JPH0119696B2 - - Google Patents
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Description
本発明は樹脂性被覆組成物の水性分散液に関す
る。 電着塗装法は電圧印加によるフイルム形成用組
成物の沈着を云う。電着は、非電気泳動塗装手段
と比較してその高い塗料有用性、耐腐食性および
低い環境汚染性の故に塗装工業で増々重要性を増
している。初期には電着はアノードとして働く被
塗物に行つた。これは一般にアニオン電着といわ
れている。しかしながら、1972年にカチオン電着
が商業上の観点から導入された。それ以来カチオ
ン電着は増々広汎に採用され、今日では電着塗装
のうちで、最も普及している。全世界で生産され
た全自動車の80％以上のものがカチオン電着によ
りプライマー塗装されている。他の分野では、自
動車アクセサリー、農業機械、家庭および電気用
品、スチール家具および建築素材のプライマー塗
装または１回塗りトツプコートに使用されてい
る。 工業的実用性に関し、電着塗装のもつ深刻な問
題はフイルム表面の欠陥である。とくに被膜表面
のクレーターまたはくぼみの発生は極めて深刻な
問題である。あいにくクレーターは多くの原因で
発生し、そのより重要な原因のいくつかは、電着
浴中の不純物であると信じられ、その不純物は例
えば被塗装物に付随して電着浴に持ち込まれる油
や前処理薬品と思われる。この問題の解決策の一
つとして汚染源の除去が考えられるが、発生源が
多いことから工業的規模での実施ができないとい
える。 本発明はクレーターを除去または実質上減少す
ることにより外観のよい樹脂被膜を提供する。本
発明はまた、フイルムにクレーターが比較的生じ
ないだけでなく、より可撓性および耐水性の電着
された被膜を提供する。 本発明は、(A)(i)ポリエポキシドと(ii)ポリオキシ
アルキレンポリアミンとを反応し、その反応生成
物を酸で少なくとも部分的に中和してカチオン基
を提供した非ゲル化樹脂の0.5〜40重量％、(B)(A)
とは異なる別の樹脂であつてカソード上に電着可
能なもの60〜99.5重量％（この重量％は(A)＋(B)の
総重量に対してである）を含有する樹脂組成物の
水性分散液を提供する。 米国特許第3963663号には、エポキシ―ウレタ
ン樹脂とポリオキシプロピレンジアミンの如き有
機ジ第１級アミンとの反応により形成されたカチ
オン電着可能な被覆組成物を開示する。反応生成
物は酸で中和可能であり、カチオン電着可能な被
覆用ビヒクルに用いるため水性媒体中に分散し得
る。有機ジ第１級アミン：ポリエポキシドの比は
エポキシ１当量につき第１級アミンの約１モルま
たは２当量±５％、おそらくはエポキシ１当量に
つき第１級アミン（第１級アミンは単官能と推測
する）の1.9〜2.1当量であろう。その米国特許第
3963663号は、当量比の制御が重要であつて、そ
れにより望ましくない架橋や鎖の成長が減少する
ことを開示する。 本発明の好ましい非ゲル化樹脂は米国特許第
3963663号の樹脂とは異なる。しかも、ポリオキ
シアルキレンポリアミン：ポリエポキシドの当量
比はエポキシド１当量につき第１級アミン（第１
級アミンを単官能とみなす）の1.2〜1.8当量であ
る。この当量比は、結果的に米国特許第3963633
号では望ましくないとされ、避けようとした、鎖
の成長が生じる範囲である。付言すれば、米国特
許第3963663号は開示された反応生成物と他のカ
チオン電着可能な樹脂との混合により改良された
被覆組成物を供給することは何ら示されていな
い。米国特許第3963663号では、酸で中和された
エポキシ―ウレタン―ジ第１級アミン反応生成物
を単独の電着塗装ビヒクルとして開示する。 米国特許第4179552号はエポキシ樹脂の硬化促
進方法を開示する。該方法にはポリフエノールの
ポリグリシジルエーテルの如きエポキシ樹脂と、
エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンポリアミン
から誘導されたアミノアルキレンとの反応生成物
とを混合することを含む。混合物は０〜45℃で自
己硬化する。この特許には非ゲル化樹脂の生成物
の記載もなければ、カチオン樹脂の水性分散液形
成の記載もない。この樹脂は容易に調製される
が、酸処理はなされない。 米国特許第3462393号は、フエノール化合物の
ポリグリシジルエーテルとポリオキシアルキレン
ポリアミンとの混合によりエポキシ樹脂を硬化す
る方法を開示するが、非ゲル化樹脂の形成の記載
もなければ、カチオン樹脂の水性分散液の形成の
記載もない。 本発明に用いる非ゲル化樹脂はエポキシドとポ
リオキシアルキレンポリアミン類との反応により
調製する。アミン：エポキシの当量比は好ましく
は、1.15〜1.80：１の範囲内に制御して、所望の
分子量と鎖長を有する反応生成物を得、本発明の
目的物を得る。上記樹脂は酸で少なくとも部分的
に中和しカチオン基を提供し、水性媒体中に分散
可能にしたものである。 「非ゲル化（non―gelled）」とは、反応生成物
が実質上架橋せず、適当な溶媒に溶解した場合に
固有の粘度を有することをいう。反応生成物の固
有粘度はその分子量で表わす。一方、ゲル化され
た反応生成物は、本質的に無限に高い分子量を有
し、その固有粘度は余り高すぎて測定できない。 本発明に用いる非ゲル化カチオン樹脂組成物を
調製するのに有用なポリエポキシドは１よりも大
きい平均１，２―エポキシ官能価数、好ましくは
少くとも約1.4および最も好ましくは約２の官能
価数を有する。２よりも大きい平均エポキシ官能
価数を有するポリエポキシド類も使用可能である
が、ポリオキシアルキレンポリアミンとの反応に
よりゲル化が生じ、好ましくはない。より高い官
能価数ポリエポキシドの例としてはエポキシ化さ
れたノボラツク樹脂が挙げられる。 好ましいポリエポキシド類は、分子量が340〜
5000、好ましくは340〜2000およびエポキシ当量
が170〜2500、好ましくは170〜1000を有する環状
ポリオールのポリグリシジルエーテル類である。
これらは、例えば、ポリフエノールをアルカリの
存在下でエピクロロヒドリンまたはジクロロヒド
リンでエーテル化することにより製造してもよ
い。フエノール化合物はビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―２，２―プロパン、４，4′―ジヒドロ
キシベンゾフエノン、ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）―１，１―エタン、ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）―１，１―イソブタン、ビス（４―ヒ
ドロキシ第３級ブチルフエニル）―２，２―プロ
パン、ビス（２―ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５―ヒドロキシナフタレン等であつてもよ
い。 好ましくはないが他のポリエポキシド類の例と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２―プロピ
レングリコール、１，３―プロピレングリコー
ル、１，４―ブチレングリコール、１，５―ペン
タンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等の如き多価フエノールのポ
リグリシジルエーテル類がある。 本発明の実施に有用な好ましいポリオキシアル
キレンポリアミン類は以下に示す構造式を有する
アミンである： 式中、Ｒは同一でも異つてもよく、水素、炭素
数１〜６を有する低級アルキル基から成る群から
選ばれる。ｎは１〜50、好ましくは１〜35の整数
を表わす。そのようなポリオキシアルキレンポリ
アミンの多くは米国特許第3236895号の第２欄第
40〜72行に詳細に記載されている；ポリオキシア
ルキレンポリアミン類の調製方法は前記特許の第
４〜９欄の実施例４，５，６および８〜12に説明
されている。 混合ポリオキシアルキレンポリアミン類を用い
ることもできる。即ち、その中に１成分以上から
選ばれ得るオキシアルキレン基を有することであ
る。例えば、混合ポリオキシエチレン―プロピレ
ンポリアミンであつて、例えば以下の構造式を有
するものである： 〔式中、ｎ＋ｍは１〜50、好ましくは１〜35、
ｍは１〜49、好ましくは１〜34、およびｎは１〜
34である。〕 上述のポリオキシアルキレンポリアミン類の他
に、ポリオキシアルキレンポリアミン類の誘導体
を使用してもよい。適当な誘導体の例としては、
前述の如きポリオキシアルキレンポリアミン類と
アクリロニトリルと反応し、該反応生成物を水素
化して調整したアミノアルキレン誘導体が挙げら
れる。適当な誘導体の例としては以下の構造式の
ものが挙げられる： 〔式中、Ｒおよびｎは前記と同意義である。〕 従つて、本発明に実際に用いる「ポリオキシア
ルキレンポリアミン類」はオキシアルキレン基お
よび１分子につき少なくとも２つのアミン基、好
ましくは第１級アミン基の双方を含むポリアミン
類を意味する。好ましくはポリアミンの（数平
均）分子量が137〜3600、好ましくは400〜3000、
最も好ましくは800〜2500である。好ましくはポ
リアミンのアミン当量は69〜1800、好ましくは
200〜1500、最も好ましくは400〜1250である。当
量を決定するには、第１級アミンを単官能とみな
す。3600以上の分子量を有する生成物は溶解性が
低く好ましくない。137以下の分子量を有する生
成物はゲル化が起こり好ましくない。 トリアミン類の如きより高いポリオキシアルキ
レンポリアミン類は、本発明にはゲル化が生じ好
ましくない。もし上記のごとき成分を使用する場
合は、単官能アミンと一緒に使用して平均官能価
数を減少すべきである。 ポリオキシアルキレンポリアミン中の活性水素
当量：ポリエポキシド中のエポキシ当量の比は、
所望の性質を備える反応生成物を得るために1.15
〜1.80：１、好ましくは1.20〜1.70：１、最も好
ましくは1.25〜1.50：１の範囲内が好ましい。
1.15：１以下の当量比はゲル化がおこり好ましく
ない、1.80：１以上の当量比は低分子量生成物お
よび望ましくない量の遊離アミン生成の可能性が
生じ好ましくない。当量比は１，２―エポキシ当
量および１，２―エポキシ基と反応し得るアミ
ノ、ヒドロキシ、およびチオールの如き活性水素
であつて単官能とみなされた第１級アミンに存在
する活性水素の当量に基づいている。上記のよう
に当量比は述べられた範囲内が好ましい。範囲外
を用いて満足な生成物を得ることもおそらく可能
である。例えば、もしある単官能アミンが存在し
て官能価数の減少およびゲル化を回避するなら
ば、1.15以下の(B)：(A)当量比を用いてもよい。 本発明による反応生成物を調製するには、通常
ポリエポキシドをポリオキシアルキレンポリアミ
ンに添加する。一般に反応温度が50〜180℃、好
ましくは90〜150℃である。 反応はそのまま、または溶媒の存在下で行なつ
てもよい。溶媒は行なわれる反応条件下でエポキ
シド基およびアミン基と反応性を有しないもので
ある。適当な溶媒としては炭化水素類、エーテル
類、アルコール類およびエーテル―アルコール類
を包含する。好ましくは、溶媒はグリコールモノ
エーテル類およびグリコールジエーテル類の如く
水溶性である。使用される溶媒の量は反応混合物
の総重量に対して０〜90％、好ましくは５〜50％
の間で変化する。 ポリエポキシド―ポリオキシアルキレンポリア
ミン反応生成物は実質上エポキシ官能価数がなく
（即ち、10000以上のエポキシ当量を有する）アミ
ン、好ましくは第１級アミン官能価数を有すると
云える。反応生成物は酸で少なくとも部分的に中
和すると水性媒体に分散可能である。 適当な酸としては、ギ酸、乳酸および酢酸の如
き有機酸およびリン酸の如き無機酸が挙げられ
る。中和の範囲はそれぞれの反応生成物に左右さ
れるが、通常充分な酸を加わえるだけで樹脂を可
溶化または分散する。通常、樹脂を総理論中和量
の少なくとも30％の範囲に中和する。 ポリエポキシド―ポリオキシアルキレンポリア
ミンを少なくとも部分的に中和したときには、非
ゲル化であつて水性媒体中で分散し得る。本明細
書中で用いる「分散液（dispersion）」の語は、
二相、即ち樹脂が分散相であつて水が連続相であ
る透明、半透明または不透明の水性樹脂系である
と信じられている。樹脂相の粒子径は一般に10μ
以下、好ましくは5μ以下である。水性媒体中の
樹脂相の濃度は分散液のそれぞれの最終用途によ
り決まり、一般的に臨界的でない、通常、本発明
のカチオン樹脂反応生成物を水性媒体中に分散
し、該分散液が本発明のカチオン反応生成物を分
散液全重量に対して0.5重量％以上、通常約0.5〜
50重量％含有する。 非ゲル化カチオン性ポリエポキシド―ポリオキ
シアルキレンポリアミン組成物（以下、カチオン
