JPS61238872A - 陰極型電着可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エポキシ樹脂に係り、更に詳細には陰極型電
着プロセスに使用される橋かけ結合剤を含有するエポキ
シ樹脂組成物に係る。

背景技術 陰極型電着可能な樹脂組成物は当技術分野に於てよく知
られている。樹脂は典型的には連鎖延長され第一窒素を
含むようアダクト化されたポリエポキシド樹脂より製造
される。窒素は典型的にはアミン化合物との反応により
導入される。陰極型電着用の樹脂は典型的には橋かけ結
合剤と混合され、一般に主要なエマルションと呼ばれる
水エマルションを形成、すべく酸と造塩反応せしめられ
る。

主要なエマルションは塗装の環境に於て顔料ペースト、
水、共同溶媒、泡どめ剤等と混合され、これにより電着
浴が形成される。電着浴は一般に内部に陽極を有する電
気絶縁されたタンク内に貯容される。塗装されるべき物
体は導電性材料を含んでいる。物体は直流電気回路に接
続され、上述の陽極と共にタンク内に浸漬されると陰極
として作用する。物体に流れる電流により主要な樹脂及
び顔料ペーストに電気的な駆動力が及ぼされ、これによ
り樹脂及び顔料ペーストの層が物体上に溶１１される。

かか・る層の厚さは主要なエマルション、顔料ペースト
、塗装浴の部材、電気的運転特性、浸漬時間等の関数で
ある。

塗装された物体は所望の被膜厚さが得られると塗装浴よ
り取出される。物体は脱イオン水にて洗浄され、塗膜が
典型的には橋かけ結合を行わせるに十分な温度にて炉内
にて硬化される。

陰極型電着可能な樹脂組成物、塗装浴、及び陰極型電着
プロセスは米国特許第３．９２２．２５３号、同第３，
９８４．２９９号、同第４，０９３．５９４号、同第４
．１３４．８６４号、同第４．１３７．１４０号、同第
４．４１９．４６７号、同第４．４６８．３０７号に開
示されている。

電着された塗膜は平滑であり、均一な厚さを有し、クレ
ータ、オレンジビール等の如き欠陥を有していないこと
が重要である。何故ならば、電着された塗膜は一般に仕
上げ塗料、即ちトップコート（例えば顔料を含むベース
コート及び透明のトップコート）にて塗装されるからで
ある。塗膜の平滑性は塗装浴中に共同溶媒が存在するこ
とに関連している。共同溶媒はエチレングリコール・モ
ノエチルエーテル、エチレングリコールφモツプデルエ
ーテル、ジエチレングリコール・モツプチルエーテル、
エタノール、イソプロパツール、エチレングリコール・
モノヘキシルエーテル、プロピレングリコール・モノフ
ェニルエーテル、シンファック（Ｓｙｎｆａｃ　）　　
（登録商標）、ビー・シー・ビー・（ＰＣＰ）（登録商
標）の如き揮発性有機化合物である。共同溶媒は塗装浴
（約２０〜２５ｗｔ％の固体濃度を有している）中に一
般に約２゜５〜５゜□ｗｔ％の範囲にて、典型的には約
２．９豐ｔ％存在する。塗装浴中に共同溶媒が存在しな
い場合には、粗（厚さが不均一でありクレータを有し破
断電圧の低い電着塗膜が形成される。このことは共同溶
媒が可塑化剤として作用し、その系のＴ（＋を低下させ
ることによるものと考えられる。

Ｔｇはガラス転移場度として定義される。更に共同溶媒
は塗装浴中に分散された粒子が均一に溶着することを補
助するものと考えられる。

塗装業界に於ては、低ＶＯＣ（揮発性有機成分）の塗料
に関する。研究が継続的に行われている。このことは特
に自動車製造工場の如く多量の塗料を頻繁に使用する分
野に於て顕著である。政府の有害物質排出規制に適合し
、労働者の安全及び健康を守るためには、電着されるカ
チオン塗料の如き塗料のＶＯＣを除去することが望まし
い。

