EP0946657A1 - Elektrotauchlack und additiv für die kathodische elektrotauchlackierung - Google Patents

Elektrotauchlack und additiv für die kathodische elektrotauchlackierung

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EP0946657A1
EP0946657A1 EP97953860A EP97953860A EP0946657A1 EP 0946657 A1 EP0946657 A1 EP 0946657A1 EP 97953860 A EP97953860 A EP 97953860A EP 97953860 A EP97953860 A EP 97953860A EP 0946657 A1 EP0946657 A1 EP 0946657A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrocoat
added
amino groups
compounds
mixture
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97953860A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Arlt
Walter Jouck
Guido Wilke
Udo Strauss
Wolfgang Bremser
Edwin Cramer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP0946657A1 publication Critical patent/EP0946657A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4488—Cathodic paints
    • C09D5/4492—Cathodic paints containing special additives, e.g. grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
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    • C09D5/448—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications characterised by the additives used

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an electrocoat, an electrocoat produced by the process and its use to improve edge protection in electrocoats.
  • Electrocoating in particular cathodic electrocoating, is an increasingly common method for coating electrically conductive objects in recent years, in which preferably water-thinnable, cationic group-bearing synthetic resins are deposited electrophoretically on the surface to be coated become.
  • the KTL finds a preferred application in the priming of device housings and automobile bodies.
  • Electric immersion baths suitable for the purposes mentioned are e.g. described in the following patent documents: US-3,799,854; U.S. 3,984,299; U.S. 4,031,050; U.S. 4,252,703; U.S. 4,332,711; DE-31 08 073; DE-27 01 220; DE-31 03 642; DE-32 15 891; EP-0505 445; EP-0074634; EP-0358221.
  • Resins which can be electrodeposited on the cathode are described, for example, in US Pat. No. 3,617,458. It is a cross-linkable coating compound that is deposited on the cathode. These coating compositions are derived from an unsaturated polymer which contains amine groups and carboxyl groups and an epoxidized material. US Pat. No. 3,663,389 describes compositions which can be deposited electrically and electrically and which are mixtures of certain amine-aldehyde condensates and a large number of cationic resinous materials, one of these materials being reacted with an organic polyepoxide with a secondary amine and solubilizing with Acid can be produced.
  • aqueous dispersions which can be deposited electrically on the cathode and consist of an epoxy resin ester, water and tertiary amino salts.
  • the epoxy ester is the reaction product of glycidyl polyether and a basic unsaturated oleic acid.
  • the amine salt is the reaction product of an aliphatic carboxylic acid and a tertiary amine.
  • Binder based on epoxy and polyurethane for the use of binder dispersions and pigment pastes are also known in numerous configurations. For example, reference is made to DE-27 01 002, EP-A-261 385, EP-A-004090 and DE-PS 3630 667.
  • the KTL offers great advantages over other state-of-the-art processes due to its good material yield and the fact that organic solvents are largely avoided.
  • the lacquer layer During the heating of the lacquer layer, however, it first becomes liquid and reaches its so-called minimum viscosity at a certain temperature. As the temperature continues to rise, the viscosity of the applied coating then increases again due to the crosslinking of the binders. In the thin liquid phase in the area of the viscosity minimum, the effect now occurs that the lacquer layer flows away from the edges of the workpiece due to interfacial forces. This reduces the thickness of the paint layer remaining on the edge, and in the worst case, the edge is even completely exposed.
  • a disadvantage of the described methods is that they are relatively complex and complicated. Furthermore, an increase in the edge protection is accompanied by a deterioration in the course. This is because a uniform, smooth course of the electrocoat layer is not least produced by the fact that the lacquer layer liquefies during the baking and is evenly distributed in the process. The increase described the minimum viscosity of the electrocoat layer therefore generally results in a deterioration in the film flow.
  • the object of the present invention is to achieve a considerable improvement in edge protection with a simple and inexpensive method for producing electrocoat materials from aqueous binder dispersions.
  • aldehydes are not only suitable as such, but also those compounds which are able to split off aldehydes or aldehyde groups.
  • the use of formaldehyde is particularly preferred according to the invention.
  • the aldehyde is added as a 35-45% aldehyde solution.
  • Such solutions are commercially available in the case of the invention according to preferred formaldehyde such as formalin under the name ®.
  • the content of the aldehydes in the solution or compounds which release aldehydes depends on the intended use. In principle, however, the additives can consist of up to 100% aldehyde.
  • R is a hydrogen atom or an alcyl radical having 1-10 C atoms.
  • the compounds containing amino groups which can be used in the context of the invention are preferably reactive with the aldehydes, ie have primary or secondary amino groups. If reactive amino lip-containing compounds are added, an improvement in edge protection is based on the following relationships. A deposited film lowers its viscosity during curing at a higher temperature, before the crosslinking reaction has started or has progressed sufficiently. As a result, the film interferes with the edges during curing due to interfacial forces. With the use of aldehydes and compounds containing amino groups reactive with aldehydes, whether it is a binder containing amino groups or a different additional compound containing amino groups, the time and temperature-dependent development of the viscosity mentioned during curing is advantageously influenced.
  • the amino group-containing compound and the aldehyde react with one another and the reaction product increases the viscosity of a deposited film in the initial phase of the temperature increase in the course of the curing.
  • this increase in viscosity is probably only an intermediate one, since, as the temperature increases, a reduction in viscosity (compared to the viscosity development when using, for example, microgels) occurs with the 5a
  • the mixture can then be added to commercial dip lacquers in an amount that the user can control.
  • the amounts are preferably adjusted so that the aldehyde content in the electrocoat material is between 50 to 1,000 ppm, preferably 200 to 500 ppm.
  • aldehydes or aldehyde mixtures according to the invention described can in principle be added to all commercially available electrocoat materials or binders to improve edge protection.
  • the electrocoat does not contain a catalyst, this can accordingly be added separately to the electrocoat.
  • These are generally metals, in particular heavy metals, metal-containing compounds or mixtures. These can preferably be present as divalent cations in the electrocoat material. According to the invention, the presence of lead has proven to be particularly advantageous. The following can be considered here: Mixtures containing lead or compounds releasing lead cations.
  • the catalysts are added in amounts of about 200 to 800 ppm, particularly preferably 350-650 ppm, based on the electrocoat material.
  • the electrocoat used contains the necessary compounds with amino groups, for example in the form of binders with primary amino groups. However, it is also possible to add the amino group-carrying compounds separately to the electrocoat material. It is also possible to first mix these compounds with the aldehyde - as already described above - and then to add the reaction adduct produced in this mixture to the electrocoating material.
  • Suitable electrocoating materials are both electrocoating materials which can be deposited on the anode, but preferably electrocoating materials which can be deposited on the cathode.
  • anodically depositable electrodeposition paint binders and paints (ATL) containing anionic groups which can be used according to the invention are known and are described, for example, in DE-A-28 24 418. These are, for example, binders based on polyesters, epoxy resin esters, poly (meth) acrylates, maleate oils or polybutadiene oils.
  • the binders carry, for example, -COOH, -SO3H and / or P03H2 groups. After neutralization of at least some of the acidic groups, the resins can be converted into the water phase.
  • the lacquers can also be crosslinkers commonly used, e.g. Contain triazine resins, crosslinkers with groups capable of transesterification and / or transamidation or blocked polyisocyanates.
  • the cathodically depositable electrocoat materials can contain any aqueous cathodically depositable synthetic resin suitable for aqueous electrocoat materials.
  • Binders and crosslinking agents which can be used in KTL lacquers are described in EP-A-82 291, EP-A-234 395, EP-A-209 857, EP-A-227 975, EP-A-178 531, EP-A-333 327, EP-A-310 971, EP-A-456 270, EP-A-261 385, EP-A-245 786, EP-A-414 199, EP -A-476 514, DE-A-33 24 211 and US-A-3,922253.
  • electrocoat materials preferably contain cationic, amine-modified epoxy resins as cathodically depositable synthetic resins.
