JPH06136301A - カチオン電着塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は鋼板端面の防食性に優れたカチオン
電着塗料用組成物を提供する。 【構成】 本発明は次の(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)を含有するカ
チオン電着塗料用組成物; (Ａ)ポリエポキシドとポリオキシアルキレンポリアミン
との反応生成物でポリエポキシド中のエポキシ基とポリ
オキシアルキレンポリアミン中のアミン基の当量比が
１:１.１５〜１.６０の範囲内で反応させ、反応生成物
を酸で中和したカチオン性非ゲル化樹脂２０〜７０重量
％、(Ｂ)上記ポリエポキシドとポリオキシアルキレンポ
リアミンとの反応生成物(Ａ)とは異なる別のカチオン性
樹脂１０〜６５重量％、および(Ｃ)解離温度が１００〜
１４０℃のブロックポリイソシアネート１０〜５０重量
％。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカチオン電着塗料用組成
物に関する。より詳しくは、本発明は被塗物端面の防錆
に優れた塗膜を与えるカチオン電着塗料用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、電気製品、その他汎用品
等に用いる鋼板の端面からの腐食を防止するために、カ
チオン電着塗料に端面防食性を付与する手法が提案され
ている。

【０００３】その手法の主なものは電着塗膜の焼付過程
における溶融粘性を高め塗膜の熱流動を抑えることによ
り端面の塗膜のズリ落ちを防止し、焼付終了後において
も電着塗膜が端面を被覆したまゝであるので塗膜の防錆
機能が発揮できるという設計であり、産業上でも一部利
用されている。具体的な例としては、塗料組成物中の顔
料濃度を高める方法や微小樹脂粒子による方法を挙げる
ことができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、そのよ
うな方法では何れも塗膜の熱流動性が非常に悪くなるた
め一般平面部の塗膜の平滑性が大きく低下するという問
題があった。本発明の目的は被塗物平面部上の塗膜の平
滑性を大きく低下させることなく端面部の防錆に優れた
カチオン電着塗料用組成物を提供することである。又、
電着塗膜と中塗又は上塗塗膜との密着性やヌレ性にも効
果がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の成分(Ａ)
(Ｂ)および(Ｃ)を含有するカチオン電着塗料用組成物; (Ａ)ポリエポキシドとポリオキシアルキレンポリアミン
との反応生成物でポリエポキシド中のエポキシ基とポリ
オキシアルキレンポリアミン中のアミン基の当量比が
１:１.１５〜１.６０の範囲内で反応させ、反応生成物
を酸で中和したカチオン性非ゲル化樹脂２０〜７０重量
％、(Ｂ)上記ポリエポキシドとポリオキシアルキレンポ
リアミンとの反応生成物(Ａ)とは異なる別のカチオン性
樹脂１０〜６５重量％、および(Ｃ)解離温度が１００〜
１４０℃のブロックポリイソシアネート１０〜５０重量
％。

【０００６】ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポ
リアミン反応生成物は、特公平１−１９６９６号公報等
にすでに開示されている。例えば特公平１−１９６９６
号公報では、(i)ポリエポキシドと(ii)ポリオキシアル
キレンポリアミンとの反応により得られた非ゲル化樹脂
と、それとは異なる別のカチオン樹脂を含む被覆組成物
が開示されている。

【０００７】しかしながら、特公平１−１９６９６号公
報の組成物に解離温度が１００℃〜１４０℃のブロック
ポリイソシアネートを含有させることにより被塗物端面
の塗膜被覆性が大きく向上し、鋼板の端面防錆性に著し
い効果があることは全く示唆されていない。また、上記
特許には非ゲル化樹脂の配合量が組成物に対し、最大４
０重量％まで配合できると記載されているが、本発明で
は非ゲル化樹脂(Ａ)の含有量が４０重量％を越える範囲
でも高い端面防食性が得られる。

【０００８】本発明では、解離温度が１００℃〜１４０
℃のブロックポリイソシアネートを含むカチオン電着用
塗料組成物が電着析出し、従来の電着塗膜より表面張力
を大きく低下させているので、その後の焼付過程での被
塗物端面の塗膜のズリ落ちを防止し、被塗物端面の塗膜
被覆性が大きく向上する。さらに、低温解離のブロック
ポリイソシアネートを含有していることにより硬化がは
やく、溶融粘性が低下し過ぎることがないため端面の塗
膜被覆性を保持することができる。

