10분 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 130℃까지 가열하고 2.3부의 N,N-디메틸벤질아민을 첨가한다. EEW가 851 g/당량의 수준에 달할 때까지 반응 혼합물을 이 온도에서 유지시킨다. 이어서, 723부의 가교결합제(80% 농도; 차단된 이소시아네이트, 실시예 1을 참조함)를 첨가한다. 가교결합제를 첨가하고 0.5시간 후에, 21부의 부틸 글리콜과 102부의 2급 부탄올의 혼합물을 첨가하고 혼합물을 95℃에서 유지시킨다. 이어서, 50부의 메틸에탄올아민과 48부의 전구체 디케티민의 혼합물(참조: 실시예 1: 메틸 이소부틸 케톤 중의 디에틸렌트리아민 디케티민)을 반응기 내로 도입시킨다. 반응 혼합물은 가온되며(발열성 반응) 이것을 100℃에서 유지시킨다. 추가의 0.5시간 후에, 15부의 N,N-디메틸아미노프로필아민을 반응 혼합물에 첨가한다.

첨가를 개시하고 0.5시간 후에, 93부의 플라스틸리트(Plastilit) 3060(BASF로부터 입수한 프로필렌 글리콜 화합물), 52부의 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 및 20부의 2급 부탄올을 첨가한다.

혼합물을 80℃까지 냉각시키고, 추가의 10분 후에, 1,327부의 반응 혼합물을 분산 용기로 옮긴다. 이 용기에서, 728부의 탈이온수 중의 45부의 락트산(수중에서 88% 농도)을 교반하에 분획으로 첨가한다. 이어서, 혼합물을 20분 동안 균질화시킨 후 추가의 탈이온수 1,400부를 소분획씩으로 하여 더 희석시킨다.

분산액의 특징은 하기와 같다:

고체 함량	30%(130℃에서 1시간)
염기 함량	0.68 밀리당량/고체 g
산 함량	0.37 밀리당량/고체 g

<실시예 3>

시판중인 37% 농도 포르말린 용액 형태의 포름알데히드 300 ppm을 실시예 1 및 2에 따라, 음극 침착가능한 전착 욕에 첨가하고, 2 내지 20시간 동안 내부 교반한다. 반응 시간 후 밝은 강 패널 ST 1405 및 인산염화된 강 패널 Bo 25를 침착시키고 종래 방식으로 스토빙시킨다.

연부 피복률은 연부 품질 측정 기구를 사용하여 결정할 수 있다. 연부를 처리하지 않은 CED 욕으로부터 단리시킬 수 있는 능력은 10 내지 20%이다. 포름알데히드의 첨가를 통해, 상기 수치는 약 90%까지 증대된다. 즉, 연부는 거의 완전히 피복된다. 이것은 ASTM 부식 시험에 의해 확인된다. ST 1405 패널을 360시간 동안 노출시킨 결과, 연부 부식 등급이 5로부터 1-2로 개선되었다.

<실시예 4>

실시예 3의 절차와 유사한 절차로, 동일한 음극 침착가능한 전착 도료를 포름알데히드 및 우레아 또는 부탄디올로부터 형성된 500 ppm의 헤미아세탈과 혼합하고, 1일의 반응 시간 후에 침착시킨다. 약산성 매질 중에서, 헤미아세탈은 분할되며 반응성 포름알데히드는 유리된다. 유사한 결과가 수득된다. 90 내지 100%의 연부 품질 수치가 수득된다. 또한, 연부에서의 ASTM 부식 등급은 5로부터 1로 개선된다.

Claims (11)

1. 촉매를, 필요한 경우 전착 도료를 포함하는 수성 결합제 분산액에 첨가하고, 화학식 R-CH=O(여기에서, R은 수소 원자이거나 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼임)의 하나 이상의 알데히드 또는 상기 알데히드를 제공하는 하나 이상의 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 수성 결합제 분산액으로부터 전착 도료의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 결합제 분산액 또는 전착 도료가 아미노기, 바람직하게는 1급 아미노기를 갖는 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
3. 제1항 또는 2항에 있어서, 아미노기, 바람직하게는 1급 아미노기를 함유하는 유기 화합물의 혼합물을 우선 제조한 다음 혼합물을 결합제 또는 도료에 첨가하는 방법.
4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 알데히드가 포름알데히드인 방법.
5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제 또는 전착 도료가 아민 개질된 에폭시 수지를 포함하는 것인 방법.
6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속, 금속 화합물 또는 혼합물을 포함하는 촉매가 사용되는 방법.
7. 제5항 또는 6항에 있어서, 전착 도료 중의 촉매가 양이온 형태, 바람직하게는 2가 양이온 형태인 방법.
8. 제7항에 있어서, 촉매의 사용량이 양이온이 전착 도료 중에서 200 내지 800 ppm, 바람직하게는 350 내지 650 ppm의 농도로 존재하는 양인 방법.
9. 제5항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제의 첨가량이 전착 도료가 50 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 200 내지 500 ppm의 알데히드를 함유하는 양인 방법.
10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에서 청구한 방법으로 제조된, 연부 피복률이 개선되는 전착 도료.
11. 제10항에서 청구한 전착 도료의 연부 보호제로서의 용도.