JPS61500263A - エポキシ樹脂および脂肪族アミドポリアミンの室温反応によつて製造される自己架橋可能な電着用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ樹脂および脂肪族アミドポリアミンの室温反応によって製造される自己 架橋可能な電着用樹脂技術分野 本発明は、水分散可能の、陰極電着でき、自己架橋可能な樹脂に関する。さらに 詳しくは、これらの樹脂は、アミン官能性かつエポキシド官能性であり、しかも エポキシ樹脂と脂肪族アミドポリアミンの部分架橋室温反応生成物である。

背景技術 導電性基体の電着による被覆は、重要な工業的方法である。この方法においては 、導電性物品を、１個の電極として塗膜形成性重合体の水性分散液から製造され た被覆組成物に浸せきする。物品上に被覆の所望量が生成されるまで、水性分散 液と電気接触している物品と対向電極との間に電流を通す。被覆される物品は、 被覆系のイオン性によって陽極または陰極になし得る。

一般に、カチオン被覆組成物は、酸をもって中和され、次いで水に溶解または分 散できる塩基性窒素原子を含有する樹脂状組成物から誘導される。酸の最少量を もって分散性または溶解性を得ることができるように十分な塩基性窒素原子が存 在しなければならな（・。

陰極電着可能な樹脂の最も普通に用いられる型は、Ｂｅｌａｎｇｅｒ　Ｋ特許証 の発行された米国特許第４，１３７，１４０号明細書およびＨｌｃｋｓに特許証 の発行された米国特許第４，１８２．８３１号明細書に例示されたようにポリエ ポキシド樹脂を高温にお〜・てアミンと反応させることによって製造される。Ｂ ｌｉｌｌＢｌｌｌｌａｎは、ポリエポキシドをポリアミンと反応させ、次℃・で 生成物をモノエポキシドまたはモノカルボン酸と反応させることによって変性す る電着樹脂の形成を教示して℃・る。１ｉｃｋｓの特許明細書においては、電着 樹脂は、ポリエポキシド、第一級アミンの混合物およびモノエポキシｒの反応生 成物であると教示されている。これらの特許明細書に示されているようにこの型 の樹脂を形成する場合、エポキシ基含有材料と反応されるアミンの量は、一般に 少なくとも全エポキシド基を反応させてヒドロキシルアミン樹脂を形成するに必 要な量である。しかしながら、これらの樹脂は後に硬化の間にアミンの架橋に利 用できる未反応エポキシド基を本質的に含有しな（・ので、これらの樹脂には、 硬化の間に樹脂のヒドロキシルまたはアミン官能性と反応して熱硬化フィルムを 形成できる架橋剤が必要である。架橋剤は、樹脂と共沈績するように被覆浴に存 在してもよく、ある〜・は樹脂分子に組みこんでもよい。Ｈｌ　ｃｋｓおよびＢ ｅｌａｎｇｅｒは、樹脂の、アミツブラフト樹脂またはフェノプラスト樹脂のよ うな架橋剤との共沈績を教示している。他方、Ｊｅｒａｂｅｋらは、米国特許第 ３，９２２，２５３号および第３，９４７．３３８号明細書において、架橋剤を 樹脂分子に組みこむように部分ブロックトイソシアナート架橋剤をエポキシ樹脂 およびアミンと反応させることを開示して〜・る。従って、この電着樹脂生成物 は焼付の間に自己架橋して熱硬化フィルムを形成できる。

陰極電着用結合剤は、単にエポキシ樹脂をアミン化合物と一緒にすることによっ て製造される。しかしながら、これらの結合剤の水性分散液は非常に不安定であ る。なぜならば遊離（未反応）エポキシド基が存在するからである。従って、こ れらの２成分組成物は、電着可能な塗料としての用途に望まし℃・。このような 組成物は、英国特許第１，２３５．９７５号明細書においてＭｕｎｎらにより、 およびルーム・テンペラチュアー・キユアリングΦエレクトロデボジッテド・コ ーティングズ（Ｒｏｏｍ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔ ｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄＣｏａｔｉｎｇｓ　）、ニー・ジー・ノース（Ａ、Ｇ、 　Ｎｏｒｔｈ　）、ジャーナル・オブ・カラー・ケミスッ・アソシエーションＣ Ｊ、　Ｏｉｌ　ｃｏｌｏｕｒ　Ｃｈｅｍ、　Ａｓ５ｏｃ、５３　（１９７０）３ ５３〕に教示されている。これらの引例においては、被覆浴における組成物の安 定性は、通常数時間に限られていると一般に認められているが、この型の塗料の １つの利点は、先行技術の電着可能な塗料と比較した場合、低温、例えば室温に おいて硬化できることであると教示されている。

発明の開示 本発明の被覆組成物は、陰極電着可能であり、しかもこれら被覆組成物がアミン 基およびエポキシド基を含有する、自己架橋可能な樹脂の水性分散液を含み、樹 脂は（Ａ１分子当たり平均１個より多く、かつ約２個までのエポキシド基および エポキシド当量約４００〜約４０００、好ましくは約４５０〜約２０００を有す るエポキシ樹脂をＣＢ１分子当たり少なくとも２個の反応性アミン基および少な くとも３個の反応性アミン水素を含有し、エポキシド基と反応し得る他の基を含 有しない脂肪族アミドポリアミンと反応させることによって製造されることを特 徴とする。また、脂肪族ポリアミンは、アミド官能性をも含有する。ポリアミン の脂肪族部分は約１２個〜約３６個の炭素原子を含む。エポキシ樹脂とポリアミ ンを一緒にして、これらが互に可溶性である有機溶媒の存在下に反応させる。反 応溶液混合物は、（１）反応体（Ａ）および（Ｂｌの約７０重量係〜約２５重量 係の合計および（１１）溶媒的３０重量％〜約７５重量％を含む。エポキシ樹脂 および脂肪族アミドポリアミンは（Ａｌの各エポキシド基当たり約０．２５個〜 約１、Ｃ１個、好ましくは約０．５個〜約１．０個の反応性アミン基を与えるよ うな量で溶液中にお（・て反応される。