  • synthetic resins are known and are described, for example, in DE-A-35 18 770, DE-A-35 18 732, EP-B-102501, DE-A-27 01 002, US-A-4,104,147, EP-A-4090 , EP-A-12463, US-A-4,03,050, US-A-3,922,253, US-A-4, 101,486, US-A-4,038,232 and US-A-4,017,438.
  • the preparation of cationic, amine-modified epoxy resins is also described in detail in these patent documents.
  • Cationic reaction products are formed from cationic, amine-modified epoxy resins
  • These cationic, amine-modified epoxy resins can be prepared by reacting components ( ⁇ ), ( ⁇ ) and, if appropriate, ( ⁇ ) and - if necessary - subsequent protonation. However, it is also possible to react an unmodified polyepoxide with an amine and to carry out further modifications on the amine-modified epoxy resin thus obtained. Polyepoxides are understood to mean compounds which contain two or more epoxy groups in the molecule.
  • Particularly preferred ( ⁇ ) components are compounds which can be prepared by reacting
  • components (i) and (ii) being used in a molar ratio of 10: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 1.5: 1, and the reaction of component (i) with component (ii) 100 to 190 ° C, optionally in the presence of a catalyst, is carried out (cf. DE-A-35 18 770).
  • ⁇ components are compounds which can be prepared by a starter which reacts at 100 to 195 ° C., optionally in the presence of a catalyst, by a monofunctional reactant which either contains an alcoholic OH group or a phenolic OH group.
  • a starter which reacts at 100 to 195 ° C., optionally in the presence of a catalyst, by a monofunctional reactant which either contains an alcoholic OH group or a phenolic OH group.
  • Group or an SH group initiated polyaddition of a diepoxide compound and / or a mixture of diepoxide compounds, optionally together with at least one mono-epoxide compound 10 an epoxy resin in which the diepoxide compound and starter are installed in a molar ratio of greater than 2: 1 to 10: 1 (cf. DE-A-35 18732).
  • Polyepoxides which can be used for the production of the particularly preferred ( ⁇ ) components and also themselves as ( ⁇ ) components are polyglycidyl ethers of polyphenols prepared from polyphenols and epi-halohydrins.
  • polyphenols e.g. bisphenol A and bisphenol F are very particularly preferably used.
  • 4,4'-dihydroxybenzophenone bis (4-hydroxyphenyl) l, l-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl) -l, l-isobutane, bis- (4-hydroxy-tertiary-butylphenyl) are also ) -2,2-propane, bis- (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-di-hydroxynaphthalene and phenolic novolak resins.
  • polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glycerol and bis- (4-hydroxycyclohexyl) -2,2-propane.
  • Polyglycidyl esters of polycarboxylic acids e.g. Oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid, 2,6-nphthalinedicarboxylic acid and dimerized linoleic acid can be used.
  • Typical examples are glycidyl adipate and glycidyl phthalate.
  • Hydantoine epoxides epoxidized polybutadiene and polyepoxide compounds which are obtained by epoxidation of an olefinically unsaturated aliphatic compound are also suitable.
  • Modified polyepoxides are understood to mean polyepoxides in which at least some of the reactive groups have been reacted with a modifying compound. 11
  • modifying compounds are:
  • carboxyl groups such as saturated or unsaturated monocarboxylic acids (e.g. benzoic acid, linseed oil fatty acid,
  • 2-ethylhexanoic acid versatic acid
  • aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic dicarboxylic acids of various chain lengths e.g. adipic acid, sebacic acid, isophthalic acid or dimeric fatty acids
  • hydroxyalkyl carboxylic acids e.g. lactic acid, dimethylolpropionic acid
  • carboxyl-containing polyesters or
  • N, N'-dialkylalkylenediamines such as dimethylethylenediamine, N, N'-dialkylpolyoxyalkyleneamines, such as N, N'-dimethylpolyoxypropylenediamine
  • cyanoalkylated alkylenediamines such as bis-N, N'-cyanoethylethylenediamine, cyanoalkylated polyoxyal -kylenamines, such as Bis-N, N'-
  • hydroxyl groups such as neopentyl glycol, bisethoxylated neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, di- 12 methylhydantoin-N, N'-diethanol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,1-isopropylidene-bis- (p-phenoxy) -2-propanol, trimethylolpropane, pentaerythritol or amino alcohols, such as triethanolamine, methyldiethanolamine or hydroxyl group-containing alkylketimines, such as aminomethylpropanediol-1, 3-methylisobutylketimine or tris (hydroximethyl) aminomethancyclohexanonketol ether, as well as polyether polyol polyol polyols caprolactone poly
  • Primary and / or secondary amines can be used as component ( ⁇ ).
  • the amine should preferably be a water-soluble compound.
  • examples of such amines are mono- and dialkylamines, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylbutylamine and the like.
  • Alkanolamines such as e.g. Methylethanolamine, diethanolamine and the like.
  • dialkylaminoalkylamines such as e.g. Dimethylaminoethylamine,
  • the amines can also contain other groups, but these should not interfere with the reaction of the amine with the epoxy group and should not lead to gelation of the reaction mixture.
  • Secondary amines are preferably used as the ( ⁇ ) component.
  • the charges required for water dilutability and electrical separation can be generated by protonation with water-soluble acids (e.g. boric acid, formic acid, lactic acid, preferably acetic acid).
  • water-soluble acids e.g. boric acid, formic acid, lactic acid, preferably acetic acid.
  • Another possibility for introducing cationic groups is to react epoxy groups of component ( ⁇ ) with amine salts.
  • Polyols, polycarboxylic acids, polyamines or polysulfides or mixtures of these classes of substances are used as component ( ⁇ ).
  • the polyols in question include diols, triols and higher polymeric polyols such as polyester polyols and polyether polyols.
  • suitable components ( ⁇ ) reference is made to EP-B2-301 293, in particular on page 4, line 31, to page 6, line 27.
  • the cathodically depositable synthetic resins contained in the electrocoat materials are generally either self-crosslinking and / or are combined with a crosslinking agent or a mixture of crosslinking agents.
  • Self-crosslinkable synthetic resins can be obtained by introducing reactive groups into the synthetic resin molecules, which react with one another under baking conditions.
  • blocked isocyanate groups can be introduced into synthetic resins containing hydroxyl and / or amino groups, which block under firing conditions and react with the hydroxyl or amino groups to form crosslinked coating films.
  • Self-crosslinkable synthetic resins can be obtained, for example, by reacting a synthetic resin containing hydroxyl and / or amino groups with a partially blocked polyisocyanate, which on average contains one free NCO group per molecule.
  • the electrocoat materials can be any crosslinking agent suitable for electrocoat materials, e.g. Phenoplasts, polyfunctional Mannich bases, melamine resins, benzoguanamine resins, blocked polyisocyanates and compounds containing activated ester groups.
  • the electrocoat materials preferably contain blocked polyisocyanates as crosslinking agents.
  • blocked polyisocyanates in electrodeposition paints containing cathodically depositable resins has long been known and is also described in detail in the patent documents cited above, for example in EP-B2-301 293, page 6, line 38, to page 7, line 21.
  • the electrocoat materials of the invention are produced by generally well-known methods.
  • Binder is carried out according to well-known methods (see, for example, DE-C-27 01 002 and others) in organic solvents.
  • the binder solutions thus obtained 15 or dispersions are converted into an aqueous phase in neutralized form.
  • the aqueous electrodeposition paints according to the invention can also contain other customary paint constituents, e.g. Contain pigments, fillers, wetting agents, leveling agents, polymer microparticles, anti-foaming agents, anti-crater additives, catalysts, etc.
  • other customary paint constituents e.g. Contain pigments, fillers, wetting agents, leveling agents, polymer microparticles, anti-foaming agents, anti-crater additives, catalysts, etc.
  • the solids content of the electrocoating materials of the invention is generally 5 to 40, preferably 10 to 40, particularly preferably 20 to 40, percent by weight.