【０００９】発明者等は、このような手法により、従来
の塗膜の溶融粘性増大だけによる手法よりも被塗物の平
面部の平滑性が良好であることを見い出した。

【００１０】本発明の(Ａ)成分である非ゲル化樹脂に用
いるポリエポキシド類の例としては、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１,２−プロピレングリコール、１,３−プロピレ
ングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,５−ペ
ンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のごとき多価アルコールのポリグリシ
ジルエーテルが挙げられる。好ましくは、ポリプロピレ
ングリコールのポリグリシジルエーテルである。その他
のポリエポキシドの例としてはビスフェノールＡのごと
きポリフェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられ
る。これらは、例えばアルカリの存在下、エピクロロヒ
ドリンまたはジクロロヒドリンとポリフェノールのエー
テル化によって調製される。ポリフェノール化合物は、
例えば、ビス(４−ヒドロキシフェニル)２,２−プロパ
ン、４,４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス(４−
ヒドロキシフェニル)１,１−エタン、ビス(４−ヒドロ
キシフェニル)１,１−イソブタン、ビス(４−ヒドロキ
シターシャリーブチルフェニル)２,２−プロパン、ビス
(２−ヒドロキシナフチル)メタン、１,５−ジヒドロキ
シナフチレン等が挙げられる。

【００１１】これらのポリエポキシドは可とう性や密着
性を向上させるために水酸基やカルボキシル基等、エポ
キシ基と反応する官能基を有する樹脂で変性しても良
く、本発明においてはダイマー酸変性ポリエポキシドが
最も優れている。ダイマー酸としては不飽和脂肪酸を重
合した市販のダイマー酸を使用することができ、反応過
程の際に存在するモノマー酸,トリマー酸を不純物とし
て含んでいても良い。この場合、ポリエポキシド中のエ
ポキシ基の当量に対するダイマー酸のカルボキシ基の当
量の比は１.５〜２.５:１、好ましくは、１.８〜２.２:
１である。ポリエポキシドとしては、平均して１分子当
たり１またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物で、
特にエポキシ基数２のポリエポキシドが好ましい。

【００１２】ダイマー酸変性ポリエポキシド類のエポキ
シ当量は５００〜５０００、好ましくは、１０００〜３
０００である。本発明のダイマー酸変性ポリエポキシド
は通常ポリエポキシドとダイマー酸を混合し、無触媒あ
るいは少量の第３級アミン等の存在下で８０〜２００℃
までの温度で加熱、反応することにより得られる。本発
明で用いるポリオキシアルキレンポリアミンは次の構造
式を有するジアミンである。

【００１３】

【化１】

【００１４】[式中Ｒは同一あるいは異なってもよく、
水素、炭素数１〜６を有する低級アルキル基からなる群
から選ばれる。nは約１〜３０、好ましくは、１〜２０
の整数を表わす。]

【００１５】このようなポリオキシアルキレンポリアミ
ンの多くは、米国特許第３,２３６,８９５号明細書の第
２欄第４０〜７２行に記載されている。ポリオキシアル
キレンポリアミンの調製方法は上記特許の第４〜９欄の
実施例４,５,６および８〜１２に説明されている。

【００１６】混合ポリオキシアルキレンポリアミン類を
用いることもできる。すなわち、その中に１成分以上か
ら選ばれ得るオキシアルキレン基を有することである。
例えば、混合ポリオキシエチレン−プロピレンポリアミ
ンであって、例えば以下の構造式を有するものである:

【００１７】

【化２】

【００１８】[式中、n＋mは１〜３０、好ましくは１〜
２０、mは１〜２９、好ましくは１〜１９およびnは１〜
２２、好ましくは１〜１５である」。

【００１９】上記ポリオキシアルキレンポリアミンの他
にポリオキシアルキレンポリアミン類の誘導体を使用し
てもよい。適当な誘導体の例としては、前記のごときポ
リオキシアルキレンポリアミン類とアクリロニトリルと
を反応し、該反応生成物を水素化して調製したアミノア
ルキレン誘導体が挙げられる。適当な誘導体の例として
は以下の構造式のものが挙げられる。

【００２０】

【化３】

【００２１】[式中、Ｒおよびnは前記と同義である]。

【００２２】従って、本発明に実際に用いる「ポリオキ
シアルキレンポリアミン類」はオキシアルキレン基およ
び１分子につき少なくとも２つのアミン基、好ましくは
第１級アミン基の双方を含むポリアミン類を意味する。
好ましくはポリアミンの数平均分子量が１１０〜１５０
０、アミン当量が５５〜７５０である。当量を決定する
には第１級アミンを単官能と見なす。

【００２３】ポリエポキシド中のエポキシ基とポリオキ
シアルキレンポリアミン中のアミン基の当量比は１:１.
１５〜１.６０、好ましくは１:１.２０〜１.５０の範囲
内で反応させるのが好ましい。当量比が１:１.６０を越
えると低分子量生成物及び遊離アミンが過剰に生成する
ため防食性上問題である。又、当量比が１:１.１５より
小さいとゲル化が起こり好ましくない。ポリエポキシド
とポリオキシアルキレンポリアミンとの反応は一般に反
応温度が５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃で
ある。