反応は、室温、すなわち約り８℃〜約３３℃、好ましくは約り１℃〜約２７℃に お（・てエポキシ樹脂のエポキシド基の約４００〜約５０％を反応性アミン水素 と反応させて部分架橋した自己架橋可能な樹脂を形成するような時間桁われる。

この部分架橋した自己架橋可能１２．０００、好ましくは約２４００〜約６５０ ０を有する。

エポキシド基とアミン基の間のこれ以上の反応を実質的に制限するために、混合 物に存在するアミン基の少なくとも５０チ、好ましくは９０％より多く、最も好 ましくは本質的にすべてを中和するに十分な量の水溶性酸をもって反応混合物の アミン基を中和する。次（・で、樹脂を水に分散して、陰極電着可能な被覆組成 物を形成する。この被覆組成物は、可塑剤および触媒のような通例用いられる材 料を含有してもよい。アミツブラフト樹脂またはブロックトイソシアナートのよ うな架橋剤は、また限られた量で組成物に含有されてもよいが、このような架橋 剤は組成物に含まれな（・のが好まし℃・。被覆組成物を、金属基体上に陰極電 着し、その後焼付することができ、その間この被覆組成物は架橋して熱硬化フィ ルムを形成する。

これらの自己架橋可能な樹脂は、例えば鋼上に下塗として用〜・る場合、鋼に対 してすぐれた密着性を有し、従って鋼に優秀な防食性を与えるのが有利である。

本発明の部分架橋樹脂のさらに他の利点は、この部分架橋樹脂が被覆浴において 優秀な安定性を示すことである。本出願の発明により、製造され、全アミン基が 中和されている被覆浴は６か月以上安定であり、しかもこれらの浴から作製され た被覆は優秀なフィルム品質および耐食性を有することが分かった。

本発明の樹脂は、これらの樹脂が下塗に従来用（・られる完全エポキシド反応樹 脂よりも一層簡単な製造方法で製造され、しかも一層簡単な組成物を含む利点を 与えるのは重要である。前記のように、これらの従来用（・られる樹脂には、硬 化用の架橋剤が付加的に必要である。従って、本発明の樹脂は、特に、これらの 樹脂が室温におし・て反応された材料から製造され、反応混合物を反応プロセス の間に攪拌する必要がな℃・故に、その製造においてコスト上の利点を与える。

発明の最良実施態様 本出願の発明は、前記に略述されたように水に分散された陰極電着でき、自己架 橋可能な樹脂を志向している。

本発明の電着でき、自己架橋可能な樹脂を形成するために、エポキシ樹脂および 脂肪族アミドポリアミンを両反応体の有機溶媒中において室温で部分的に反応さ せる。反応を起こさせるような時間、反応混合物を室温において放置するかまた は攪拌は必要ないが攪拌してもよい。所望数、約２０％〜５０％（一般に約１２ 時間〜３６時間の反応時間に相当する）のエポキシド基が反応した時に、反応体 のエポキシドと反応性アミン基の間の進行反応を制限するように、反応混合物を 水溶性酸をもって中和する。使用する酸の量は、混合物の（自己架橋可能な樹脂 または未反応脂肪族アミドポリアミン上の何れかに存在する）アミン基の少なく とも５０％、好ましイは９０係より多く、最も好ましくは実質的にすべてを中和 するに十分でなければならなし・。しかしながら、脂肪族ポリアミンとエポキシ 樹脂のエポキシド基の若干の反応により脂肪族アミドポリアミンの実質的にすべ てが反応時間の間にある程度自己架橋可能な樹脂に組みこまれると考えられる。

次いで、中和された自己架橋可能の樹脂混合物を水に分散して、自己架橋可能な 樹脂を含む陰極電着可能な被覆組成物を形成する。

本発明の自己架橋可能の樹脂の形成に有用なエポキシ樹脂は、分子当たり、平均 １個より多く、かつ約２個までの工メキシｒ基を有する。これらのエポキシ樹脂 は、エポキシド当量約４００〜約４０００、好ましくは約４５０〜約２０００を 有する。このようなポリエポキシド樹脂は、２価フェノールまたは２価アルコー ルおよびエピハロヒげリンから誘導できる。エビハロヒドリンの例は、エビクロ ロヒドリン、エビブロモヒドリンおよびエビヨードヒドリンであり、エビクロロ ヒドリンが好ましい。２価フェノールおよび２価アルコールは、レゾルシノール 、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、：ｌ）、Ｉ）’−ジヒドロキシペンゾール フェノン、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシフェノール、ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェ ノールエタン、ビス−（２−ヒドロキシナツタ）メタン、１．５−ジヒドロキシ ナフタリン、エチレングリコール、フロぎレンゲリコール、１，４−プタンジオ ール、水素化ビスフェノールＡ１１．４−シクロヘキサンジオール、１．３−シ クロベンタンジオール、シクロヘキサンジメタツールなどによって例示される。