付加物とも云う）は、古典的カチオン電着可能な
樹脂と配合してカチオン電着塗装用組成物を形成
する時に最も有効であるが、該付加物は古典的な
カチオン電着可能な樹脂を用いないで、水性媒体
中に分散し、他の用途に用いることもできる。 カチオン電着に使用する場合、本発明カチオン
付加物にこれとは異なるカチオン電着可能な樹脂
を配合する。例えば、非ゲル化カチオン付加物
は、自動車の如き複雑な形態をもつ物品の電着塗
装に使用される高いつきまわり性のカチオン電着
樹脂と配合することが特に効果的である。 本明細書中で用いるつきまわり性は、カソード
の凹陥部または遮蔽部を完全に塗装するカチオン
樹脂の性質をいう。例えば、フオードセルテスト
（Ford Cell Test）やゼネラルモーターズセルス
ト（General Motors Cell Test）などのつきま
わり性測定の種々の方法が提案されて来た。参考
として例えば、ブレワー（Brewer）らのジヤー
ナルオブペイントテクノロジー（Journal of
Paint Technology）、41，No.535第461〜471頁
（1969）；ギルクライスト（Gilchrist）らのアメ
リカ化学会（American Chemical Society）、有
機塗装およびプラスチツク化学部門（Div.of
Organic Coatings and Plastics Chemistry）、
予稿集31、No.１、第346〜356頁、ロサンゼルス大
会、３月〜４月（1971）がある。つきまわり性
は、より高い値、より大きいつきまわり性のもの
が徐々に報告される。つきまわり性について本発
明中で言及するのは、ゼネラルモーターズすなわ
ちGMつきまわり性である。 従つて、典型的にはGMつきまわり性が６イン
チまたはそれ以下である本発明付加物は、GMつ
きまわり性が10インチ、好ましくは12インチまた
はそれ以上を有する高いつきまわり性のカチオン
電着可能な樹脂を配合すると効果的である。 高いつきまわり性のカチオン電着可能な樹脂の
例としては、ジエラベツク（Jerabek）の米国特
許第4031050号明細書に記載されるポリエポキシ
ドと第１級または第２級アミン類との酸で可溶化
された反応生成物であるアミン塩基含有樹脂を包
含する。通常、これらのアミン塩基含有樹脂はブ
ロツク化イソシアネート硬化剤を配合して用い
る。イソシアネートを前記米国特許第4031050号
明細書に記載の如く完全にブロツク化することが
できる。またはイソシアネートを部分的にブロツ
ク化し、樹脂と反応することもできる。そのよう
な樹脂系はジエラベツクらの米国特許第3947358
号明細書に記載される。また、そのような一成分
組成物は米国特許第4134866号明細書およびDE―
OS第2752255号に記載されている。高いつきわり
性のカチオン電着可能な樹脂の他に、本発明のカ
チオン付加物はまたカチオンアクリル系樹脂の如
き低いつきまわり性樹脂と一緒に用いることもで
きる。このような樹脂の例は米国特許第3455806
号および第3928157号明細書に記載されている。 アミン塩基含有樹脂の他に、第４級アンモニウ
ム塩基含有樹脂もまた使用できる。これらの樹脂
の例としては、有機ポリエポキシドと第３級アミ
ン酸塩との反応から形成されるものがある。その
ような樹脂は米国特許第3962165号、第3975346号
および第4001156号明細書にボツソ（Bosso）お
よびウイスマー（Wismer）により記載されてい
る。他のカチオン樹脂の例はデボナ（DeBona）
の米国特許第3793278号明細書に記載の如き第３
スルホニウム塩基含有樹脂類がある。また、ヨー
ロツパ特許明細書第12463号に記載の如きトラン
スエステル化機構により硬化するカチオン電着可
能な樹脂もまた用いることができる。 本発明では、カチオン付加物と常套のカチオン
電着可能な樹脂を単にゆるく撹拌混合して配合す
ることもできる。好ましくは、両カチオン生成物
は、固形分含量が0.5〜50％を有する水性分散液
にする。混合の前、間または後に、前記混合物に
適当な配合剤、例えば、顔料、補助溶剤、可塑
剤、および抗菌剤、硬化剤、触媒の如き他の配合
剤を配合し、脱イオン水でうすめてカチオン電着
に適する樹脂固形分含量のものを形成することが
できる。 カチオン付加物により優れた外観の硬化被膜、
特にクレーターに関してよりよいものを提供す
る。また、該付加物はより可撓性かつ耐水性のフ
イルムを提供する。 被覆組成物中のカチオン付加物の量は、カチオ
ン樹脂固形分の総重量に対し好ましくは0.5〜40
重量％、より好ましくは１〜20重量％である。高
いつきまわり性を有するカチオン電着性樹脂をそ
の樹脂量がカチオン樹脂の総重量に対し60〜99.5
重量％、好ましくは80〜99重量％併用する場合に
は、カチオン付加物の重量が増加するにつれて、
つきまわり性および塩水噴霧腐蝕性が通常減少す
る。カチオン付加物量が減少するにつれて外観、
可撓性および耐水性が悪くなる。 カチオン付加物および常套のカチオン電着性樹
脂の混合物は水性分散液による。「分散液
（dispersion）」の語は、上述の通り二相、即ち樹
脂が分散相が水が連続相である透明、半透明また
は不透明の樹脂系であると信じられる。樹脂相の
平均粒子直径は一般に10μ以下、好ましくは5μ以
下である。水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分
散液の総重量に対し通常少なくとも0.5重量％、
通常0.5〜50重量％である。 水性媒体には水の他に合一溶媒を含んでもよ
い。有用な合一溶媒には炭化水素類、アルコール
類、エステル類、エーテル類およびケトン類を包
含する。好ましい合一溶媒にはアルコール類、ポ
リオール類およびケトン類が挙げられる。合一溶
媒の詳細はイソプロパノール、ブタノール、２―
エチルヘキサノール、イソホロン、４―メトキシ
ペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコー
ル、およびエチレングリコールのモノエチル、モ
ノブチル、並びにモノヘキシルエーテル類が挙げ
られる。合一溶媒の量は過度に臨界的ではない
が、水性媒体の総重量に対して0.01〜40重量％、
好ましくは0.05〜25重量％である。ある場合に
は、顔料組成物、および所望により界面活性剤お
よび湿潤剤の如き種々の添加剤を分散液中に含
む。顔料組成物は、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ク
ロム酸ストロンチウム、カーボンブラツク、炭
塵、二酸化チタニウム、タルク、硫酸バリウム、
またはカドミウムイエロー、カドミウムレツド、
クロミウムイエロー等の如き色顔料からなる常套
のものでもよい。分散液中の顔料の含有量は通常
顔料：樹脂の比で表わされる。本発明の場合は、
顔料：樹脂の比は0.02〜１：１の範囲内である。
上記他の添加剤の量は樹脂固形分総重量に対し
0.01〜３重量％を分散液中に含む。 上記水性分散液を電着用に用いる場合には、水
性分散液を導電性アノードおよび被塗物表面がカ
ソードである導電性カソードに接触するようにす
る。水性分散液に接触して、カソード上に被覆組
成物の付着フイルムが析出し、電極間に十分な電
圧をかける。電着を実施する条件は、一般に、他
の型の塗料に用いる条件と同じである。印加電圧
は大きく変えてもよく、例えば、１ボルトの如く
低いものから数千ボルトの如き高さまで用いるこ
とができるが、代表的には50〜500ボルトである。
電流密度は通常平方フイート当り0.5〜15アンペ
アであり、電着中に絶縁性フイルムの形成により
減少する傾向がある。 本発明の被覆組成物は、スチール、アルミニウ
ム、銅、マグネシウム等の金属ばかりでなく金属
化プラスチツクおよび導電性カーボン被覆物質も
含む種々の導電性基体に用いることもできる。他
の常套の被覆塗装にも本組成物が使用でき、ガラ
ス、木およびプラスチツクの如き非金属物体に用
いることができる。 電着塗装により塗装した後、通常90〜250℃の
如き高温で１〜30分間焼くことにより硬化する。 本発明を以下の実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中の部および％は、特に指示しない限り重
量で表わす。 カチオン電着ビヒクル 実施例 Ａ 米国特許第4031050号明細書に一般に記載の如
き常套のカチオン電着樹脂を以下の通り調製す
る： エポン1001（エポキシ当量約485を有するシエル
ケミカル社（Shell Chemical Company）から市
販のビスフエノールＡのポリグリシジルエーテ
ル）の1019重量部、キシレン39重量部およびユニ
オンカーバイド社（Union Carbide
Corporation）からPCP―0200として市販のポリ
カプロラクトンジオール264重量部を適当な反応
容器に仕込み、還流するまで加熱し、30分間維持
して、水分を除去した。140℃に冷却後反応混合
物にベンジルメチルアミン3.85重量部を加えた。
反応混合物の温度を約２時間半130℃に保つた。 この反応混合物に以下のように調製したポリウ
レタン架橋剤1003重量部を加えた：２―エチルヘ
キサノール218重量部を、外部を冷却しつつ乾燥
チツ素ガスシール下で撹拌閉容器中に80／20の
２，４−／２，６―トルエンジイソシアネート
291部に徐々に添加し、反応混合物を100℃以下に
保つた。２―エチルヘキサノールを加え終えた
後、さらに半時間バツチを保持し、次いで140℃
に加熱し、その温度でトリメチロールプロパン75
部を加えた。その後ジブチル錫ジラウレート触媒
0.08部を加えた。初期の発熱の後、赤外吸収によ
りイソシアネートが実質上完全に消失するまで浴
を250℃で１時間半保持した。バツチを２―エト
キシエタノール249部で希釈した。 反応混合物を110℃に冷却し、その際にメチル
エタノールアミン64重量部、およびメチルイソブ
チルケトン中のジエチレントリアミンのメチルイ
ソブチルジケチミンからなる70％非揮発性溶媒40
重量部とを反応混合物に加えた。ジケチミンは米
国特許第3523925号明細書に記載するようにジエ
チレントリアミン１モルとメチルイソブチルケト
ン２モルから誘導された。 ジケチミンとメチルエタノールアミンの添加の
後、反応混合物を115℃で１時間保ち、１時間経
過後反応混合物をヘクソキシエタノール104重量
部を加えて希釈した。さらに１時間反応混合物を
115℃に保つた後、その2350重量部を別の反応容
器に仕込み、氷酢酸24.7重量部、以下に記載の特
別なカチオン分散媒48.3重量部および脱イオン水
3017重量部の混合物と混合した。 カチオン分散媒は、ガイギイインダストリアル
ケミカルズ（Geigy Industrial Chemicals）から
ガイギイアミンＣ（GEIGY AMINE Ｃ）として
市販のアルキルイミダゾリン120部、エアープロ
ダクツアンドケミカル社（Air Products and
Chmicals Inc.）からスルフイノール104
（SURFYNOL104）として市販のアセチレン系
アルコール120重量部、２―ブトキシエタノール
120重量部、脱イオン水221重量部および氷酢酸19
部を混合して調製した。 実施例 Ｂ 実施例Ａと同様の常套のカチオン樹脂を以下の
仕込の混合から調製した：
る。 電着塗装法は電圧印加によるフイルム形成用組
成物の沈着を云う。電着は、非電気泳動塗装手段
と比較してその高い塗料有用性、耐腐食性および
低い環境汚染性の故に塗装工業で増々重要性を増
している。初期には電着はアノードとして働く被
塗物に行つた。これは一般にアニオン電着といわ
れている。しかしながら、1972年にカチオン電着
が商業上の観点から導入された。それ以来カチオ
ン電着は増々広汎に採用され、今日では電着塗装
のうちで、最も普及している。全世界で生産され
た全自動車の80％以上のものがカチオン電着によ
りプライマー塗装されている。他の分野では、自
動車アクセサリー、農業機械、家庭および電気用
品、スチール家具および建築素材のプライマー塗
装または１回塗りトツプコートに使用されてい
る。 工業的実用性に関し、電着塗装のもつ深刻な問
題はフイルム表面の欠陥である。とくに被膜表面
のクレーターまたはくぼみの発生は極めて深刻な
問題である。あいにくクレーターは多くの原因で
発生し、そのより重要な原因のいくつかは、電着
浴中の不純物であると信じられ、その不純物は例
えば被塗装物に付随して電着浴に持ち込まれる油
や前処理薬品と思われる。この問題の解決策の一
つとして汚染源の除去が考えられるが、発生源が
多いことから工業的規模での実施ができないとい
える。 本発明はクレーターを除去または実質上減少す
ることにより外観のよい樹脂被膜を提供する。本
発明はまた、フイルムにクレーターが比較的生じ
ないだけでなく、より可撓性および耐水性の電着
された被膜を提供する。 本発明は、(A)(i)ポリエポキシドと(ii)ポリオキシ