  • the non-volatile fraction of the electrocoat materials of the invention consists of up to, preferably up to,% by weight of an electrophoretically depositable binder or a mixture of electrophoretically depositable binders, 0 to, preferably up to,% by weight of a crosslinking agent or a mixture of different crosslinking agents and up to , preferably up to% by weight of pigments and / or fillers.
  • Pigments are preferably incorporated in the form of a pigment paste in the aqueous binder solution or binder dispersion.
  • the production of pigment pastes is generally known and does not need to be explained in more detail here (see D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Intersience Publishers, New York (1965) etc.).
  • epoxy-amine adducts containing quaternary ammonium groups are used to produce the pigment pastes.
  • suitable resins are also described, for example, in EP-A-183 025 and EP-A-469 497.
  • the pigment pastes can contain all pigments and / or fillers suitable for electrocoating, for example Titanium dioxide, zinc oxide, antimony oxide, lead sulfate, lead carbonate, barium carbonate, porcelain, clay, potassium carbonate, aluminum silicate, silicon dioxide, magnesium carbonate and magnesium silicate, cadmium yellow, cadmium red, carbon black, phthalocyanine blue, chrome yellow, toluidyl red and iron oxides as well as anti-corrosion pigments, e.g. Zinc phosphate, lead silicate, or organic corrosion inhibitors.
  • suitable for electrocoating for example Titanium dioxide, zinc oxide, antimony oxide, lead sulfate, lead carbonate, barium carbonate, porcelain, clay, potassium carbonate, aluminum silicate, silicon dioxide, magnesium carbonate and magnesium silicate, cadmium yellow, cadmium red, carbon black, phthalocyanine blue, chrome yellow, toluidyl red and iron oxides as well as anti-corrosion pigments, e.g. Zinc phosphate,
  • the electrocoat materials can also contain conventional additives, such as e.g. the homo- or copolymers of an alkyl vinyl ether described in EP-B2-301 293 (see EP-B2-301 293, page 7, lines 21 to 51), polymer microparticles, anti-cratering agents, wetting agents, leveling agents, anti-foaming agents, catalysts and others. in conventional amounts, preferably in amounts of up to% by weight, based on the total weight of the electrocoat material.
  • conventional additives such as e.g. the homo- or copolymers of an alkyl vinyl ether described in EP-B2-301 293 (see EP-B2-301 293, page 7, lines 21 to 51), polymer microparticles, anti-cratering agents, wetting agents, leveling agents, anti-foaming agents, catalysts and others. in conventional amounts, preferably in amounts of up to% by weight, based on the total weight of the electrocoat material.
  • the electrocoat materials of the invention can be used for painting electrically conductive substrates in which
  • the applied voltage can vary over a wide range and can be, for example, between 2 and 1000 V. Typically, however, voltages between 5o and 500 V are used.
  • the current density is usually between about 10 and 100 A / m ⁇ . In the course of the deposition, the current density tends to drop. As soon as the paint film is deposited on the substrate, the painted substrate is removed from the electrocoating paint and rinsed off. The deposited paint film is then burned in.
  • the stoving temperatures are usually 130 to 200 ° C., preferably 150 to 180 ° C. and the stoving time is generally between 10 and 60 min., Preferably between 15 and 30 min.
  • all electrically conductive substrates can be coated with the method described above.
  • substrates made of metal such as steel, aluminum, copper and the like are mentioned as examples of electrically conductive substrates.
  • motor vehicle bodies and their parts are coated according to the invention with the electrocoat materials in question.
  • the electrodeposition paints are preferably used for priming in the context of a multi-layer coating. 18th
  • the following example shows the preparation of a cationic resin containing primary amino groups.
  • Bisphenol A, bisphenol A diglycidyl ether and a bisphenol A-ethylene oxide adduct are heated together and form a modified polyepoxy resin.
  • a blocked isocyanate is given as a crosslinker.
  • a reaction with a mixture of secondary amines then takes place.
  • the resin is partially neutralized with lactic acid and dispersed in water.
  • Emulsifier mixture 5 15.2
  • Liquid epoxy resin made by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxide equivalent weight of 188 (Shell Chemicals)
  • Polyurethane crosslinker made from diphenylmethane diisocyanate, in which 4.3 of 6 moles of isocyanate are first reacted with butyl diglycol and the remaining 1.7 moles with trimethylol propane.
  • the crosslinker is in an 80% solution of methyl isobutyl ketone and
  • the Epikote 828, bisphenol A and Dianol 265 are heated to 130 ° C. in a reactor with nitrogen blanketing. Then 1.6 parts of the benzyldimethylamine (catalyst) are added, the reaction mixture is heated to 150 ° C. and kept between 150 ° and 190 ° C. for about half an hour and then cooled down to 140 ° C. The remaining amount of benzyldimethylamine is then added and the temperature is kept at 140 ° until an epoxy equivalent weight of 1120 is established after about 2.5 h. Immediately afterwards, the polyurethane crosslinker is added and the temperature is reduced to 100.degree.
  • the mixture of secondary amines is then added and the reaction is held at 115 ° for about 1 h, 20 until a viscosity of approx. 6 dPas is reached (50% solution in methoxypropanol, ICI cone-plate viscometer).
  • the resin is dispersed in the water in which the lactic acid and the emulsifier mixture are dissolved.
  • the desired primary amino groups are formed from the ketimine adduct by hydrolysis.
  • the solid is 35% after this step, increases after
  • the dispersion is characterized by a particle size of approx. 150 nm.
  • This example shows the preparation of an aqueous dispersion which contains a cathodically depositable synthetic resin and a crosslinking agent:
  • the mixture is cooled to 80 ° C. and, after a further 10 min, 1327 parts of the reaction mixture are transferred to a dispersion vessel. 45 parts of lactic acid (88% strength in water) in 728 parts of deionized water are added in portions with stirring. The mixture is then homogenized for 20 minutes before further dilution in small portions with a further 1400 parts of deionized water.
  • the dispersion has the following key figures:
  • Solids content 30% (1 hour at 130 ° C.)
  • Base content 0.68 milliequivalents / g solids
  • the edge coverage can be determined with an edge quality measuring device.
  • Example 3 Analogously to Example 3, the same cathodically depositable ET varnish is mixed with 500 ppm of a hemavetal of formaldehyde and urea or butanediol and deposited after the reaction time of one day. The hemiacetal is cleaved in the weakly acidic medium and reactive formaldehyde is released. Similar results are obtained. An edge quality factor of 90-100% is obtained. The corrosion values according to ASTM on the edge are also improved from grade 5 to 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlacken aus wäßrigen Bindemitteldispersionen, wobei den Bindemitteldispersionen aus dem Elektrotauchlack ggf. Katalysatoren zugesetzt werden, und ein oder mehrere Aldehyde der allgemeinen Formel R-CH=0 oder ein oder mehrere solche Aldehyde abspaltender Verbindungen zugesetzt werden, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alcyl-Rest mit 1-10 C-Atomen ist.

Description

Elektrotauchlack und Additiv für die kathodische Elektrotauchlackierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrotauchlacks, einen nach dem Verfahren hergestellten Elektrotauchlack sowie dessen Verwendung zur Verbesserung des Kantenschutzes bei Elektrotauchlacken.
Bei der Elektrotauchlackierung (KTL), insbesondere der kathodischen Elek- trotauchlackierung, handelt es sich um ein in den letzten Jahren immer häufiger angewendetes Verfahren zum Beschichten von elektrisch leitfähigen Gegenständen, bei dem vorzugsweise wasserverdünnbare, kationische Gruppen tragende Kunstharze elektrophoretisch auf der zur beschichtenden Fläche abgeschieden werden. Eine bevorzugte Anwendung findet die KTL beim Grundieren von Gerätegehäusen und Automobilkarosserien.
Für die genannten Zwecke geeignete Elektrotauchbäder sind z.B. in folgenden Patentdokumenten beschrieben: US-3,799,854; US-3,984,299; US- 4,031,050; US-4,252,703; US-4,332,711; DE-31 08 073; DE-27 01 220; DE-31 03 642; DE-32 15 891; EP-0505 445; EP-0074634; EP-0358221.