従って当技術分野に於て必要とされているものは、共同
溶媒が実質的に低減され若しくは排除された主要なエマ
ルション及び電着浴である。

発明の開示 陰極型電着可能な樹脂中に成る低Ｔｇ橋かけ結合剤を組
込むことにより、改善されたエマルションが得られるこ
とが解った。特に、エポキシ樹脂／アミンアダクトを含
み、アダクトが主要なエマルションを形成すべく第一の
槙かけ結合剤と混合され造塩反応せしめられた陰極型電
着可能な樹脂組成物が開示される。本発明の改善点は、
主要なエマルション中に反応性希釈剤として追加の低Ｔ
９楢かけ結合剤を含み、これにより塗装浴中に組込まれ
た場合に平滑な電着された被膜を形成し、これにより揮
発性有機共同溶媒を使用する必要性を排除し若しくは実
質的に低減する主要なエマルションが形成されることを
含んでいる。

本発明の他の一つの局面は、電着プロセスに於て被膜形
成組成物として使用されるよう造塩反応せしめられたア
ミン含有エポキシ樹脂及び第一の槙かけ結合剤を含む主
要なエマルションと、顔料ペーストと、水との混合物を
含有する改善された陰極型電着浴である。本発明の改善
点は、主要なエマルション中に反応性希釈剤として追加
の低Ｔｇ橋かけ結合剤を組込み、これにより塗装浴に揮
発性有機共同溶媒を使用する必要性を排除し若しくは実
質的に低減し、また平滑な電着された被膜を形成するよ
うにすることを含んでいる。

本発明の更に他の一つの局面は、陰極型電着浴中にて物
体を電着塗装する方法である。本発明の方法は、アミン
／エポキシ樹脂アダクトを形成し、樹脂を酸と造塩反応
させ、アダクトを第一の橋かけ結合剤と混合し、次いで
アダクトを第二の低Ｔｇ橋かけ結合剤を含む反応性希釈
剤と混合し、これにより主要な、エマルションを形成す
ることを含んでいる。主要なエマルションは顔料ペース
ト及び水と混合され、これにより塗装浴が形成され、導
電性を有する物体がそれが陰極として作用するよう直流
電気回路に接続され、物体が塗装浴中に浸漬され、物体
に電流が通され、これにより物体上に樹脂及び顔料ペー
ストの被膜が溶着され、物体が塗装浴より取出され、被
膜が硬化される。かくして平滑な溶着された被膜が形成
され、これにより揮発性有機共同溶媒を使用する必要性
が排除され若しくは実質的に低減される。

以下に本発明を実施例について詳細に説明する。

発明を実施するための最良の形態 本発明の実施に使用される反応性希釈剤は低ＴＱの封鎖
された橋かけ結合剤を含んでいる。反応性希釈剤は塗料
系（即ち溶着される被膜）を可塑化させる点に於て共同
溶媒と同様に作用する橋かけ結合剤を意味するものとし
て定義される。また反応性希釈剤は主要な樹脂を可塑化
し、塗料系の分散を補助する。本質的に、反応性希釈剤
は陰極型電着プロセスに於て共同溶媒に置き代るもので
ある。前述の如く、反応性希釈剤は低Ｔ（＋を有する封
鎖された橋かけ結合剤である。Ｔｇは成る材料が非常に
柔軟なゴム状の固体より弾性特性を有しない脆弱なガラ
ス状の固体に変化する温度を意味するものとして定義さ
れる。

低Ｔｇは例えば７２″Ｆ（２２℃）未満の如く周囲温度
よりも低いＴ（＋として定義される。

反応性希釈剤として本発明の実施に有用な橋かけ結合剤
は、低Ｔ（＋を特徴とする封鎖された有機ポリイソシア
ネートである。

本発明の反応性希釈剤は通常の室温に於ては分散系中に
於て安定であり、高温度に於ては従来の陰極型電着可能
な樹脂と反応する。本発明の反応性希釈剤は封鎖剤を低
下ｇポリイソシアネートと反応させることにより形成さ
れる。反応性希釈剤として有用な有機ポリイソシアネー
トの例としては、ヘキサメチレン・ジイソシアネートの
尿酸イソシアンヌレート、ヘキサメチレン・ジイソシア
ネートのビウレット、トルエン・ジイソシアネートやエ
トキシレート化又はプロポキシレート化されたトリメチ
ロール・プロパンのアダクトの如き低Ｔ！＋の脂肪族及
び芳香族ポリイソシアネートがある。封鎖剤の例として
は、オキシム、アルコール、フェノール、カプロラクタ
ムがある。

