DE2940134A1 - Kationische, galvanisch abscheidbare harzzusammensetzung - Google Patents

Description

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft eine neue kationische elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung und insbesondere eine kationische elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung, die ein kathodisch elektrophoretisch abscheidbares wäßriges Bad durch Neutralisation mit einer Säure ergibt und die einen überzogenen Film gibt, der eine überlegene Oberflächenglätte und Korrosionsbeständigkeit mit hohem Streuvermögen aufweist.

In der Vergangenheit wurden verschiedene kationische elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzungen vorgeschlagen. Beispielsweise wird in der JA-AS 25 488/75 eine Uberzugszusammensetzung für die elektrophoretlsche Abscheidung beschrieben, die eine Dispersion in einem wäßrigen Medium ist aus Teilchen eines Beschichtungsmaterials, das ein Amino enthaltendes Additionspolymer oder Polykondensat (einschließlich Amino enthaltender Polyamide) und ein maskiertes Polyisocyanat (ein vollständig maskiertes Isocyanat, das durch Maskierung von im wesentlichen allen Isocyanatgruppen gebildet wird) enthält. Ein elektrophoretisch abgeschiedener Film, der aus dieser Zusammensetzung hergestellt wird, besitzt keine ausreichende Korrosionsbeständigkeit. In der oben aufgeführten Auslegeschrift wird angegeben, daß zur Beseitigung dieses Nachteile nicht mehr als 50 Gew.-#, bezogen auf die Zusammensetzung, eines Polyepoxide in der Zusammensetzung vorhanden sein müssen. Es ist jedoch schwierig, die Stabilität des Bades während des kontinuierlichen elektrophoretischen Abscheidungsbeschlchtens aufrechtzuerhalten.

In der JA-OS 759/72 wird ein Verfahren zur Elektroplattierung beschrieben, bei dem ein wäßriges Bad verwendet wird

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aus einer Zusammensetzung, die ein lösliches Polyaminharz (das im wesentlichen ein Amino enthaltendes Polyamid ist) und ein maskiertes Polyisocyanat enthält. Diese Zusammensetzung ist jedoch eine Überzugszusammensetzung für die elektrophoretische Abscheidung, die die gleichen Eigenschaften aufweist wie die Zusammensetzung, die in der obengenannten JA-AS 25 488/75 beschrieben wird.

Es ist allgemein bekannt, daß ein gehärteter Gegenstand aus einem Polyepoxide wie einem Epoxyharz des Bisphenol-A/Epichlorhydrin-Typs, überlegene Korrosionsbeständigkeit und Adhäsion aufweist. Es ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem ein Addukt, das zwischen einem Epoxyharz und einem primären oder sekundären Amin gebildet wurde, durch Neutralisation mit einer Säure solubilislert wird. Beispielsweise wird in der JA-OS 103 135/76 eine Uberzugszusammensetzung für die elektrophoretische Abscheidung beschrieben, bei der diese Eigenschaften des zuvor erwähnten Polyepoxide oder Adduktes ausgenutzt werden. So wird eine wäßrige Zusammensetzung für die elektrophoretische Abscheidung beschrieben, die ein Gemisch aus einem solchen Epoxyharz/Amln-Addukt, wie oben beschrieben, und einem maskierten Polyisocyanat enthält. Ein aus dieser Zusammensetzung elektrophoretisch niedergeschlagener Film besitzt eine überlegene Korrosionsbeständigkeit. Oa die Zusammensetzung jedoch eine sehr geringe Menge an weichmachenden Komponenten enthält, sind die Oberflächenglätte des entstehenden Films und die Stabilität des elektrophoretischen Abscheidungebades (die Eigenschaft des Bades, die Homogenität einer überzogenen Oberfläche,die Dicke des abgeschiedenen Films, die Beständigkeitseigenschaften des niedergeschlagenen Films usw. innerhalb der gewünschten Bereiche ohne besonderen Nachteil, insbesondere Verschlechterung, in diesen Eigenschaften zu

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erhalten) nicht zufriedenstellend. Außerdem besitzt die Zusammensetzung ein niedriges Streuvermögen beim Beschichten von Gegenständen mit komplexen Profilen.

In der JA-AS 6306/77 wird eine selbsthärtende wäßrige elektrophoretisch abscheidbare Überzugszusammensetzung beschrieben, die ein Epoxyharz, ein primäres Amin und/oder ein sekundäres Amin und ein teilweise maskiertes Polyisocyanat enthält. Diese Zusammensetzung kann als Verbesserung der Zusammensetzung angesehen werden, die in der oben erwähnten JA-OS 103 135/76 beschrieben wird. Hinsichtlich der Oberflächenglätte und Flexibilität des aufgetragenen Films reicht die Verbesserung jedoch nicht aus, und die Stabilität und das Streuvermögen der Uberzugszusammensetzung und der Zusammensetzung sind für die Industrielle Anwendung nicht vollständig ausreichend.

In der JA-OS 11 228/77 wird eine wäßrige Zusammensetzung für die elektrophoretische Abscheidung beschrieben, die durch Umsetzung eines Epoxyharzes mit einem Polyaminderivat, das eine primäre Amlnogruppe und eine sekundäre Aminogruppe, maskiert mit Ketimingruppen, enthält, und durch folgende Additionsreaktion des entstehenden Produktes mit einem teilweise verkappten Polyisocyanat erhalten worden ist. Diese Zusammensetzung ist ähnlich wie die in der obigen JA-AS 6306/77 beschriebene Zusammensetzung und ist ebenfalls nicht zufriedenstellend.

Beieinem Versuch, die Nachteile dieser bekannten elektrophoretisch abscheidbaren Harzzusammensetzungen zu vermeiden, wird von Herrn Tomlnaga, einem der Erfinder der vorliegenden Anmeldung, In der JA-AS 8568/78 eine kationische elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung beschrieben, die durch Vermischen oder Umsetzung eines Aminaddukts eines

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Epoxyharzes mit einem Amino enthaltenden Polyamid und anschließende Additionsreaktion des Produktes mit einem teilweise verkappten Polyisocyanat erhalten wird. Diese Harzzusammensetzung ergibt wesentliche Verbesserungen bei der Flexibilität und Korrosionsbeständigkeit der elektrophoretisch abgeschiedenen Filme, die aus der Harzzusammensetzung hergestellt werden. Hinsichtlich der Stabilität und des Streuvermögens des elektrophoretisehen Abscheidungsbades ist sie Jedoch nicht vollständig zufriedenstellend.

In den JA-OS 77 144/77 und 101 238/77 wird von dem oben erwähnten Herrn Tominaga eine kationische elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung beschrieben, die als Hauptbestandteil ein Gemisch enthält aus (1) dem Reaktionsprodukt von mindestens zwei der folgenden Produkte (a) dem Reaktionsprodukt zwischen einem Epoxyharz und einer basischen Aminoverbindung, (b) einem basischen Amino enthaltenden Polyamid und (c) einem teilweise maskierten Isocyanat, mit (2) der verbleibenden Komponente (a), (b) oder (c). Diese Harzzusammensetzung gibt größere Verbesserungen als die in der oben erwähnten JA-AS 8568/78 beschriebene Zusammensetzung. Die Eigenschaften der aus dieser Harzzusammensetzung elektrophoretisch abgeschiedenen Filme erfüllen jedoch nicht vollständig alle heutigen hohen Erfordernisse des Marktes, und es bleibt noch Raum für Verbesserungen.

In das JA-OS 121 640/77 wird ein Verfahren zur Zugabe eines Polyäthers mit spezifizierten Eigenschaften zu einer Harzzusammensetzung beschrieben, die ein Aminaddukt eines Epoxyharzes, eine Fettsäure oder ein Amino enthaltendes Polyamid und ein teilweise maskiertes Polyisocyanat enthält. Gemäß diesem Verfahren wird die Oberflächenglätte des aus dieser Zusammensetzung abgeschiedenen Films verbessert,

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ohne daß seine Korrosionsbeständigkeit verschlechtert wird. Bei der kontinuierlichen elektrophoretischen Abscheidung bleibt bei dieser verbesserten Zusammensetzung Jedoch noch Raum für eine Verbesserung in der Streukraft.

Ein weiterer möglicher Weg für die Verbesserung besteht in der Modifizierung des Epoxyharzes, das in elektrophoretisch abscheidbaren Harzzusammensetzung verwendet wird, mit einer Fettsäure oder man kann das Polyisocyanat mit einem Polyalkylenpolyol modifizieren. Diese Verfahren besitzen Jedoch den Nachteil, daß die Korrosionsbeständigkeit der aus den erhaltenen Zusammensetzungen elektrophoretisch abgeschiedenen Filme wesentlich verschlechtert wird.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die Eigenschaften kationischer elektrophoretisch abscheidbarer Harzzusammensetzungen weiter zu verbessern und neue elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die die heutigen Forderungen des Marktes vollständig erfüllen. Diese Untersuchungen haben zu der Erkenntnis geführt, daß - wenn ein aminoterminiertes Kondensationsprodukt, das zwischen einer Fettsäure, die mit Maleinsäure bzw. einem Maleinsäurederivat umgesetzt wurde, und einem Polyamin gebildet wird, als Bestandteil der kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzungen verwendet wird, die ein modifiziertes Epoxyharz enthält - die Streukraft der Zusammensetzung wesentlich verbessert wird und daß durch den gemeinsamen Einfluß dieses Bestandteils und der modifizierten Epoxyharzkomponente die Harzzusammensetzung einen abgeschiedenen Film mit überlegener Korrosionsbeständigkeit und Schlagfestigkeit und verbesserter Oberflächenglätte mit einer wesentlich verbesserten Streukraft ergibt.