アルキレンポリアミンとを反応し、その反応生成
物を酸で少なくとも部分的に中和してカチオン基
を提供した非ゲル化樹脂の0.5〜40重量％、(B)(A)
とは異なる別の樹脂であつてカソード上に電着可
能なもの60〜99.5重量％（この重量％は(A)＋(B)の
総重量に対してである）を含有する樹脂組成物の
水性分散液を提供する。 米国特許第3963663号には、エポキシ―ウレタ
ン樹脂とポリオキシプロピレンジアミンの如き有
機ジ第１級アミンとの反応により形成されたカチ
オン電着可能な被覆組成物を開示する。反応生成
物は酸で中和可能であり、カチオン電着可能な被
覆用ビヒクルに用いるため水性媒体中に分散し得
る。有機ジ第１級アミン：ポリエポキシドの比は
エポキシ１当量につき第１級アミンの約１モルま
たは２当量±５％、おそらくはエポキシ１当量に
つき第１級アミン（第１級アミンは単官能と推測
する）の1.9〜2.1当量であろう。その米国特許第
3963663号は、当量比の制御が重要であつて、そ
れにより望ましくない架橋や鎖の成長が減少する
ことを開示する。 本発明の好ましい非ゲル化樹脂は米国特許第
3963663号の樹脂とは異なる。しかも、ポリオキ
シアルキレンポリアミン：ポリエポキシドの当量
比はエポキシド１当量につき第１級アミン（第１
級アミンを単官能とみなす）の1.2〜1.8当量であ
る。この当量比は、結果的に米国特許第3963633
号では望ましくないとされ、避けようとした、鎖
の成長が生じる範囲である。付言すれば、米国特
許第3963663号は開示された反応生成物と他のカ
チオン電着可能な樹脂との混合により改良された
被覆組成物を供給することは何ら示されていな
い。米国特許第3963663号では、酸で中和された
エポキシ―ウレタン―ジ第１級アミン反応生成物
を単独の電着塗装ビヒクルとして開示する。 米国特許第4179552号はエポキシ樹脂の硬化促
進方法を開示する。該方法にはポリフエノールの
ポリグリシジルエーテルの如きエポキシ樹脂と、
エポキシ樹脂とポリオキシアルキレンポリアミン
から誘導されたアミノアルキレンとの反応生成物
とを混合することを含む。混合物は０〜45℃で自
己硬化する。この特許には非ゲル化樹脂の生成物
の記載もなければ、カチオン樹脂の水性分散液形
成の記載もない。この樹脂は容易に調製される
が、酸処理はなされない。 米国特許第3462393号は、フエノール化合物の
ポリグリシジルエーテルとポリオキシアルキレン
ポリアミンとの混合によりエポキシ樹脂を硬化す
る方法を開示するが、非ゲル化樹脂の形成の記載
もなければ、カチオン樹脂の水性分散液の形成の
記載もない。 本発明に用いる非ゲル化樹脂はエポキシドとポ
リオキシアルキレンポリアミン類との反応により
調製する。アミン：エポキシの当量比は好ましく
は、1.15〜1.80：１の範囲内に制御して、所望の
分子量と鎖長を有する反応生成物を得、本発明の
目的物を得る。上記樹脂は酸で少なくとも部分的
に中和しカチオン基を提供し、水性媒体中に分散
可能にしたものである。 「非ゲル化（non―gelled）」とは、反応生成物
が実質上架橋せず、適当な溶媒に溶解した場合に
固有の粘度を有することをいう。反応生成物の固
有粘度はその分子量で表わす。一方、ゲル化され
た反応生成物は、本質的に無限に高い分子量を有
し、その固有粘度は余り高すぎて測定できない。 本発明に用いる非ゲル化カチオン樹脂組成物を
調製するのに有用なポリエポキシドは１よりも大
きい平均１，２―エポキシ官能価数、好ましくは
少くとも約1.4および最も好ましくは約２の官能
価数を有する。２よりも大きい平均エポキシ官能
価数を有するポリエポキシド類も使用可能である
が、ポリオキシアルキレンポリアミンとの反応に
よりゲル化が生じ、好ましくはない。より高い官
能価数ポリエポキシドの例としてはエポキシ化さ
れたノボラツク樹脂が挙げられる。 好ましいポリエポキシド類は、分子量が340〜
5000、好ましくは340〜2000およびエポキシ当量
が170〜2500、好ましくは170〜1000を有する環状
ポリオールのポリグリシジルエーテル類である。
これらは、例えば、ポリフエノールをアルカリの
存在下でエピクロロヒドリンまたはジクロロヒド
リンでエーテル化することにより製造してもよ
い。フエノール化合物はビス（４―ヒドロキシフ
エニル）―２，２―プロパン、４，4′―ジヒドロ
キシベンゾフエノン、ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）―１，１―エタン、ビス（４―ヒドロキシ
フエニル）―１，１―イソブタン、ビス（４―ヒ
ドロキシ第３級ブチルフエニル）―２，２―プロ
パン、ビス（２―ヒドロキシナフチル）メタン、
１，５―ヒドロキシナフタレン等であつてもよ
い。 好ましくはないが他のポリエポキシド類の例と
しては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２―プロピ
レングリコール、１，３―プロピレングリコー
ル、１，４―ブチレングリコール、１，５―ペン
タンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール等の如き多価フエノールのポ
リグリシジルエーテル類がある。 本発明の実施に有用な好ましいポリオキシアル
キレンポリアミン類は以下に示す構造式を有する
アミンである： 式中、Ｒは同一でも異つてもよく、水素、炭素
数１〜６を有する低級アルキル基から成る群から
選ばれる。ｎは１〜50、好ましくは１〜35の整数
を表わす。そのようなポリオキシアルキレンポリ
アミンの多くは米国特許第3236895号の第２欄第
40〜72行に詳細に記載されている；ポリオキシア
ルキレンポリアミン類の調製方法は前記特許の第
４〜９欄の実施例４，５，６および８〜12に説明
されている。 混合ポリオキシアルキレンポリアミン類を用い
ることもできる。即ち、その中に１成分以上から
選ばれ得るオキシアルキレン基を有することであ
る。例えば、混合ポリオキシエチレン―プロピレ
ンポリアミンであつて、例えば以下の構造式を有
するものである： 〔式中、ｎ＋ｍは１〜50、好ましくは１〜35、
ｍは１〜49、好ましくは１〜34、およびｎは１〜
34である。〕 上述のポリオキシアルキレンポリアミン類の他
に、ポリオキシアルキレンポリアミン類の誘導体
を使用してもよい。適当な誘導体の例としては、
前述の如きポリオキシアルキレンポリアミン類と
アクリロニトリルと反応し、該反応生成物を水素
化して調整したアミノアルキレン誘導体が挙げら
れる。適当な誘導体の例としては以下の構造式の
ものが挙げられる： 〔式中、Ｒおよびｎは前記と同意義である。〕 従つて、本発明に実際に用いる「ポリオキシア
ルキレンポリアミン類」はオキシアルキレン基お
よび１分子につき少なくとも２つのアミン基、好
ましくは第１級アミン基の双方を含むポリアミン
類を意味する。好ましくはポリアミンの（数平
均）分子量が137〜3600、好ましくは400〜3000、
最も好ましくは800〜2500である。好ましくはポ
リアミンのアミン当量は69〜1800、好ましくは
200〜1500、最も好ましくは400〜1250である。当
量を決定するには、第１級アミンを単官能とみな
す。3600以上の分子量を有する生成物は溶解性が
低く好ましくない。137以下の分子量を有する生
成物はゲル化が起こり好ましくない。 トリアミン類の如きより高いポリオキシアルキ
レンポリアミン類は、本発明にはゲル化が生じ好
ましくない。もし上記のごとき成分を使用する場
合は、単官能アミンと一緒に使用して平均官能価
数を減少すべきである。 ポリオキシアルキレンポリアミン中の活性水素
当量：ポリエポキシド中のエポキシ当量の比は、
所望の性質を備える反応生成物を得るために1.15
〜1.80：１、好ましくは1.20〜1.70：１、最も好
ましくは1.25〜1.50：１の範囲内が好ましい。
1.15：１以下の当量比はゲル化がおこり好ましく
ない、1.80：１以上の当量比は低分子量生成物お
よび望ましくない量の遊離アミン生成の可能性が
生じ好ましくない。当量比は１，２―エポキシ当
量および１，２―エポキシ基と反応し得るアミ
ノ、ヒドロキシ、およびチオールの如き活性水素
であつて単官能とみなされた第１級アミンに存在
する活性水素の当量に基づいている。上記のよう
に当量比は述べられた範囲内が好ましい。範囲外
を用いて満足な生成物を得ることもおそらく可能
である。例えば、もしある単官能アミンが存在し
て官能価数の減少およびゲル化を回避するなら
ば、1.15以下の(B)：(A)当量比を用いてもよい。 本発明による反応生成物を調製するには、通常
ポリエポキシドをポリオキシアルキレンポリアミ
ンに添加する。一般に反応温度が50〜180℃、好
ましくは90〜150℃である。 反応はそのまま、または溶媒の存在下で行なつ
てもよい。溶媒は行なわれる反応条件下でエポキ
シド基およびアミン基と反応性を有しないもので
ある。適当な溶媒としては炭化水素類、エーテル
類、アルコール類およびエーテル―アルコール類
を包含する。好ましくは、溶媒はグリコールモノ
エーテル類およびグリコールジエーテル類の如く
水溶性である。使用される溶媒の量は反応混合物
の総重量に対して０〜90％、好ましくは５〜50％
の間で変化する。 ポリエポキシド―ポリオキシアルキレンポリア
ミン反応生成物は実質上エポキシ官能価数がなく
（即ち、10000以上のエポキシ当量を有する）アミ
ン、好ましくは第１級アミン官能価数を有すると
云える。反応生成物は酸で少なくとも部分的に中
和すると水性媒体に分散可能である。 適当な酸としては、ギ酸、乳酸および酢酸の如
き有機酸およびリン酸の如き無機酸が挙げられ
る。中和の範囲はそれぞれの反応生成物に左右さ
れるが、通常充分な酸を加わえるだけで樹脂を可
溶化または分散する。通常、樹脂を総理論中和量
の少なくとも30％の範囲に中和する。 ポリエポキシド―ポリオキシアルキレンポリア
ミンを少なくとも部分的に中和したときには、非
ゲル化であつて水性媒体中で分散し得る。本明細
書中で用いる「分散液（dispersion）」の語は、
二相、即ち樹脂が分散相であつて水が連続相であ
る透明、半透明または不透明の水性樹脂系である
と信じられている。樹脂相の粒子径は一般に10μ
以下、好ましくは5μ以下である。水性媒体中の
樹脂相の濃度は分散液のそれぞれの最終用途によ
り決まり、一般的に臨界的でない、通常、本発明
のカチオン樹脂反応生成物を水性媒体中に分散
し、該分散液が本発明のカチオン反応生成物を分
散液全重量に対して0.5重量％以上、通常約0.5〜
50重量％含有する。 非ゲル化カチオン性ポリエポキシド―ポリオキ
シアルキレンポリアミン組成物（以下、カチオン
付加物とも云う）は、古典的カチオン電着可能な
樹脂と配合してカチオン電着塗装用組成物を形成
する時に最も有効であるが、該付加物は古典的な
カチオン電着可能な樹脂を用いないで、水性媒体
中に分散し、他の用途に用いることもできる。 カチオン電着に使用する場合、本発明カチオン
付加物にこれとは異なるカチオン電着可能な樹脂
を配合する。例えば、非ゲル化カチオン付加物
は、自動車の如き複雑な形態をもつ物品の電着塗
装に使用される高いつきまわり性のカチオン電着
樹脂と配合することが特に効果的である。 本明細書中で用いるつきまわり性は、カソード
の凹陥部または遮蔽部を完全に塗装するカチオン
樹脂の性質をいう。例えば、フオードセルテスト
（Ford Cell Test）やゼネラルモーターズセルス
ト（General Motors Cell Test）などのつきま
わり性測定の種々の方法が提案されて来た。参考
として例えば、ブレワー（Brewer）らのジヤー
ナルオブペイントテクノロジー（Journal of
Paint Technology）、41，No.535第461〜471頁
（1969）；ギルクライスト（Gilchrist）らのアメ
リカ化学会（American Chemical Society）、有
機塗装およびプラスチツク化学部門（Div.of
Organic Coatings and Plastics Chemistry）、
予稿集31、No.１、第346〜356頁、ロサンゼルス大
会、３月〜４月（1971）がある。つきまわり性
は、より高い値、より大きいつきまわり性のもの
が徐々に報告される。つきまわり性について本発
明中で言及するのは、ゼネラルモーターズすなわ
ちGMつきまわり性である。 従つて、典型的にはGMつきまわり性が６イン
チまたはそれ以下である本発明付加物は、GMつ
きまわり性が10インチ、好ましくは12インチまた
はそれ以上を有する高いつきまわり性のカチオン
電着可能な樹脂を配合すると効果的である。 高いつきまわり性のカチオン電着可能な樹脂の
例としては、ジエラベツク（Jerabek）の米国特
許第4031050号明細書に記載されるポリエポキシ
ドと第１級または第２級アミン類との酸で可溶化
された反応生成物であるアミン塩基含有樹脂を包