反応性希釈剤として有用な特に好ましいイソシアネート
は、エチレングリコール・モノブロビルエーテル又はエ
チレングリコール・モノヘキシルエーテルにて封鎖され
たヘキサメチレン・ジイソシアネートの尿酸イソシアン
である。

前述の如く、反応性希釈剤は主要な樹脂及び橋かけ結合
剤と混合され、次いでこの混合物は主要なエマルション
を形成すべく造塩反応せしめられる。

本発明の実施に於て第一の楢かけ結合剤として使用され
る有機ポリイソシアネートは、従来より、例えば米国特
許第４．１８２．８３１号に於て使用されているものの
代表的なものである。

有用な封鎖されたポリイソシアネートは、通常の室温に
於ける分散系中に於て安定であり且＾瀉度に於て本発明
の樹脂組成物と反応するものである。

第一の橋かけ結合剤として使用される封鎖された有機ポ
リイソシアネートを形成する場合には、任意の好適な有
機ポリイソシアネートが使用されてよい。代表的な例と
しては、トリメチレン・ジイソシアネート、テトラメチ
レン・ジイソシアネート、ペンタメチレン・ジイソシア
ネート、ヘキサメチレン・ジイソシアネート、１，２−
プロピレン・ジイソシアネート、１．２−ブチレン・ジ
イソシアネート、２．３−ブチレン・ジイソシアネート
、１．３−ブチレン・ジイソシアネートの如き脂肪族化
合物、−一フェニレン・ジイソシアネート、フェニレン
、・ジイソシアネート、４．４２−ジフェニル・ジイソ
シアネート、１．４−ナフタレン・ジイソシアネートの
如き芳香族化合物、４．４′−ジフェニレン・メタン・
ジイソシアネート、２．４−又は２．６−トリレン・ジ
イソシアネート又はこれらの混合物、４．４’　−トル
イジン・ジイソシアネート、１．４−キシレン・ジイソ
シアネートの如き脂肪族−芳香族化合物、トリフェニル
−メタン−４，４’　、４”−トリイソシアネート、１
．３．５−トリイソシアネート・ベンゼン、２．４．６
−トリイソシアネート・トルエンの如きトリイソシアネ
ート、４．４′−ジフェニル−ジメチル・メタン−２，
２’　、５．５２−テトライソシアネートの如きテトラ
イソシアネート、トリレン・ジイソシアネートニ量体及
び三量体、２〜３個のＮＣＯ官能基を有するポリメチレ
ンポリフェニレン・ポリイソシアネートの如き重合ポリ
イソシアネート等がある。

更に有機ポリイソシアネートは、例えばエチレングリコ
ールやプロピレングリコール等のグリコールの如きポリ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ペンタエリトリトール等の如き他のポ
リオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリ
コールの如きモノエーテル、及びポリエーテル、即ち以
上の物質のアルキレンオキシド凝縮液より誘導されたプ
レポリマーであってよい。ポリエーテルを形成するため
にこれらのポリオールにて凝縮化されてよいアルキレン
オキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、スチレンオキシド等である。これら
は一般にヒドロキシル基にて終わるポリエーテルと呼ば
れており、線状又は分岐状の何れであってもよい。特に
有用なポリエーテル・ポリオールはエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１
．４−ブチレングリコール、１．３−ブチレングリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール及びこれらの混合物、グ
リセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、１．２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリ
トリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリ
トリトール、ポリペンタエリトリトール、ソルビトール
、メチルグルコシド、スクロース等の如きポリオールを
、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、それらの混
合物の如きアルキレンオキシドと反応させることにより
誘導されるものである。

特に好ましいポリイソシアネートはトルエン・ジイソシ
アネートとトリメチ０−ル・プロパンとの反応生成物及
びヘキサメチレン・ジイソシアネートの尿酸イソシアン
を含んでいる。