【００２４】反応はそのまま、または溶媒の存在下で行
なってもよい。溶媒は行なわれる反応条件下でエポキシ
ド基およびアミン基と反応性を有しないものである。適
当な溶媒としては炭化水素類、エーテル類、アルコール
類およびエーテルアルコール類を包含する。好ましく
は、溶媒はグリコールモノエーテル類およびグリコール
ジエーテル類の如く水溶性である。

【００２５】ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポ
リアミン反応生成物は実質上エポキシ官能価数がなく
(即ち、１００００以上のエポキシ当量を有する)アミ
ン、好ましくは第１級アミン官能価数を有すると云え
る。反応生成物は酸で少なくとも部分的に中和すると水
性媒体に分散可能である。

【００２６】適当な酸としては、ギ酸、乳酸および酢酸
の如き有機酸およびリン酸の如き無機酸が挙げられる。
中和の範囲はそれぞれの反応生成物に左右されるが、通
常充分な酸を加えるだけで樹脂を可溶化または分散す
る。

【００２７】成分(Ｂ)は上記非ゲル化樹脂以外のカチオ
ン性電着塗料に用いられるカチオン性樹脂である。カチ
オン性樹脂には公知のエポキシ樹脂系、ポリブタジエン
樹脂系、アクリル樹脂系などがあるが、このようなカチ
オン性樹脂の具体例としては、活性水素を有するもので
あってアミノ基を含有するエポキシ樹脂が挙げられる。

【００２８】エポキシ樹脂としては、平均して１分子当
たり１またはそれ以上のエポキシ基を有する化合物で、
特にエポキシ基数２のエポキシ樹脂が好ましい。有用な
エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンから得られるエポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピ
クロルヒドリンあるいは水素化ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテルな
どが例示される。ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応によって得られるエポキシ樹脂が特に好まし
い。また、エポキシ化ポリプタジエン樹脂であってもよ
い。

【００２９】この他、エポキシ基を有するアクリルポリ
マーであってもよい。このようなポリマーは不飽和エポ
キシ基含有モノマー、例えばグリシジル(メタ)アクリレ
ートと１またはそれ以上の他の重合性エチレン系不飽和
モノマーとの重合により得られる。該ポリマーの例とし
ては米国特許４００１１５６号の第３欄第５９行から第
５欄第６０行に開示されている。

【００３０】カチオン化剤として、アミノ基含有エポキ
シ樹脂に使用される塩基性アミノ化合物は第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミンの他、ポリアミン類、
アルカノールアミン類のいずれであってもよい。好まし
い塩基性アミノ化合物はジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチレントリアミン等がある。ジエチレントリアミン
のごときポリアミンを使用するときは、その第１級アミ
ン基を予めアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンの様なケトンと反応させて得られるケチミ
ン誘導体とするのがよい。ケチミン生成反応は１００℃
以上で加熱して生成水を留去することにより容易に進行
する。活性水素を有しない第３級アミンを用いるとき
は、これを適宜の酸、例えば硼酸、燐酸、硫酸、酢酸、
乳酸等で酸アミン塩にかえて使用する。

【００３１】互いに反応するアミノ化合物と、エポキシ
樹脂の使用量に関して、その相対的な量はカチオン塩の
量、例えば所望のカチオン塩基の形成量に基づいて変化
し、さらにエポキシ樹脂の分子量にも依存する。カチオ
ン塩基形成量および反応生成物の分子量は、得られたカ
チオンポリマーが水性媒体と混合された場合に、安定な
分散液を形成するように選択される。

【００３２】これら塩基性アミノ化合物とエポキシ樹脂
との反応は一般に、常温で混合しただけでも起こるが、
反応を完結させるためには約２０〜２００℃、好ましく
は、５０〜１５０℃で１〜５時間程度加熱するのが好ま
しい。上記の反応並びに反応生成物は、例えば特開昭５
１−１０３１３５号公報、特公昭５５−３２３８５号公
報、特開昭５３−６５３２７号公報、特開昭５３−６５
３２８号、特開昭５２−８７４９８号公報等に記載の方
法によって製造すればよい。

【００３３】本発明のカチオン電着用組成物は、解離温
度が１００〜１４０℃のブロックポリイソシアネート
(Ｃ)を含有する。ブロックポリイソシアネート(Ｃ)は別
の成分として組成物中に存在してもよく、また成分(Ａ)
の非ゲル化樹脂や成分(Ｂ)のカチオン性樹脂と混合又は
反応させて使用してもよい。いずれの状態でも本発明の
効果は十分発揮されるが、本発明では解離温度が１００
〜１４０℃のブロックイソシアネートを使用するため、
成分(Ａ)及び成分(Ｂ)とは反応させずに混合するか又は
別成分として配合した方が好適である。ブロックポリイ
ソシアネートを含有しない場合には、硬化性が不足し、
しかも中塗又は上塗塗膜との電着性が低下する。ブロッ
クポリイソシアネートの解離温度が１００℃未満である
と塗膜の流動性が非常に悪いため平面部の平滑性が低下
し、好ましくない。又、塗料の安定性にも問題がある。
他方、１４０℃を越えると塗膜を１６０℃以上の温度で
焼付する場合に、溶融粘性が大きく低下し、塗膜の流動
が過剰になるため端面部の塗膜被覆が不十分であり、
又、塗膜を１６０℃以下の温度で焼付する場合には一般
的に硬化性が不足し、好ましくない。