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Gegenstand der Erfindung 1st somit eine kationische elektrophoretisch abscheidbare bzw. elektrolytisch abscheidbare Harzzusammensetzung, die ein kathodisch elektrophoretisch abscheidbares wäßriges Bad durch Neutralisation mit einer Säure ergibt (und Im folgenden einfach als "säureneutralisierbar" bezeichnet wird). Die Zusammensetzung enthält als Filmbildungsbestandteil das Reaktionsprodukt der folgenden drei Komponenten:

(A) ein Epoxyharz oder ein Addukt eines Epoxyharzes mit einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin (das im folgenden als "Komponente (A)" bezeichnet wird),

(b) ein aminoterminiertes Kondensationsprodukt bzw. ein Kondensationeprodukt mit endständigen Aminogruppen zwischen einer Fettsäure, die mit einer Maleinsäure oder einem ihrer Derivate umgesetzt wurde (gleich ma-Ieinlsierte FettsäureX und einem Polyamin (das im folgenden als"Komponente (B)" bezeichnet wird), und

(C) eine teilweise maskierte bzw. blockierte bzw. geschützte (der Einfachheit halber wird im folgenden der Ausdruck "maskiert" verwendet) Polyisocyanatverbindung (die im folgenden als "Komponente (C)" bezeichnet wird).

Die Reihenfolge der Umsetzung der Komponenten (A), (ß) und (C) ist nicht kritisch. Beispielsweise kann man die Komponente (A) und die Komponente (C) umsetzen und das Reaktionsprodukt weiter mit der Komponente (B) umsetzen. Oder man kann die Komponenten (A) und (B) umsetzen und das Reaktionsprodukt weiter mit der Komponente (C) umsetzen.

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Oder aan kann die Komponenten (B) und (C) umsetzen und daa Reaktloneprodukt veiter alt der Koaponente (A) umsetzen. Es let weiterhin aögllch, daa Reaktionsprodiakt der Komponenten (A) und (B) alt dea Reaktionsprodukt der Komponenten (B) und (C) am setzen«

Die Komponenten (A), (B) und (C) und die Reaktionen dieser Komponenten werden la folgenden näher erläutert.

Komponente (A)
Epoxyharz

Ein geeignetes Epoxyharz, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, 1st ein Polyepoxid, das durchschnittlich mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält. Bevorzugt besitzt das Polyepoxid ein durchschnittliches Molekulargewicht von im allgemeinen 150 bis 6000, bevorzugt bis 3000, und ein Epoxyäquivalent von im allgemeinen 75 bis 3000, bevorzugt 150 bis 1500. Beispiele für ein Epoxyharz sind ein Epoxyharz, das erhalten wird aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, und ein Epoxyharz, das erhalten wird aus hydriertem Bisphenol A und EpIchlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin. Das Epoxyharz, das durch Additionsreaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin erhalten wird (des BIsphenol-A-Typs), ist bevorzugt. Man kann ebenfalls Epoxyharze verwenden, die durch Additionsreaktion von Phenolderivaten, wie 4,4'-Bisphenolmethan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl )-äthan, 1,1-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-isobutan, 2,2-Bis-(4·-hydroxy-tert.-butylphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan und 1,5-Dihydroxynaphthylen, anstelle von Bisphenol A oder hydriertem Bisphenol A mit Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin erhalten werden.

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Diese Epoxyharze können allein oder gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer der folgenden Verbindungen verwendet werdent

(a) einem Polyglycidylather eines Novolakharzes,

(b) Polyglycidyläthern von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan,

(c) Polyglycidylestern von Epichlorhydrin mit Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure oder Dimersäure,

(d) Polyepoxiden, erhalten durch Epoxidierung alicyclischer Olefine oder 1,2-Polybutadien.

Werden diese Verbindungen gemeinsam verwendet, so werden sie in einer Menge von nicht über 50 Gew.-96, bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-96, bezogen auf das Epoxyharz, eingesetzt.

Addukt eines Epoxvharzes mit einem primären AmIn und/oder einem sekundären Amin

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Epoxyharz kann durch Additionsreaktion mit Aminen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom enthalten, modifiziert werden, d.h. Verbindungen, die mindestens eine primäre Aminogruppe oder mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthalten (dieses Modifizierungsprodukt wird im folgenden als "aminaddiertes Epoxyharz" bezeichnet)«,

Geeignete Amine, die zur Modifizierung der Epoxyharze verwendet werden können, sind wasserlösliche mono- oder dl-

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funktioneile aliphatlsche Monoamine oder Polyamine, bevorzugt mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen. Polyamine, die mindestens zwei primäre Aminogruppen (-NH₂) enthalten, können ebenfalls verwendet werden. In diesem Fall wird das Polyamin monofunktionell oder difunktionell gemacht, indem man einen Teil der primären Aminogruppen mit einem Keton (z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon) oder einem Aldehyd (z.B. Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Furfural) vor der Additionsreaktion mit dem Epoxyharz maskiert bzw. schützt.

Beispiele für Amine, die für die Additionsreaktion mit den Epoxyharzen geeignet sind, umfassen niedrige Alkylamine, wie Oläthylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin und n-Butylamin, und niedrige Mono- oder Dihydroxyalkanolamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, N-Hydroxyäthyläthylendiamin, N, N-Oihydroxyäthyläthylendiamin, Oiisopropanolamin und Monoisopropanolamin.

In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "niedrig", der zur Bezeichnung von Gruppen oder Verbindungen verwendet wird, daß die Gruppen oder Verbindungen, die so bezeichnet werden, bis zu 6 und einschließlich 6, bevorzugt bis 4 und einschließlich 4, Kohlenstoff a tome enthalten.

Andere Beispiele geeigneter Amine umfassen alicyclische Monoamine, wie Cyclohexylamin, Pyrrolidin und Morpholin, mono- oder difunktionelle Amine, die durch Kondensation von primären Polyaminen, wie Ä'thylendiamin, Hexamethylendiamin, Oiäthylentriamin, Propylendiamin, Oipropylentriamin und Butylendiamin, mit Ketonen, wie Aceton oder Methyläthylketon, oder Aldehyden« wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder

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Butyraldehyd, erhalten werden, und aono- oder difunktionelle Polyamine, wie H,H*-Dla^±7läthylendlaaln, N.N'-Diäthylaminopropylamin, Plperazin, N-Methylpiperazln oder H-Amlnoaethylpiperazln. Diese Amine können einzeln oder zubhmen alt den voerwähnten Alkylaminen und/oder *i ir«»wn »»f nmr* verwendet werden.

Die zuvor erwähnten Allylamine und/oder Alkanolamine können ebenfalls gleichzeitig mit aromatischen Aminen, wie Anilin, H-Methylanllin, Soluldin, Benzylamin, a-Xylylendiamln, m-Fnenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, verwendet werden. Wird ein aromatisches AmIn verwendet, so beträgt seine Menge bevorzugt nicht mehr als etwa 5 MoI-Ji, bezogen auf die Gesamtmenge an Aminen, und liegt bevorzugt innerhalb eineβ Bereiches, der keinen Verlust der Vasserdisperglerbarkeit des Endreaktlonsproduktes bewirkt, wenn es mit einer Säure neutralisiert wird, z.B. beträgt sie nicht mehr als 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aminen.

Die Additionsreaktion des Epoxyharzes mit dem primären Amin und/oder dem sekundären Amin findet im allgemeinen beim Mischen dieser Materialien bei Zimmertemperatur statt. Zur Beendigung wird diese Reaktion bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis etwa 200⁰C, insbesondere 50 bis 150°C, während 1 bis 10 h in der Endstufe durchgeführt.

Die Menge an primärem Amin und/oder sekundärem Amin, die mit dem Epoxyharz umgesetzt wird, beträgt weniger als 1 Mol, bevorzugt 0,5 bis 0,9 Mol, pro Äquivalent der Epoxygruppen des Epoxyharzes.

Bei der Umsetzung des Epoxyharzes mit dem Amin kann ein organisches Lösungsmittel zugegeben werden, um die Viskosität

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dee Reaktionsgemisches zu verringern und die Reaktion zu erleichtern. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen die folgenden:

(a) sekundäre oder tertiäre Alkohole mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, sek.-Butanol, tert,-Butanol und Propylenglycolmonomethyläther.

(b) Ketone mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Diacetonalkohol, Oiacetonalkoholmethylather (ebenfalls Pentoxon genannt) und Cyclohexanon.

(c) Äther mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wie Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther und Diäthylenglycoldimethyläther.

Das aminaddierte Epoxyharz, das als Komponente (A) bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann einen Aminwert bzw. eine AmirrzphT von im allgemeinen 25 bis 300, bevorzugt 30 bis 230, besitzen. Der Ausdruck "Aminzanl", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die im folgenden beschriebene Bedeutung.

Komponente (B)

Die vorliegende Erfindung weist das neue Merkmal auf, daß das aminoterminierte Kondensat bzw. Kondensat mit endstandiger Aminogruppe zwischen einer mit Maleinsäure oder ihrem Derivat umgesetzten Fettsäure und einem Polyamin zusammen mit der Komponente (A), d.h. dem Epoxyharz oder dem aminaddierten Epoxyharz, verwendet wird.