本発明の封鎖されたポリイソシアネート（第一の橋かけ
結合剤及び反応性希釈剤）は、反応完了後には自由なイ
ソシアネート基が存在しないよう、当技術分野に於て一
般に設定されている反応条件下に於て十分な温度にて十
分な時間に亙り十分な量の封鎖剤を十分な量の有機ポリ
イソシアネートと反応させることによって形成される。

典型的には約１当量のポリイソシアネートが通常の反応
容器内に装入される。典型的には約１〜２当量、好まし
くは約１〜１．１当量の封鎖剤が添加される。

更に一つ又はそれ以上の以下の組成物、即ちメチル拳イ
ソブチル・ケトン、ブタノール、メチル・エチル・ケト
ン、ドルオール、又はこれらと等価な有機溶媒が装入さ
れる。

反応温度は使用されるポリイソシアネートの種類に応じ
て変化し、例えばトルエン・ジイソシアネート−トリメ
タノール・プロパンをケトキシムと反応させる場合には
、反応は典型的には約１５０〜２２０”Ｆ（６５，６〜
１０４℃）、ヨリ典型的には約１６０〜２１０”Ｆ（７
１，１〜９８．９℃）、好ましくは約１８０〜２００″
Ｆ（８２，２〜９３．３℃）に於て行われる。反応容器
へ装入された物質は約１５〜１２０分間、より典型的に
は約２０〜４０分間、好ましくは約２０〜４０分間混合
される。ケトキシムにて封綾されたポリイソシアネート
は反応が完了した後には溶液中に残される。

前述の如く、本発明の封鎖された反応性希釈剤は第７−
の封鎖されたポリイソシアネート橋かけ結合剤の場合と
同様の要領にて形成される。

本発明の陰極型常春可能な塗料組成物は、水と混和可能
な又は水に溶解可能なポリオールと反応させることによ
り随意に連鎖延長され、これによりエポキシ分子の分子
量が増大されるアミン含有エポキシ樹脂を含んでいる。

本発明の実施に有用なエポキシドは、当技術分野に於て
一般に使用されているポリエポキシドであり、１分子当
−り少なくとも一つのエポキシ基を含む樹脂材料を含ん
でいる。

特に有用なポリエポキシドは多価フェノールのグリシジ
ル・ポリエーテルである。

かかるポリエポキシド樹脂はエビへ〇ヒドリン及び二価
フェノールより誘導され、約４００〜約４０００のエポ
キシド当量を有している。エビハロヒドリンの例として
は、エビクロロヒドリン、エビブロモヒドリン、エビイ
オドヒドリンがあり、エビクロロヒドリンが好ましい。

二価フェノールの例としては、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、Ｄ、Ｅ１’−ジヒドロキシジフェニルプロパン
（一般にビスフェノールＡと呼ばれる）、ｌ）、＋１’
−ジヒドロキシベンシフエノン、Ｄ、Ｅ）’−ジヒドＯ
キシジフェニル、ｐ、ｐ’　−ジヒドロキシジフェニル
・エタン、ビス（２−ヒドロキシナフチ）メタン、１．
５−ジヒドロキシナフチレン等があり、ビスフェノール
Ａが好ましい。これらのポリエポキシド樹脂は当技術分
野に於てよく知られており、エビへロヒドリン及び二価
フェノールを種々の比率にて反応させることにより、又
は二価フパノールを低分子ポリエポキシド樹脂と反応さ
せることにより、所望の分子量にて形成される。特に好
ましいポリエポキシド樹脂は、約４５０〜約２０００、
より典型的には約８００〜約１６００゜好ましくは約８
００〜１５００のエポキシド当量を有するビスフェノー
ルＡのグリシジル・ポリエーテルである。

本発明の実施に使用されるポリエポキシドは比較的高い
分子量を有しており、即ち分子量は典型的には約９００
〜約４０００、より典型的には約１６００〜約３２００
、好ましくは約１６００〜約２８００である。