含する。通常、これらのアミン塩基含有樹脂はブ
ロツク化イソシアネート硬化剤を配合して用い
る。イソシアネートを前記米国特許第4031050号
明細書に記載の如く完全にブロツク化することが
できる。またはイソシアネートを部分的にブロツ
ク化し、樹脂と反応することもできる。そのよう
な樹脂系はジエラベツクらの米国特許第3947358
号明細書に記載される。また、そのような一成分
組成物は米国特許第4134866号明細書およびDE―
OS第2752255号に記載されている。高いつきわり
性のカチオン電着可能な樹脂の他に、本発明のカ
チオン付加物はまたカチオンアクリル系樹脂の如
き低いつきまわり性樹脂と一緒に用いることもで
きる。このような樹脂の例は米国特許第3455806
号および第3928157号明細書に記載されている。 アミン塩基含有樹脂の他に、第４級アンモニウ
ム塩基含有樹脂もまた使用できる。これらの樹脂
の例としては、有機ポリエポキシドと第３級アミ
ン酸塩との反応から形成されるものがある。その
ような樹脂は米国特許第3962165号、第3975346号
および第4001156号明細書にボツソ（Bosso）お
よびウイスマー（Wismer）により記載されてい
る。他のカチオン樹脂の例はデボナ（DeBona）
の米国特許第3793278号明細書に記載の如き第３
スルホニウム塩基含有樹脂類がある。また、ヨー
ロツパ特許明細書第12463号に記載の如きトラン
スエステル化機構により硬化するカチオン電着可
能な樹脂もまた用いることができる。 本発明では、カチオン付加物と常套のカチオン
電着可能な樹脂を単にゆるく撹拌混合して配合す
ることもできる。好ましくは、両カチオン生成物
は、固形分含量が0.5〜50％を有する水性分散液
にする。混合の前、間または後に、前記混合物に
適当な配合剤、例えば、顔料、補助溶剤、可塑
剤、および抗菌剤、硬化剤、触媒の如き他の配合
剤を配合し、脱イオン水でうすめてカチオン電着
に適する樹脂固形分含量のものを形成することが
できる。 カチオン付加物により優れた外観の硬化被膜、
特にクレーターに関してよりよいものを提供す
る。また、該付加物はより可撓性かつ耐水性のフ
イルムを提供する。 被覆組成物中のカチオン付加物の量は、カチオ
ン樹脂固形分の総重量に対し好ましくは0.5〜40
重量％、より好ましくは１〜20重量％である。高
いつきまわり性を有するカチオン電着性樹脂をそ
の樹脂量がカチオン樹脂の総重量に対し60〜99.5
重量％、好ましくは80〜99重量％併用する場合に
は、カチオン付加物の重量が増加するにつれて、
つきまわり性および塩水噴霧腐蝕性が通常減少す
る。カチオン付加物量が減少するにつれて外観、
可撓性および耐水性が悪くなる。 カチオン付加物および常套のカチオン電着性樹
脂の混合物は水性分散液による。「分散液
（dispersion）」の語は、上述の通り二相、即ち樹
脂が分散相が水が連続相である透明、半透明また
は不透明の樹脂系であると信じられる。樹脂相の
平均粒子直径は一般に10μ以下、好ましくは5μ以
下である。水性媒体中の樹脂相の濃度は、水性分
散液の総重量に対し通常少なくとも0.5重量％、
通常0.5〜50重量％である。 水性媒体には水の他に合一溶媒を含んでもよ
い。有用な合一溶媒には炭化水素類、アルコール
類、エステル類、エーテル類およびケトン類を包
含する。好ましい合一溶媒にはアルコール類、ポ
リオール類およびケトン類が挙げられる。合一溶
媒の詳細はイソプロパノール、ブタノール、２―
エチルヘキサノール、イソホロン、４―メトキシ
ペンタノン、エチレンおよびプロピレングリコー
ル、およびエチレングリコールのモノエチル、モ
ノブチル、並びにモノヘキシルエーテル類が挙げ
られる。合一溶媒の量は過度に臨界的ではない
が、水性媒体の総重量に対して0.01〜40重量％、
好ましくは0.05〜25重量％である。ある場合に
は、顔料組成物、および所望により界面活性剤お
よび湿潤剤の如き種々の添加剤を分散液中に含
む。顔料組成物は、例えば、酸化鉄、酸化鉛、ク
ロム酸ストロンチウム、カーボンブラツク、炭
塵、二酸化チタニウム、タルク、硫酸バリウム、
またはカドミウムイエロー、カドミウムレツド、
クロミウムイエロー等の如き色顔料からなる常套
のものでもよい。分散液中の顔料の含有量は通常
顔料：樹脂の比で表わされる。本発明の場合は、
顔料：樹脂の比は0.02〜１：１の範囲内である。
上記他の添加剤の量は樹脂固形分総重量に対し
0.01〜３重量％を分散液中に含む。 上記水性分散液を電着用に用いる場合には、水
性分散液を導電性アノードおよび被塗物表面がカ
ソードである導電性カソードに接触するようにす
る。水性分散液に接触して、カソード上に被覆組
成物の付着フイルムが析出し、電極間に十分な電
圧をかける。電着を実施する条件は、一般に、他
の型の塗料に用いる条件と同じである。印加電圧
は大きく変えてもよく、例えば、１ボルトの如く
低いものから数千ボルトの如き高さまで用いるこ
とができるが、代表的には50〜500ボルトである。
電流密度は通常平方フイート当り0.5〜15アンペ
アであり、電着中に絶縁性フイルムの形成により
減少する傾向がある。 本発明の被覆組成物は、スチール、アルミニウ
ム、銅、マグネシウム等の金属ばかりでなく金属
化プラスチツクおよび導電性カーボン被覆物質も
含む種々の導電性基体に用いることもできる。他
の常套の被覆塗装にも本組成物が使用でき、ガラ
ス、木およびプラスチツクの如き非金属物体に用
いることができる。 電着塗装により塗装した後、通常90〜250℃の
如き高温で１〜30分間焼くことにより硬化する。 本発明を以下の実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中の部および％は、特に指示しない限り重
量で表わす。 カチオン電着ビヒクル 実施例 Ａ 米国特許第4031050号明細書に一般に記載の如
き常套のカチオン電着樹脂を以下の通り調製す
る： エポン1001（エポキシ当量約485を有するシエル
ケミカル社（Shell Chemical Company）から市
販のビスフエノールＡのポリグリシジルエーテ
ル）の1019重量部、キシレン39重量部およびユニ
オンカーバイド社（Union Carbide
Corporation）からPCP―0200として市販のポリ
カプロラクトンジオール264重量部を適当な反応
容器に仕込み、還流するまで加熱し、30分間維持
して、水分を除去した。140℃に冷却後反応混合
物にベンジルメチルアミン3.85重量部を加えた。
反応混合物の温度を約２時間半130℃に保つた。 この反応混合物に以下のように調製したポリウ
レタン架橋剤1003重量部を加えた：２―エチルヘ
キサノール218重量部を、外部を冷却しつつ乾燥
チツ素ガスシール下で撹拌閉容器中に80／20の
２，４−／２，６―トルエンジイソシアネート
291部に徐々に添加し、反応混合物を100℃以下に
保つた。２―エチルヘキサノールを加え終えた
後、さらに半時間バツチを保持し、次いで140℃
に加熱し、その温度でトリメチロールプロパン75
部を加えた。その後ジブチル錫ジラウレート触媒
0.08部を加えた。初期の発熱の後、赤外吸収によ
りイソシアネートが実質上完全に消失するまで浴
を250℃で１時間半保持した。バツチを２―エト
キシエタノール249部で希釈した。 反応混合物を110℃に冷却し、その際にメチル
エタノールアミン64重量部、およびメチルイソブ
チルケトン中のジエチレントリアミンのメチルイ
ソブチルジケチミンからなる70％非揮発性溶媒40
重量部とを反応混合物に加えた。ジケチミンは米
国特許第3523925号明細書に記載するようにジエ
チレントリアミン１モルとメチルイソブチルケト
ン２モルから誘導された。 ジケチミンとメチルエタノールアミンの添加の
後、反応混合物を115℃で１時間保ち、１時間経
過後反応混合物をヘクソキシエタノール104重量
部を加えて希釈した。さらに１時間反応混合物を
115℃に保つた後、その2350重量部を別の反応容
器に仕込み、氷酢酸24.7重量部、以下に記載の特
別なカチオン分散媒48.3重量部および脱イオン水
3017重量部の混合物と混合した。 カチオン分散媒は、ガイギイインダストリアル
ケミカルズ（Geigy Industrial Chemicals）から
ガイギイアミンＣ（GEIGY AMINE Ｃ）として
市販のアルキルイミダゾリン120部、エアープロ
ダクツアンドケミカル社（Air Products and
Chmicals Inc.）からスルフイノール104
（SURFYNOL104）として市販のアセチレン系
アルコール120重量部、２―ブトキシエタノール
120重量部、脱イオン水221重量部および氷酢酸19
部を混合して調製した。 実施例 Ｂ 実施例Ａと同様の常套のカチオン樹脂を以下の
仕込の混合から調製した：
【表】
【表】
面活性剤
脱イオン水 1793.1
1シエルケミカル社から市販のエポキシ当量188
を有するビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
との反応により製造されるエポキシ樹脂溶液。 2トルエンジイソシアネート（80/20の2.4―／
２，６―異性体混合物）２―ブトキシエタノール
でハーフキヤツプし、この反応生成物とトリメチ
ロールプロパンを３：１のモル比で反応して形成
されたポリウレタン架橋剤。この架橋剤はメチル
イソブチルケトンとｎ―ブタノールの90：10の混
合物中に70％固形分溶液として存在する。 エポン829、PCP―0200とキシレンを反応容器
に仕込み、チツ素散布下で210℃に加熱した。反
応を約30分間還流下で行い水を除去した。反応混
合物を150℃に冷却してビスフエノールＡとベン
ジルジメチルアミン（触媒）1.6部を添加した。
反応混合物を150〜190℃に加熱し、この温度で約
１時間半保持した後130℃まで冷却した。ベンジ
ルジメチルアミン触媒の残りの部分を加えて、ガ
ードナーホルト（Gardner―Holdt）粘度がＰ
（２―エトキシエタノール中に50％の樹脂固形分
溶液）に減少するまでの反応混合物を130℃で２
時間半保持した。 次いでポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体
およびＮ―メチルエタノールアミンを加わえて反
応混合物を110℃にし、この温度で１時間保つた。 ２―ヘクソキシエタノールを加えた後、反応混
合物を酢酸、脱イオン水およびカチオン界面活性
剤混合物を加えて反応混合物を水中に分散した。
この分散液を脱イオン水で32％固形分にまで希釈
し、真空ストリツプで溶媒を除去して固形分含量
36％の分散液を得た。 実施例 Ｃ J.オイル．カラー．ケミカル社（J.OIL.
COLOR.CHEM.ASSOC.）から出されたW.J.バ
ンウエストレネン（W.J.Van Westrenen）によ
る「水性工業用塗装の近代発展（Modern
Developments in Aqueous Industrial
Coatings）」と題する論文、1979，62，246〜
255，253頁に一般に記載の如き常套のカチオン電
着樹脂を以下の仕込により調製した。
脱イオン水 1793.1
1シエルケミカル社から市販のエポキシ当量188
を有するビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
との反応により製造されるエポキシ樹脂溶液。 2トルエンジイソシアネート（80/20の2.4―／
２，６―異性体混合物）２―ブトキシエタノール
でハーフキヤツプし、この反応生成物とトリメチ
ロールプロパンを３：１のモル比で反応して形成
されたポリウレタン架橋剤。この架橋剤はメチル
イソブチルケトンとｎ―ブタノールの90：10の混
合物中に70％固形分溶液として存在する。 エポン829、PCP―0200とキシレンを反応容器
に仕込み、チツ素散布下で210℃に加熱した。反
応を約30分間還流下で行い水を除去した。反応混
合物を150℃に冷却してビスフエノールＡとベン
ジルジメチルアミン（触媒）1.6部を添加した。
反応混合物を150〜190℃に加熱し、この温度で約
１時間半保持した後130℃まで冷却した。ベンジ
ルジメチルアミン触媒の残りの部分を加えて、ガ
ードナーホルト（Gardner―Holdt）粘度がＰ
（２―エトキシエタノール中に50％の樹脂固形分
溶液）に減少するまでの反応混合物を130℃で２
時間半保持した。 次いでポリウレタン架橋剤、ジケチミン誘導体
およびＮ―メチルエタノールアミンを加わえて反
応混合物を110℃にし、この温度で１時間保つた。 ２―ヘクソキシエタノールを加えた後、反応混
合物を酢酸、脱イオン水およびカチオン界面活性
剤混合物を加えて反応混合物を水中に分散した。
この分散液を脱イオン水で32％固形分にまで希釈
し、真空ストリツプで溶媒を除去して固形分含量
36％の分散液を得た。 実施例 Ｃ J.オイル．カラー．ケミカル社（J.OIL.