これらのポリエポキシド樹脂は、当業界において既知であり、しかもエピノ・ロ ヒドリンおよびジオールを種々の比率で反応させるかまたは２価フェノールを一 層低分子量ポリエビキシド樹脂と反応させることによって所望の分子量で製造さ れる。好ましいポリエポキシド樹脂は、前記のエポキシド当量を有するビスフェ ノールＡのグリシジルポリエーテルである。′市販され、しかも本発明において 使用するに適したエポキシ樹脂の例としては、シェル・ケミカル・カンパニー（ テキサス州ヒユーストン所在）から入手でき、商標であるエビ：ｙ　（Ｅｐｏｎ 　）　１００１　Ｆ、１００２Ｆ。

１００４Ｆ、１００７Ｆ、１００９Ｆ、チバーがイギ−にューヨーク州アーズレ イ所在）から入手できるアラルダイト（Ａｒａｌａｉｔｅ　）　６０８４．６０ ９７．６０９９．７０６５．７０７２および７０９７、ダウ・ケミカル・カンパ ニー（ミシガン州ミツドランド所在）から入手できるＤＥＲ６６１，６６４，６ ６７および６６９がある。これらのエポキシ樹脂の混合物もまた本発明の自己架 橋可能の樹脂の形成に有用なエポキシ樹脂反応体として使用できる。

本発明において使用される脂肪族アミドポリアミンは、分子当たり少なくとも３ 個の活性アミン水素を共に含有する少なくとも２個の反応性アミン基を含有する 。自己架橋可能な樹脂の形成の間に、脂肪族アミドポリアミンの活性アミン水素 およびエポキシ樹脂のエポキシド基の間に反応が起こる。脂肪族アミドポリアミ ンのアミン基は、ポリアミンが分子当たり少なくとも３個の活性アミン水素を含 有する限り、第一級、第二級または第三級アミン基から選択できる。例えば、ポ リアミンは、３個の第二級アミン基を含有してもよい。しかしながら、脂肪族ア ミドポリアミンの少なくとも１個のアミンは第一級アミン基が好ましく、より好 ましくはアミン基の少なくとも１個は第一級アミン基として存在する。好ましい 実施態様の脂肪族アミドポリアミンは、約１個〜４個のアルキレン窒素単位を含 有するアルキレン脂肪族アミドポリアミンである。

脂肪族ポリアミンの脂肪族部分は、約１２個〜３６個の炭素原子、好ましくは約 １２個〜１８個の炭素原子、最も好ましくは約１６個〜１８個の炭素原子を含む 。

脂肪族部分は直鎖または分枝であってもよく、しかも非妨害官能性によって置換 されてもよ（・。

ポリアミンは、エポキシ樹脂のエポキシド基と反応し得る何らかの他の型の官能 性を含有することはできない。すなわち、混合物の反応体のアミン基および工ボ キシド基の反応を妨害する他の官能性がポリアミン上に存在してはならない。し かしながら、エポキシドと非反応性の基は、脂肪族アミドビリアミンに含有され てもよい。存在するこのような１つのエポキシド非反応性基はアミドである。

脂肪族アミドポリアミンは、重量平均（へ）分子量好ましくは約３００〜約１０ ００、より好ましくは約３５０〜約５５０を有する。本発明にお（・て使用でき る適当な市販脂肪族アミドポリアミンとしてはゾ１ナミド（Ｇｅｎａｍｉｄ　） 　７４７、ジェナミド２５０およびジエナミド２０００があり、ジェナミド２５ ０が好ましい（ヘンクル・コーポレーション、ミネソタ州ミネアポリス所在、か ら入手でき、しかも商標）。前記の脂肪族アミドビリアミンの混合物も、脂肪族 アミケボリアミン反応体とｌ−て本発明にお℃・て使用できるであろう。

エポキシ樹脂と脂肪族アミドポリアミンは、脂肪族アミドポリアミン上に存在す る各反応性アミン基当たりエポキシ樹脂上に存在する約０．２５個〜約１．ｏ個 、好ましくは約０，５個〜約１．０個のエポキシド基を与えるような量で反応混 合物において一緒にされる。反応体は、両反応体が可溶性の有機溶媒に溶解され る。反応混合物は、（ｉｔ溶媒約ｔＩＯ重量％〜約７５重量係および（ｉｉ１反 応体（ＡｌおよびｆＢｌの約７０重量％〜約２５重量係の合計、好ましくは溶媒 約４０重量％〜約６０重量％および反応体（ＡｌおよびｆＢｌの合計約６ｏ重ｉ ％〜約４゜重量係を含む。混合物の反応温度は、約り８℃〜約３３℃、好ましく は約り１℃〜約２７℃である。

通出な溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトンおよび芳香族炭化水素およ びフタル酸エステルがある。アルコールの典型は、ブタノール、インゾロパノー ル、ヘキサノールなどである。使用し得るエーテルとしては、限定されないが、 ゾロぎレンゲリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル およびエチレングリコールエーテルアセテートがあり、セロソルブ型エーテルが 好ましい。このように使用できるケトンとしては、メチルブチルケトン、メチル イソブチルケトン、メチルプロぎルケトン、メチルエチルケトンなどがある。有 用な芳香族溶媒としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼンなどカアル。本 発明において溶媒として有用なフタル酸エステルとしては、フタル酸ジメチル、 ７タル酸ジプロピル、フタル酸ジプチルおよびフタル酸ゾオクチルがある。この ような溶媒のブレンドは、本発明にお（・て溶媒として使用されるのが好ましい 。使用できる溶媒は前記に開示されているがこの開示は限定するとは意図されな ℃・。