他の一つの非常に有用なポリエポキシドは、ノボラック
樹脂又はこれと同様のポリフェノール樹脂より同様に製
造される。

エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１．２−プロピレングリコール、１，
４−プロピレングリコール、１゜５−ベンタンジオール
、１．２．６−ヘキサントリオール、グリ、セロール、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）２．２−プロパ
ン等の如き多価アルコールより誘導される多価アルコー
ルの同様のポリグリシジル・エーテルを含むポリエポキ
シドも適している。またポリカルボキシルグリシジルφ
エステルも使用されてよく、かかるエステルはエビクロ
ロヒドリン又は同様のエボキシ化合物を、シュウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、テレフタール酸、２．６−ナフチ
ラン・ジカルボキシル酸、二鎖化されたリルン酸の如き
脂肪族又は芳香族ポリカルボキシル酸と反応させること
によって製造される。それらの例はアジピン酸グリシジ
ル及びフタル酸グリシジルである。またオレフィン的に
不飽和の脂環式化合物のエポキシ化により誘導されるポ
リエポキシドも有用である。

これには部分的に一つ又はそれ以上のモノエポキシドを
含むジエボキシドが含まれている。これらのポリエポキ
シドは非フェノールであり、脂環式オレフィンをエポキ
シ化することにより得られる。

例えば酸素及び選定された方法用の触媒により、過安息
香酸により、アセトアルデヒド・モノパーアセテートに
より、又は過酢酸により得られる。

かかるポリエポキシドの中には当技術分野に於てよく知
られたエポキシ脂環式エーテル及びエステルがある。

他のエポキシ含有化合物及び樹脂としては、米国特許第
３，３６５．４７１号に開示されている如き窒素を含む
ジエボキシド、１．１−メチレン・ビス（５−置換され
たヒダントイン）よりのエポキシ樹脂（米国特許第３，
３９１．０９７号）、ビスーイミド含有ジエポキシド（
米国特許第３゜４５０．７１１号）、エポキシレート化
されたアンモメチルジフェニル・オキシド（米国特許第
３゜３１２．６６４＠）、複素環式Ｎ、Ｎ’　−ジグリ
シジル化合物（米国特許第３．５０３．９７９号）、ア
ミノ・エポキシ・ホスホネート〈英国特許第１．１７２
．９１６号）、１．３．５−トリグリシジル・尿酸イソ
シアン、及び当技術分野に於て公知の他のエポキシ含有
材料がある。

本発明の反応性希釈剤は陰極型電着の技術分野に於て公
知の従、来のアミン含有エポキシ樹脂に使用されて良好
に機能するが、修正されたエポキシ樹脂を使用すること
が好ましい。特に本発明の実施に於て使用される修正さ
れたエポキシ樹脂は、水と混和可能な又は水に溶解可能
なポリオールにて連鎖延長され、過剰のアミンと反応せ
しめられ、最終的に脂肪酸又は脂肪族モノエポキシドと
反応せしめられた前述のエポキシ樹脂組成物の何れかを
含んでいる。

エポキシ樹脂を随意に連鎖延長させるために使用される
水に溶解可能な又は水と混和可能なポリオールは、少な
くとも一つ、好ましくは二つのアルコール・第一ヒドロ
キシルを含む有機ポリオールを含んでいる。本発明の実
施に於ては有機ポリオールの混合物が使用されてよく、
また有機ポリオールと第一モノ・第一アルコールの混合
物が使用されてもよい。これらの有機ポリオールは約２
００〜約３０００．−より典型的には約３００〜約１０
００、好ましくは約４００〜約７００の分子量を有して
いる。

「水と混和可能な」とはポリオールが水と均一に混合又
はブレンドする能力又は傾向として定義される。また「
水に溶解可能な」とはポリオールが水と均一にブレンド
する能力又は傾向を意味する。

本発明の実施に使用される有機ポリオールは当技術分野
に於て公知のポリオールであり、例えば米国特許第４，
１０４．１４７号に開示されたポリオールである。

本発明の修正されたエポキシ樹脂を形成するために使用
される水に溶解可能な又は水と混和可能なポリオールは
、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオール、アルキレンポ
リオール、ブタジェンポリオール、ブタジェン・アクリ
ロニトリル・ポリオールを含んでいる。