【００３４】かかる解離温度が１００℃〜１４０℃のブ
ロックポリイソシアネートは従来電着塗料用ビヒクル成
分として用いられている全てのポリイソシアネート類が
使用できるが、低温硬化においてはブロック剤を選択す
る必要がある。代表的なポリイソシアネート類を以下に
例示する。トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,２−プロピ
レンジイソシアネート、１,２−ブチレンジイソシアネ
ート、２,３−ブチレンジイソシアネート、１,３−ブチ
レンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、
ブチリデンジイソシアネートなどの脂肪族化合物、１,
３−シクロペンタンジイソシアネート、１,４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、１,２−シクロヘキサンジ
イソシアネートなどの脂肪族環式化合物、m−フェニレ
ンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネー
ト、４,４'−ジフェニルジイソシアネート、１,５−ナ
フタレンジイソシアネート、１,４−ナフタレンジイソ
シアネートなどの芳香族化合物、４,４'−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２,４−または２,６−トルエン
ジイソシアネートまたはそれらの混合物、４,４'−トル
イジンジイソシアネート、１,４−キシレンジイソシア
ネートなどの脂肪族−芳香族化合物、ジアニシジンジイ
ソシアネート、４,４'−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、クロロジフェニルジイソシアネートなどの核置
換芳香族化合物、トリフェニルメタン−４,４',４"−ト
リイソシアネート、１,３,５−トリイソシアネートベン
ゼン、２,４,６−トリイソシアネートトルエンなどのト
リイソシアネート、４,４'−ジフェニル−ジメチルメタ
ン−２,２',５,５'−テトライソシアネートなどのテト
ライソシアネート、トルエンジイソシアネートダイマ
ー、トルエンジイソシアネートトリマーなどの重合した
ポリイソシアネートなどがある。

【００３５】１００〜１４０℃での温度で解離するブロ
ック剤としては、触媒の存在下であってもよい。このよ
うなブロック剤としては、例えば芳香族系ポリイソシア
ネートの場合には、１−クロロ−２−プロパノール、エ
チレンクロルヒドリンなどのハロゲン化炭化水素、n−
プロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換
フルフリルアルコールなどの脂肪族または複素環式アル
コール類、フェノール、m−クレゾール、p−ニトロフェ
ノール、p−クロロフェノール、ノニルフェノールなど
のフェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチル
イソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロ
ヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセト
ン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチ
レン化合物、その他、カプロラクタムなどを挙げること
ができ、特に好ましいものはオキシム類、アルコール類
ではフルフリルアルコールとアルキル基置換フルフリル
アルコールである。脂肪族ポリイソシアネートの場合
は、上記のうちフェノール類とオキシム類が良い。

【００３６】なお、１００〜１４０℃で解離するブロッ
ク剤(以下「ブロック剤(a)」という。)に他のブロック剤
(b)を混合して用いることができる。ブロック剤(b)とし
ては、解離温度が１６０℃未満のものが好ましく、例え
ばメタノール、エタノール、イソパノールなどの脂肪族
アルコール、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコー
ル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルなどのエーテル類が挙げられる。ブロック剤
(b)の混合方法としては、ポリイソシアネートにブロッ
ク剤(a)と(b)を一定の比率でブロックさせるか、または
ブロック剤(a)でブロックしたブロックポリイソシアネ
ートを一定の比率で混合して用いる方法が採られる。な
お、ブロック剤(a)とブロック剤(b)の混合比率は、当量
比で(a):(b)＝１０:０〜１０:５の範囲に設定すること
が望ましい。

【００３７】ブロック剤の解離触媒としては、ジブチル
錫ラウレート、ジブチル錫オキシド、ジオクチル錫など
の有機錫化合物や、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン
類、酢酸鉛などの金属塩が使用できる。触媒の濃度は、
通常カチオン電着塗料中の塗膜形成樹脂固形分に対し
０.３〜５重量％である。

【００３８】ブロックポリイソシアネート(c)の組成物
中への配合量は固形分比で１０〜５０重量％、好ましく
は１５〜４０重量％である。１０重量％より少ないと硬
化性不足の欠点を有し、５０重量％を越えると塗膜焼付
時の脱離物が大量に発生するため、塗膜の平滑性低下や
大量のヤニ、煙による公害発生等の問題がある。本発明
のカチオン電着塗料用組成物はカチオン性の微小樹脂粒
子(Ｄ)を配合するのが好ましい。