An der Kathode elektrisch abscheidbare Harze sind z.B. in der US-PS 3617458 beschrieben. Es handelt sich um vernetzbare Überzugsmasse, die sich auf der Kathode ablagern. Diese Überzugsmassen leiten sich von einem ungesättigten Polymerisat, das Amingruppen und Carboxylgruppen enthält, und einem epoxidierten Material ab. In der US-PS 3,663,389 werden kationisch-elektrisch ablagerbare Zusammensetzungen beschrieben, die Mischungen von bestimmten Amin-Aldehyd-Kon- densaten und einer Vielzahl von kationischen harzartigen Materialien sind, wobei eines dieser Materialien durch Umsetzung eines organischen Polyepoxids mit einem sekundären Amin und solubilisieren mit Säure hergestellt werden kann.
Aus der US-PS 3,640,926 sind wäßrige Dispersionen bekannt, die sich an der Kathode elektrisch ablagern lassen und aus einem Epoxidharzester, Wasser und tertiären Aminosalzen bestehen. Der Epoxiester ist das Reaktionsprodukt von Glycidylpolyether und einer basischen ungesättigten Ölsäure. Das Aminsalz ist das Reaktionsprodukt von einer aliphatischen Carbonsäure und einem tertiären Amin.
Bindemittel auf Epoxid- und Polyurethanbasis zur Verwendung von Bindemitteldispersionen und Pigmentpasten sind darüber hinaus in zahlreichen Ausgestaltungen bekannt. Beispielsweise sei auf die DE-27 01 002, die EP-A-261 385, die EP-A-004090 und die DE-PS 3630 667 verwiesen.
Die KTL bietet durch gute Materialausbeute und den weitgehenden Verzicht auf organische Lösemittel große Vorteile gegenüber anderen Verfahren nach dem Stand der Technik. Ein bislang noch nicht befriedigend gelöstes Problem stellt jedoch der sogenannte Kantenschutz dar, d.h. die Erzeugung einer gleichmäßigen Beschichtung auch über Kanten bzw. allgemein scharfe Krümmungen des zu lackierenden Gegenstandes hinweg. Denn die elektrophoretische Harzabscheidung auf dem Werkstück erfolgt zwar in der Regel mit einer etwa überall gleich großen, hinreichenden Schichtdicke, jedoch zieht sich die Beschichtung beim nachfolgenden Einbrennen des Lackes in unerwünschter Weise von den Kanten- und Knickstellen des Werkstückes zurück. Um die Vernetzung der während der Tauchlackierung abgeschiedenen Bindemittel zu erreichen, muß nämlich die Lackschicht anschließend bei Temperaturen von bis zu 180 °C eingebrannt werden. Während des Erhitzens der Lackschicht wird diese jedoch zunächst flüssig und erreicht bei einer bestimmten Temperatur ihr sogenanntes Viskositätsminimum. Bei weiter steigender Temperatur nimmt aufgrund der einsetztenden Vernetzung der Bindemittel anschließend die Viskosität des aufgetragenen Lackes wieder zu. In der dünnflüssigen Phase im Bereich des Viskositätsminimums tritt nun der Effekt ein, daß die Lackschicht aufgrund von Grenzflächenkräften von den Kanten des Werkstückes wegfließt. Dadurch nimmt die Dicke der auf der Kante verbleibenden Lackschicht ab, und im ungünstigsten Fall wird die Kante sogar vollkommen freigelegt.
Man hat aus diesen Gründen versucht, mit verschiedenen Maßnahmen das Viskositätsminimum heraufzusetzen, so daß der kleinste während des Einbrennens erreichte Wert der Viskosität jedenfalls so hoch liegt, daß sich das beschriebene Wegfließen von den Kanten in tolerablen Grenzen hält. In der DE-43 32014 wird z.B. vorgeschlagen, einen derartigen Effekt durch den Einsatz von Mikrogelen im Elektrotauchlack zu erreichen.
Nachteilig an den geschilderten Verfahren ist jedoch, daß sie relativ aufwendig und kompliziert sind. Ferner geht mit einer Erhöhung des Kantenschutzes gleichzeitig eine Verschlechterung des Verlaufs einher. Denn ein gleichmäßiger, glatter Verlauf der Elektrotauchlackschicht wird nicht zuletzt dadurch erzeugt, daß während des Einbrennens sich die Lackschicht verflüssigt und dabei gleichmäßig verteilt. Die beschriebene Heraufsetzung des Viskositätsminimums der Elektrotauchlackschicht hat daher in der Regel eine Verschlechterung des Filmverlaufes zur Folge.
Die vorliegende Erfindung hat sich gegenüber dem bekannten Stand der Technik die Aufgabe gestellt, mit einem einfachen und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlacken aus wäßrigen Bindemitteldispersionen eine erhebliche Verbesserung des Kantenschutzes zu erzielen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß den Bindemitteldispersionen aus dem Elektrotauchlack ggfs. Katalysatoren zugesetzt werden, und ein oder mehrere Aldeyhde der allgemeinen Formel R- CH=0 oder ein oder mehrere solche Aldehyde abspaltender Verbindungen zugesetzt werden, wobei R ein Wassers toffatom oder ein Alcylrest mit 1-10 C- Atomen ist.
Als Aldehyde kommen demgemäß nicht nur Aldehyde als solche, sondern auch solche Verbindungen in Frage, die Aldehyde oder Aldehydgruppen abzuspalten vermögen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist der Einsatz von Formaldehyd.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Form wird das Aldehyd als 35-45%ige Aldehydlösung zugesetzt. Derartige Lösungen sind im Handel, im Falle des erfindungsgemäß bevorzugten Formaldehyd z.B. unter der Bezeichnung Formalin ® erhältlich. Der Gehalt der Aldehyde in der Lösung oder Aldehyde abspaltenden Verbindungen ist abhängig vom Verwendungszweck. Grundsätzlich können jedoch die Additive bis zu 100 % aus Aldehyd bestehen. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird getrennt vom Elektrotauchlack ein Gemisch enthaltend ein oder mehrere Aldehyde der allgemeinen Formel R-CH=O oder ein oder mehrere solche Aldehyde abspaltender Verbindungen, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alcyl-Rest mit 1-10 C-Atomen ist, hergestellt und bevorratet. Sofern der Elektrotauchlack nur wenig oder gar keine Verbindungen mit Aminogruppen enthält, wird vorzugsweise zunächst ein Gemisch organischer Verbindungen, die Aminogruppen, vorzugsweise primäre Aminogruppen enthalten, hergestellt und anschließend das Gemisch dem Bindemittel oder Lack zugesetzt.
Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren aminogruppenhaltigen Verbindungen sind vorzugsweise reaktiv mit den Aldehyden, i.e. weisen primäre oder sekundäre Aminogruppen auf. Wenn insofern reaktive aminognippenhaltige Verbindungen zugesetzt werden, beruht eine Verbesserung des Kantenschutzes auf den folgenden Zusammenhängen. Ein abgeschiedener Film erniedrigt während der Härtung bei höherer Temperatur seine Viskosität, und zwar bevor die Vernetzungsreaktion gestartet bzw. hinreichend fortgeschritten ist. Im Ergebnis läuft der Film während der Härtung aufgrund von Grenzflächenkräften störenderweise von den Kanten weg. Mit dem Einsatz von Aldehyden und mit Aldehyden reaktiven aminogruppenhaltigen Verbindungen, sei es ein aminogruppenhaltiges Bindemittel oder eine davon verschiedene zusätzliche aminogruppenhaltige Verbindung, wird der genannte zeit- undVoder temperaturab- hängige Entwicklung der Viskosität während der Härtung vorteilhaft beeinflußt. Die aminogruppenhaltige Verbindung und das Aldehyd reagieren miteinander und das Reaktionsprodukt erhöht die Viskosität eines abgeschiedenen Films in der An- fangsphase der Temperaturerhöhung im Zuge der Härtung. Diese Viskositätserhöhung ist jedoch vermutlich nur intermediär, da bei fortschreitender Temperaturerhöhung anscheinend eine Viskositätserniedrigung (verglichen mit der Viskositätsentwicklung bei Einsatz von beispielsweise Mikrogelen) eintritt mit dem 5a
Ergebnis eines guten Verlaufs. Diese subsequente Viskositätserniedrigung ist wohl darauf .αirückzufuhren, daß das Reaktionsprodukt aus arninogruppenhaltiger Verbindung und Aldehyd bei weiter erhöhter Temperatur (und folglich weiter fortgeschrittener Vernetzung) wieder zerfällt. Die Härtung erfolgt insofern in folgenden Phasen: i) anfängliche Temperaturerhöhung zur Härtung im abge- schiedenen Film mit Reaktion zwischen aminogruppenhaltigen Verbindungen und Aldehyden bzw. durch ein Reaktionsprodukt daraus und Viskositätserhöhung gegenüber gleicher Härtungssequenz, jedoch ohne Zugabe von Aldehyden, ii) Fortschreitende Härtung bzw. Temperaturerhöhung im abgeschiedenen Film mit Viskositätserniedrigung gegenüber anderen, bekannten iskositätserhöhenden Maßnahmen, iii) Endhärtung.
Das Gemisch kann dann handelsüblichen Tauchlacken in einer Menge zugegeben werden, die der Anwender steuern kann. Vorzugsweise werden die Mengen so abgestimmt, daß der Aldehylgehalt im Elektrotauchlack zwischen 50 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 200 bis 500 ppm liegt.
Der Zusatz der erfmdungsgemäßen Aldehyde bzw. Aldehydgemische zu Elektrotauchlacken führt zu überraschenden, nicht vorhersehbaren positiven Auswirkungen auf den erzielten Kantenschutz. Während nach dem Stand der Technik bei der Bewertung der Kantenschutzqualität mit üblichen, genormten Testverfahren (mikroskopische Analyse; Klimawechseltest auf phosphatierten Blechen: VDA 621/415; Salz-Sprüh-Nebel-Test (360 h): DIN50021 SS; Freibewitterung mit Salz: VDA 621/414) Noten im Bereich von 4 erzielt werden (bei einem Notenspektrum von 0 bis 5), werden mit einem erfmdungsgemäßen Tauchlack unter Einsatz von Formaldehyd in der Form von Formalin® durchweg Noten im Bereich von 1 bis 2 erzielt. Ein Vermessen der durch Einsatz des erfmdungsgemäßen Lackes mit Formaldehyd erzeugten Lackschicht lieferte an den Kanten eine Lackschichtdichte von 5 bis 9μm unter Bedingungen, bei denen ohne Formaldehyd keine Kantenabdeckung mehr erzielt wird (Schichtdicke = O μm). Selbst mit der minimalen Schichtdicke von 5 μm wurde somit noch ein für die Praxis ausreichender Kantenschutz erreicht.
Die beschriebenen erfindungsgemäßen Aldehyde bzw. Aldehydgemische können zur Verbesserung des Kantenschutzes grundsätzlich alle handelsüblichen Elektrotauchlacke oder Bindemitteln zugesetzt werden.
Sofern der Elektrotauchlack keinen Katalysator enthält, kann dieser demgemäß gesondert dem Elektrotauchlack zugegeben werden. Hierbei handelt es sich in der Regel um Metalle, insbesondere um Schwermetalle, metallhaltige Verbindungen oder Gemische. Diese können vorzugsweise als zweiwertige Kationen in dem Elektrotauchlack vorliegen. Als besonders vorteilhaft hat sich erfindungsgemäß das Vorhandensein von Blei erwiesen. In Betracht kommen hier u.a. Blei enthaltende Gemische oder Bleikationen abspaltende Verbindungen. Die Katalysatoren werden in Mengen von etwa 200 bis 800 ppm, besonders bevorzugt 350-650 ppm, bezogen auf den Elektrotauchlack zugesetzt.
Zu beachten ist hierbei, daß Blei häufig in Pigmenten enthalten ist und daher unter Umständen schon im Elektrotauchlack vorhanden ist. In diesem Falle müssen die zugesetzten Mengen an Blei oder anderen Katalysatoren auf die bereits als Pigment vorliegenden bleihaltigen Substanzen abgestimmt werden. Ggfs. kann der Zusatz des Katalysators unterbleiben, wenn dieser im Elektrotauchlack in ausreichender Menge vorhanden ist. Erfindungswesentlich ist bei dem beschriebenen Herstellungsverfahren, daß der verwendete Elektrotauchlack die notwendigen Verbindungen mit Aminogruppen enthält, etwa in Form von Bindemitteln mit primären Aminogruppen. Es ist jedoch auch möglich, die die Aminogruppen tragenden Verbindungen separat dem Elektrotauchlack zuzugeben. Gleichfalls ist es möglich, diese Verbindungen zunächst mit dem Aldehyd - wie bereits oben beschrieben - zu mischen und das in dieser Mischung erzeugte Umsetzungsaddukt anschließend dem Elektrotauchlack zuzugeben.
Als Elektrotauchlacke kommen sowohl an der Anode abscheidbare Elektrotauchlacke, bevorzugt aber an der Kathode abscheidbare Elektrotauchlacke in Betracht.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare anionische Gruppen enthaltende anodisch abscheidbare Elektrotauchlack-Bindemittel und Lacke (ATL) sind bekannt und beispielsweise in der DE-A-28 24 418 beschrieben. Es handelt sich beispielsweise um Bindemittel auf Basis von Polyestern, Epoxidharzestern, Poly(meth)acrylaten, Maleinatölen oder Polybutadienölen. Die Bindemittel tragen beispielsweise -COOH, -SO3H und/oder P03H2- Gruppen. Die Harze können nach Neutralisation von mindestens einem Teil der sauren Gruppen in die Wasserphase überführt werden. Die Lacke können auch üblicherweise eingesetzte Vernetzer, z.B. Triazinharze, Vernetzer mit umesterungsfähigen und/oder umamidierungsfähigen Gruppen oder blockierte Polyisocyanate enthalten.
Die kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke können als kathodisch abscheidbare Kunstharze im Prinzip jedes für wäßrige Elektrotauchlacke geeignete wäßrige kathodisch abscheidbare Kunstharz enthalten. Beispiele für in KTL - Lacken einsetzbare Bindemittel und Vernetzer sind in der EP-A-82 291, der EP-A-234 395, der EP-A-209 857, der EP-A-227 975, der EP-A-178 531, der EP-A-333 327, der EP-A-310 971, der EP-A-456 270, der EP-A-261 385, der EP-A-245 786, der EP-A-414 199, der EP-A-476 514, der DE-A- 33 24 211 und der US-A-3,922253 beschrieben.
Diese Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise kationische, aminmodifizierte Epoxidharze als kathodisch abscheidbare Kunstharze. Derartige Kunstharze sind bekannt und werden beispielsweise in der DE-A- 35 18 770, DE-A-35 18 732, EP-B-102501, DE-A-27 01 002, US-A-4,104,147, EP-A-4090, EP-A-12463, US- A-4,03 ,050, US-A-3,922,253, US- A-4, 101,486, US-A-4,038,232 und US- A-4,017,438 beschrieben. In diesen Patentdokumenten wird auch die Herstellung von kationischen, aminmodifizierten Epoxidharzen ausführlich beschrieben.
Unter kationischen, aminmodifizierte Epoxidharzen werden kationische Reaktionsprodukte aus
(α) ggf. modifizierten Polyepoxiden und (ß) Aminen und ggf.
(γ) Polyolen, Polycarbonsäuren, Polyaminen oder Polysulfiden
verstanden. Diese kationischen, aminmodifizierten Epoxidharze können durch Umsetzung der Komponenten (α), (ß) und ggf. (γ) sowie - falls notwendig - anschließender Protonierung hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, ein unmodifiziertes Polyepoxid mit einem Amin umzusetzen und an dem so erhaltenen aminmodifizierten Epoxidharz weitere Modifizierungen durchzuführen. Unter Polyepoxiden werden Verbindungen verstanden, die zwei oder mehr Epoxidgruppen im Molekül enthalten.
Besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch Umsetzung von
(i) einer Diepoxidverbindung oder eines Gemisches von
Diepoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 2000 mit
(ii) einer unter den gegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Epoxidgruppen monofunktionell reagierenden, eine Phenol- oder Thiolgruppe enthaltenden Verbindung oder eines Gemisches solcher Verbindungen,
wobei die Komponenten (i) und (ii) in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 4 : 1 bis 1,5 : 1, eingesetzt werden und die Umsetzung der Komponente (i) mit der Komponente (ii) bei 100 bis 190 °C, gegebenenfalls in Anwe- senheit eines Katalysators, durchgeführt wird (vgl. DE-A-35 18 770).
Weitere besonders bevorzugte (α)-Komponenten sind Verbindungen, die herstellbar sind durch eine bei 100 bis 195 °C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführte, durch einen monofunktionell reagierenden Starter, der entweder eine alkoholische OH-Grup-pe, eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe trägt, initiierte Polyaddition einer Diepoxidverbindung und/oder eines Gemisches von Diepoxidverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer Mono-epoxidverbindung, zu 10 einem Epoxidharz, in dem Diepoxid-verbindung und Starter in einem Molverhältnis von größer 2 : 1 bis 10 : 1 eingebaut sind (vgl. DE-A- 35 18732).
Polyepoxide, die zur Herstellung der besonders bevorzugten (α )-Komponenten und auch selbst als (α)-Kompo-nenten einsetzbar sind, sind aus Polyphenolen und Epi-halohydrinen hergestellte Polyglycidylether von Poly-phenolen. Als Polyphenole können z.B. ganz besonders bevorzugt Bisphenol A und Bisphenol F eingesetzt werden. Außerdem sind auch 4,4'- Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)l,l-ethan, Bis-(4-hydroxyphe- nyl)-l,l-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tertiär-butylphe-nyl)-2,2-propan, Bis-(2- hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Di-hydroxynaphthalin und phenolische Novolakharze geeignet.
Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Pro- ylenglykol, 1,4-Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-2,2-propan. Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, wie z.B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Tereph- thalsäure, 2,6-Nphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolsäure eingesetzt werden. Typische Beispiele sind Glycidyladipat und Glycidylphthalat.
Ferner sind Hydantoinepoxide, epoxidiertes Polybutadien und Polyepoxidverbindungen geeignet, die man durch Epoxidierung einer olefinisch ungesättigten aliphatischen Verbindung erhält.
Unter modifizierten Polyepoxiden werden Polyepoxide verstanden, in denen wenigstens ein Teil der reaktionsfähigen Gruppen mit einer modifizierenden Verbindung umgesetzt worden ist. 11
Als Beispiele für modifizierende Verbindungen werden genannt:
Carboxylgruppenhaltige Verbindungen, wie gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren (z.B. Benzoesäure, Leinölfettsäure,
2-Ethylhexansäure, Versatiesäure), aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren verschiedener Kettenlänge (z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder dimere Fettsäuren), Hydroxyalkylcarbonsäuren (z.B. Milchsäure, Dimethylolpropionsäure) sowie carboxylgruppenhaltige Polyester oder
- aminogruppenhaltige Verbindungen, wie Diethylamin oder Ethylhexylamin oder Diamine mit sekundären Aminogruppen, z.B. N,N'-Dialkyl- alkylendiamine, wie Dimethylethylendiamin, N,N'-Dialkyl- polyoxyalkylenamine, wie N,N'-Dimethylpolyoxypropylendiamin, cyanalkylierte Alkylendi-amine, wie Bis-N,N'-Cyan-ethyl-ethylendiamin, cyanalkylierte Polyoxyal-kylenamine, wie Bis-N,N'-
Cyanethylpolyoxypropylendiamin, Polyaminoamide, wie z.B. Versamide, insbesondere endständige Aminogruppen enthaltende Umsetzungsprodukte aus Diaminen (z.B. Hexamethyl-endiamin), Poly- carbonsäuren, insbesondere Dimerfettsäuren und Monocarbonsäuren, insbesondere Fettsäuren oder das Umsetzungsprodukt von einem Mol Diaminohexan mit zwei Molen Monoglycidylether oder Monoglycidyl- ester, speziell Glycidylester verzweigter Fett-säuren, wie der Versatiesäure, oder
hydroxylgruppenhaltige Verbindungen, wie Neopentylglykol, bisethoxy- liertes Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Di- 12 methylhydantoin-N,N'-diethanol, Hexandiol-1,6, Hexandiol-2,5, 1,4-Bis- (hydroxy-methyl)cyclohexan, l,l-Isopropyli-den-bis-(p-phenoxy)-2- propanol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Aminoalkohole, wie Triethanol-amin, Methyldiethanolamin oder hydroxylgruppenhal-tige Alkylketimine, wie Aminomethylpropandiol-l,3-methylisobutylketimin oder Tris-(hydroximethyl) aminomethancyclohexanonketimin sowie auch Polygly-kolether, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Poly- caprolactonpolyole, Polycaprolactampolyole verschiedener
Funktionalität und Molekulargewichte oder
gesättigte oder ungesättigter Fettsäuremethylester, die in Gegenwart von Natriummethylat mit Hydroxylgruppen der Epoxidharze umgeestert werden.
Als Komponente (ß) können primäre und/oder sekundäre Amine eingesetzt werden.
Bevorzugt sollte das Amin eine in Wasser lösliche Verbindung sein. Beispiele solcher Amine sind Mono- und Dialkylamine, wie Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Me- thylbutylamin und dgl.. Geeignet sind ebenfalls Alkanolamine, wie z.B. Methylethanolamin, Diethanolamin und dgl. Ferner sind Dialkylaminoalkylamine, wie z.B. Dimethylaminoethylamin,
Diethylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin und dgl. geeignet. Es können auch ketimingruppenhaltige Amine, wie z.B. das Methylisobu- tyldiketimin von Diethylentriamin eingesetzt werden. In den meisten Fällen werden niedermolekulare Amine verwendet, doch ist es auch möglich, höhermolekulare Monoamine anzuwenden. 13
Die Amine können auch noch andere Gruppen enthalten, doch sollen diese die Umsetzung des Amins mit der Epoxidgruppe nicht stören und auch nicht zu einer Gelierung der Reaktionsmischung führen.
Bevorzugt werden sekundäre Amine als (ß)-Komponente eingesetzt.
Die für die Wasserverdünnbarkeit und elektrische Abscheidung erforderlichen Ladungen können durch Protonierung mit wasserlöslichen Säuren (z.B. Borsäure, Ameisensäure, Milchsäure, bevorzugt Essigsäure) erzeugt werden. Eine weitere Möglichkeit zur Einführung kationischer Gruppen besteht in der Umsetzung von Epoxidgruppen der Komponente (α) mit Aminsalzen.
Als Komponente (γ) werden Polyole, Polycarbonsäuren, Polyamine oder Poly- sulfide bzw. Gemische dieser Stoffklassen eingesetzt. Die in Betracht kommenden Polyole schließen Diole, Triole und höhere polymere Polyole, wie Polyesterpolyole und Polyetherpolyole, ein. Bezüglich weiterer Einzelheiten und weiterer Beispiele geeigneter Komponenten (γ) sei auf die EP-B2-301 293, insbesondere auf Seite 4, Zeile 31, bis Seite 6, Zeile 27, verwiesen.