本発明の実施に使用される有機ポリオールの特殊な例と
しては、ユニオン・カーバイド・コーポＬｚイション（
ｔＪｎｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ　　Ｃｏｒｐ、）によ
り製造されているトーン（Ｔｇｎｅ）２００なる商品名
のポリオール、ユニオン・カーバイド・コーポレイショ
ンによ、り製造されているカーボワックス・ピー−シー
　（Ｃａｒｂｏｗａｘ　　ＰＧ＞　３００及びカーボワ
ックス・ビー・ジー４００なる商品名のポリオール、ア
メリカ合衆国サウスカロライナ州、スバータンバーグ所
在のミリケン・ケミカル・カンパニー（Ｍｉｌｌｉｋｅ
ｎ　　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　　ＣＯ，）により製造され
ているランフ１ツタ（ＳｙｎＦａｃ）　８００７及びラ
ンフ１ツク８００８なる商品名のポリオール、アメリカ
合衆国オハイオ州、クリーヴランド所在のビー・エフ・
グツドリッチ・ケミカル・コーポレイション（Ｂ、　Ｆ
、　Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　　Ｃｏ
ｒｐ、　）により製造されているハイカー・エイチ・テ
ィー・ビー・エフ（Ｈｙｃａｒ　　ＨＴ　ＢＮ）なる商
品名のポリオールがある。特に好ましいポリオールはシ
ンファック８００８なる商品名のポリオールである。

ポリエポキシドの修正、即ち連鎖延長及びこれに伴なう
分子量の増大は、トルエン、メチル・イソブチル・ケト
ン、キシレンの如き有機溶媒中にて有機ポリオールをポ
リエポキシドと混合し、これらの薬品をポリエポキシド
を完全に反応させるべく物質の存在Ｆに於て通常の反応
容器内にて十分な温度にて十分な時間に亙り反応させる
ことにより達成される。反応温度は典型的には約２００
へ一３５０’Ｆ（９３゜３〜１７７℃）、より鋳型的に
は約２５０〜３２０下（１２１〜１６０℃）、好ましく
は約２６０〜３００下（１２７〜１４９℃）である。

反応時間は典型的には約１２０〜３００分、より鋳型的
には１６０〜２６０分、好ましくは約１８０〜２４０分
である。

鋳型的には約１．５〜３のエポキシド当量、より鋳型的
には約２〜２．５エポキシド当鏝、好ましくは約２当量
のポリエポキシドが１当量のポリオールと反応せしめら
れる。好適な触媒の例としては、ベンジル・ジメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリフエノール・ホスフィン
、ボロン・トリフルオライド、ジメチルシクロヘキシル
アミン、ジメチルエタノールアミン又は任意のルイス酸
がある。

本発明の実施に於て使用されるポリアミンは、米国特許
第４．１３９．５１０号に開示されたポリアミンの如く
当技術分野に於て公知のポリアミンの代表的なものであ
る。

本発明に於てポリエポキシド樹脂と反応されるポリアミ
ンは１分子当り少なくとも２個のアミン窒素原子と１分
子当り少なくとも３個のアミン水素原子とを含み、エポ
キシド基と反応する伯の基を含んでいない。これらのポ
リアミンは脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族の何れであっ
てもよく、１分子当り少なくとも２個の炭素原子を含ん
でいる。

有用なポリアミンは１分子当り約２〜６個のアミン窒素
原子と、３〜８個のアミン水素原子と、２〜２０個の炭
素原子とを含んでいる。かかるアミンの例としては、ア
ルキレン・ポリアミン、エチレン・ジアミン、１．２−
プロピレン・ジアミン、１．３−プロピレン・ジアミン
、１．２−ブチレン・ジアミン、１．３−ブチレン・ジ
アミン、１゜４−ブチレン・ジアミン、１．５−ペンタ
レン・ジアミン、１．６−ヘキシレン・ジアミン、０゜
鵬及びｐ−フェニレン・ジアミン、４．４’　−メチレ
ン・ジアニリン、メタン・ジアミン、１．４−ジアミノ
シクロヘキサン、メチル−アミノプロピルアミン等があ
る。本発明に於て使用されるに好ましいアミンは下記の
化学式を有するアルキレン・ポリアミンである。