反応体の溶解および反応混合物の形成に使用できる他の適当な有機溶媒は、当業 者に明らかである。

前記のように、反応体は、反応混合物に存在するエポキシド基の約３００〜約５ ０％を反応させるような時間反応される。エポキシド反応の完了は赤外吸収のよ うな手段によって決定できる。エポキシド基の所望の転化率係において、反応混 合物に存在するアミン基は、水溶性酸をもって中和される。使用する酸の量は、 樹脂を単に分散するに必要なよりも大量でなければならない。むしろ、混合物の アミン基の少なくとも５０％、好ましくは９０％より多く、最も好ましくは本質 的にすべてを中和するに十分な酸を用℃・なければならない。

この中和はアミン基とエポキシド基のこれ以上のどのような反応も実質的に制限 するか、あるいは本質的にすべてのアミン基が中和される最も好ましい実施態様 においては停止させる。このように使用できる酸としてはほんの少数を挙げると で酸、プロピオン酸、乳酸、酢酸およびブタン酸のような水溶性モノカルボン酸 があり、乳酸が好まし℃・。

本出願に開示された分散自己架橋可能の樹脂を含む被覆組成物には、他の通例使 用される材料を任意に含有してもよい。これらの任意成分は、一般に水溶性酸の 添加前に反応混合物に混入されるが、これら成分は酸の添加後に添加してもよ℃ ・。このような任意成分としては、限定されな℃・が、可塑剤、顔料、触媒およ び架橋剤がある。このような可塑剤としては、７タル酸ジオクチル、ポリヒドロ キシポリエーテル〔例えばエビノール（ＥｐｏｎＯｌ　）　５２　Ｂ　４０また はエポノール５３　Ｂ　４０、シェル・ケミカル、テキサス州ヒユーストン所在 〕、ヒドロキシアクリレート〔例えばシー−キュアー（ａ−Ｃｕｒｅ　）　８６ ．８、ローム・アンド・ハース−カンパニー、ペンシルバニア州フィラデルフィ ア所在〕などがある。含有する場合、顔料は、一般に、被覆組成物浴の約４重量 係までを構成する。架橋剤としては、ブロックトポリイソシアナート、アミノシ ラスト樹脂またはフェノプラスト樹脂があろう。従って、樹脂の自己熱硬化能の 他に、樹脂のアミン基および水酸基（ヒドロキシルはアミン−エポキシド反応に よって生成される）は、高温においてブロックトイソシアナートをもって架橋し てポリウレタンおよびポリ尿素を形成できる。アミド基および水酸基はまた、高 温においてアミノプラストまたはフェノシラスト架橋剤をもって架橋できる。し かしながら、架橋剤は、被覆組成物に含有できるが、追加架橋剤を何ら用いない のが好まし℃・。本発明のカチオン自己架橋可能の樹脂被覆は、追加の架橋剤な しに用いる場合追加の架橋剤を含有するこのようなカチオン被覆組成物よりも大 き℃・均一電着性を有することが分かった。しかしながら、追加の架橋剤を用い る場合は、これらの架橋剤は、被覆浴の６．５重量係より多くを構成しないのが 好ましい。

前記の型のこのような普通に使用される架橋剤の選択は、十分当業者の熟練の範 囲内であろう。

本発明の分散樹脂を含む組成物は、当業者に既知の陰極電着方法によって金属基 体上を被覆できる。約１２２ミフロン〜４０ミクロンの被覆を与えるように、一 般に電圧約３００ｖ〜約ａｏｏｖを約２分〜約３分用いる。最適被覆条件の選択 は、十分に当業者の熟練の範囲内であり、前記のものは本出願の発明を限定する とは意図されない。

本発明は、下記の詳細な例を参照してさらに理解される。特別の例は、例示のた めに示され、しかも制限のためではな℃・と理解されたい。

自己架橋可能の室温反応陰極電着プライマーを下記のように製造した。

（Ａ１１７５０．９−エポキシド当量９５０を有するヒスフェノールＡのポリグ リシジルエーテル （エポン１００４Ｆｌ）を ＦＢｌ　２９０　ｇ　へキシルセロソルブ、ｆｃ１１０６０．９　ジプロピレン グリコールメチルエーテルおよび （Ｄ１３７０，９　フタル酸ジオクチルの混合物に溶解した。

ＴＥＩ　２５０　ｇ　ジエナミド２５０２、アミン当量１２８を有する室温反応 性アミドを室温（約 ２２℃〜２５℃）にお（・て（Ａｌ−（Ｄｉの樹脂溶液に混入し、次℃・で−夜 ２０時間放置した。直後に （Ｆｌ　２００　ｇ８８％乳酸を［Ｅｌからの反応樹脂に混入して反応混合物の 全アミン基−を中和 した。高速度攪拌機またはブレンダー を用℃・て、 （Ｇｌ　５３９　カーボンブラック顔料をｆＦｌからの酸中和樹脂混合物にブレ ンドした。