Die in den Elektrotauchlacken enthaltenen kathodisch abscheidbaren Kunstharze sind in der Regel entweder selbstvernetzend und/oder werden mit einem Vernetzungsmittel oder einer Mischung aus Vernetzungsmitteln kombiniert. 14
Selbstvernetzbare Kunstharze sind erhältlich, indem in die Kunstharzmoleküle reaktive Gruppen eingeführt werden, die unter Einbrennbedingungen miteinander reagieren. Beispielsweise können in hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Kunstharze blockierte Isocyanat- gruppen eingeführt werden, die unter Einbrennbedingungen deblockieren und unter Ausbildung von vernetzten Lackfilmen mit den Hydroxyl- bzw. Aminogruppen reagieren. Selbstvernetzbare Kunstharze können beispielsweise durch Umsetzung eines hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltigen Kunstharzes mit einem teilblockierten Polyisocyanat, das im statistischen Mittel eine freie NCO-Gruppe pro Molekül enthält, erhalten werden.
Die Elektrotauchlacke können im Prinzip alle für Elektrotauchlacke geeigneten Vernetzungsmittel wie z.B. Phenoplaste, polyfunktionelle Mannichbasen, Melaminharze, Benzoguanaminharze, blockierte Polyisocyanate und aktivierte Estergruppen enthaltende Verbindungen enthalten. Die Elektrotauchlacke enthalten vorzugsweise blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel. Der Einsatz blockierter Polyisocyanate in kathodisch abscheidbare Kunstharze enthaltenden Elektrotauchlacken ist schon lange bekannt und unter anderem auch in den oben zitierten Patentdokumenten, beispielsweise in der EP-B2-301 293, Seite 6, Zeile 38, bis Seite 7, Zeile 21, ausführlich beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke werden nach allgemein gut bekannten Methoden hergestellt. Die Synthese der kathodisch abscheidbaren
Bindemittel erfolgt nach gut bekannten Methoden (vgl. z.B. DE-C-27 01 002 u.a.) in organischen Lösemitteln. Die so erhaltenen Bindemittel-Lösungen 15 bzw. Dispersionen werden in neutralisierter Form in eine wäßrige Phase überführt.
Die erfindungsmäßen wäßrigen Elektrotauchlacke können neben den oben beschriebenen Komponenten auch noch weitere übliche Lackbestandteile wie z.B. Pigmente, Füllstoffe, Netzmittel, Verlaufsmittel, Polymermikroteilchen, Antischaummittel, Antikrateradditive, Katalysatoren usw. enthalten.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke beträgt im allgemeinen 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 20 bis 40 G ewichtsprozent.
Der nichtflüchtige Anteil der erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke besteht zu bis , vorzugsweise bis Gew.- aus einem elektrophoretisch abscheidbaren Bindemittel oder einer Mischung aus elektrophoretisch abscheidbaren Bindemitteln, zu 0 bis , vorzugsweise bis Gew.-% aus einem Vernetzungsmittel oder einer Mischung aus verschiedenen Vernetzungsmitteln sowie zu bis , vorzugsweise bis Gew.-% aus Pigmenten und/oder Füllstoffen.
Pigmente werden bevorzugt in Form einer Pigmentpaste in die wäßrige Bindemittel-Lösung oder Bindemittel-Dispersion eingearbeitet. Die Herstellung von Pigmentpasten ist allgemein bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden (vgl. D.H. Parker, Principles of Surface Coating Technology, Intersience Publishers, New York (1965) etc.).
Zur Herstellung der Pigmentpasten werden z.B. quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Epoxid-Aminaddukte eingesetzt. Beispiele 16 für geeignete Harze sind auch z.B. in der EP-A-183 025 und der EP-A-469 497 beschrieben.
Die Pigmentpasten können im Prinzip alle für Elektrotauchlacke geeigneten Pigmente und/oder Füllstoffe enthalten, wie z.B. Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Bleisulfat, Bleicarbonat, Bariumcarbonat, Porzellan, Ton, Kaliumcarbonat, Aluminiumsilikat, Siliciumdioxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilikat, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Ruß, Phthalocyaninblau, Chromgelb, Toluidylrot und Eisenoxide sowie Korrosionsschutzpigmente, wie z.B. Zinkphosphat, Bleisilikat, oder organische Korrosionsinhibitαren.
Ferner können die Elektrotauchlacke auch übliche Additive, wie z.B. die in der EP-B2-301 293 beschriebenen Homo- oder Copolymere eines Alkylvinylethers (vgl. EP-B2-301 293, Seite 7, Zeilen 21 bis 51), Polymermikroteilchen, Antikratermittel, Netzmittel, Verlaufsmittel, Antischaummittel, Katalysatoren u.a. in üblichen Mengen, bevorzugt in Mengen von bis Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrotauchlackes, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlacke können zum Lackieren elektrisch leitfähiger Substrate eingesetzt werden, bei dem
(1) das elektrisch leitfähige Substrat in einen wäßrigen Elektrotauchlack getaucht wird,
(2) das Substrat als eine Elektrode geschaltet wird,
(3) durch Gleichstrom ein Film auf dem Substrat abgeschieden wird, 17
(4) das lackierte Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt wird und
(5) der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt wird.
Das obenbeschriebene Verfahren ist bekannt und wird schon seit mehreren Jahren im großen Umfang eingesetzt (vergleiche auch die oben zitierten Patentdokumente). Die angelegte Spannung kann in einem großen Bereich schwanken und kann zum Beispiel zwischen 2 und 1000 V liegen. Typischerweise wird aber mit Spannungen zwischen 5o und 500 V gearbeitet.
Die Stromdichte liegt in der Regel zwischen etwa 10 und 100 A/m^. Im Verlauf der Abscheidung neigt die Stromdichte zum Abfallen. Sobald der Lackfilm auf dem Substrat abgeschieden ist, wird das lackierte Substrat aus dem Elektrotauchlack entfernt und abgespült. Danach wird der abgeschiedene Lackfilm eingebrannt. Die Einbrenntemperaturen liegen üblicherweise bei 130 bis 200 °C, vorzugsweise bei 150 bis 180 °C und die Einbrenndauer liegt im allgemeinen zwischen 10 und 60 min., vorzugsweise zwischen 15 und 30 min.
Mit dem obenbeschriebenen Verfahren können im Prinzip alle elektrisch leitfähigen Substrate lackiert werden. Als Beispiele für elektrisch leitfähige Substrate werden insbesondere Substrate aus Metall, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen genannt. Insbesondere werden erfindungsgemäß Kraftfahrzeugkarosserien und deren Teile mit den in Rede stehenden Elektrotauchlacken beschichtet. Bevorzugt werden die Elektrtauchlacke zur Grundierung im Rahmen einer Mehrschichtlackierung eingesetzt. 18
Im folgenden wird anhand von zwei Beispielen die Herstellung von kathodischen Elektrotauchlacken beschrieben:
Beispiel 1
Das folgende Beispiel zeigt die Herstellung eines kationischen Harzes, welches primäre Aminogruppen enthält. Bisphenol A , Bisphenol A Diglycidylether und ein Bisphenol A-Ethylenoxid Addukt werden zusammen erhitzt und bilden ein modifiziertes Polyepoxidharz. Hierzu wird ein blockiertes Isocyanat als Vernetzer gegeben. Anschließend erfolgt eine Umsetzung mit einem Gemisch aus sekundären Aminen. Das Harz wird teilweise mit Milchsäure neutralisiert und in Wasser dispergiert.