COLOR.CHEM.ASSOC.）から出されたW.J.バ
ンウエストレネン（W.J.Van Westrenen）によ
る「水性工業用塗装の近代発展（Modern
Developments in Aqueous Industrial
Coatings）」と題する論文、1979，62，246〜
255，253頁に一般に記載の如き常套のカチオン電
着樹脂を以下の仕込により調製した。
【表】
グリシジルエーテルである。
エポン829、ビスフエノールＡおよびキシレン
をチツ素シール下の反応容器に仕込み、加熱して
還流した。還流を30分間行ないさらに30分間キシ
レンを散布した。散布を止めて反応混合物を110
℃に冷却し、ブトキシエタノール350部を加えた。
反応混合物を60℃に冷却し、次いでスルフアニル
酸とジエタノールアミンを反応混合物に加えた。
混合物を60℃で１時間保持した。 別の反応混合物にエタノールアミン、ヘキサメ
チレンジアミンおよび２―ブトキシエタノール
279.2ｇを仕込んだ。仕込をチツ素シール下で60
℃に加熱した後カルデユラＥを滴下して加えた。
添加終了と同時に反応混合物を100℃に加熱して
１時間保持したのち80℃に冷却した。次いで最初
の反応混合物の内容物を第２の反応容器の内容物
に約20分間にわたつて加えた。添加終了時に反応
混合物を80℃で１時間保持した。反応混合物の理
論固形分含量は72.9％であつた。 上記の通り調製された樹脂状反応混合物を以下
の通りアミノプラスト架橋剤に配合して酸で可溶
化し水に分散させる：
エポン829、ビスフエノールＡおよびキシレン
をチツ素シール下の反応容器に仕込み、加熱して
還流した。還流を30分間行ないさらに30分間キシ
レンを散布した。散布を止めて反応混合物を110
℃に冷却し、ブトキシエタノール350部を加えた。
反応混合物を60℃に冷却し、次いでスルフアニル
酸とジエタノールアミンを反応混合物に加えた。
混合物を60℃で１時間保持した。 別の反応混合物にエタノールアミン、ヘキサメ
チレンジアミンおよび２―ブトキシエタノール
279.2ｇを仕込んだ。仕込をチツ素シール下で60
℃に加熱した後カルデユラＥを滴下して加えた。
添加終了と同時に反応混合物を100℃に加熱して
１時間保持したのち80℃に冷却した。次いで最初
の反応混合物の内容物を第２の反応容器の内容物
に約20分間にわたつて加えた。添加終了時に反応
混合物を80℃で１時間保持した。反応混合物の理
論固形分含量は72.9％であつた。 上記の通り調製された樹脂状反応混合物を以下
の通りアミノプラスト架橋剤に配合して酸で可溶
化し水に分散させる：
【表】
樹脂状反応生成物およびシメル303をステンレ
ス製ビーカーに仕込み充分に混合した。乳酸を加
えて充分に混合したのち撹拌下に脱イオン水を加
えた。生成した分散液は35％の計算固形分含量を
有した。 実施例 Ｄ 一般にDE―OS第2752255号（カチオン樹脂）
に記載のごとく常套のカチオン電着樹脂を、ビス
フエノールＡのポリグリシジルエーテルとテトラ
ヒドロフタル酸無水物のヒドロキシメチルメタク
リレートのハーフエステルおよびジエチルエタノ
ールアミンでハーフキヤツプ化されたトルエンジ
イソシアネートとの反応により調製した。反応生
成物を酢酸（総理論中和量の70％）で中和し脱イ
オン水中に分散して38.6％樹脂固形分分散液を得
た。 実施例 Ｅ 常套のカチオン電着樹脂を通常ヨーロツパ特許
第12463号明細書（実施例Ｖ）に記載の通り調製
した。この樹脂はビスフエノールＡのポリグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量472）とアミン類混
合物との反応から形成されたポリエポキシド―ア
ミン付加物である。アミン類の１つはジメチルア
ミノプロピルアミンであつた。他のアミン類は等
モルのヘキサメチレンジアミンとカルデユラＥ
（１：２のモル比）との反応から形成されるジ第
２級アミンだつた。これらのアミン類はポリエポ
キシドを鎖状に延ばすためのものであつた。残り
のアミン類はジエタノールアミンであり鎖状ポリ
エポキシドの末端のエポキシ基と反応した。 次いでポリエポキシド―アミン付加物を、１モ
ルの１，６―ヘキサンジオールと２モルのカルデ
ユラＥ、２モルのトリメリツト酸および別の2.3
モルのカルデユラＥおよび鉛架橋触媒との反応に
より生じた四官能ポリエステル架橋剤（ヨーロツ
パ特許第12463号明細書の実施例ａに記載）と
配合した。 混合物を酢酸で可溶化して（総理論中和量の45
％）脱イオン水中に分散し、35％の樹脂固形分を
有する分散液を形成した。 実施例 Ｆ 常套のカチオン電着組成物を通常米国特許第
4134866号明細書の実施例２記載の如く調製した。
電着性組成物を以下のものを混合して形成した： (1) エポン1001（エポキシ当量500）とジイソプロ
パノールアミンおよびジエチルアミンとの反応
生成物。 (2) アミン当量300を有するポリアミド樹脂（ブ
アーサミド125）と(A)第１級アミン基をケチミ
ン基に変えるメチルイソブチルケトンおよび(B)
２―エトキシエタノールハーフキヤツプドTDI
との反応生成物。 混合物を乳酸で可溶化し（総理論中和量の100
％）脱イオン水に分散し約40％の樹脂固形分分散
液を得た。 ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物 以下の実施例（Ｇ―Ｐ）は非ゲル化カチオン樹
脂組成物の実施例である。 実施例 Ｇ アミン：エポキシドの当量比が1.34：１である
ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物を以下の通り調製した。最初にポリエポ
キシド中間物を以下に示すようにエポン829とビ
スフエノールＡの縮合から調製した： 仕 込 重量部 エポン829 136.1 ビスフエノールＡ 39.6 ２―ブトキシエタノール 52.3 エポン829およびビスフエノールＡをチツ素シ
ール下に反応容器に仕込み、160〜190℃で30分間
加熱した。反応混合物を150℃に冷却して２―ブ
トキシエタノールを加える。反応混合物の固形分
含量は75％、エポキシ当量は666であつた。 分子量が2000であつてジエフアーソンケミカル
社（Jefferson Chemical Company）からジエフ
アミン（JEFFAMINE）Ｄ―2000として市販の
ポリオキシプロピレンジアミンを上記ポリエポキ
シド中間体と反応した。仕込を以下に示す： 仕 込 重量部 ジエフアミンＤ―2000 132.7 ポリエポキシド中間体 67.4 ２―ブトキシエタノール 2.4 実施例Ｂのポリウレタン架橋剤 174.5 酢 酸 3.9 実施例Ａの界面活性剤 7.4 脱イオン水 459.0 ジエフアミンＤ―2000をチツ素雰囲気下で反応
容器に仕込み90℃に加熱した。ポリエポキシド中
間体を約30分間にわたつて加えた。添加終了時に
反応混合物を130℃に加熱して３時間保持した。
次いで２―ブトキシエタノールおよびポリウレタ
ン架橋剤を加えた。その後、反応混合物を酢酸、
カチオン界面活性剤および脱イオン水と混合して
分散させた。分散液の固形分含量は35.5％であつ
た。 実施例 Ｈ アミン：エポキシド当量比の1.50：１を有する
ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物を、以下の仕込の混合物から実施例Ｇの
通り調製した：
ス製ビーカーに仕込み充分に混合した。乳酸を加
えて充分に混合したのち撹拌下に脱イオン水を加
えた。生成した分散液は35％の計算固形分含量を
有した。 実施例 Ｄ 一般にDE―OS第2752255号（カチオン樹脂）
に記載のごとく常套のカチオン電着樹脂を、ビス
フエノールＡのポリグリシジルエーテルとテトラ
ヒドロフタル酸無水物のヒドロキシメチルメタク
リレートのハーフエステルおよびジエチルエタノ
ールアミンでハーフキヤツプ化されたトルエンジ
イソシアネートとの反応により調製した。反応生
成物を酢酸（総理論中和量の70％）で中和し脱イ
オン水中に分散して38.6％樹脂固形分分散液を得
た。 実施例 Ｅ 常套のカチオン電着樹脂を通常ヨーロツパ特許
第12463号明細書（実施例Ｖ）に記載の通り調製
した。この樹脂はビスフエノールＡのポリグリシ
ジルエーテル（エポキシ当量472）とアミン類混
合物との反応から形成されたポリエポキシド―ア
ミン付加物である。アミン類の１つはジメチルア
ミノプロピルアミンであつた。他のアミン類は等
モルのヘキサメチレンジアミンとカルデユラＥ
（１：２のモル比）との反応から形成されるジ第
２級アミンだつた。これらのアミン類はポリエポ
キシドを鎖状に延ばすためのものであつた。残り
のアミン類はジエタノールアミンであり鎖状ポリ
エポキシドの末端のエポキシ基と反応した。 次いでポリエポキシド―アミン付加物を、１モ
ルの１，６―ヘキサンジオールと２モルのカルデ
ユラＥ、２モルのトリメリツト酸および別の2.3
モルのカルデユラＥおよび鉛架橋触媒との反応に
より生じた四官能ポリエステル架橋剤（ヨーロツ
パ特許第12463号明細書の実施例ａに記載）と
配合した。 混合物を酢酸で可溶化して（総理論中和量の45
％）脱イオン水中に分散し、35％の樹脂固形分を
有する分散液を形成した。 実施例 Ｆ 常套のカチオン電着組成物を通常米国特許第
4134866号明細書の実施例２記載の如く調製した。
電着性組成物を以下のものを混合して形成した： (1) エポン1001（エポキシ当量500）とジイソプロ
パノールアミンおよびジエチルアミンとの反応
生成物。 (2) アミン当量300を有するポリアミド樹脂（ブ
アーサミド125）と(A)第１級アミン基をケチミ
ン基に変えるメチルイソブチルケトンおよび(B)
２―エトキシエタノールハーフキヤツプドTDI
との反応生成物。 混合物を乳酸で可溶化し（総理論中和量の100
％）脱イオン水に分散し約40％の樹脂固形分分散
液を得た。 ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物 以下の実施例（Ｇ―Ｐ）は非ゲル化カチオン樹
脂組成物の実施例である。 実施例 Ｇ アミン：エポキシドの当量比が1.34：１である
ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物を以下の通り調製した。最初にポリエポ
キシド中間物を以下に示すようにエポン829とビ
スフエノールＡの縮合から調製した： 仕 込 重量部 エポン829 136.1 ビスフエノールＡ 39.6 ２―ブトキシエタノール 52.3 エポン829およびビスフエノールＡをチツ素シ
ール下に反応容器に仕込み、160〜190℃で30分間
加熱した。反応混合物を150℃に冷却して２―ブ
トキシエタノールを加える。反応混合物の固形分
含量は75％、エポキシ当量は666であつた。 分子量が2000であつてジエフアーソンケミカル
社（Jefferson Chemical Company）からジエフ
アミン（JEFFAMINE）Ｄ―2000として市販の
ポリオキシプロピレンジアミンを上記ポリエポキ
シド中間体と反応した。仕込を以下に示す： 仕 込 重量部 ジエフアミンＤ―2000 132.7 ポリエポキシド中間体 67.4 ２―ブトキシエタノール 2.4 実施例Ｂのポリウレタン架橋剤 174.5 酢 酸 3.9 実施例Ａの界面活性剤 7.4 脱イオン水 459.0 ジエフアミンＤ―2000をチツ素雰囲気下で反応
容器に仕込み90℃に加熱した。ポリエポキシド中
間体を約30分間にわたつて加えた。添加終了時に
反応混合物を130℃に加熱して３時間保持した。
次いで２―ブトキシエタノールおよびポリウレタ
ン架橋剤を加えた。その後、反応混合物を酢酸、
カチオン界面活性剤および脱イオン水と混合して
分散させた。分散液の固形分含量は35.5％であつ
た。 実施例 Ｈ アミン：エポキシド当量比の1.50：１を有する
ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物を、以下の仕込の混合物から実施例Ｇの
通り調製した：
【表】
ジエフアミンＤ―2000を反応容器にチツ素散布
下に仕込み、90℃に加熱した後に、エポン1001お
よび２―ブトキシエタノールを加えた。反応混合
物を110℃に加熱して２時間保ち、次いでポリウ
レタン架橋剤を添加した。2000重量部の反応混合
物（1618.8部の固形分）を22.9部の酢酸、40.5部
のカチオン界面活性剤および1612.7重量部の脱イ
オン水と混合することにより反応混合物を通常実
施例Ｇに記載の通り分散させ、35.5％の固形分の
分散液を形成する。 実施例 Ｉ アミン：エポキシドの当量比が1.33：１である
ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物を以下に示す仕込の混合物から実施例Ｈ
と同様に調製する。
下に仕込み、90℃に加熱した後に、エポン1001お
よび２―ブトキシエタノールを加えた。反応混合
物を110℃に加熱して２時間保ち、次いでポリウ
レタン架橋剤を添加した。2000重量部の反応混合
物（1618.8部の固形分）を22.9部の酢酸、40.5部
のカチオン界面活性剤および1612.7重量部の脱イ
オン水と混合することにより反応混合物を通常実
施例Ｇに記載の通り分散させ、35.5％の固形分の
分散液を形成する。 実施例 Ｉ アミン：エポキシドの当量比が1.33：１である
ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物を以下に示す仕込の混合物から実施例Ｈ
と同様に調製する。
【表】
分散段階
仕 込 重量部
上記反応混合物 3700
酢 酸 29.5
実施例Ａのカチオン界面活性剤 75.3
脱イオン水 4679.1
分散液の固形分含量は35.0％であつた。
実施例 Ｊ
アミン：エポキシの当量比が1.25：１であるポ
リオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド
付加物を実施例Ｈと同様に調製した。混合の仕込
は以下の通りである。
リオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド
付加物を実施例Ｈと同様に調製した。混合の仕込
は以下の通りである。
【表】
分散段階
仕 込 重量部
上記組成物 1800
酢 酸 21.06
実施例Ａのカチオン界面活性剤 36.5
脱イオン水 2259.4
分散液の固形分含量は35.5％であつた。
実施例 Ｋ
アミン：エポキシ当量比が1.20：１であるポリ
オキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド付
加物を実施例Ｈと同様に調製した。混合の仕込は
以下の通りであつた。
オキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド付
加物を実施例Ｈと同様に調製した。混合の仕込は
以下の通りであつた。
【表】
分散段階
仕 込 重量部
上記組成物 2100
酢 酸 24.32
実施例Ａのカチオン界面活性剤 42.5
脱イオン水 2624.7
分散液の固形分含量は35.5％であつた。
実施例 Ｌ
アミン：エポキシ当量比が1.16：１であるポリ
オキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド付
加物を実施例Ｈと同様に調製した。混合の仕込を