ｆＨ］　６０２７９　脱イオン水を混合しながら（Ｇｌからのペイントに加えて 、 （１１１０，０００，Ｆ　２０重量％陰陰極蓋ペイントエマルションヲ得、コの エマルジョンを （Ｊ＋１０．０００　ｇ　脱イオン水をもって希釈する前に２時間〜６時間激し く攪拌して ｆＫ］２０．０００　ｇｌ　０．３重量係黒色電着プライマー浴を得た。

（Ｋｌからの浴を、ステンレス鋼製容器に入れ、次℃・で約２４時間攪拌した。

リン酸亜鉛処理鋼パネル陰極を３００Ｖ、２３℃において２分彷覆した。パネル を空気ａｇｉａ２℃ニオ（・て２５分焼付けた後、−このパネルは厚さ２２．８ ミクロンの被覆を有した。これ以上のパネルを前記のように被覆および焼付けた 。ＡＳＴＭ試験Ｂ−１１７による５００時間の塩水噴霧試験後のパネルは、破損 の徴候を示さなかった。（Ｋｌからの浴は、６週間以上ですぐれた安定性を示し 、すぐれたフィルム品質および耐食性を有する電着層を生成した。

１　シェル・ケミカル・カンパニーの商標。

２　ヘンケル・コーポレーション、ミネソタ州ミネアポリス所在の商標。

自己架橋性の室温反応陰極電着プライマーを下記のように製造した。

（Ａｌ１８１０．９　エポン１００４Ｆ”を（ｎ１３７ｃ］ｇ　フタル酸ジオク チル、（Ｃ１３２０ｇ　へキシルセロソルブおヨヒ（Ｄ１１１５０．９　ジプロ ピレングリコールメチルエーテルの混合物に溶解した。

（Ｋ１１９０ｇ　アミン当量９３．５を有するゾエナミド２０００２を（Ａｌ− （Ｄｉの樹脂溶液に約２３℃においてブレンドし、次いで混 合物を室温（約２３℃〜２５℃）にお いて１６時間放置した。直後に、ＴＥＩからの反応樹脂を ＣＦｌ　５３．３　ｇ　カーボングラツク顔料と、例１におけるように高速ブレ ンダーを用（・てブレンドした。

（Ｇｌ　２００　Ｆ　８８％乳酸を用℃・て顔料着色樹脂の全アミン基を中和し た。脱イオン水を中 和ペイントに混入して Ｔｌ１）１０，０００　ｇ　エマルジョンヲ得、このエマルジョンを高速攪拌機 で２時間〜３時間激し くブレンドした。その後 （工１１０，０００１！　脱イオン水を用いて、（Ｈ）からのエマルジョンを希 釈して、固形分１０重量 係の電着プライマー浴２０，０００　ｇに希釈した。

（１）からの浴をステンレス鋼製容器に入れ、次いで少なくとも２４時間攪拌し た。リン酸亜鉛処理鋼パネル陰極を３００Ｖ、２３℃において２分被覆した。パ ネルを１８０℃において２５分焼付けた後、このパネルは厚さ２２．０ミクロン の被覆によって被覆されたことが分かった。前記のように焼付けた、これ以上の 同様に被覆されたパネルを例１におけるように５００時間塩水噴霧試験して、破 損の徴候は見られなかった。例１におけるように、浴（Ｉｌは、すぐれた安定性 を示し、しかもこの浴からの被覆は、すぐれた耐食性を与えた。

ｌ　シェル・ケミカル・カンパニーの商標。

２　ヘンケル・コーポレーション、ミネソタ州ミネアポリス所在の商標。

自己架橋性室温反応陰極電着プライマーペイントを下記のように製造した。

（Ａｌ１５９０ｇ　エポン１００１Ｆｌを（Ｂ１１１６０．９　ジプロピレング リコールメチルエーテル、 （Ｃ１３２０，９へキシルセロソルブおよび（Ｄ１３７０．！ｉ’　フタル酸ジ オクチルの混合物に溶解した。

（Ｅｌ、！！１０９　ジエナミド２５０２を約２３℃にお（・テ（Ａ）〜（Ｄｌ からの樹脂溶液にブレンドし、次いで室温（約２３℃〜２５℃）にお し・て１６時間放置した。その直後に、（Ｅｌからの反応樹脂を ｆｆ）　４０　［］　９ｇ　二酸化チタンおよび（Ｇｌ　４５　Ｆ　カーボンブ ラックとブレンｒした。

全アミン基を ｆＨｌ　３２０　ｇ　８８％乳酸をもって中和し、これを顔料樹脂（Ｇｌに混入 した。（Ｈ）からのペイントを脱イオン水をもって重量１０．ＯＯＩＭに乳化し 、次いでこのエマルジョンを ２時間〜３時間激しく攪拌した。その 後、 （工１ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　Ｏ＆　脱イオン水を用いて、エマルジョンを電着浴２０ ，０００９に希釈した。

電着浴をステンレス鋼容器に入れ、次℃・で攪拌機をもって攪拌した。リン酸亜 鉛処理パネルを被覆し、次（・で例１におけるよ５に焼付けた。パネルは、厚さ ２５ミクロンの被覆を有し、このＶ＝を５００時間破損せずに塩水噴霧試験した 。浴および電着層の安定性および耐食性はすぐれて℃・た。