【００３９】カチオン性の微小樹脂粒子としては特開昭
６３−６３７６１公報、特開昭６３−１３７７４５公
報、特開昭６４−６５１７３公報、特開昭６３−１７１
６３７公報、特開平２−１０３２７３公報等で開示され
ているが、本発明においては特に特開昭６３−１３７７
４５号公報、や特開昭６４−６５１７３公報等に記載す
る後乳化内部架橋微小樹脂粒子が被塗物端面部の塗膜被
覆性やカチオン電着塗料の浴安定性において最も良い。
ここで特筆すべきことは、発明者等は後乳化内部架橋微
小樹脂粒子を組成物中に配合することで、後乳化内部架
橋樹脂粒子を含まない場合に比べ、平面部の塗膜平滑性
を同等にしたときの被塗物端面の塗膜被覆性が向上する
ことを見い出した。この相乗効果の理由は明らかでない
が後乳化内部架橋微小樹脂粒子の溶融粘性増大と成分
(Ａ)の表面張力低下の作用が同時に起こるためと考えら
れる。

【００４０】成分(Ａ)の非ゲル化樹脂の配合量はカチオ
ン塗料用組成物の樹脂固形分に基づいて２０〜７０重量
％、好ましくは３０〜６０重量％である。２０重量％よ
り少ないと被塗物端面部の塗膜被覆性に効果がなく、７
０重量％を越えると硬化不良及び中塗又は上塗塗膜との
密着性が低下する。成分(Ｂ)の樹脂は組成物の樹脂固形
分に基づいて１０〜６５重量％、好ましくは２０〜６０
重量％である。１０重量％より少ないと塗膜の密着性及
び耐食性が低下する。６５重量％を越えると被塗物端面
部の塗膜被覆性が低下する。後乳化内部架橋微小樹脂粒
子(Ｄ)は組成物の樹脂固形分に基づいて３〜３０重量
％、好ましくは５〜２５重量％配合する。３重量％より
少ないと塗膜の溶融粘性が小さくなりすぎ、又、３０重
量％を越えると塗膜の溶融粘性が大きくなりすぎるた
め、いずれも後乳化内部架橋微小樹脂粒子を配合した場
合の相乗効果がなくなる。

【００４１】更に、本発明におけるカチオン電着塗料用
組成物としては、上記成分の他に媒体である水のほか必
要に応じ下記のような添加物、溶剤および顔料を使用す
ることができる。

【００４２】添加物:塗膜形成樹脂を水媒体中に分散す
る際に使用する添加物として、ギ酸、酢酸、乳酸、スル
ファミン酸などの酸類、及び界面活性剤。添加物の濃度
は、通常、電着塗料中の樹脂固形分に対し０.１〜１５
重量％の範囲とすることが好ましい。

【００４３】溶剤:樹脂の溶解、塗膜の粘度調整、塗料
調整などの目的に使用される溶剤成分で、例えばキシレ
ン、トルエンなどの炭化水素類、エチルアルコール、n
−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エ
チルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコールなどのアルコール類、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル
３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルなどのエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトンなどのケト
ン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
などのエステル類の単独または混合物。この場合の電着
塗料に対する溶剤濃度は、約０.０１〜２５重量％、好
ましくは０.０５〜約１５重量％である。

【００４４】顔料:例えばカーボンブラック、黒鉛、酸
化チタン、亜鉛華などの着色顔料、硅酸アルミニウム、
カオリンなどの体質顔料、ストロンチウムクロメート、
塩基性硅酸鉛、塩基性硫酸鉛、リンモリブデン酸アルミ
ニウムなどの防錆顔料の単独または混合物。

【００４５】この場合の顔料濃度は電着塗料中の全固形
分に対し３０重量％以下が好ましい。

【００４６】本発明で実施される電着塗装は、塗料浴温
２０〜４０℃、印加電圧５０〜５００Ｖ、通電時間は被
塗物が塗料浴中に完全に浸漬している状態で３０秒〜１
０分など従来から常用されている条件でおこなわれる。
必要な電着塗膜の厚さは、焼付塗膜として５〜５０μ
m、好ましくは１０〜３５μmである。

【００４７】本発明における電着塗膜の焼付は被塗物温
度で１００℃〜２００℃、好ましくは１１０℃〜１８０
℃であり、通常５分〜５０分間である。本発明方法を適
用し得る金属素材としては、従来一般に電着塗装される
金属、例えば鉄、銅、亜鉛メッキ材、アルミ及びそれら
の合金等であってよく、また化成処理されたものでよ
い。本発明を実施例により更に詳細に説明する。実施例
中、特に指示しない限り％及び部は重量に基づく。