以下に示す：
オキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド付
加物を実施例Ｈと同様に調製した。混合の仕込を
以下に示す：
【表】
分散段階
仕 込 重量部
上記組成物 2100
酢 酸 24.13
実施例Ａのカチオン界面活性剤 42.5
脱イオン水 2624.9
分散液の固形分含量は35.5％であつた。
実施例 Ｍ
アミン：エポキシ当量比が1.2：１であるポリ
オキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド付
加物を以下の仕込で調製した： 仕 込 重量部 ジエフアミンＤ―2000 822.9 エポン1001（エポキシ当量＝503） 284.3 ２―ブトキシエタノール 120.7 エポン828 17.7 実施例Ｂのポリウレタン架橋剤 1054.5 ジエフアミンＤ―2000を反応容器に仕込み、90
℃に加熱した。次いでエポン1001および２―ブト
キシエタノールを加えて反応混合物を110℃に加
熱し２時間保持した。次にエポン828を加えて反
応混合物を110℃で２時間保持した。その後ポリ
ウレタン架橋剤を加えた。 分散段階 仕 込 重量部 上記反応混合物 2100（ｇ） 酢 酸 16.5 実施例Ａのカチオン界面活性剤 42.5 脱イオン水 1698.8 分散液の固形分含量は35.5％であつた。 実施例 Ｎ アミン：エポキシ当量比1.50：１であるポリオ
キシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド付加
物を、ポリエポキシドのエポキシ当量が500であ
る代わりに941に変える以外は実施例Ｇと同様に
して調製した。該付加物を以下の仕込の混合物か
ら調製した：
オキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド付
加物を以下の仕込で調製した： 仕 込 重量部 ジエフアミンＤ―2000 822.9 エポン1001（エポキシ当量＝503） 284.3 ２―ブトキシエタノール 120.7 エポン828 17.7 実施例Ｂのポリウレタン架橋剤 1054.5 ジエフアミンＤ―2000を反応容器に仕込み、90
℃に加熱した。次いでエポン1001および２―ブト
キシエタノールを加えて反応混合物を110℃に加
熱し２時間保持した。次にエポン828を加えて反
応混合物を110℃で２時間保持した。その後ポリ
ウレタン架橋剤を加えた。 分散段階 仕 込 重量部 上記反応混合物 2100（ｇ） 酢 酸 16.5 実施例Ａのカチオン界面活性剤 42.5 脱イオン水 1698.8 分散液の固形分含量は35.5％であつた。 実施例 Ｎ アミン：エポキシ当量比1.50：１であるポリオ
キシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド付加
物を、ポリエポキシドのエポキシ当量が500であ
る代わりに941に変える以外は実施例Ｇと同様に
して調製した。該付加物を以下の仕込の混合物か
ら調製した：
【表】
分散段階
仕 込 重量部
上記反応混合物 1600
酢 酸 23.3
実施例Ａのカチオン界面活性剤 32.4
脱イオン水 2002.0
分散液の固形分含量は35.0％であつた。
実施例 Ｏ
アミン：エポキシドの当量比が1.40：１である
ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物を、実施例Ｈのポリエポキシドを約752
の分子量のポリプロピレングリコール―ジエポキ
シドに代える以外は実施例Ｈと同様に調製した。
この生成物はドウケミカル社（Dow Chemical
Company）からDER―732として市販する。付
加物を以下の仕込の混合物から調製した。
ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物を、実施例Ｈのポリエポキシドを約752
の分子量のポリプロピレングリコール―ジエポキ
シドに代える以外は実施例Ｈと同様に調製した。
この生成物はドウケミカル社（Dow Chemical
Company）からDER―732として市販する。付
加物を以下の仕込の混合物から調製した。
【表】
分散段階
仕 込 重量部
上記反応混合物 1700
酢 酸 34.1
脱イオン水 2438.9
分散液の固形分含量は35.5％であつた。
実施例 Ｐ
アミン：エポキシドの当量比が1.60：１である
ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物を、ポリオキシアルキレンポリアミンの
アミン当量が996の代わりに202.6であること以外
は実施例Ｈと同様に調製した。このポリアミンは
ジエフアーソンケミカル社からジエフアミンＤ―
400として市販されている。 この付加物を以下の仕込の混合物から調製し
た：
ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシ
ド付加物を、ポリオキシアルキレンポリアミンの
アミン当量が996の代わりに202.6であること以外
は実施例Ｈと同様に調製した。このポリアミンは
ジエフアーソンケミカル社からジエフアミンＤ―
400として市販されている。 この付加物を以下の仕込の混合物から調製し
た：
【表】
分散段階
仕 込 重量部
上記反応混合物 2150
酢 酸 48.5
実施例Ａのカチオン界面活性剤 43.3
脱イオン水 1640.2
この分散液の固形分含量は35.5％であつた。
上記分散液は特に安定というわけではなかつ
た。別の脱イオン水と酢酸を加えて、総理論中和
量の約50％を中和し、樹脂固形分含量約30％を得
て、該分散液を一夜放置すると二層に分離した。
しかし、撹拌すると再び分散可能であつた。 顔料ペースト 第４級化剤
た。別の脱イオン水と酢酸を加えて、総理論中和
量の約50％を中和し、樹脂固形分含量約30％を得
て、該分散液を一夜放置すると二層に分離した。
しかし、撹拌すると再び分散可能であつた。 顔料ペースト 第４級化剤
【表】
２―エチルヘキサノールでハーフキヤツプ化さ
れたトルエンジイソシアネートを、室温で適当な
反応容器に仕込んだジメチルエタノールアミンに
加えた。混合物は発熱し、混合物を80℃で１時間
撹拌した。次いで、乳酸を仕込んだ後２―ブトキ
シエタノールを加えた。反応混合物を65℃で約１
時間撹拌し、所望の第４級化剤を得た。 顔料分散（grind）ビヒクル 顔料分散ビヒクルを以下の仕込みで調製した：
れたトルエンジイソシアネートを、室温で適当な
反応容器に仕込んだジメチルエタノールアミンに
加えた。混合物は発熱し、混合物を80℃で１時間
撹拌した。次いで、乳酸を仕込んだ後２―ブトキ
シエタノールを加えた。反応混合物を65℃で約１
時間撹拌し、所望の第４級化剤を得た。 顔料分散（grind）ビヒクル 顔料分散ビヒクルを以下の仕込みで調製した：
【表】
エポン829とビスフエノールＡをチツ素雰囲気
下で適当な反応容器に仕込んで150〜160℃に加熱
すると発熱した。反応混合物を150〜160℃で１時
間発熱させた。次に、反応混合物を120℃に冷却
し、２―エチルエタノールでハーフキヤツプ化さ
れたトルエンジイソシアネートを加えた。反応混
合物の温度を110〜120℃で１時間保持した後２―
ブトキシエタノールを加えた。次いで反応混合物
を85〜90℃に冷却して均質化してから水を加え
て、次いで第４級化剤を加えた。酸価約１のもの
が得られるまで反応混合物の温度を80〜85℃に保
持した。反応混合物の固形分含量は55％であつ
た。 実施例 Ｑ 顔料ペーストを以下の仕込の混合物から調製し
た： 仕 込 重量部 二酸化チタン 91.0 ケイ酸鉛 6.0 カーボンブラツク 3.0 上記の顔料分散（grind）ビヒクル 36.4 脱イオン水 58.2 上記仕込を一緒に混合して、ミル中でヘグマン
No.７まで分散（grind）した。 実施例 Ｒ 顔料ペーストを以下の仕込量を混合して調製し
た： 仕 込 重量部 上記顔料分散（grind）ビヒクル 207.5 脱イオン水 427.5 ASP―170粘土（ケイ酸アルミニウム） 78.8 TiO2 403.9 ケイ酸鉛 31.5 カーボンブラツク 11.1 上記仕込をヘグマンNo.７に分散（grind）した。 実施例 Ｓ 顔料ペーストを以下の仕込混合物から調製し
た： 仕 込 重量部 上記顔料分散（grind）ビヒクル 207.5 脱イオン水 427.4 ASP―170粘土 78.8 TiO2 302.6 ケイ酸鉛 132.9 カーボンブラツク 11.1 酸化ジブチル錫 40.0 上記仕込をジルコアメジウム（Zircoa media）
と一緒にしてヘグマンNo.７―1/2にまで分散
（grind）した。 触媒ペースト 実施例 Ｔ 酸化ジブチル錫触媒を以下に示す通り分散
（grind）ビヒクル中に分散（disperse）した。 仕 込 重量部 上記のように調製した顔料分散（grind）ビヒ
クル 145 脱イオン水 321.6 酸化ジブチル錫 200 上記仕込を混合し、ヘグマンNo.７に分散
（grind）した。 カチオン電着塗装用組成物 以下の１〜４の実施例は本発明の改良されたカ
チオン電着塗装用組成物の例である。比較のた
め、従来の電着塗装用組成物もまた例示する。本
発明の被覆組成物および常套の被覆組成物の双方
をスチール基体上にカチオン電着し、電着被膜を
高温で硬化した。そして硬化被膜の外観、耐水性
および可撓性を、実施例１の終わりの表Ｉに記載
した。 実施例 1A 従来の被覆組成物を以下の仕入で混合して調製
した： 仕 込 重量部 実施例Ｂのカチオン電着樹脂 1751 実施例Ｔの触媒ペースト 14.2 実施例Ｑの顔料ペースト 246.9 脱イオン水 1787.9 被覆組成物（電着浴の形で）は、PH6.5、比導
電率1700（μ―ムース／cm）、破断電圧350ボルト
およびGMつきまわり性12―3/4インチだつた。 リン酸亜鉛前処理スチールおよび未処理スチー
ル板の双方を、電着浴中で275ボルト、浴温73〓
（23℃）で２分間カチオン電着塗装してフイルム
を形成し350〓（177℃）で30分間硬化した。 実施例 1B 実施例1Aの電着浴に、ジエフアミンＤ―2000
を酢酸で部分中和（総理論中和量の76％）して得
た水性の酸で可溶化された溶液の6.5重量部を加
えた。組成物中のジエフアミンＤ―2000の存在量
はカチオン樹脂固形分に対し約１重量％であつ
た。リン酸亜鉛前処理スチール板をカチオン電着
してフイルム形成して、上記のように焼き付け
た。 実施例 1C 実施例1Bの電着浴に、酸で可溶化されたジエ
フアミンＤ―2000の6.2重量％（カチオン樹脂固
形分に対しジエフアミンＤ―2000が２重量％）を
加えた。リン酸亜鉛前処理スチール板を電着して
フイルムを形成し、上記の通り焼き付けた。 実施例 1D 実施例1Cの電着浴に酸で可溶化されたジエフ
アミンＤ―2000の12.1ｇ（カチオン樹脂固形分に
対しジエフアミンＤ―2000が3.8重量％）を加え
た。リン酸亜鉛前処理および未処理スチール板を
カチオン電着してフイルムを形成し、上記の如く
焼き付けた。 実施例 1E 実施例1Dの電着浴に、酸で可溶化されたジエ
フアミンＤ―2000の21.5ｇ（カチオン樹脂固形分
に対し７重量％のジエフアミンＤ―2000）を加え
た。リン酸亜鉛前処理および未処理スチール板を
カチオン電着してフイルムを形成し、上記の通り
焼き付けた。 実施例 1F 本発明による酸で可溶化されたポリオキシアル
キレンポリアミン―ポリエポキシド付加物を含有
するカチオン電着浴を以下の通り調製した： 仕 込 重量部 ビヒクル 顔 料 実施例Ｂのカチオン 電着樹脂 1477.6 512.7 （81％） 実施例Ｇのポリオキ シアルキレンポリ アミン―ポリエポキシド 付加物 267.6 95.0 （15％） 実施例Ｔの触媒ペー スト 12 実施例Ｑの顔料ペー スト 246.9 25.4 （４％） 126.9 脱イオン水 795.9 上記の如く調製された電着浴はPH6.5、破断電
圧350ボルト、比導電率1550および12―3/4のGM
つきまわり性を有した。リン酸亜鉛前処理および
未処理スチール板を、275ボルトの電圧をかけ、
浴温73〓（23℃）で２分間電着塗装してフイルム
を形成し、350〓（177℃）で30分間硬化した。
下で適当な反応容器に仕込んで150〜160℃に加熱
すると発熱した。反応混合物を150〜160℃で１時
間発熱させた。次に、反応混合物を120℃に冷却
し、２―エチルエタノールでハーフキヤツプ化さ
れたトルエンジイソシアネートを加えた。反応混
合物の温度を110〜120℃で１時間保持した後２―
ブトキシエタノールを加えた。次いで反応混合物
を85〜90℃に冷却して均質化してから水を加え
て、次いで第４級化剤を加えた。酸価約１のもの
が得られるまで反応混合物の温度を80〜85℃に保
持した。反応混合物の固形分含量は55％であつ
た。 実施例 Ｑ 顔料ペーストを以下の仕込の混合物から調製し
た： 仕 込 重量部 二酸化チタン 91.0 ケイ酸鉛 6.0 カーボンブラツク 3.0 上記の顔料分散（grind）ビヒクル 36.4 脱イオン水 58.2 上記仕込を一緒に混合して、ミル中でヘグマン
No.７まで分散（grind）した。 実施例 Ｒ 顔料ペーストを以下の仕込量を混合して調製し
た： 仕 込 重量部 上記顔料分散（grind）ビヒクル 207.5 脱イオン水 427.5 ASP―170粘土（ケイ酸アルミニウム） 78.8 TiO2 403.9 ケイ酸鉛 31.5 カーボンブラツク 11.1 上記仕込をヘグマンNo.７に分散（grind）した。 実施例 Ｓ 顔料ペーストを以下の仕込混合物から調製し
た： 仕 込 重量部 上記顔料分散（grind）ビヒクル 207.5 脱イオン水 427.4 ASP―170粘土 78.8 TiO2 302.6 ケイ酸鉛 132.9 カーボンブラツク 11.1 酸化ジブチル錫 40.0 上記仕込をジルコアメジウム（Zircoa media）
と一緒にしてヘグマンNo.７―1/2にまで分散
（grind）した。 触媒ペースト 実施例 Ｔ 酸化ジブチル錫触媒を以下に示す通り分散
（grind）ビヒクル中に分散（disperse）した。 仕 込 重量部 上記のように調製した顔料分散（grind）ビヒ
クル 145 脱イオン水 321.6 酸化ジブチル錫 200 上記仕込を混合し、ヘグマンNo.７に分散
（grind）した。 カチオン電着塗装用組成物 以下の１〜４の実施例は本発明の改良されたカ
チオン電着塗装用組成物の例である。比較のた
め、従来の電着塗装用組成物もまた例示する。本
発明の被覆組成物および常套の被覆組成物の双方
をスチール基体上にカチオン電着し、電着被膜を
高温で硬化した。そして硬化被膜の外観、耐水性
および可撓性を、実施例１の終わりの表Ｉに記載
した。 実施例 1A 従来の被覆組成物を以下の仕入で混合して調製
した： 仕 込 重量部 実施例Ｂのカチオン電着樹脂 1751 実施例Ｔの触媒ペースト 14.2 実施例Ｑの顔料ペースト 246.9 脱イオン水 1787.9 被覆組成物（電着浴の形で）は、PH6.5、比導
電率1700（μ―ムース／cm）、破断電圧350ボルト
およびGMつきまわり性12―3/4インチだつた。 リン酸亜鉛前処理スチールおよび未処理スチー
ル板の双方を、電着浴中で275ボルト、浴温73〓
（23℃）で２分間カチオン電着塗装してフイルム