１　シェル・ケミカル−カンパニーの商標。

２　ヘンケル・コーポレーション、ミネソｌ（（、ミネアポリス所在の商標。

エポキシ樹脂のブレンＰから構成される自己架橋性電着ペイントを下記のように 製造した。

（Ａ１１６３０．９　エポン１０　［）　４　Ｆ”ｌおよびＦＢ１１８０ｇ　エ ポン１００１１”を（Ｃ）３２０ｇ　へキシルセロソルブ、（Ｄｉ１１６ｃ１ｇ 　ジプロピレングリコールメチルエーテルおよび （Ｂ１３７０．！９　フタル酸ジオクチルの混合物に溶解した。

（Ｆ１１９０ｇ　アミン当量９３．５を有するジエナミド２００、０”を約２２ ℃において（Ａｌ〜ｆＥｌの樹脂溶液にブレンドし次し・で（Ｆｌからの混合物 を室温に（約２２℃〜２５℃）において蓋をした容器に１６時間（− 夜）放置した。

（Ｇｌ　５３．３　ｇ　カーボンブラックをｉｎ１２１３ｇ　８８％乳酸と共に ｆＦ’ｌからの反応樹脂に混入した。脱イオン水を（Ｍｌからの完全中和ペイン トに徐々に乳化のために混 入して （工１１０，０００９　電着プライマーペイントエマルジョンを生成し、このエ マルジョンを２時 間〜３時間激しく攪拌した。

（、Ｔ）１０．Ｄ　Ｄ　Ｏ＆　脱イオン水を、最後にｆ工ｌからのペイントエマ ルジョンに混入して （Ｋ１２０，０００　＃　電着プライマーペイント浴を生じた。

例１におけるように、浴をステンレス鋼製反応器に入れ、次（・でリン酸亜鉛処 理鋼パネル陰極を３　Ｄ　Ｄ　Ｖ。

２３℃において２分被覆した。被覆パネルを１８０℃の対流炉で２５分焼付けた 後、このパネルは厚さ１７．８ミクロンの被覆を有した。全パネルは５００時１ 　シェル・ケミカル・カンパニーの商標。

２　ヘンケル・コーポレーション、ミネソタ州ミネアポリス所在の商標。

アミドエポキシブロックトイソシアナート電着組成物を下記のように製造した。

ｆＡ１２１８０ｇ　エポン１００７Ｆ”および（Ｂ１５５０．９　エポン１００ １Ｆ”を（ｃｌ　２０７０　ｇ　ダウアノール（ｎｏｖ＋ａｎＯ１）　ＤＰＭ” 　（ジプロピレングリコールメチルエーテル）、（Ｄｉ　５７０　ｇ　へキシル セロソルブおヨヒ（Ｅｌ　６５０　Ｆ　フタル酸ジオクチルの混合物に溶解した 。

ＣＦｌ　２９０　ｇ　ジエナミド２５０３を室温において＋Ａｌ〜（Ｅ）からの 樹脂溶液と１６時間反応し、その後 ［Ｇ１２４２．５　ｇ　デスモジュール２４１２’　（ブロックトイソシアナー ト）を （Ｈ＋２３１．５ｇ　８８％乳酸および（１）１５０．０＆　カーボンブラック と共Ｋ　ｆＧ＋に混入して中和された顔料着色樹脂を得た。脱イ オン水を加えて、（１）からの中和ペイントを分散して、浴２０，０００　ｇを 得へ浴をステンレス鋼製容器に入れ、次℃・で２４時間攪拌した。フォード（Ｆ ｏｒｄ　）試験法による均一電着性試験を、陰極としてリン酸亜鉛処理パネルを 用いて行った。パネルは、２３℃ＩＣおいて２１／ｉ分電圧４００ｖを用いて均 一電着性５インチを示した。浴は、すぐれた安定性を示し、しかも浴から生成し た被覆は、例１におけるように焼付けた後、清らかでしかも光沢があり、すぐれ た耐食性を示した。

ｌ　シェル会ケミカル曝カンパニーの商標。

２　ダウ・ケミカル・カンパニー、ミシがン州、ミツドランド所在の商標。

３　へ／ケル・コーポレーション、ミネソタ州ミネアポリス所在の商標。

４　モベイ・ケミカル・カンパニー、オハイオ州アクロン所在の商標。

例５のｆＧｌのブロックトイソシアナートの代わりに、アメリカン拳サイアナミ ツド、ニューシャーシー州つニイン所在から入手できるメラミンホルムアルテヒ ト架橋剤すイメル（Ｃｙｍｅｌ　）−１１４１１７６ｆｉを用℃・た以外は、例 ５におけるようにアミドエポキシアミンプラスト架橋性陰極電着プライマーペイ ントを製造した。

浴を例５におけるようにステンレス製容器に入れ、次いで少なくとも２４時間攪 拌した。例５におけるように浴について行われた均一電着性試験から、リン酸亜 鉛処理鋼上のスロー５インチが明らかになった。

ペイントに架橋剤ｆＧｌを用いない以外は、例５におけるように、自己架橋性ア ミドエポキシ陰極電着プライマー（インドを製造した。

浴をステンレス鋼製容器に入れて、少なくとも２４時間攪拌した。４００Ｖ、２ ３℃において２１／２分行った均一電着性試験から、均一電着性１２．５インチ が明らかになった。

自己架橋性室温反応陰極電着プライマーを下記の様に製造した。

（Ａ１１７５０ｇ　エポキシド当量９５０を有するビスフェノールＡのポリグリ シジルエーテル （エポン１００４Ｆｌ）を （ａ１３５０ｇ　ジプロピレングリコールメチルエーテルおよび （Ｃ１３７０９７タル酸ジオクチルの混合物に溶解した。