【００４８】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。
本発明はこれら実施例に限定されるものと解してはなら
ない。

【００４９】組成物(Ａ)のポリエポキシド(イ)の製造例 エポキシ当量４９０のビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル９８０重量部とカルボキシル当量２８８のダイ
マー酸２８８重量部を容器に仕込み１５０℃まで加熱
し、ジメチルベンジルアミン０.８重量部を添加し、更
に１７０℃に加熱し４時間反応させ、次いで１２０℃に
冷却し、エチレングリコールモノエチルエーテル２２４
重量部で希釈し、不揮発分約８５重量％、エポキシ当量
１４９２のダイマー酸変性のポリエポキシド(イ)を得
た。

【００５０】ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポ
リアミン反応生成物(ロ)〜(ニ)の製造例 (ロ)の製造例 ポリエポキシド(イ)１４９２重量部を反応容器に仕込
み、９０℃に加熱し、アミン当量２１０のポリオキシプ
ロピレンジアミン２６３重量部を２０分間かけて混合
し、混合終了後反応温度を１３０℃に加熱し５時間反応
させ、不揮発分約８７.２重量％の反応生成物(ロ)を得
た。

【００５１】(ハ)の製造例 ポリエポキシド(イ)１４９２重量部を反応容器に仕込
み、９０℃に加熱し、アミン当量２１０のポリオキシプ
ロピレンジアミン３２６重量部を２０分間かけて混合
し、混合終了後反応温度を１３０℃に加熱し５時間反応
させ、不揮発分約８７.７重量％の反応生成物(ハ)を得
た。

【００５２】(ニ)の製造例 ポリエポキシド(イ)１４９２重量部を反応容器に仕込
み、９０℃に加熱し、アミン当量２１０のポリオキシプ
ロピレンジアミン３５７重量部を２０分間かけて混合
し、混合終了後反応温度を１３０℃に加熱し５時間反応
させ、不揮発分約８７.９重量％の反応生成物(ニ)を得
た。

【００５３】組成物(Ｃ)のブロックポリイソシアネート
(ホ)〜(ト)の製造例 ブロックポリイソシアネート(ホ)の製造 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート(２,４−
トルエンジイソシアネート／２,６−トルエンジイソシ
アネートの８０／２０混合物:ＴＤＩ)１７４重量部にメ
チルエチルケトンオキシム８７重量部を、反応温度を外
部冷却により５０℃以下に保ちながら、徐々に滴下して
ハーフブロックイソシアネートを得た。次いで、トリメ
チロールプロパン４５重量部およびジブチル錫ジラウレ
ート０.０５重量部を加え、９０℃で１５０分間反応さ
せた。得られた反応生成物をエチレングリコールモノエ
チルエーテル１３１重量部で希釈し、不揮発分約７０％
の完全ブロックポリイソシアネート(ホ)を得た。

【００５４】ブロックポリイソシアネート(ヘ)の製造 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート(２,４−
トルエンジイソシアネート／２,６−トルエンジイソシ
アネートの８０／２０混合物)１７４重量部にメチルエ
チルケトンオキシム３０．５重量部を反応温度を外部冷
却により５０℃以下に保ちながら、徐々に滴下して完全
に反応させ、つづいてフルフリルアルコール６０．９重
量部を同様にして完全に反応させ、更にエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３５．４重量部を同様にして反
応させハーフブロックイソシアネートを得た。次いで、
トリメチロールプロパン４５重量部およびジブチル錫ジ
ラウレート０．０５重量部を加え、９０℃で１５０分間
反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコール
モノエチルエーテル１４８重量部で希釈し、不揮発分約
７０％の完全ブロックポリイソシアネート(ヘ)を得た。

【００５５】ブロックポリイソシアネート(ト)の製造 反応容器に仕込んだトルエンジイソシアネート(２,４−
トルエンジイソシアネート／２,６−トルエンジイソシ
アネートの８０／２０混合物)１７４重量部にエチレン
グリコールモノブチルエーテル１１８重量部を、反応温
度を外部冷却により５０℃以下に保ちながら、徐々に滴
下してハーフブロックジイソシアネートを得た。次い
で、トリメチロールプロパン４５重量部およびジブチル
錫ジラウレート０.０５重量部を加え、１２０℃で９０
分間反応させた。得られた反応生成物をエチレングリコ
ールモノエチルエーテル１４４重量部で希釈し、不揮発
分約７０％の完全ブロックポリイソシアネート(ト)を得
た。

【００５６】組成物(Ａ)(ロ)〜(ニ)と組成物(Ｃ)(ホ)〜
(ト)の混合物(Ｘ)１〜５の製造例 混合物(Ｘ)１の製造例 ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン反応
生成物(ロ)５００重量部を容器に仕込み８０℃に温度調
節後ブロックポリイソシアネート(ホ)２６７重量部を混
合し３０分間撹拌した後、氷酢酸１５重量部で中和した
後、脱イオン水１２９５重量部を用いて希釈し、不揮発
分約３０重量％の混合物(Ｘ)１を得た。