を形成し350〓（177℃）で30分間硬化した。 実施例 1B 実施例1Aの電着浴に、ジエフアミンＤ―2000
を酢酸で部分中和（総理論中和量の76％）して得
た水性の酸で可溶化された溶液の6.5重量部を加
えた。組成物中のジエフアミンＤ―2000の存在量
はカチオン樹脂固形分に対し約１重量％であつ
た。リン酸亜鉛前処理スチール板をカチオン電着
してフイルム形成して、上記のように焼き付け
た。 実施例 1C 実施例1Bの電着浴に、酸で可溶化されたジエ
フアミンＤ―2000の6.2重量％（カチオン樹脂固
形分に対しジエフアミンＤ―2000が２重量％）を
加えた。リン酸亜鉛前処理スチール板を電着して
フイルムを形成し、上記の通り焼き付けた。 実施例 1D 実施例1Cの電着浴に酸で可溶化されたジエフ
アミンＤ―2000の12.1ｇ（カチオン樹脂固形分に
対しジエフアミンＤ―2000が3.8重量％）を加え
た。リン酸亜鉛前処理および未処理スチール板を
カチオン電着してフイルムを形成し、上記の如く
焼き付けた。 実施例 1E 実施例1Dの電着浴に、酸で可溶化されたジエ
フアミンＤ―2000の21.5ｇ（カチオン樹脂固形分
に対し７重量％のジエフアミンＤ―2000）を加え
た。リン酸亜鉛前処理および未処理スチール板を
カチオン電着してフイルムを形成し、上記の通り
焼き付けた。 実施例 1F 本発明による酸で可溶化されたポリオキシアル
キレンポリアミン―ポリエポキシド付加物を含有
するカチオン電着浴を以下の通り調製した： 仕 込 重量部 ビヒクル 顔 料 実施例Ｂのカチオン 電着樹脂 1477.6 512.7 （81％） 実施例Ｇのポリオキ シアルキレンポリ アミン―ポリエポキシド 付加物 267.6 95.0 （15％） 実施例Ｔの触媒ペー スト 12 実施例Ｑの顔料ペー スト 246.9 25.4 （４％） 126.9 脱イオン水 795.9 上記の如く調製された電着浴はPH6.5、破断電
圧350ボルト、比導電率1550および12―3/4のGM
つきまわり性を有した。リン酸亜鉛前処理および
未処理スチール板を、275ボルトの電圧をかけ、
浴温73〓（23℃）で２分間電着塗装してフイルム
を形成し、350〓（177℃）で30分間硬化した。
【表】
【表】
実施例 ２
以下の実施例は本発明のポリエポキシド―ポリ
オキシアルキレンポリアミン付加物を種々のアミ
ン：エポキシの当量比で含む改良されたカチオン
電着塗装用組成物の例である。 該組成物は種々のスチール板に電着してフイル
ムを得て、これを高温で焼きつけたものである。
その硬化被膜の外観を比較し、本実施例の終わり
の表に示した。 実施例 2A カチオン電着塗装用組成物を以下の仕込で混合
して調製した： 仕 込 重量部 固形分 当量比 （アミン：エポキシ） 実施例Ｈのポリオ 528.1 172.7 1.50：１ （25％） キシルアルキレンポリアミン―ポリエポキシド
付加物 実施例Ａのカチオン電着樹脂 1417.2 503.1 （75％） 実施例Ｔの触媒ペースト 27.6 脱イオン水 1674.3 実施例Ｒの顔料ペース 152.8 15.0 電着浴中の被覆組成物は、PH6.3、比導電率
1400、破断電圧350ボルト、および300ボルトでの
ゼネラルモーターズつきまわり性11―3/4であつ
た。リン酸亜鉛処理スチール板と未処理スチール
板を、リン酸亜鉛処理の方は300ボルト、未処理
の方は250ボルトで浴温80〓（27℃）で２分間浴
中でカチオン電着して、フイルムを形成し、350
〓（177℃）で30分間焼き付けた。 実施例 2B 以下の仕込を混合してカチオン電着塗装用組成
物を調製した：
オキシアルキレンポリアミン付加物を種々のアミ
ン：エポキシの当量比で含む改良されたカチオン
電着塗装用組成物の例である。 該組成物は種々のスチール板に電着してフイル
ムを得て、これを高温で焼きつけたものである。
その硬化被膜の外観を比較し、本実施例の終わり
の表に示した。 実施例 2A カチオン電着塗装用組成物を以下の仕込で混合
して調製した： 仕 込 重量部 固形分 当量比 （アミン：エポキシ） 実施例Ｈのポリオ 528.1 172.7 1.50：１ （25％） キシルアルキレンポリアミン―ポリエポキシド
付加物 実施例Ａのカチオン電着樹脂 1417.2 503.1 （75％） 実施例Ｔの触媒ペースト 27.6 脱イオン水 1674.3 実施例Ｒの顔料ペース 152.8 15.0 電着浴中の被覆組成物は、PH6.3、比導電率
1400、破断電圧350ボルト、および300ボルトでの
ゼネラルモーターズつきまわり性11―3/4であつ
た。リン酸亜鉛処理スチール板と未処理スチール
板を、リン酸亜鉛処理の方は300ボルト、未処理
の方は250ボルトで浴温80〓（27℃）で２分間浴
中でカチオン電着して、フイルムを形成し、350
〓（177℃）で30分間焼き付けた。 実施例 2B 以下の仕込を混合してカチオン電着塗装用組成
物を調製した：
【表】
電着浴中の被覆組成物は、PH6.5、比導電率
1000、破断電圧325ボルトおよび275ボルトでの
GMつきまわり性10―1/2であつた。リン酸亜鉛
処理スチール板および未処理スチール板を、処理
板には275ボルトで、未処理板には225ボルトで浴
温78〓（26℃）で２分間浴中でカチオン電着して
フイルム形成し、350〓（177℃）で30分焼き付け
た。 実施例 2C 以下の仕込を混合してカチオン電着塗装用組成
物を調製した：
1000、破断電圧325ボルトおよび275ボルトでの
GMつきまわり性10―1/2であつた。リン酸亜鉛
処理スチール板および未処理スチール板を、処理
板には275ボルトで、未処理板には225ボルトで浴
温78〓（26℃）で２分間浴中でカチオン電着して
フイルム形成し、350〓（177℃）で30分焼き付け
た。 実施例 2C 以下の仕込を混合してカチオン電着塗装用組成
物を調製した：
【表】
ースト
電着浴中の被膜組成物は、PH6.5、比導電率
1000であつた。リン酸亜鉛処理スチール板および
未処理スチール板を浴中で処理板には275ボルト、
未処理板には225ボルトをかけ、浴温80〓（27℃）
で２分間カチオン電着してフイルムを形成し、
350〓（177℃）で30分間焼き付けた。 実施例 2D 以下の仕込で混合してカチオン電着塗装用組成
物を調製した：
電着浴中の被膜組成物は、PH6.5、比導電率
1000であつた。リン酸亜鉛処理スチール板および
未処理スチール板を浴中で処理板には275ボルト、
未処理板には225ボルトをかけ、浴温80〓（27℃）
で２分間カチオン電着してフイルムを形成し、
350〓（177℃）で30分間焼き付けた。 実施例 2D 以下の仕込で混合してカチオン電着塗装用組成
物を調製した：
【表】
ースト
電着浴を形成する被覆組成物は、PH6.3、比導
電率1250、80〓（27℃）で測定の破断電圧325ボ
ルトおよびGMつきまわり性（275ボルト）11―
３／４であつた。 リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を電着浴中で、処理板には275ボルト、未処
理板には225ボルトの電圧を掛け、浴温80〓（27
℃）で２分間カチオン電着塗装してフイルムを形
成し、300〓（149℃）で15分焼き付けた後さらに
350〓（177℃）で15分間焼き付けた。 実施例 2E 以下の仕込で混合してカチオン電着塗装用組成
物を調製した：
電着浴を形成する被覆組成物は、PH6.3、比導
電率1250、80〓（27℃）で測定の破断電圧325ボ
ルトおよびGMつきまわり性（275ボルト）11―
３／４であつた。 リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を電着浴中で、処理板には275ボルト、未処
理板には225ボルトの電圧を掛け、浴温80〓（27
℃）で２分間カチオン電着塗装してフイルムを形
成し、300〓（149℃）で15分焼き付けた後さらに
350〓（177℃）で15分間焼き付けた。 実施例 2E 以下の仕込で混合してカチオン電着塗装用組成
物を調製した：
【表】
ースト
カチオン電着浴を形成する被覆組成物はPH6.3
比導電率1100および80〓（27℃）で測定の破断電
圧350ボルトであつた。リン酸亜鉛処理スチール
板および未処理スチール板を浴中で、処理板には
275ボルト、未処理板には225ボルトの電圧を掛
け、浴温85〓（29℃）で２分間カチオン電着し、
フイルムを形成し、350〓（177℃）で30分間焼き
付けた。 実施例 2F 以下の仕込を混合してカチオン電着塗装用組成
物を調製した：
カチオン電着浴を形成する被覆組成物はPH6.3
比導電率1100および80〓（27℃）で測定の破断電
圧350ボルトであつた。リン酸亜鉛処理スチール
板および未処理スチール板を浴中で、処理板には
275ボルト、未処理板には225ボルトの電圧を掛
け、浴温85〓（29℃）で２分間カチオン電着し、
フイルムを形成し、350〓（177℃）で30分間焼き
付けた。 実施例 2F 以下の仕込を混合してカチオン電着塗装用組成
物を調製した：
【表】
ースト
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を電着浴中で275ボルトの電圧を掛け80〓
（27℃）で２分間カチオン電着塗装し、フイルム
を形成して、350〓（177℃）で30分間焼き付け
た。
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を電着浴中で275ボルトの電圧を掛け80〓
（27℃）で２分間カチオン電着塗装し、フイルム
を形成して、350〓（177℃）で30分間焼き付け
た。
【表】
実施例 ３
以下の実施例は、上記実施例Ｎ，ＯおよびＰに
記載する種々のポリオキシアルキレンポリアミン
―ポリエポキシド付加物を含有する本発明のカチ
オン電着塗装用組成物の調製を示す。比較のため
該付加物を含有しない組成物も調製した。組成物
をスチール被塗物上に電着してフイルムを形成
し、高温で焼き付け、硬化被膜の外観および他の
物理的性質を測定して、本実施例末の表に示し
た。 実施例 3A ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキ
シド付加物を含有しない従来の被覆組成物を含む
カチオン電着浴を、以下の仕込の混合により調製
した。
記載する種々のポリオキシアルキレンポリアミン
―ポリエポキシド付加物を含有する本発明のカチ
オン電着塗装用組成物の調製を示す。比較のため
該付加物を含有しない組成物も調製した。組成物
をスチール被塗物上に電着してフイルムを形成
し、高温で焼き付け、硬化被膜の外観および他の
物理的性質を測定して、本実施例末の表に示し
た。 実施例 3A ポリオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキ
シド付加物を含有しない従来の被覆組成物を含む
カチオン電着浴を、以下の仕込の混合により調製
した。
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、処理板には275ボルト、未処理板
には260ボルトの電圧を掛けて、74〓（23℃）で
２分間カチオン電着してフイルムを形成し、182
℃で20分焼き付けた。 実施例 3B 実施例Ｎのポリオキシアルキレンポリアミン―
ポリエポキシド付加物を含むカチオン電着浴を、
以下の仕込を混合して調製した：
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、処理板には275ボルト、未処理板
には260ボルトの電圧を掛けて、74〓（23℃）で
２分間カチオン電着してフイルムを形成し、182
℃で20分焼き付けた。 実施例 3B 実施例Ｎのポリオキシアルキレンポリアミン―
ポリエポキシド付加物を含むカチオン電着浴を、
以下の仕込を混合して調製した：
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、処理板には275ボルト、未処理板
には260ボルトの電圧を掛けて、73〓（23℃）で
２分間カチオン電着してフイルムを形成し、360
〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 3C 実施例Ｏのポリオキシアルキレンポリアミン―
ポリエポキシド付加物を含むカチオン電着浴を、
以下の仕込を混合して調製した：
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、処理板には275ボルト、未処理板
には260ボルトの電圧を掛けて、73〓（23℃）で
２分間カチオン電着してフイルムを形成し、360
〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 3C 実施例Ｏのポリオキシアルキレンポリアミン―
ポリエポキシド付加物を含むカチオン電着浴を、
以下の仕込を混合して調製した：
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、処理板には275ボルト、未処理板
には260ボルトの電圧を掛けて、73〓（23℃）で
２分間カチオン電着してフイルムを形成し、360
〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 3D 実施例Ｐのポリオキシアルキレンポリアミン―
ポリエポキシド付加物を含むカチオン電着浴を、
以下の仕込を混合して調製した：
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、処理板には275ボルト、未処理板
には260ボルトの電圧を掛けて、73〓（23℃）で
２分間カチオン電着してフイルムを形成し、360
〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 3D 実施例Ｐのポリオキシアルキレンポリアミン―
ポリエポキシド付加物を含むカチオン電着浴を、
以下の仕込を混合して調製した：
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、処理板には275ボルト、未処理板
には260ボルトの電圧を掛けて、73〓（23℃）で
２分間カチオン電着してフイルムを形成し、360
〓（182℃）で20分焼き付けた。
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、処理板には275ボルト、未処理板
には260ボルトの電圧を掛けて、73〓（23℃）で
２分間カチオン電着してフイルムを形成し、360
〓（182℃）で20分焼き付けた。
【表】
評価は実質上塗料が剥がれることを示す。
実施例 ４ 以下の実施例は、実施例Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの
種々のカチオン電着樹脂と混合した実施例Ｇのポ
リオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド
付加物を含むカチオン電着塗装用組成物の調製を
示す。比較のため、従来のポリオキシアルキレン
ポリアミン―ポリエポキシド付加物の有さない被
覆組成物もまた調製した。組成物をスチール基体
上に電着してフイルムを形成し、高温で硬化し
て、硬化被膜の外観と他の物理的性質を調べた。
結果を本実施例末の表に示す。 カチオン電着浴 実施例 4A