ｆＤｌ　２５０．９　アミン当量１２８を有する室温反応性アミド、ジエナミド ２５０２を室温に おいて（Ａｔ−（Ｃ１の樹脂溶液に混入して一夜放置した。その直後 （ｚ＋　２００　ｇ　８８％乳酸を、樹脂混合物の全アミン基を中和するように 高速攪拌機または ブレンダーを用℃・て（Ｄｉからの反応樹脂混合物に混入した。

ＣＦ＋　５３　Ｆ　カーボンブラック顔料を（Ｅｌからの中和ペイントにブレン ドした。

（Ｇ１６０２７　ｇ　脱イオン水を混合しながらｆＦ）からのペイントに加えて ｆＨ）１０，０００．９　２０重量係陰極電着ペイントエマルションを得、この エマルジョンヲ （工ｌｌ　Ｏ，０００，９脱イオン水をもって希釈する前に２時間〜３時間激し く攪拌して （Ｊ１２０，０００．９’　１０．３重量係黒色電着プライマー浴を得た。

（，７１からの浴をステンレス鋼製容器に入れ、次いで約２４時間攪拌した。リ ン酸亜鉛処理鋼パネル陰極を３００Ｖ、２３℃におし・て２分被覆した。パネル を空気温度１８２℃におし・て２５分焼付けた後、このパネルは厚さ２２．８　 ミクロンの被覆を有した。これ以上のパネルを被覆して、ＡＳＴＭ試験Ｂ−１１ ７による塩水噴霧試験を行った。５００時間の試験後パネルは何ら破損の徴候を 示さなかった。

１　シェル・ケミカル・カンパニーの商標２　ヘンケル・コーポレーション、ミ ネソタ州、ミネアポリス所在の商標。

例　９ 例１の＋Ｆ＋における乳酸の代わりに、酢酸１１７ｇを用いて全アミン基を中和 した以外は、例１におけるように自己架橋性室温反応陰極電着ペイントを製造し た。

ＩＫＩからの浴をステンレス鋼製容器に入れ、次いで２４時間攪拌した。陰極と して使用したリン酸亜鉛処理鋼パネルを３５０Ｖ、２３℃にお℃・て２１／！分 被覆した。パネルを１８２℃において２５分焼付けて厚さ１７ミクロンの陰極電 着層を得た。被覆パネルは、ＡＳＴＭ試験Ｂ−１１７によって５００時間腐食試 験後、何ら破損の徴候は示さなかった。

例１０ プライマー組成物に架橋ＭＩＪ　（Ｇｌを用いず、しかも使用した８８チ乳酸の 量が１１６ｇであった以外は、例５によって自己架橋性陰極電着プライマーを製 造した。

例５の（Ｆｌにおけるように反応時間１６時間後、反応混合物中のアミン基を８ ８チ乳酸１１６ｇ［：例５の樹脂（Ｆ）の全アミン基の約１４のみを中和するに 必要な酸の量〕をもって中和した。

浴をステンレス鋼製容器に入れ、次いで約７２時間攪拌した。リン酸亜鉛処理鋼 パネル陰極を、３５０ｖにおいて２分被覆した。被覆パネルを約１８０℃におい て２５分焼付けた後、被覆は厚さ１７ミクロンで光沢があり、滑らかでありしか もＡｓＴ１．ａ　：ｓ−１１７の塩水噴霧試験５００時間後何ら腐食破損の徴候 は示さなかった。約２１／２週後、他のリン酸亜鉛処理鋼陰極パネルを破覆し、 このパネルは、焼付は後、光沢のない粗い外観の不拘−禎覆を生じ、この被覆は ５００時間の耐腐食性試験後に破損した。