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Die mit Maleinsäure oder einem Maleinsäurederivat umgesetzte Fettsäure (maleinisierte Fettsäure) wird durch Umsetzung der Fettsäure mit Maleinsäureanhydrid oder ihrem reaktiven Derivat, wie Maleatestern, Maleimid oder Maleinsäureamid, erhalten. Beispiele für Fettsäuren sind Trocken- oder Semitrocken-Olfettsäuren, die 12 bis 18 Kohlenstoff a tome enthalten und eine Jodzahl von mindestens 100, bevorzugt 130 bis 200, aufweisen und die in Ölen enthalten sind, die aus Früchten, Samen usw. von Pflanzen extrahiert werden, insbesondere Tungölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Perillaölfettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure, Safflorfettsäure, TallUlfettsäure, Baumwolleamenölfettsäure, Sesamölfettsäure, Colzaölfettsäure und Sojabohnenölfettsäure. Die umsetzung mit Maleinsäure bzw. deren Derivaten dieser Fettsäuren kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt etwa 150 bis etwa 250°C. Bevorzugt wird die Maleinisierungsreaktion durchgeführt, indem man die Fettsäure mit Maleinsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur während 1 bis 10 h in Anwesenheit einer geringen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, vermischt und umsetzt, bis die Menge an freiem Maleinsäureanhydrid in dem Reaktionsgemisch unter 196 liegt. Die Menge an Maleinsäureanhydrid, die mit der Fettsäure umgesetzt wird, ist so, daß die maleinisierte Fettsäure, die unter den oben erwähnten Reaktionsbedingungen synthetisiert wurde, nicht extrem viskos wird oder nicht geliert bei einer darauffolgenden Reaktion mit dem Polyamin. Insbesondere wird das Maleinsäureanhydrid in einer Menge von nicht mehr als 1 Mol, bevorzugt 0,5 bis 0,9 Mol, pro Mol Fettsäure verwendet.

Die so erhaltene maleinisierte Fettsäure besitzt eine Gesamtsäurezahl im allgemeinen von 230 bis 500, bevorzugt 300

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bie 400, und eine Halbsäurezahl von Im allgemeinen 150 bis 350, bevorzugt 200 bis 300. Der Ausdruck "Gesamtsäurezahl" und "Halbeäurezahl", wie In der vorliegenden Anmeldung verwendet, besitzt die Im folgenden beschriebene Bedeutung.

Zur Herstellung der Komponente (B) wird die malelnlslerte Fettsäure mit dem Polyamln In einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsinlttel, wie Toluol oder Xylol, umgesetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes nicht mehr als 5 beträgt. Öle bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt etwa 150 bis etwa 200°C.

Geeignete Polyamine, die bei dieser Reaktion verwendet werden können, sind Polyamine mit mindestens zwei, bevorzugt 2 bis 5 Aminogruppen, wovon mindestens eine, bevorzugt 1 bis 3» eine primäre Aminogruppe ist und bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Besonders geeignet sind Polyalkylenpolyamine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Aminogruppen, wie Xthylendlamln, N-Hydroxyäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramln, TetraäthylenpentaBln und Hexamethylendiamin.

Damit eine Gelbildung bei dieser Reaktion vermieden wird, ist es möglich, die Säureanhydridgruppe

der maleinlsierten Fettsäure mit einem Nonoamin, das eine

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primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält, wie mit Monoäthanolamln, Diäthanolamin oder Diäthylamin, vor der Umsetzung mit dem Polyamin zu imidisieren oder amidisieren (bzw. in ein ImId oder Amid zu überführen). Alternativ kann bei der Maleinisierung der Fettsäure Naleinimid oder Maleinsäureamld anstelle von Maleinsäureanhydrid verwendet werden.

Die Menge an Polyamin, die mit der maleinisierten Fettsäure umgesetzt wird, beträgt etwa 0,8 bis 1,2 Mol pro Äquivalent der Carboxylgruppe in der maleinisierten Fettsäure. Hierbei kann man ein Kondensationsprodukt mit endständigen Aminogruppen erhalten.

Wenn das Kondensationsprodukt mit endständiger primärer AmI-nogruppe mit dem Reaktionsprodukt der Komponente (A) und der Komponente (C) umgesetzt wird, ist es bevorzugt, die primären Aminogruppen, die in dem Kondensationsprodukt verbleiben, zu schützen, wodurch ausreichende Mengen an endständigen Aminogruppen für die Solubilisierung mit einer Säure zurückbleiben. Zu diesem Zweck kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem man ein Keton, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, zu dem Kondensationsprodukt zugibt, das Gemisch am Rückfluß erhitzt und die Kondensationsreaktion durchführt, bis im wesentlichen kein weiteres Wasser mehr destilliert. Gegebenenfalls kann diese Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, durchgeführt werden. Das Lösungsmittel kann schließlich unter vermindertem Druck entfernt werden. Die so hergestellte Komponente (B) besitzt eine AmInzahl von im allgemeinen 50 bis 500, bevorzugt 100 bis 400, und eine Säurezahl von im allgemeinen nicht mehr als 10, bevorzugt nicht mehr als 5.

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Komponente (C)

Die teilweise maskierte Polyisocyanatverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Polyisocyanatverbindung, die durchschnittlich mindestens eine, bevorzugt 1 bis 2, maskierte Isocyanatgruppen und mehr als 0, aber nicht mehr als 1,5, bevorzugt 0,5 bis 1,0, freie Isocyanatgruppen pro Molekül enthält. Geeignete Pölyisocyanatverbindungen, die zur Herstellung der teilweise maskierten Polyisocyanatverbindungen verwendet werden können, sind solche mit einem NCO-Wert von etwa 100 bis etwa 1000, bevorzugt etwa 200 bis etwa 600. Beispiele für solche Polyisocyanatverbindungen umfassen aromatische oder aliphatische Diisocyanate, wie m- oder p-Phenylendiisocyanat, A,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, m- oder p-Xylylendiisocyanat, Hexamethylendilsocyanat, Dimersäurediisocyanat und Ieophorondiisocyanat, Additionsprodukte, die zwischen einem Überschuß an Äquivalentgewicht dieser Diisocyanate und Polyolen gebildet werden, wie Äthylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, und Polyisocyanate, wie die Trimeren der vorgenannten Diisocyanate.

Blockierungs- bzw. Maskierungsmittel, die zur Bildung der teilweise maskierten Polyisocyanate verwendet werden können, sind flüchtige aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, vorteilhafterweise mit einem Siedepunkt nicht über etwa 250⁰C, insbesondere nicht über 200⁰C, und einem Molekulargewicht von im allgemeinen nicht mehr als 200, bevorzugt nicht mehr als 150. Spezifische Beispiele dieser Maskierungsmittel umfassen aliphatisch* und araliphatische Monoalkohole mit 1 bis θ Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol,

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n-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglycolmonoäthylather (ebenfalls bekannt als Cellosolve) und Äthylenglycolmonobutyläther, Hydroxy enthaltende tertiäre niedrige Alkylamine, wie Dimethylaminoäthanol oder Diäthylaminoäthanol, niedrige Alkylketonoxime, wie Acetoxim und Methyläthylketonoxim, aktive Methylenverbindungen, wie Acetylaceton, Acetoacetatester und Malonatester, Lactame, wie ε-Caprolactam, und Phenole, wie Phenol oder Cresol. Von diesen sind aliphatische Monoalkohole besonders bevorzugt, da sie zum Zeitpunkt des Brennens der elektrophoretisch abgeschiedenen Filme nicht unangenehm riechen oder Toxizität zeigen.

Das teilweise maskierte Pblyisocyanat, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch Umsetzung des Polyisocyanate in an sich bekannter Welse mit dem Maskierungsmittel hergestellt in einer Menge, die erforderlich ist, damit das Polyisocyanat mehr als O, aber nicht mehr als 1,5, bevorzugt 0,5 bis 1, freie Isocyanatgruppen durchschnittlich pro Molekül enthält. Da die Reaktion extrem exotherm verläuft, wird sie bevorzugt durchgeführt, während die Maskierungsmittel in kleinen Tropfen zu dem Polyisocyanat gegeben werden. Die Reaktion wird bei relativ niedriger Temperatur von 20 bis 80°C durchgeführt, so daß sich der Unterschied in der Reaktivität unter den Isocyanatgruppen in einem Molekül erhöht.

Die so erhaltene teilweise maskierte Polyisocyanatverbindung kann einen Isocyanatwert von 50 bis 500, bevorzugt 100 bis 300, aufweisen. Der Ausdruck "Ieocyanatwert" oder "Isocyanatzahl", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, besitzt die im folgenden beschriebene Bedeutung.

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Umsetzung zwischen den Komponenten (A) und (B)

Bei der vorliegenden Erfindung kann die Komponente (A) direkt mit der Komponente (B) umgesetzt werden. Alternativ kann die Komponente (A) mit der Komponente (B) umgesetzt werden, nachdem sie zuerst mit der Komponente (C) umgesetzt wurde, wobei ein Epoxyharz oder aminaddiertes Epoxyharz, das teilweise blockierte Isocyanatgruppen enthält, gebildet wird.

Die Reaktion zwischen den Komponenten (C) und (A) kann durchgeführt werden, indem man die beiden in an sich bekannter Weise in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, wie Toluol, tert.-Butanol, Dioxan, Methyläthylketon oder Äthylacetat, miteinander behandelt.

Zur Vermeidung einer Dissoziierung der Maskierungs- bzw. Schutzgruppen von den blockierten Isocyanatgruppen, bedingt durch die plötzliche Erzeugung von Wärme und die damit einhergehende Gelierung, ist es bevorzugt, die teilweise maskierte Folyisocyanatverbindung in kleinen Tropfen zuzugeben. Die geeignete Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 120°C.

Die Menge der teilweise maskierten Polyisocyanatverbindung, die umgesetzt wird, ist nicht kritisch und kann so ausgewählt werden, daß sie ausreicht, um die aufgetragenen Filme aus dem Endreaktionsprodukt unter Wärme zu härten. Bevorzugt ist sie gleich oder geringer als das Äquivalentgewicht der aktiven Aminogruppen und Hydroxylgruppen, die in den Molekülen des fertigen Reaktionsprodukte vorhanden sind, das mit den freien Isocyanatgruppen in der teilweise

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maskierten Polyisocyanatverbindung umgesetzt wird. Insbesondere betragen geeignete Mengen an teilweise maskierter Polyisocyanatverbindung im allgemeinen 10 bis 100 Gew.-96, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A).

Als Ergebnis wird ein Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (C) (das im folgenden als "Reaktionsprodukt (A-C)" bezeichnet wird), d.h. ein Epoxyharz oder ein aminaddiertes Epoxyharz, das teilweise maskierte Isocyanatgruppen enthält, erhalten.