実施例 ４ 以下の実施例は、実施例Ｃ，Ｄ，ＥおよびＦの
種々のカチオン電着樹脂と混合した実施例Ｇのポ
リオキシアルキレンポリアミン―ポリエポキシド
付加物を含むカチオン電着塗装用組成物の調製を
示す。比較のため、従来のポリオキシアルキレン
ポリアミン―ポリエポキシド付加物の有さない被
覆組成物もまた調製した。組成物をスチール基体
上に電着してフイルムを形成し、高温で硬化し
て、硬化被膜の外観と他の物理的性質を調べた。
結果を本実施例末の表に示す。 カチオン電着浴 実施例 4A
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、100ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、360〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 4B
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、100ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、360〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 4B
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、100ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、360〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 4C
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、100ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、360〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 4C
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板を浴中で150ボルト
の電圧を掛けて、80〓（27℃）で２分間カチオン
電着してフイルムを形成し、360〓（182℃）20分
焼き付けた。 実施例 4D
リン酸亜鉛処理スチール板を浴中で150ボルト
の電圧を掛けて、80〓（27℃）で２分間カチオン
電着してフイルムを形成し、360〓（182℃）20分
焼き付けた。 実施例 4D
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板を浴中で、150ボル
トの電圧を掛けて、80〓（27℃）で２分間カチオ
ン電着してフイルムを形成し、360〓（182℃）で
20分焼き付けた。 実施例 4E
リン酸亜鉛処理スチール板を浴中で、150ボル
トの電圧を掛けて、80〓（27℃）で２分間カチオ
ン電着してフイルムを形成し、360〓（182℃）で
20分焼き付けた。 実施例 4E
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、100ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、360〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 4F
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、100ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、360〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 4F
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、100ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、360〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 4G
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、100ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、360〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 4G
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、75ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、360〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 4H
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、75ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、360〓（182℃）で20分焼き付けた。 実施例 4H
【表】
着樹脂
【表】
ト
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、75ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、182℃で20分焼き付けた。
リン酸亜鉛処理スチール板および未処理スチー
ル板を浴中で、75ボルトの電圧を掛けて、80〓
（27℃）で２分間カチオン電着してフイルムを形
成し、182℃で20分焼き付けた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) (i)ポリエポキシドと(ii)ポリオキシアルキ
レンポリアミンとを第１級アミノ基を単官能で
あるとしたとき(ii)の活性水素の当量と(i)のエポ
キシ当量との比が1.15〜1.80：１で反応し、反
応生成物を少なくとも部分的に酸で中和してカ
チオン基を提供した非ゲル化樹脂0.5〜40重量
％、 (B) (A)とは異なる別のカチオン樹脂であつて、カ
ソードに電着し得るもの60〜99.5重量％（重量
％は(A)＋(B)の総重量に基づく）を含有する樹脂
性被覆組成物の水性分散液。 ２ ポリエポキシドが環状ポリオールのポリグリ
シジルエーテルである第１項記載の水性分散液。 ３ 環状ポリオールがジオールである第２項記載
の水性分散液。 ４ 環状ジオールのポリグリシジルエーテルが分
子量340〜2000のビスフエノールＡまたは水素化
ビスフエノールＡのポリグリシジルエーテルであ
る第３項記載の水性分散液。 ５ オキシプロピレンポリアミンである第１項記
載の水性分散液。 ６ ポリオキシプロピレンポリアミンがジアミン
である第５項記載の水性分散液。 ７ ポリオキシアルキレンポリアミンが110〜
3000の範囲の分子量を有する第１項記載の水性分
散液。 ８ ポリオキシアルキレンポリアミンがアミン当
量55〜1500を有する第７項記載の水性分散液。 ９ (A)＋(B)が水性分散液の総重量の0.5〜50重量
％含有する第１項記載の水性分散液。 １０ 樹脂性被覆組成物が電着用樹脂性被覆組成
物である第１項記載の水性分散液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28486581A | 1981-07-20 | 1981-07-20 | |
| US284865 | 1981-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59117560A JPS59117560A (ja) | 1984-07-06 |
| JPH0119696B2 true JPH0119696B2 (ja) | 1989-04-12 |
Family
ID=23091816
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57127448A Granted JPS5825326A (ja) | 1981-07-20 | 1982-07-20 | 非ゲル化樹脂の製法 |
| JP58211666A Granted JPS59117560A (ja) | 1981-07-20 | 1983-11-09 | 樹脂性被覆組成物の水性分散液 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57127448A Granted JPS5825326A (ja) | 1981-07-20 | 1982-07-20 | 非ゲル化樹脂の製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0070550B1 (ja) |
| JP (2) | JPS5825326A (ja) |
| AT (1) | ATE19094T1 (ja) |
| AU (1) | AU532421B2 (ja) |
| BR (1) | BR8204076A (ja) |
| CA (1) | CA1183644A (ja) |
| DE (1) | DE3270399D1 (ja) |
| ES (1) | ES8306809A1 (ja) |
| MX (1) | MX164745B (ja) |
| ZA (1) | ZA824373B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4508854A (en) * | 1984-04-27 | 1985-04-02 | Personal Products Company | Quaternized cellular polymers from amine terminated poly(aminoethers) and polyfunctional epoxides |
| US4748167A (en) * | 1984-08-01 | 1988-05-31 | Ppg Industries, Inc. | Water-based coating compositions comprising epoxy-containing acrylic polymers an polyfunctional water-soluble amines |
| JPS61115974A (ja) * | 1984-11-09 | 1986-06-03 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗料用組成物 |
| ATE29145T1 (de) * | 1985-02-27 | 1987-09-15 | Corona Peintures | Umsetzungsprodukte von polyoxyalkylenpolyaminen und ihre verwendung in der cationischen elektrotauchlackierung. |
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| JPH083062B2 (ja) | 1987-07-29 | 1996-01-17 | ビーエーエスエフ ラツケ ウント フアルベン アクチエンゲゼルシヤフト | 陰極で析出可能な合成樹脂を含有する水性電気浸漬ラツカー浴及び電気伝導性基材の被覆法 |
| DE3801787A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate, nach diesem verfahren beschichtete substrate und waessrige elektrotauchlackbaeder |
| DE3801786A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-07-27 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate, nach diesem verfahren beschichtete substrate und waessrige elektrotauchlackbaeder |
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| US5177125A (en) * | 1989-02-28 | 1993-01-05 | Basf Lacke & Farben Aktiengeselllschaft | Two-phase cathodic electrocoat containing epoxy resin-ATBN adducts |
| US5258460A (en) * | 1990-09-14 | 1993-11-02 | Basf Lacke+ Farben Aktiengesellschaft | Polymeric reaction products |
| DE4029199A1 (de) * | 1990-09-14 | 1992-03-19 | Basf Lacke & Farben | Polymere umsetzungsprodukte |
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| US5567748A (en) * | 1991-12-17 | 1996-10-22 | The Dow Chemical Company | Water compatible amine terminated resin useful for curing epoxy resins |
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| KR100562114B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2006-09-06 | 주식회사 케이씨씨 | 글리시돌 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드-아민 화합물의 제조방법 및 이를 함유하는 양이온 전착수지 조성물 |
| AT409765B (de) | 1998-05-08 | 2002-11-25 | Dupont Performance Coatings | Elektrotauchlackbäder mit zusätzen, die die bildung von kratern im eingebranntem zustand verhindern |
| JP2002294165A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗料用ハジキ防止方法及びハジキ防止剤 |
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| CN104302689A (zh) | 2012-03-14 | 2015-01-21 | 麦德医像公司 | 含有过量活性分子的智能聚合物材料 |
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