工業的応用性 前記のことから、本発明の陰極電着可能な被覆組成物は例えば腐食を防止する金 属用下塗としての用途があることは明らかである。

開示から、本発明の多くの修正は、自架者に明らかである。本発明の真の範囲内 に入るこのようなすべての修正は、添付の請求の範囲の項内に包含されると意図 される。

国淫理Ｓ封失 ｍ＃ａ６ｅｎａｌ　エユ、ｅａｈａｅ　ＭＬ　ＰＣτ／ＵＳ８３１０１フ１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．陰極電着可能な被覆組成物において、アミン官能性およびエポキシド官能性 を有する自己架橋可能な樹脂の水性分散液であつて、しかも （Ａ）（ａ）分子当たり平均１個より多く、かつ約２個までのエポキシド基およ び（ｂ）エポキシド当量約４００〜約４０００を有するエポキシ樹脂および（Ｂ ）（ａ）アミド官能性および（ｂ）分子当たり少なくとも２個の反応性アミン基 を含有し、少なくとも５個の活性アミン水素を共に有し、かつエポキシド基と反 応し得る他の基を有さず、かつ前記脂肪族部分が約１２個〜約３６個の炭素原子 を含む脂肪族アミドポリアミンを （１）（ｉ）反応体（Ａ）および（Ｂ）の合計約７０重量％〜約２５重量％およ び（ｉｉ）前記反応体用有機溶媒約３０重量％〜約７５重量％を含む反応混合物 において、（２）（Ａ）の各エポキシド基当たり（Ｂ）の約０．２５個〜約１． ０個の反応性アミン基を与える量で、（３）反応混合物温度約１８℃〜約３３℃ において、かつ（４）前記エポキシド基の約２０％〜約５０％を前記活性アミン 水素と反応させて、重量平均（ＭＷ）分子量約１３００〜約１２，０００を有す る、アミア官能性およびエポキシド官能性部分架橋樹脂を形成するに十分な時間 反応させ、 次いで前記反応混合物に存在するアミン基の少なくとも約５０％を中和するに十 分な量の水溶性酸をもつて前記反応混合物に存在するアミン基を中和し、次いで 前記樹脂を水に分散させることによつて製造される前記の自己架橋可能な樹脂の 水性分散液から成ることを特徴とする、陰極電着可能な被覆組成物。 ２．前記水溶性酸が、組成物に存在する前記アミン基の９０％より多くを中和す るに十分な量で用いられる、請求の範囲第１項に記載の陰極電着可能な被覆組成 物。 ３．前記水溶性酸が、組成物に存在する前記アミン基のすべてを本質的に完全に 中和するに十分な量で用いられる、請求の範囲第２項に記載の陰極電着可能な被 覆組成物。 ４．前記エポキシ樹脂が、ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテルおよびそ の混合物からなる群から選ばれた、請求の範囲第１項に記載の陰極電着可能な被 覆組成物。 ５．前記エポキシ樹脂が当量約４５０〜約２０００を有する、請求の範囲第１項 に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 ６．前記脂肪族アミドポリアミンの前記脂肪族部分がＣ１２〜Ｃ１８基を含む、 請求の範囲第１項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 ７．前記脂肪族アミドポリアミンが重量平均（ＭＷ）分子量約３００〜約１００ ０を有する、請求の範囲第１項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 ８．前記脂肪族アミドポリアミンが少なくとも１個の第一級アミン基を含有する 、請求の範囲第１項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 ９．前記脂肪族アミドポリアミンが１個の第一級アミン基を含有する、請求の範 囲第１項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 １０．前記脂肪族アミドポリアミンが、脂肪族アミドアルキレンポリアミンであ る、請求の範囲第１項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 １１．前記反応混合物が、（ｉ）前記反応体（Ａ）および（Ｂ）の約４０重量％ 〜約６０重量％の合計および（ｉｉ）前記溶媒約６０重量％〜４０重量％を含む 、請求の範囲第１項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 １２．前記有機溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素、フタ ル酸エステルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれた、請求の範囲第１項 に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 １３．前記有機溶媒がセロソルブ化合物を含む、請求の範囲第１２項に記載の陰 極電着可能な被覆組成物。 １４．前記反応混合物温度が約２１℃〜約２７℃である、請求の範囲第１項に記 載の陰極電着可能な被覆組成物。 １５．前記エポキシ樹脂および前記脂肪族アミドポリアミンが（Ａ）の各エポキ シド基当たり約０．５個〜約１．０個の（Ｂ）の反応性アミン基を与える量で前 記反応混合物において一緒にされる、請求の範囲第１項に記載の陰極電着可能な 被覆組成物。 １６．前記樹脂生成物が、重量平均（ＭＷ）分子量約２４００〜約６５００を有 する、請求の範囲第１項に記載の陰極電着可能た被覆組成物。 １７．前記水溶性酸が、１種またはそれ以上の水溶性モノカルボン酸を含む、請 求の範囲第１項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 １８．前記被覆組成物がさらにブロツクトイソシアナート、アミンアルデヒド樹 脂およびフエノプラスト樹脂からなる群から選ばれた架橋剤を含む、請求の範囲 第１項に記載の陰極電着可能な被覆組成物。 １９．アミン官能性およびエポキシド官能性を有する自己架橋可能な樹脂の水性 分散液から成る陰極電着可能な被覆組成物の製造方法において、 （Ａ）（ａ）分子当たり平均１個より多く、かつ約２個までのエポキシド基およ び（ｂ）エポキシド当量約４００〜約４０００を有するエポキシ樹脂および（Ｂ ）（ａ）アミド官能性および（ｂ）分子当たり少なくとも２個の反応性アミン基 を含有し、少なくとも５個の活性アミン水素を共に有し、かつエポキシド基と反 応し得る他の基を有さず、かつ前記脂肪族部分が約１２個〜約３６個の炭素原子 を含む脂肪族アミドポリアミンを、 （１）（ｉ）反応体（Ａ）および（Ｂ）の合計約７０重量％〜約２５重量％およ び（ｉｉ）前記反応体用有機溶媒約３０重量％〜約７５重量％を含む反応混合物 において、（２）（Ａ）の各エポキシド基当たり（Ｂ）の約０．２５個〜約１． ０個の反応性アミン基を与える量で、（３）反応混合物温度約１８℃〜約３３℃ において、かつ（４）前記エポキシド基の約２０％〜約５０％を前記活性アミン 水素と反応させて１重量平均（ＭＷ）分子量約１３００〜約１２，０００を有す るアミン官能性およびエポキシド官能性、部分架橋樹脂を形成するに十分な時間 反応させ、 次いで前記反応混合物に存在するアミン基の少なくとも約５０％を中和するに十 分な量の水溶性酸をもつて前記反応混合物に存在するアミン基を中和し、次いで 前記樹脂を水に分散させることを特徴とする、陰極電着可能な被覆組成物の製造 方法。 ２０．前記水溶性酸が、組成物に存在する前記アミン基の９０％より多くを中和 するに十分な量で用いられる、請求の範囲第１９項に記載の陰極電着可能な被覆 組成物の製造方法。