Umsetzung der Komponente (A) oder seines Reaktionsproduktes (A-C) mit der Komponente (B) und Umsetzung der Komponente (C) mit dem Reaktlonsprodukt der Komponenten (A) und (B)

Diese Reaktionen können unter den gleichen Bedingungen, wie oben im Zusammenhang mit der Additionsreaktion zwischen dem Epoxyharz und dem primären Amin und/oder sekundären Amin beschrieben, durchgeführt werden. Die Reaktion kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man die Komponente (A) oder das Reaktionsprodukt (A-C) mit der Komponente (B) in dem gleichen organischen Lösungsmittel, wie es oben im Zusammenhang mit der Additionsreaktion beschrieben wurde, löst und das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 200°C, ta
10 h umsetzt.

etwa 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C, während etwa 1 bis etwa

Die Verhältnisse der Komponente (A) oder des Reaktionsprodukts (A-C) und der Komponente (B) sind nicht kritisch, und sie können innerhalb eines großen Bereichs variieren, entsprechend den Arten dieser Komponenten. Bevorzugt wird die Komponente (B) in einer Menge von im allgemeinen 10 bis 100 Gew.-J6, bevorzugt 23 bis 75 Gew.-96, bezogen auf

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die Komponente (A) oder das Reaktionsprodukt (A-C), verwendet.

Wird die Komponente (A) mit der Komponente (B) umgesetzt, so wird das Reaktionsprodukt (das im folgenden als "Reaktionsprodukt (A-B)" bezeichnet wird) dann mit der Komponente (C) umgesetzt. Das entstehende Reaktionsprodukt (A-B) besitzt eine Aminzahl von im allgemeinen 25 bis 750, bevorzugt 50 bis 150.

Die Reaktion des Reaktionsproduktes (A-B) mit der Komponente (C) kann unter den gleichen Bedingungen, wie oben im Zusammenhang mit der Reaktion der Komponenten (A) und (C) beschrieben, durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Komponente (C) in einer Menge von im allgemeinen 10 bis 100 Gew.-96, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-56, bezogen auf das Reaktionsprodukt (A-B), umgesetzt.

Umsetzung der Komponenten (B) und (C) und Umsetzung des entstehenden Produktes mit der Komponente (A)

Die Reaktion der Komponenten (B) und (C) kann durchgeführt werden, indem man sie miteinander in an sich bekannter Weise in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels entsprechend dem zuvor erwähnten Verfahren für die Umsetzung der Komponente (C) mit dem aminaddierten Epoxyharz umsetzt.

Da die obige Reaktion exotherm verläuft, 1st es bevorzugt, die Komponente (C) tropfenweise zu der Komponente (B) zuzugeben, damit eine Dissoziation der Schutzgruppen von den geschützten Isocyanatgruppen, bedingt durch die plötzliche Erzeugung von Wärme und die damit einhergehende Gelbildung,

üH!c:n.al 'ncpected 03C027/0574

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vermieden wird. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 20 bis 120°C₍ bevorzugt 20 bis 80°C.

Die Menge an Komponente (C), die mit der Komponente (B) umgesetzt wird» ist nicht kritisch und kann so sein, daß sie ausreicht, einen aufgetragenen Film aus dem Endreaktionsprodukt unter Wärme zu härten. Bevorzugt ist sie gleich oder weniger als das Äquivalentgewicht der Aminogruppen und der Hydroxylgruppen, die in den Molekülen des Endreaktionsproduktes, das mit den freien Isocyanatgruppen in der Komponente (C) umgesetzt wird, vorhanden sind. Insbesondere beträgt die Menge der Komponente (C), die umgesetzt wird, Im allgemeinen 10 bis 100 Gew.-96, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-Ji, bezogen auf die Komponente (B).

Als Ergebnis erhält man ein Kondensationsprodukt mit endständigen Aminogruppen, das teilweise maskierte Isocyanatgruppen enthält, d.h. man erhält das Reaktionsprodukt (B-C).

Das entstehende Reaktionsprodukt (B-C) kann dann mit der Komponente (A) umgesetzt werden. Die Reaktion des Reaktionsproduktes (B-C) mit der Komponente (A) kann auf gleiche Weise, wie oben im Zusammenhang mit der Reaktion der Komponenten (A) und (B) beschrieben, durchgeführt werden. Bevorzugt beträgt die Menge an Komponente (A) im allgemeinen 10 bis 70 Gew.-#, mehr bevorzugt 30 bis 50 Gew.-96, bezogen auf das Reaktionsprodukt (B-C).

Umsetzung des Reaktionsproduktes (A-C) mit dem Reaktionsprodukt (B-C)

Das Reaktionsprodukt (A-C) kann mit dem Reaktionsprodukt (B-C) in Abwesenheit oder Anwesenheit eines geeigneten iner-

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ten Lösungsmittels, wie Toluol, tert.-Butanol, Dioxan, Nethyläthylketon oder Äthylacetat, unter Bildung der filmbildenden Beetandteile der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung umgesetzt werden.

Die Verhältnisse des Reaktionsprodukte (A-C) und des Reaktionsprodukts (B-C) sind so, daß der Anteil des ersteren bis 90 Gew.-96, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-96, und der Anteil des letzteren im allgemeinen 70 bis 10 Gew.-96, bevorzugt bis 20 Gew.-96, betragen. Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 120°C, bevorzugt 30 bis 80°C, und die Reaktionszeit ist im allgemeinen 0,5 bis 6h.

Kationische elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung und das Verfahren für die elektrophoretische Abscheidung bzw. elektrophoretische Plattierung;

Das Reaktionsprodukt der Komponenten (A), (B) und (C) (das im fclgenden als "Reaktionsprodukt (A-B-C)" bezeichnet wird) enthält in den Molekülen Aminogruppen in einer Menge, die ausreicht, das Reaktionsprodukt in Wasser durch Neutralisation mit einer Säure zu solubilisieren und zu dispergieren. Das Reaktionsprodukt (A-B-C) kann eine Aminzahl von im allgemeinen 25 bis 200, bevorzugt 50 bis 100, besitzen.

Dementsprechend kann das Reaktionsprodukt als Filmbildungsbestandteil in einer kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Harzzusammensetzung verwendet werden .

Das Reaktionsprodukt (A-B-C) kann direkt in Wasser gelöst oder dispergiert werden unter Bildung einer erfindungsgemäßen klaren elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzung. In allgemeinen werden Jedoch Zusatzstoffe, wie Pigmente, mit eingearbeitet.

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Pigmente, die normalerweise zu elektrophoretisch abscheidbaren Uberzugszusammensetzung gegeben werden, können alle verwendet werden. Beispiele solcher Pigmente umfassen gefärbte Pigmente, wie rotes Eisenoxid, Titanweiß und Kohleschwarz, Streckpigmente, wie Talk, Ton und Glimmer, und Rostschutzpigmente, wie Bleichromat, Strontiumchromat und Bleisilicat. Diese Pigmente können in Üblichen Mengen, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-J6, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet werden. Salze von Blei, Zinn, Wismut, Eisen und Mangan mit organischen oder anorganischen Säuren können als Härtungsaktivatoren zugegeben werden. Im allgemeinen erfordern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kein oberflächenaktives Mittel. Gegebenenfalls kann eine geringe Menge eines bekannten oberflächenaktiven Mittels, wie eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das normalerweise in kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Überzugszusammensetzungen verwendet wird, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße elektrophoretisch abscheidbäre Harzzusammensetzung, die auf obige Weise hergestellt wurde, kann in ein stabiles wäßriges Bad für die elektrophoretische Abscheidung Überführt werden, indem man sie mit Säure neutralisiert, beispielsweise einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen organischen oder anorganischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure. Bevorzugt beträgt die Menge an Säure, die für die Neutralisation erforderlich ist, mindestens die, die ausreicht, das herzförmige Reaktionsprodukt (A-B-C) als filmbildende Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in wäßrigem Medium zu lösen oder sie fein in dem wäßrigen Medium zu dispergieren, aber nicht mehr als die,

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die erforderlich ist, um die Aminogruppen, die in dem obigen Reaktionsprodukt vorhanden sind, vollständig zu neutralisieren. Insbesondere beträgt die bevorzugte Menge an Säure etwa 0,1 bis etwa 0,6 Gew.-#, bezogen auf die Aminzahl des herzförmigen Reaktionsprodukts (A-B-C). Hinsichtlich des pH-Werts des entstehenden wäßrigen Bades ist es bevorzugt, die Zusammensetzung so zu neutralisieren, daß der pH-Wert des entstehenden wäßrigen Bades im allgemeinen etwa 3 bis etwa 8, bevorzugt etwa 5 bis etwa 7, beträgt.

Ein geeignetes wäßriges Medium, das zur Bildung des wäßrigen Bades verwendet werden kann, ist Wasser (bevorzugt entionisiertes Wasser) oder ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, das einen Wassergehalt von mindestens 50 Gew.-# besitzt. Beispiele von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln sind Äthanol, Isopropanol, sek.-Butanol, Äthylenglycolmonoäthyläther, Oiathylenglycolmonobutyläther, Pentoxon, Pentoxon und Äthylenglycolmonoäthylenätheracetat (Cellosolveacetat).

Öle Gesamtkonzentration an Harzfeststoffen in dem entstehenden wäßrigen Bad beträgt im allgemeinen 3 bis 30 Gew.-#, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-#.

Das wäßrige Bad für die so hergestellte elektrophoretische Abscheidung kann als kathodisches elektrophoretisch abscheidbares Beschichtungsbad bzw. Plattierungsbad für die Abscheidung der Harzzusammensetzung auf verschiedene Gegenstände als Kathode verwendet werden.