Ｈ２ＮＲ（ＮＲ）ｎＮＨ２ ここにｎＧ、ｔｏ〜４の整数であり、Ｒは２〜４個の炭
素原子を含むアルキレン基である。かかるアルキレン・
ポリアミンの例としては、エチレン・ジアミン、ジエチ
レン・トリアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラ
エチレン・ペンタミン、ペンタエチレン・ヘキサミン、
ジプロピレン・トリアミン、トリブチレン・テトラミン
等がある。またこれらのアミンの混合物が使用されても
よい。

より好ましいアミンはエチレン・ポリアミンであり、最
も好ましいアミンはトリエチレン・テトラミン、テトラ
エチレン・ペンタミン、ジエチレン・トリアミンで、あ
る。

ポリエポキシド樹脂中に元々存在していた各エポキシド
当量について形成されたアダクトが約１モルのアダクト
化されたポリアミン分子を含むよう、十分な蟻のポリア
ミンが十分な糟の修正されたポリエポキシド樹脂と反応
せしめられる。アダクト化反応は一般に各エポキシド当
量のポリエボキシド樹脂について約１．５〜１５．０モ
ル、即ち過剰量のポリアミンを必要とし、より典型的に
は約２．０〜１２．０モル、好ましくは約３．０〜１０
゜０モルのポリアミンを必要とする。かくして過剰量の
ポリアミンが使用されるので、反応生成物のゲル化を防
止するためには、反応後に未反応の過剰のポリアミンが
蒸留により除去されなければならない。

修正されたエポキシ−ポリアミン組成物を形成する場合
には、全てのエポキシド基を反応させるに十分な温度に
て十分な時間に厘り十分な量のポリアミンが通常の反応
容器内にて十分な量の修正されたポリエポキシド樹脂と
反応されなければならない。反応温度は典型的には約７
５〜２２０下（２４〜１０４℃）、より典型的には約８
０〜１９０下（２７〜８７．８℃）、好ましくは約１４
０〜１８０下（６０，０〜８２．２℃）である。

また反応時間は典型的には約５〜６０分、より典型的に
は約１０〜４０分、好ましくは約２５〜３０分である。

アダクト化反応が完了すると、過剰のポリアミンを除去
するに十分な真空状態及び十分な温度にて蒸留が行われ
ることにより、未反応の過剰のポリアミンが除去される
。典型的なｉ留温度は約２７５〜５００’Ｆ（１３５〜
２６０℃）、より典型的には３２０〜４７５下（１６０
〜２４６℃）、好ましくは約４２５〜４５０下（２１８
〜２３２℃）である。典型的な真空は約６０〜７６ｍ５
＋Ｈｏ、より典型的には約６５〜７６ｍｍＨｏ、好まし
くは約７４〜７６１１Ｈ（＋である。

過剰のアミンの方法が好ましいが、ケチミンの方法の如
くエポキシ樹脂中にアミンを組込む他の従来の方法が使
用されてもよい。

本発明の実施に使用されるエポキシ樹脂を随意に修正す
るために使用されてよい脂肪酸は、約４〜２２個の炭素
原子を含むモノカルボキシル酸である。脂肪酸は飽和酸
及び不飽和酸の何れであってもよい。これらの脂肪酸は
当技術分野に於て公知の脂肪酸の代表的なものである。

かかる脂肪酸の例としては、カプリル酸、カプリン酸、
ステアリン酸、安息香酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ルン酸、リコン酸がある。これらの酸は自然に発生した
オイルより誘導され、それを誘導するための元のオイル
にちなんで名称が与えられた酸であり、例えば亜麻仁脂
肪酸、大豆脂肪酸、綿実脂肪酸、ココナツツ脂肪酸等で
ある。特に好ましい脂肪酸はペラルゴン酸である。

本発明の実施に於て使用されるエポキシ樹脂を随意に修
正するために使用されてよいモノエポキシドは、１分子
当り１個の１．２−エポキシド基と１分子当り約６〜２
４個の炭素原子とを含んでいる。本発明の実施に於て使
用されるモノエポキシドは、米国特許第４．１３９．５
１０号に開示されたモノエポキシドの如く、当技術分野
に於て公知のエポキシドの代表的なものである。