【００５７】混合物(Ｘ)２の製造例 ブロックポリイソシアネート(ヘ)を使用する以外は混合
物(Ｘ)１の製造例と全く同じ方法、配合量にて製造を行
ない不揮発分約３０重量％の混合物(Ｘ)２を得た。

【００５８】混合物(Ｘ)３の製造例 ブロックポリイソシアネート(ト)を使用する以外は混合
物(Ｘ)１の製造例と全く同じ方法、配合量にて製造を行
ない不揮発分約３０重量％の混合物(Ｘ)３を得た。

【００５９】混合物(Ｘ)４の製造例 ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン反応
生成物(ハ)４９７重量部を容器に仕込み８０℃に温度調
節後ブロックポリイソシアネート(ホ)２６７重量部を混
合し３０分間撹拌した後、氷酢酸１５重量部で中和した
後、脱イオン水１２９７重量部を用いて希釈し、不揮発
分約３０重量％の混合物(Ｘ)４を得た。

【００６０】混合物(Ｘ)５の製造例 ポリエポキシド−ポリオキシアルキレンポリアミン反応
生成物(ニ)４９６重量部を容器に仕込み８０℃に温度調
節後ブロックポリイソシアネート(ホ)２６７重量部を混
合し３０分間撹拌した後、氷酢酸１５重量部で中和した
後、脱イオン水１２９９重量部を用いて希釈し、不揮発
分約３０重量％の混合物(Ｘ)５を得た。

【００６１】組成物(Ｂ)の別のカチオン性樹脂(チ)(リ)
の製造例及び組成物(Ｃ)(ホ)(ヘ)(ト)との混合物(Ｙ)１
〜４の製造例 組成物(Ｂ)別のカチオン性樹脂(チ)の製造例及び混合物
(Ｙ)１の製造例 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(エポキシ当
量９１０)１０００重量部を撹拌下に７０℃に保ちなが
ら、エチレングリコールモノエチルエーテル４６３重量
部に溶解させ、更にジエチルアミン８０.３重量部を加
え、１００℃で２時間反応させてアミン−エポキシ付加
物を調製し、別のカチオン性樹脂(チ)を得た。その１０
００重量部およびブロックポリイソシアネート(ホ)４０
０重量部からなる混合物を氷酢酸３０重量部で中和した
後、脱イオン水１０２０重量部を用いて希釈し、不揮発
分約４０重量％の混合物(Ｙ)１を得た。

【００６２】混合物(Ｙ)２の製造例 別のカチオン性樹脂(チ)１０００重量部及びブロックポ
リイソシアネート(ヘ)４００重量部からなる混合物を氷
酢酸３０重量部で中和した後、脱イオン水１０２０重量
部を用いて希釈し、不揮発分約４０重量％の混合物(Ｙ)
２を得た。

【００６３】混合物(Ｙ)３の製造例 ブロックポリイソシアネート(ト)を使用する以外は混合
物(Ｙ)２の製造例と全く同じ方法、配合量にて製造を行
ない不揮発分約４０重量％の混合物(Ｙ)３を得た。

【００６４】組成物(Ｂ)別のカチオン性樹脂(リ)の製造
例及び混合物(Ｙ)４の製造例 市販のエポキシ化液状ポリブタジエン(日本石油化学
(株)製:数平均分子量１０００、オキシラン酸素含量８.
０％のエポキシ化ポリブタジエン)１０００重量部にエ
チレングリコールモノエチルエーテル３２９重量部を８
０℃に保ちながら加えて溶解し、更にＮ−メチルエタノ
ールアミン３７５重量部を加え１５０℃で９時間反応さ
せ、組成物(Ｂ)の別のカチオン性樹脂(リ)を得た。次い
で、８０℃に冷却し、ブロックポリイソシアネート(ホ)
６００重量部を加え、３０分間混合撹拌した後、５０℃
に冷却した。

【００６５】この混合物を氷酢酸９０重量部で中和した
後、脱イオン水２０９４重量部を用いて希釈し不揮発分
約４０重量％の混合物(Ｙ)４を得た。

【００６６】(Ｄ)後乳化内部架橋微小樹脂粒子の製造例 日石ポリブタジエンＢ−２０００(数平均分子量２,００
０、１,２結合６５％)を過酢酸を用いてエポキシ化し、
オキシラン酸素含有量６.４％のエポキシ化ポリブタジ
エンを製造した。