Methoden und Vorrichtungen, die in der Vergangenheit für die kathodische elektrophoretische Abscheidung verwendet wurden, können zur Durchführung der elektrophoretischen

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Abscheidung aus diesem wäßrigen Bad verwendet werden. Bevorzugt wird der Gegenstand, der beschichtet bzw. lackiert werden soll, als Kathode verwendet und eine Kohlenstoffplatte wird als Anode verwendet. Die Bedingungen für die elektrophoretisch^ Abscheidung sind nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen wird die elektrophoretische Lackierung bzw. Abscheidung bevorzugt unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur des Bades: 20 bis 30°C Spannung: 100 bis 400 V (bevorzugt 200 bis 300 V) Stromdichte: 0,01 bis 3 A/dm

Zeit, während der der elektrische Strom durchgeleitet wird: 1 bis 5 min

Verhältnis der Fläche der Anode zu der der Kathode: 2 : 1 bis 1 : 2

Entfernung zwischen den Elektroden: 10 bis 100 cm Bedingung des Bades: bewegt.

Der aufgetragene Film, der auf dem kathodischen Gegenstand abgeschieden wurde, wird gewaschen und dann gehärtet, indem man bei etwa 140 bis etwa 230⁰C, bevorzugt etwa 170 bis etwa 200°C, bäckt bzw. brennt. Während des Backvorgangs bzw. des Brennverfahrens setzen die maskierten Isocyanatgruppen, die in dem Harz aus aufgetragenem Film vorhanden sind, das Maskierungsmittel, wie den Alkohol, frei und vernetzen mit den Aminogruppen, Amidgruppen, Hydroxylgruppen usw., die in dem Harz vorhanden sind.

Die erfindungsgemäße elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung kann zum Lackieren bzw. Beschichten verschiedener Metallgegenstände verwendet werden. Sie kann auf ein übliches Stahlsubstrat, das mit Zinkphosphat behandelt wurde,

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aufgetragen werden und sie ist besonders für die Anwendung auf Stahlsubstraten geeignet, die gegenüber der Korrosion empfindlich sind, wie Stahlsubsträte, die mit Eisenphosphat behandelt wurden, oder nackte Stahlsubsträte. Unter Verwendung der erfindungßgemäßen Zusammensetzung kann ein aufgetragener Film mit Überragender Korrosionsbeständigkeit auf diese Stahlsubstrate mit einer überlegenen Streukraft aufgetragen werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil, der mit den bekannten elektrophoretisch abscheidbaren Überzugszusammensetzungen nicht erhalten wird. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist weiterhin geeignet, um einen elektrophoretisch abscheidbaren Überzug bzw. eine Lackierung auf anderen Substraten, wie Bit Zink plattierten Stahlplatten, mit Zinn plattierten Stahlplatten, Aluminium, Kupfer und Kupferlegierungen, aufzutragen, wobei man aufgetragene Filme mit überlegener Korrosionsbeständigkeit und anderen guten Eigenschaften und mit überlegenem Streuvermögen erhält.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen werden alle Teile als Gewichtsteile angegeben.

Die Aminzahl,die Gesamtsäurezahl, die Halbsäurezahl, der Isocyanatwert und das Streuverroögen werden nach den folgenden Verfahren bestimmt.

(1) Aminzahl oder Aminwert:

Eine Probe (0,2 bis 0,3 g) wird in einen 100-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben, unter Bildung einer Lösung erhitzt und gekühlt. Die Lösung wird dann mit N/10-wäßriger HCl-Lösung unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator titriert. Der Endpunkt wird als der Punkt angenommen, wenn die Lösung

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sich von blau zu gelb verfärbt. Die Aminzahl wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Menge (ml) von N/1O-HC1, Potenz von die bei der Titration χ N/1O-HC1 - verwendet wurde ' - _fi1

Menge IgJ der Probe χ Feststoffe (96;/ ^{x 3>DI}

100

(2) Gesamtsäurezahl:

Eine Probe (0,2 bis 0,3 g) wird genau abgewogen, und etwa 25 ml eines Gemisches aus Pyridin (chemisch rein, Reagensqualität) und destilliertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 werden zu der Probe zugegeben. Das Gemisch wird zum Kochen während 2 bis 3 min erhitzt und dann abgekühlt. Es wird dann mit N/10-alkoholischer Kaliumhydroxidlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Die Gesamtsäurezahl wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Menge (ml) an N/10-HC1, die bei der Titration

G.se.tellurezehl

worin f der Faktor der N/10-alkoholischen Kaliumhydroxidlösung ist.

(3) Halbsäurezahl:

Eine Probe (0,2 bis 0,3 g) wird genau gewogen und etwa 25 ml eines Gemisches aus 99tf Äthanol/Toluol (1/1 Gewicht), zuvor neutralisiert, werden zugegeben. Das Gemisch wird zum Siedepunkt erhitzt. Venn es siedet, wird die Lösung unmittelbar

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abgekühlt und mit N/10-alkoholischer Kaliumhydroxidlösung tinter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert. Die Halbsäurezahl wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

Menge (ml) von N/1O-HC1,
die bei der Titration
verwendet wurde χ f χ 5.6
Menge (g) der Probe χ Feststoffe

100

.61 (96)

worin f der Faktor der N/10-alkoholischen Kaliumhydroxidlösung ist.

(U) Isocyanatwert:

Etwa 0,5 g einer Probe mit Isocyanatgruppen (NCO) wird genau abgewogen und in einen Kolben mit einem Schliffstopfen gegeben. Sie wird dann in 10 ml Dioxan (chemisch rein, Reagensqualität) gelöst. Dann werden 10 ml einer 2/i0N-Dioxanlösung von Dibutylamln genau zugegeben. Das Gemisch wird auf 80⁰C während 30 min unter Schütteln erhitzt. Dann werden 100 ml
Isopropylalkohol (chemisch rein, Reagensqualität) zugegeben und der Überschuß an Dibutylamin wird mit 1/iON-Chlorwasserstoffsäure unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator titriert, bis sich die blaue Farbe der Lösung gelblichgrün verfärbte. Eine Blindprobe wird ebenfalls ohne Zugabe der Probe durchgeführt.

Die NCO-Zahl wird entsprechend der folgenden Gleichung berechnet:

NCO-Zahl - (A - B) χ O.OO^f χ 1000

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A die Menge (ml) an N/1O-Chlorwasserstoffsäure ist, die erforderlich ist, um 2/1ON-Dibutylamin in der Blindprobe zu neutralisieren;

B die Menge (ml) an N/1O-Chlorwasserstoffsäure ist, die bei der Titration der Probe verwendet wird;

0,0042 die Menge (mg) an Isocyanatgruppen ist, die 1 ml N/10-Chlorwasserstoffsäure entspricht;

f der Faktor der Chlorwasserstoffsäure ist; und W die Menge (g) der Probe ist.

(5) Testverfahren für das Streuvermögen (Rohrverfahren):

Eine Testvorrichtung für das Streuvermögen ist in den Figuren 1 bis 3 der beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen bedeuten die Symbole die folgenden Teile:

V: einen nicht-magnetischen rostfreien Stahlzylinderreaktor (0 β 100 mm; t = 1)

Z: einen Isolator

D: einen Trägerstab (0 = 3 mm, h = 170 mm)

P: ein nicht-magnetisches rostfreies Rohr (0 = 16 mm, h = 340 mm, t » 1 mm)

A: eine Außenplatte für die Messung der Filmdicke (30 χ 150 χ 0,8 mm) (vgl. Figur 2)

B: eine Innenplatte für die Messung der Streukraft (15 x 300 χ 0,4 mm) (vgl. Figur 3)

T: ein Quecksilberthermometer (50°C-Skala) K: einen Rotator bzw. einen Schnellaufenden Elektromotor C: einen Kunststoffwassertank für das Abkühlen M: einen magnetischen Rührer

L: das Flüssigkeitsniveau des Bades für die elektrophoretische Abscheidung.

Das Betriebsverfahren ist wie folgt:

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1) Die Probe wird in den rostfreien Stahlzylinderreaktor V, der in Figur 1 dargestellt ist, bis zu einer Höhe von L (27 cm) vom Boden eingefüllt. Die Temperatur wird auf einen spezifizierten Wert (normalerweise 30⁰C) eingestellt und es wird einheitlich gerührt (Badtemperatür 30°C).

2) Die Außenplatte A₁ das Rohr D und die Innenplatte B werden in den Trägerstab D eingesetzt und dann zusammen in den Reaktor V gegeben.

3) Die Anode und die Kathode werden an ihren Platz eingebaut und es wird sichergestellt, daß kein Kurzschluß auftritt.

4) Die Spannung wird im Verlauf von 10 s von 0 auf einen vorbestimmten Wert erhöht, bei dem die Filmdicke an der Außenplatte 20 bis 25 um wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Rate für die Erhöhung der Spannung eingestellt, so daß der Strom nicht 10 A überschreitet.

5) Der Schalter wird abgestellt, nachdem der Strom während 3 min durchgegangen ist. Die Außenplatte, die Innenplatte und das Rohr werden mit Wasser gewaschen.

6) Die Außenplatte und die Innenplatte werden gebacken bzw. gebrannt und getrocknet.

7) Das Rohr wird mit einem Lösungsmittel in zwei Stufen gewaschen. Insbesondere muß die Innenoberfläche des Rohrs gut gewaschen werden.

8) Die Höhe des Überzugs an der Innenplatte wird gemessen (vgl. Figur 4).

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Beispiel 1

Leinsamenölfettsäure (280 Teile) und 80 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 5 Teilen Toluol gelöst und bei 195°C während 8 h im Stickstoffstrom umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck erhalten und mit Maleinsäureanhydrid umgesetzte Leinsamenölfettsäure wird hergestellt. Das Produkt besitzt eine Gesamtsäurezahl von 400 und eine Halbsäurezahl von 280.