Edukte Gewichtsanteile Epikote 8281 682,4
Bisphenol A 198,4
Dianol 2652 252,7
Methylisobutylketon 59,7
Benzyldimethylamin 3,7 Blockiertes Isocyanat3 1011,3
Diketimin4 65,4
Methylethanolamin 59,7
1 -Phenoxy-2-Propanol 64,8
Milchsäure 88% 60,9
Emulgatormischung5 15,2
Entmineralisiertes Wasser 3026,6 19
Flüssiges Epoxidharz hergestellt durch Reaktion von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidequivalentgewicht von 188 (Shell Chemicals)
2 Ethoxiliertes Bisphenol A mit einer OH-Zahl von 222 (Akzo)
Polyurethan Vernetzer hergestellt aus Diphenylmethandiisocyanat, bei dem von 6 Molen Isocyanat zunächst 4,3 mit Butyldiglykol umgesetzt werden und die verbleibenden 1,7 Mol mit Trimethylolpropan. Der Vernetzer liegt in einer 80%-igen Lösung aus Methylisobutylketon und
Isobutanol (Gewichtsverhältnis 9:1) vor
4 Diketimin aus der Umsetzung von Diethylentriamin und Methyl- isobutylketon, 75%-ig in Methylisobutylketon
Mischung aus 1 Teil Butylglykol und 1 Teil eines tertiären Acetylen- glykols (Surfynol 104; Air Products)
Das Epikote 828, Bisphenol A und Dianol 265 werden in einem Reaktor unter Stickstoff überschleierung auf 130 °C erhitzt . Dann werden 1,6 Teile des Benzyldimethylamins (Katalysator) zugegeben, die Reaktionsmischung auf 150 °C aufgeheizt und für ca. eine halbe Stunde zwischen 150 ° und 190 °C gehalten und dann heruntergekühlt auf 140 °C. Anschließend wird die restliche Menge Benzyldimethylamin zugegeben und die Temperatur bei 140 ° gehalten bis sich nach ca 2,5 h ein Epoxid-Equivalent-Gewicht von 1120 einstellt. Direkt danach wird der Polyurethanvernetzer zugegeben und die Temperatur auf 100 °C erniedrigt. Anschließend wird die Mischung der sekundären Amine zugegeben und die Reaktion für ca 1 h bei 115 ° gehalten, 20 bis eine Viskosität von ca. 6 dPas erreicht ist (50%ige Anlösung in Methoxypropanol, ICI Kegel-Platte Viskosimeter). Nach Zugabe des Phenoxypropanols wird das Harz in dem Wasser, worin die Milchsäure und die Emulgatormischung gelöst sind, dispergiert. Durch Hydrolyse bilden sich aus dem Ketimin Addukt die erwünschten primären Aminogruppen.
Der Festkörper beträgt nach diesem Schritt 35%, erhöht sich nach dem
Abstrippen der niedersiedenden Lösungsmittel auf 37%.
Die Dispersion ist durch eine Teilchengröße von ca 150 nm gekennzeichnet.
Beispiel 2
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die ein kathodisch abscheidbares Kunstharz und einen Vernetzer enthält:
In einem Reaktor werden 589 Teile Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit einen Epoxid-Equivalentgewicht (EEW) von 188 zusammen mit 134 Teilen Bisphenol A und 108 Teilen Nonylphenol unter Stickstoff atmosphäre auf 125 °C aufgeheizt und 10 min gerührt. Anschließend heizt man auf 130 °C und gibt 2,3 Teile N,N-Dimethylbenzylamin zu. Bei dieser Temperatur wird der Reaktionsansatz gehalten, bis das EEW einen Wert von 851 g/eq erreicht hat. Man gibt nun 723 Teile des Vernetzers (80%ig; Blockiertes Isocyanat, s. Beispiel 1) zu. Eine halbe Stunde nach Vernetzerzugabe setzt man eine Mischung von 21 Teilen Butylglykol und 102 Teilen sec-Butanol zu und hält bei 95 °C. Anschließend wird eine Mischung von 50 Teilen Methylethanolamin und 48 Teilen des Vorprodukts Diketimin (vgl. Beispiel 1 : Diethylentriamin-diketimin in Methylisobutylketon) in den Reaktor gegeben. Der Reaktionsansatz erwärmt sich (exotherme Reaktion) und wird bei 100 °C gehalten. Nach einer weiteren halben Stunde gibt man 15 Teile N,N- 21
Dimethylaminopropylamin zum Reaktionsgemisch. Eine halbe Stunde nach Zugabebeginn werden 93 Teile Plastilit 3060 (Propylenglykolverbindung, Fa. BASF), 52 Teile Propylenglycolphenylether und 20 Teile sec-Butanol zugesetzt.
Man kühlt auf 80 °C und überführt nach weiteren 10 min 1327 Teile des Reaktionsgemischs in ein Dispergiergefäß. Dort gibt man portionsweise unter Rühren 45 Teile Milchsäure (88%ig in Wasser) in 728 Teilen deionisiertem Wasser zu. Anschließend wird 20 min homogenisiert, bevor mit weiteren 1400 Teilen entionisiertem Wasser in kleinen Portionen weiter verdünnt wird.
Die Dispersion besitzt folgende Kennzahlen:
Feststoffgehalt: 30 % (1 Std. bei 130 °C) Basengehalt: 0,68 Milliequivalente/g Festkörper
Säuregehalt: 0,37 Milliequivalente/g Festkörper
Beispiel 3
Einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchbad gemäß den Beispielen 1 und 2 werden 300 ppm Formaldehyd in Form der handelsüblichen 37%igen Formalinlösung zugesetzt und zwischen 2 und 20 h eingerührt. Nach der Reaktionszeit werden blanke Stahlbleche ST 1405 und phosphatierte Stahlbleche Bo 25 wie üblich abgeschieden und eingebrannt.
Die Kantenabdeckung kann mit einem Kantengütemeßgerät ermittelt werden. Die Isolationsfähigkeit der Kante von einem nicht behandelten KTL- 22
Bad beträgt 10-20 %. Dieser Wert steigt durch den Formaldehyd-Zusatz auf ca. 90 %, d.h. die Kante ist fast vollständig abgedeckt. Dies wird bestätigt durch den Korrosionstest nach ASTM. ST 1405-Bleche wurden 360 h belastet und zeigten eine Kantenkorrosionsverbesserung von Note 5 auf 1-2.
Beispiel 4:
Analog Beispiel 3 wird der gleiche kathodisch abscheidbare ET-Lack mit 500 ppm eines Halbavetals aus Formaldehyd und Harnstoff oder Butandiol versetzt und nach der Reaktionszeit von einem Tag abgeschieden. In dem schwach sauren Medium wird das Halbacetal gespalten, und es wird reaktives Formaldehyd freigesetzt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Es wird eine Kantengütezahl von 90-100 % erhalten. Auch werden die Korrosionswerte nach ASTM an der Kante von Note 5 auf 1 verbessert.

Claims

23 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Elektrotauchlacken aus wäßrigen Bindemitteldispersionen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß den
Bindemitteldispersionen aus dem Elektrotauchlack ggf. Katalysatoren zugesetzt werden,und ein oder mehrere Aldehyde der allgemeinen Formel R-CH=0 oder ein oder mehrere solche Aldehyde abspaltender Verbindungen zugesetzt werden, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Alcyl-Rest mit 1-10 C-Atomen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Bindemitteldispersionen oder der Elektrotauchlack organische Verbindungen mit Aminogruppen, vorzugsweise primären
Aminogruppen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichn et, daß zunächst ein Gemisch organischer Verbindungen, die Aminogruppen, vorzugsweise primäre
Aminogruppen enthalten, hergestellt und anschließend das Gemisch dem Bindemittel oder Lack zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Aldeyhd
Formaldehyd eingesetzt wird. 24
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel oder der Elektrotauchlack aminmodifizierte Epoxidharze enthalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren eingesetzt werden, die Metalle, metallhaltige Verbindungen oder Gemische enthalten.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch e ke n nzei c h n e t, daß die Katalysatoren in dem Elektrotauchlack in Form von Kationen, vorzugsweise in Form von zweiwertigen Kationen vorliegen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadu rch ge ke n n ze ich ne t, daß die Katalysatoren in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Kationen in Konzentrationen von 200 bis 800 ppm, vorzugsweise 350 bis 650 ppm in dem Elektrotauchlack vorliegen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in derartigen Mengen zugesetzt wird, daß der Elektrotauchlack bis 50 bis 1.000 ppm, vorzugsweise 200 bis 500 ppm Aldehyd enthält. 25
10. Elektrotauchlack mit verbessertem Kantenschutz, dadurch gekennzeichnet, daß er in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt ist.
11. Verwendung des Elektrotauchlacks nach Anspruch 10 als Kantenschutz.
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