【００６７】このエポキシ化ポリブタジエン１０００g
およびエチルセロソルブ３５４gを２lオートクレーブに
仕込んだ後、ジメチルアミン６２.１gを加え、１５０℃
で５時間反応させた。未反応アミンを留去してアミン化
ポリブタジエン樹脂溶液を製造した。このもののアミン
価は１２０ミリモル／１００g(固形分)であった。不揮
発分７５％。このアミン化ポリブタジエン樹脂６６７重
量部に荒川化学工業(株)製レゾール型フェノール樹脂６
２５重量部(不揮発分８０％)を混合撹拌し、氷酢酸２０
重量部で中和した後、脱イオン水３６８８重量部で乳化
し、更に１００℃で５時間加熱し、粒径８０nm、不揮発
分２０％の後乳化内部架橋微小樹脂粒子分散液を得た。
この分散液の一部をとり１００倍量のテトラヒドロフラ
ンへ加えたところ溶解せず白濁した。

【００６８】顔料ペーストの製造例 組成物(Ｂ)の別のカチオン性樹脂(チ)の２７０重量部、
氷酢酸１.６重量部、酸化チタン２００重量部、塩基性
硅酸鉛４０重量部、カーポンブラック２０重量部、ジブ
チル錫オキサイド１０重量部及び脱イオン水４０４重量
部を混合し、ガラスビーズ１０００重量部を用いてディ
スパーにて３時間分散した後、ガラスビーズを除去し、
不揮発分約４０重量％の顔料ペーストを得た。

【００６９】カチオン電着塗料組成物９〜２１の製造例 ４lのステンレス容器に表１の配合に従って、まず、純
水を仕込み、撹拌しながら、前記混合物(Ｘ)次いで混合
物(Ｙ)及び必要により(Ｄ)後乳化内部架橋微小樹脂粒子
を混合する。次に顔料ペーストを撹拌混合し、不揮発分
２０重量％のカチオン電着塗料組成物９〜２１を調整し
た。

【００７０】

【表１】

【００７１】塗装板の作成方法 前記の製造で得られたカチオン電着塗料組成物９〜２１
を次の試験片及び塗装条件にて塗装し、塗装板を作成し
た。

【００７２】(１)試験片:１日本テストパネル工業(株)
製 冷延鋼板(上塗外観評価用) ２オルファ製カッターナイフ刃ＬＢ−１０(端面防食性
評価用) (２)表面処理:日本ペイント(株)製 サーフクリーナー
５３及びサーフダインＤ Ｐ−４０００ (３)電着塗装:浴温２８〜３０℃、通電条件１５０〜２
５０Ｖ×３分 焼付 １５０℃又は１８０℃×２０分 膜厚 ２０μm (４)上塗塗装:日本ペイント(株)製 アルキドメラミン
系ホワイトソリッドカラー 焼付 １４０℃×２０分 膜厚 ４０μm

【００７３】実施例及び比較例 それぞれ組成の更なるカチオン電着塗料組成物９〜２１
及びその塗装条件に対応して前記の塗装板を作成し、表
２に示すとおり実施例１〜９、比較例１〜５とし、塗装
板の評価を行なった。

【００７４】塗装板の評価方法 端面防食性 電着塗装を施されたカッターナイフ刃に対しＪＩＳ Ｚ
−２３７１に基づく塩水噴霧テストを１６８時間実施
し、刃先の発錆個数を数えた。

【００７５】

【００７６】上塗外観 上塗を施された塗装板に対し、鮮明性測定装置(ＰＧＤ
計 東京光電株式会社)で鮮映性を測定した。

【００７７】

【００７８】総合評価 端面防食性と上塗外観のランクが両方共プラスの場合を
○とした。各々の評価ランクで少なくともどちらかがマ
イナスランクになっている場合は総合評価×とした。

【００７９】

【表２】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の(Ａ)と(Ｂ)と(Ｃ)を含有するカチオ
   ン電着塗料用組成物; (Ａ)ポリエポキシドとポリオキシアルキレンポリアミン
   との反応生成物でポリエポキシド中のエポキシ基とポリ
   オキシアルキレンポリアミン中のアミン基の当量比が
   １:１.１５〜１.６０の範囲内で反応させ、得られた反
   応生成物を酸で中和したカチオン性非ゲル化樹脂２０〜
   ７０重量％、 (Ｂ)上記ポリエポキシドとポリオキシアルキレンポリア
   ミンとの反応生成物(Ａ)とは異なる別のカチオン性樹脂
   １０〜６５重量％、および (Ｃ)解離温度が１００〜１４０℃のブロックポリイソシ
   アネート１０〜５０重量％。
2. 【請求項２】 ポリエポキシドがダイマー酸変性ポリエ
   ポキシドである請求項１記載のカチオン電着塗料用組成
   物。
3. 【請求項３】 組成物が更に(Ｄ)カチオン性の後乳化内
   部架橋微小樹脂粒子３〜３０重量％を含む請求項１また
   は２に記載のカチオン電着塗料用組成物。