Xylol (30 Teile) wird zu der mit Maleinsäureanhydrid umgesetzten Leinsamenölfettsäure gegeben und 30 Teile Monoäthanolamin werden tropfenweise zu dem Gemisch bei Zimmertemperatur zugegeben. Nachdem die Wärmeerzeugung, die durch die Zugabe entstanden ist, aufhört, wird das Gemisch bei 80°C 1 h erhitzt. Dann werden 260 Teile Triäthylentetramin tropfenweise zugegeben. Nachdem die Wärmeerzeugung nachläßt, wird das Gemisch erhitzt. Während des Erwärmens beginnt Wasser bei 14O°C abzudestlllleren und die Temperatur wird auf 200°C während 4 h erhöht. Wenn die Säurezahl des Produktes 5 oder weniger erreicht, werden 53 Teile Methylisobutylketon für die Ketiminbildung zugegeben. Unter weiterem Erhitzen des Gemisches wird das gebildete Wasser abdestilliert und die Umsetzung ist in 10 h beendet. Das Lösungsmittel wird dann bei verringertem Druck entfernt. Man erhält so ein ketiminisiertes Produkt (das als "Kondensat B" bezeichnet wird) des Kondensats mit endständigen Aminogruppen. Das Kondensat B besitzt eine Säurezahl von 0 und eine Aminzahl von 450.

Getrennt werden 81,4 Teile sek.-Butanol tropfenweise bei unter 50⁰C zu 174 Teilen Tolylendlisocyanat (einem Gemisch aus 8096 2,4-Tolylendiisocyanat und 20% 2,6-Tolylendiisocyanat)

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zugegeben und dann wird bei 6O⁰C umgesetzt, bis der Isocyanatwert des Produktes 148 wird. Man erhält so ein teilweise maskiertes Diisocyanat mit einem Molverhältnis (Tolylendiisocyanat/sek.-Butanol) von 1 : 1,1. Dieses Produkt wird als "Isocyanat C" bezeichnet.

100 Teile eines Epoxyharzes des Bisphenol-A-Typs mit einem Epoxyäquivalent von 500 (Epikote 1001, ein Warenzeichen für ein Produkt der Shell Chemical Co., Japan) werden in 60 Teilen Isopropylalkohol gelöst und 13,1 Teile Diäthanolamin werden zugegeben. Das Gemisch wird bei 8O⁰C 1,5 h unter Bildung eines aminaddierten Epoxyharzes (das im folgenden als "Harz A" bezeichnet wird) gehalten. 50 Teile des Isocyanate C werden tropfenweise zu dem Harz A bei 60⁰C zugegeben und dann wird bei 60°C während 2 h umgesetzt. Dann werden 40 Teile des Kondensats B zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und es wird bei 8O⁰C während 1,5 h umgesetzt. 20 Teile Cellosolve werden unter Bildung einer Zusammensetzung mit einer Feststoffkonzentration von 71% und einer Aminzahl von 74 zugegeben.

Die entstehende Zusammensetzung (100 Teile, berechnet als Feststoffe) wird mit 2,0 Teilen Essigsäure, 200 Teilen entionisiertem Wasser, 6,5 TeilenDiäthylenglycolmonobutyläther (Butylcarbitol), 4,6 Teilen Titanweiß, 1,3 Teilen Rußschwarz, 3,3 Teilen Talk und 2,0 Teilen Bleidisilicatpigment vermischt und dann wird in der Kugelmühle während 20 h gemahlen. Entionisiertes Wasser (422 Teile) wird zu dem gekneteten Gemisch unter Bildung eines kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Bades mit einer Feststoffkonzentration von etwa 1596 und einem pH-Wert von 6,8 zugegeben.

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Das Lackierungsbad wird in offenem Zustand bei 30⁰C während 1 Tag gerührt und dann wird dieses Bad verwendet, tun eine elektrophoretische Abscheidung auf 0,8 mm dicken, mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatten und 0,8 mm dicken nackten (nicht-behandelten) Stahlplatten durchzuführen, indem man einen Gleichstrom von 280 V (im Falle der behandelten Stahlplatte) oder 200 V (im Falle der nackten Stahlplatte) während 3 min bei 30⁰C durchleitet. Der aufgetragene Film wird bei 18O°C während 20 min gebacken. Man erhält einen gehärteten aufgetragenen Film mit einer Dicke von 20 bis 22 um. Die Eigenschaften des aufgetragenen Films und das Streuvermögen des Bades werden bestimmt, indem man einen Gleichstrom von 280 V während 3 min in einem getrennten Test durchleitet. Sie sind wie folgt:

Die folgenden Ergebnisse beziehen sich auf die, die man mit der mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte erhält, sofern nichts anderes angegeben.

(1) Schlagfestigkeit (DuPont-Testgerät: 0,27 cm, Gewicht 500 g, die maximale Fallhöhe, die zur Rißbildung des aufgetragenen Films führt): Oberfläche 50 cm Minimum
Rückseite 50 cm

(2) Kreuzschnittadhäsion (100 Quadrate, wovon jede Seite 1 mm mißt, werden hergestellt und ein Cellophanklebband wird auf die mit Kreuzen geschnittene Oberfläche aufgeklebt und dann abgezogen): 100/100 (kein Abschälen

(3) Erichsen-Wert (der Extrudierentfernung, bis eine Rißbildung auf dem aufgetragenen Film beobachtet wird): mehr als 7 mm

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(4) Korrosionsbeständigkeit (JIS-Z2371-Salzsprühtest unter Verwendung eines Sprays aus 5% wäßriger NaCl-Lösung):

8AO h keine Änderung 600 h keine Änderung (Nackte Stahlplatte)

(5) Oberflächenglätte: sehr gut

(6) Streuvermögen: 22 cm.
Beispiel 2

Tallölfettsäure (280 Teile) und 50 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 20 Teilen Xylol gelöst und bei 200⁰C während 5 h umgesetzt, bis die Menge an freiem Maleinsäureanhydrid unter 1 Gew.-% liegt. Dann werden 35 Teil· Xylol zugegeben und weiter werden 206 Teile Oiäthylentriamin zugegeben. Das Gemisch wird bei 18O°C während 6 h zur Durchführung der Dehydrokondensationsreaktion gehalten, um die Säurezahl des Produktes auf weniger als 5 zu verringern. Dann werden 200 Teile Methylisobutylketon zu dem Produkt zugegeben und dann wird während 6 h bei 140 bis 200⁰C umgesetzt, während das gebildete Wasser abdestilliert wird. Man erhält so ein Kondensationsprodukt mit endständigen Aminogruppen mit einer Amlnzahl von 420 (das im folgenden als "Kondensat D" bezeichnet wird).

Getrennt werden 90 Teile Äthylenglycolmonoäthyläther tropfenweise zu 174 Teilen Tolylendiisocyanat bei 40 bis 60⁰C im Verlauf von 2 h zugegeben. Man setzt bei dieser Temperatur um, bis der Isocyanatwert des Produktes 148 beträgt. Man erhält so ein teilweise maskiertes Diisocyanat (das als "Isocyanat E" bezeichnet wird).

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Andererseits werden 150 Teile Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 950 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500 (Eplkote 1004, ein Warenzeichen für ein Produkt der Shell Chemical Co., Japan) unter Wärme in 100 Teilen sek.-Butanol gelöst. Zu der Lösung gibt man 160 Teile (Feststoffgehalt 120 Teile) Kondensat D und dann wird bei 100⁰C während 1 h umgesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 50°C eingestellt und 80 Teile Isocyanat E werden tropfenweise zugegeben, wobei man eine Zusammensetzung mit einer Aminzahl von 75 erhält. Zu 140 Teilen (100 Teile als Feststoffe) dieser Zusammensetzung gibt man 1,6 Teile Essigsäure, 1 Teil Bleiacetat und 147,4 Teile entionisiertes Wasser unter Bildung einer wäßrigen Dispersion mit einer Feststoffkonzentration von 40%.

Die wäßrige Dispersion wird mit 250 Teilen en^ionisiertem Wasser unter Bildung eines kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsbades mit einem Feststoffgehalt von 1596 und einem pH-Wert von 7_t0 verdünnt. Das Bad wird in offenem Zustand 1 Tag bei 30° C gerührt. Unter Verwendung dieses Bads wird eine elektrophoretische Abscheidung auf 0,8 mm dicken mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatten und 0,8 mm dicken nackten Stahlplatten als Kathode durchgeführt, indem man einen Gleichstrom von 300 V (im Falle der behandelten Stahlplatte) oder 250 V (im Falle der nackten Stahlplatte) während 3 min bei 30°C durchgeleitet. Der überzug wird bei 18O⁰C während 20 min gebacken. Man erhält einen gehärteten lackierten Film einer Dicke von 20 bis 22 11m. Das Bad und der aufgetragene Film besitzen die folgenden Eigenschaften:

(1) Oberflächenglätte: sehr gut

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(2) Schlagfestigkeit (Gewicht 1000 g): Oberfläche 50 cm

(3) Erichsen-Wert: mehr als 7 mm

(4) Korrosionsbeständigkeit:

960 h keine Änderung

600 h keine Änderung (nackte Stahlplatte)

(5) Streuvermögen (300 V, 3 min): 24,5 cm. Beispiel 3

Ein Epoxyharz des Bisphenol-A-Typs (150 Teile) mit einem Epoxyäquivalent von 950 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1500 (Epikote 1004) wird in 100 Teilen Cellosolve gelöst und 7,3 Teile Diäthylamin werden zugegeben. Man setzt bei 80⁰C während 1 h unter Bildung einer Lösung eines aminaddlerten Epoxyharzes um.

Das gleiche Isocyanat E, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, (80 Teile) wird tropfenweise bei Zimmertemperatur zu 160 Teilen (Feststoffe 120 Teile) des gleichen Kondensats D, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, zur Bildung eines Reaktionsproduktes gegeben. Das Reaktionsprodukt wird zu der Lösung von aminaddiertem Epoxyharz gegeben und man setzt bei 80⁰C während 2 h unter Bildung einer Zusammensetzung mit einer Aminzahl von 70 um.

Die Zusammensetzung (140 Teile; 100 Teile als Feststoffe) wird zu einer wäßrigen Dispersion nach der gleichen Rezeptur und dem gleichen Verfahren, wie es im Beispiel 2 verwendet wurde, verarbeitet. Die wäßrige Dispersion wird dann mit entionisiertem Wasser unter Bildung eines kationischen

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elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsbads mit einer Feststoff konzentration von 15% \ind einem pH-Wert von 6,9 verdünnt. Das Bad wird in offenem Zustand während 1 Tag bei 30°C gerührt. Unter Verwendung dieses Bads erfolgt die elektrophoretische Abscheidung auf einer 0,8 mm dicken mit Zink· phosphat behandelten Stahlplatte als Kathode, indem man einen Gleichstrom von 350 V während 3 min bei 30⁰C durchleitet. Der aufgetragene Film wird mit Wasser gewaschen und bei 18O°C während 30 min unter Bildung eines gehärteten aufgetragenen Films mit einer Dicke von 20 bis 22 um gebacken.

Die Eigenschaften des aufgetragenen Films und das Streuvermögen des Bads sind wie folgt:

(1) Oberflächenglätte: sehr gut

(2) Schlagfestigkeit (Gewicht 1000 g):

Oberfläche 50 cm min.
Rückseite 50 cm min.

(3) Erichsen-Wert: mehr als 7 mm

(4) Korrosionsbeständigkeit: keine Änderung nach 1000 h

(5) Streuvermögen: 26 cm.
Beispiel 4

40 Teile des Kondensats B, hergestellt nach Beispiel 1, werden in 30 Teilen Methyläthylketon gelöst.

Isopropanol (4 Teile) wird tropfenweise zu 21 Teilen eines Trimeren von Methylenbisphenylisocyanat bei unter 40°C zu-

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- hZ -

2'Knm

gegeben und dann wird bei 50⁰C umgesetzt, bis der Isocyanatwert des Produkts 60 beträgt. Man erhält so ein teilweise maskiertes Polyisocyanat.

Das teilweise maskierte Polyisocyanat wird tropfenweise zu einer Lösung des Kondensats B bei 30°C zugegeben. Man setzt veiter bei AO⁰C während 1 h unter Bildung des Produktes (a) um.

Das Produkt (a) wird zu dem Reaktionsprodukt des Harzes A und des Isocyanate C, hergestellt auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1, zugegeben und dann wird bei 80⁰C während 1 h unter Bildung einer Zusammensetzung mit einer Aminzahl von 65 und einem Feststoffgehalt von 71% umgesetzt.

Die Zusammensetzung wird zur Herstellung eines kationischen elektrophoretisch abscheidbaren Überzugsbads mit einer Feststoffkonzentration von etwa 15% und einem pH-Wert von 6,5 verwendet, wobei man die gleiche Rezeptur und das gleiche Verfahren wie Im Beispiel 1 verwendet. Das Bad wird in offenem Zustand bei 30°C 1 Tag lang gerührt. Eine 0,8 mm dicke mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte wird als Kathode in das Bad gestellt und ein Gleichstrom von 300 V wird durch das Bad bei 30⁰C während 3 min geleitet. Der aufgetragene Film wird bei 170⁰C während 30 min unter Bildung eines gehärteten aufgetragenen Films mit einer Dicke von 20 bis 22 um gebacken. Die Eigenschaften des aufgetragenen Films und das Streuvermögen des Bades sind wie folgt:

(1) Oberflächenglätte: sehr gut

(2) Schlagfestigkeit (Gewicht 500 g):

Oberfläche 50 cm min.
Rückseite 50 cm min.

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(3) Erichsen-Wert: mehr als 7 nun

(4) Korrosionsbeständigkeit: keine Änderung nach 1000 h

(5) Streuvermögen: 25 cm.
Vergleichsbeispiel 1

100 Teile des Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 500 (Epikote 1001) werden in 35 Teilen Cellosolveacetat gelöst. Zu der Lösung gibt man 10,5 Teile Diäthanolamin und 7,3 Teile Diäthylamin und das Gemisch wird bei 80°C 2 h lang gehalten. Dibutylzinnlaurat (0,8 Teil) wird zu dem entstehenden aminaddierten Epoxyharz mit einer Aminzahl von 90 gegeben. Dann werden 56,8 Teile des gleichen Isocyanate E, wie es im Beispiel 2 aufgeführt wurde, tropfenweise bei 60°C im Verlauf von 30 min zugegeben. Das Gemisch wird weiter bei 70°C während 1 h erhitzt, bis keine freien Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden können. Man erhält so ein Isocyanataddukt mit einer Aminzahl von 60.

Zu 120 Teilen (Feststoffgehalt 100 Teile) gibt man 5,1 Teile Essigsäure und 144,9 Teile entionisiertes Wasser unter Herstellung einer wäßrigen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40%. Die wäßrige Dispersion wird mit entionisiertem Wasser unter Bildung eines Lackierungsbads für die kationische elektrophoretische Abscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 15% und einem pH-Wert von 5,4 verdünnt.

Eine 0,8 mm dicke mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte oder eine 0,8 mm dicke nackte Stahlplatte werden in das Bad als Kathode eingetaucht und ein Gleichstrom von 280 V

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2^fH0134

(im Falle der behandelten Stahlplatte) oder 250 V (im Falle der nackten Platte) wird während 3 min bei 30⁰C zur Durchführung der elektrophoretischen Abscheidung durchgeleitet. Der abgeschiedene Film wird bei 18O°C während 20 min unter Bildung eines gehärteten aufgetragenen Filme mit einer Dicke von 20 um gebacken. Die Eigenschaften des aufgetragenen Films und das Streuvermögen des Bades sind wie folgt:

(1) Oberflächenglätte: schlecht (starke Rißbildung)

(2) Schlagfestigkeit (Gewicht 500 g): Oberfläche 20 cm

(3) Erichsen-Wert: 2 mm

(4) Korrosionsbeständigkeit:

720 h keine Änderung

480 h keine Änderung (nackte Stahlplatte)

(5) Streuvermögen (280 V, 3 min): 15 cm. Vergleichsbeispiel 2

400 Teile eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 200 (Epikote 828, ein Warenzeichen für ein Produkt der Shell Chemical Co., Japan) werden mit 140 Teilen Leinsamenölfettsäure bei 120°C während 3 h in Anwesenheit von 0,54 Teilen Tetraäthylammoniumbromid als Veresterungskatalysator unter Bildung eines Produkts mit einer Säurezahl von unter 1 umgesetzt. Zu dem Produkt gibt man 160 Teile Isopropylalkohol und 158 Teile Diäthanolamin unter Bildung eines Produkts mit einer Aminzahl von 120. Das Isocyanat E, erhalten gemäß Beispiel 2, (568 Teile) wird tropfenweise zu dem Reaktionsprodukt bei 60⁰C im Verlauf von 30 min zu-

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2 ίΐ Λ 01 3 Λ

gegeben. Das Gemisch wird auf 7O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 h gehalten, um ein Addukt mit einer Aminzahl von 66 zu ergeben. Das Addukt wird zu einem Überzugsbad für die kationische elektrophoretische Abscheidung entsprechend der gleichen Rezeptur und dem gleichen Verfahren, wie es im Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde, bearbeitet. Unter Verwendung dieses Bads wird die elektrophoretische Abscheidung auf einer 0,8 mm dicken mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte und einer 0,8 mm dicken nackten Stahlplatte als Kathode durchgeführt, indem man einen Gleichstrom von 190 V (im Falle der behandelten Stahlplatte) oder 160 V (im Falle der nackten Stahlplatte) bei 30°C während 3 min durchleitet. Der entstehende aufgetragene Film wird bei 18O°C während 20 min unter Bildung eines gehärteten aufgetragenen Films mit einer Dicke von 20 um gebacken. Die Eigenschaften des aufgetragenen Films und das Streuvermögen des Bades sind wie folgt:

(1) Oberflächenglätte: mäßig gut

(2) Schlagfestigkeit:

Oberfläche 50 cm min. (Gewicht 500 g) Oberfläche 30 cm (Gewicht 1000 g)

(3) Erichsen-Wert: 5 mm

(4) Korrosionsbeständigkeit:

240 h ohne Änderung

120 h ohne Änderung (nackte Stahlplatte)

(5) Streuvermögen (190 V, 3 min): 10,5 cm.

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Ver^leichsbeispiel 3

100 Teile Epikote 1001 mit einem Epoxyäquivalent von 500 und einem Molekulargewicht von etwa 1000 werden in 66 Teilen sek.-Butanol gelöst und 18,9 Teile Diethanolamin werden zugegeben. Man setzt bei 80⁰C während 2 h um. Dann werden 50 Teile Polyamid des Dimersäuretyps (Versaminde Nr. 115, ein Warenzeichen für ein Produkt der Nippon General Mills Co., Ltd., Japan) zugegeben und das Gemisch wird bei 100⁰C während 1 h umgesetzt. Zu dem Reaktionsprodukt gibt man tropfenweise 51 Teile Isocyanat C, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, und das Gemisch wird bei 60⁰C während 1 h gehalten. Man erhält eine Harzzusammensetzung, die ein maskiertes Isocyanat mit einer Feststoffkonzentration von 7796 und einer Aminzahl von 70 enthält. Zu 130 Teilen (100 Teile als Feststoffe) der entstehenden Zusammensetzung gibt man 3,0 Teile Essigsäure, 227 Teile entionisiertes Wasser, 3,0 Teile Rußschwarz, 6 Teile Ton und 1,0 Teil basisches Bleisulfatpigment und dann wird das Gemisch 20 h in der Kugelmühle vermählen. Dann werden 367 Teile entionisiertes Wasser unter Bildung eines Überzugsbads für die kationische elektrophoretische Abscheidung mit einer Feststoffkonzentration von 1596 und einem pH-Wert von 6,0 zugegeben. Das Überzugsbad wird bei 30⁰C während 1 Tag in offenem Zustand gerührt. Unter Verwendung dieses Bads wird die elektrophoretische Abscheidung auf einer mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte und einer nackten Stahlplatte durchgeführt, indem man einen Gleichstrom von 220 V (im Falle der behandelten Platte) oder von 160 V (im Falle der nackten Stahlplatte) bei 80°C während 3 min durchleitet. Der aufgetragene Film wird bei 180⁰C während 20 min unter Bildung eines gehärteten aufgetragenen Filme mit einer Dicke von 20 bis 22 um gebacken. Die Eigenschaften

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dieses Films und das Streuvermögen des Bades sind wie folgt:

(1) Schlagfestigkeit (Gewicht 500 g):

Oberfläche 50 cm min
Rückseite 40 cm

(2) Kreuzschnittadhäsion: 100/100 (kein Abschälen)

(3) Erichsen-Wert: mehr als 7 mm

(4) Korrosionsbeständigkeit:

800 h keine Änderung

480 h keine Änderung (nackte Stahlplatte)

(5) Oberflächenglätte: gut (etwas schlechter als bei den

Beispielen 1 und 2)

(6) Streuvermögen (220 V, 3 min): 18 cm. Vergleichsbeispiel 4

Epikote 1004 (150 Teile) mit einem Epoxyäquivalent von 950 und einem Molekulargewicht von etwa 1500 wird in 106 Teilen Me thy la thy lke ton gelöst und dann werden 12,6 Teile Diäthanolamin zugegeben. Man setzt bei 90°C während 2 h um. Dann werden 50 Teile Polyamid des Oimersäuretyps (Versamide Nr. 125» ein Warenzeichen für ein Produkt der Nippon General Mills Co., Ltd., Japan), das mit Methylisobutylketon bei 150 bis 200°C während 8 h dehydrokondensiert worden ist, zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und dann wird weiter bei 90°C während 1 h umgesetzt. 52,8 Teile Isocyanat E, das im Beispiel 2 verwendet wurde, werden tropfenweise bei 60°C zugegeben und dann wird bei 60°C während 2 h unter Bildung

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eines herzförmigen Produkts mit einer Aminzahl von 50 und einer Feststoff konzentration von 7196 umgesetzt. Zu 14O Teilen (100 Teile als Feststoffe) des Produktes gibt man 5 Teile Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 unter Bildung einer Harzzusammensetzung. 100 Teile als Feststoffe dieser Zusammensetzung werden mit der gleichen Säure, Wasser und Pigment in den gleichen Verhältnissen wie im Vergleichsbeispiel 3 vermischt. Die Bestandteile werden verknetet und dann wird unter Bildung eines Überzugsbads für die kationische elektrophoretische Abscheidung verdünnt, so daß man eine Feststoffkonzentration von 15% und einen pH-Wert von 6,8 erhält. Das Bad wird in offenem Zustand bei 30⁰C 1 Tag lang gerührt. Unter Verwendung dieses Bads erfolgt die elektrophoretische Abscheidung auf einer mit Zinkphosphat behandelten Stahlplatte und einer nackten Stahlplatte als Kathode, indem man einen Gleichstrom von 190 V (im Falle der behandelten Platte) oder 160 V (im Falle der nackten Stahlplatte) bei 30°C während 3 min durchleitet. Der aufgetragene Film wird bei 18O°C während 20 min gebacken unter Bildung eines gehärteten aufgetragenen Films mit einer Dicke von 20 bis 22 um. Die Eigenschaften des aufgetragenen gehärteten Films und das Streuvermögen des Bades sind wie folgt:

(1) Oberflächenglätte: sehr gut

(2) Schlagfestigkeit (Gewicht 500 g):

Oberfläche 50 cm Minimum

(3) Erichsen-Wert: mehr als 7 mm

(4) Korrosionsbeständigkeit:

800 h keine Änderung

480 h keine Änderung (nackte Stahlplatte)

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294013A

(5) Streuvermögen (190 V, 3 min): 16 cm.

Aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen folgt eindeutig, daß man bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die kationische elektrophoretische Abscheidung ausgezeichnete Ergebnisse erhält, die gemäß dem Stand der Technik nicht erhalten werden können, hinsichtlich des Streuvermögens in dem Bad für die elektrophoretische Abscheidung und der Oberflächenglätte und der Korrosionsbeständigkeit der aufgetragenen Oberfläche, was wichtige Eigenschaften bei der elektrophoretischen Abscheidung sind.

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Claims (1)

1. KRAUS & WEISERT

   PATENTANWÄLTE 2 9 A O 1

   DR WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER DR -ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 D 80OO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-7970 78 · TELEX O5-212156 kpatd

   TELEGRAMM KRAUSPATENT

   2318 AW/rm

   KANSAI PAINT CO., LTD. Amagasaki / Japan

   Kationische, galvanisch abscheidbare Harzzusammensetzung

   Patentansprüche

   Eine mit Säure neutralisierbare kationische, elektrophoretisch abscheidbare Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Filmbildungsbestandteil das Reaktionsprodukt von

   (A) einem Epoxyharz oder einem Addukt aus einem Epoxyharz mit einem primären Amin und/oder einem sekundären Amin,

   (B) einem Kondensationsprodukt mit endständiger Aminogruppe zwischen einer Fettsäure, die mit Malein-

   G 3 O O 2 7 / O 5 7 A _oWc\UAi-

   säure oder einem ihrer Derivate behandelt wurde, und einem Polyamin, und

   (C) eine teilweise maskierte Polyisocyanatverbindung enthält.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (C) und Umsetzung des entstehenden Produktes mit der Komponente (B) erhalten wird.

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung der Komponente (A) mit der Komponente (B) und Umsetzung des Reaktionsproduktes mit der Komponente (C) erhalten wird.

   4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung der Komponente (B) mit der Komponente (C) und Umsetzung des Reaktionsproduktes mit der Komponente (A) erhalten wird.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Reaktionsprodukt durch Umsetzung

   (a) des Reaktionsprodukts der Komponenten (A) und (C) mit

   (b) dem Reaktionsprodukt der Komponenten (B) und (C) erhalten wird.

   6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Epoxyharz ein durchschnittliches Molekulargewicht von 150 bis 600 und ein Epoxyäquivalent von 75 bis 3000 aufweist.

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   294013Ä

   7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das primäre oder das sekundäre AmIn ein mono- oder difunktionelles aliphatlsches Mono- oder RoIyamin ist.

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Addukt des Epoxyharzes und des primären und/oder sekundären Amins eine Amlnzahl von 25 bis 300 aufweist.

   9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die mit Maleinsäure oder ihrem Derivat umgesetzte Fettsäure eine Fettsäure eines Trockenöls oder eine Fettsäure eines Semitrockenöls 1st, die mit Maleinsäureanhydrid oder ihrem reaktiven Derivat umgesetzt worden ist.

   10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die mit Maleinsäure oder ihren Derivaten umgesetzte Fettsäure eine Gesamtsäurezahl von 230 bis 300 und eine Halbsäurezahl von 130 bis 330 besitzt.

   11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Kondensationsprodukt mit endständiger Aminogruppe einen Aminwert von 30 bis 300 und eine Säurezahl nicht über 10 besitzt.

   12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die teilweise maskierte Polyisocyanatverbindung einen Isocyanatwert von 50 bis 300 aufweist.

   13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Reaktionsprodukt der Komponenten (A), (B) und (C) eine Amjnzehl von 25 bis 230 besitzt.

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   1A. Wäßriges Bad für die kationische elektrophoretisch« Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad im wesentlichen enthält:

   (1) als Filmbildungsbestandteil das Reaktionsprodukt von (A) einem Epoxyharz oder einem Addukt eines Epoxyharze s mit einem primären Amin und/oder einem sekundären AmIn, (B) einem Kondensationsprodukt mit endständigen Aminogruppen zwischen einer Fettsäure, die mit Maleinsäure oder einem ihrer Derivate umgesetzt wurde, und einem Polyamin und (C) einem teilweise maskierten Polylsocyanat,

   (2) eine wasserlösliche wäßrige anorganische oder organische Säure als Neutralisationsmittel für das Reaktionsprodukt (1) und

   (3) ein wäßriges Medium.

   15. Wäßriges Bad nach Anspruch 1A, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt (1) in einer Konzentration als Feststoffe von 3 bis 30 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Bades, enthält.

   16. Wäßriges Bad nach Anspruch 1A, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa β aufweist.

   17. Wäßriges Bad nach Anspruch 1A, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Pigment enthält.

   18. Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines Überzugs auf einer elektrisch leitenden Oberfläche, die als

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   Kathode dient, bei dem man einen elektrischen Strom längs der Kathode und einer Anode, die im Kontakt mit der wäßrigen elektrophoretisch abscheidbaren Zusammensetzung ist, leitet, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophoretisch abscheidbare Zusammensetzung im wesentlichen enthält:

   (1) als Filmbildungsbestandteil das Reaktionsprodukt von (A) einem Epoxyharz oder einem Addukt eines Epoxyharzes mit einem primären Amin und/oder einem sekundären AmIn, (B) einem Kondensationsprodukt mit endständiger Aminogruppe zwischen einer mit Maleinsäure oder einem Maleinsäurederivat umgesetzten Fettsäure und einem Polyamin und (C) einem teilweise maskierten Polyisocyanat,

   (2) eine wasserlösliche wäßrige anorganische oder organische Säure als Neutralisationsmittel für das Reaktionsprodukt (1) und

   (3) ein wäßriges Medium.

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