モノエポキシドの例としては、エポキシ化された炭化水
素、エポキシ化された不飽和脂肪エステル、脂肪族アル
コールのモノグリシジル・エーテル、モノカルボキシル
酸のモノグリシジル−エステルがある。かかるモノエポ
キシドの例はオクチレン・オキシド、ディシレン・オキ
シド、ドデシレン・オキシド、ノナデシレン・オキシド
の如く６〜２４個の炭素原子を含むエポキシ化された不
飽和炭化水素、エポキシ化されたオレイン酸メチル、エ
ポキシ化されたオレイン酸ロープチル、エポキシ化され
たバルミチンオレイン酸メチル、エポキシ化されたリル
ン酸エチルの如く、脂肪酸が約８〜１８個の炭素原子を
含み、アルコールが１〜６’ｌｌｌの炭素原子を含む不
飽和脂肪酸のエポキシ化されたモノアルコール・エステ
ル、オクチル命グリシジル弓トテル、デシル・グリシジ
ル番エーテル、ドデシル争グリシジル・エーテル、テト
ラデシル・グリシジル・エーテル、ヘキサデシル・グリ
シジル・エーテル、オクタデシル・グリシジル・エーテ
ルの如く８〜２０個の炭素原子を含む一価アルコールの
モノグリシジル・エーテル、カプリル酸のグリシジル・
エステル、カプリン酸のグリシジル・エステル、ラウリ
ン酸のグリシジル・エステル、ステアリン酸のグリシジ
ル・エステル、アラキン酸のグリシジル・エステル、米
国特許第３．１７８．４５４＠に記載されたα、α−ジ
アルキル・モノカルボキシル酸のグリシジル・エステル
の如く、８〜２０個の炭素原子を含むモノカルボキシル
酸のモノグリシジル・エステルである。かかるグリシジ
ル・エステルの例は、約９〜１９個の炭素原子を含む酸
、特に９〜１１個の炭素原子を含むシェル・オイルΦカ
ンパニー（Ｓ　ｈｅｌ　ｌ　　Ｏｉｆ　　Ｃｏｓｐａｎ
ｙ）より販売されているパーサティック（■ｅｒｓａｔ
ｉｃ　）　９１１酸より誘導されるエステルである。

モノエポキシド又は脂肪酸は、本発明の電着可能な樹脂
組成物の溶着された場合の電気絶縁特性を改善すべく、
本発明の修正されたエポキシ−ポリアミンアダクトと随
意に反応せしめられる。更にこれらの成分は可撓性、耐
食性、硬度の如き溶着された塗膜の種々の特性を改善す
る。

十分な最の修正されたエポキシ−ポリアミンアダクトが
、反応を完了させるに十分な温度にて十分な時間に亙り
通常の反応容器内にてキシレンやトルエンの如き有機溶
媒中にて十分な量の脂肪酸又はモノエポキシドと混合さ
れる。典型的には約１モルの修正されたエポキシ−ポリ
アミンアダクトが以下の量の脂肪酸又はモノエポキシド
と反応せしめられる。

脂肪酸が反応物質である場合には、典型的には約０．５
〜２．７５モル、より典型的には約１〜２．２５モル、
好ましくは約１〜２モルの脂肪酸がアダクトと反応せし
められる。反応温度は典型的には約３００〜４００丁（
１４９〜２０４℃）、より典型的には約３２５〜３９０
丁（１６３〜１９９℃）、好ましくは約３５０〜３７５
下（１７７〜１９１℃）であり、反応ＦＩ＃間は約６０
〜１８０分、より典型的には６０〜１４０分、好ましく
は約１２０分又は酸価が約６以下に低減されるまでの時
間である。

またモノエポキシドが反応物質である場合には、典型的
には約０．５〜２．２５モル、より典型的には約１〜２
．２５モル、好ましくは約１〜２モルのモノエポキシド
が７ダクトと反応せしめられる。反応時間は典型的には
約１５０〜３００下（６５，６〜１４９℃）、より典型
的には約１５０〜２８０″Ｆ（６５，６〜１３８℃）、
好ましくは約１５０〜２５０″Ｆ（６５，６〜１２１℃
）であり、反応時間は典型的には約６０〜１８０分、よ
り典型的には約６０〜１５０分、好ましくは約６０〜１
００分である。

溶着された塗膜が焼成時に完全に硬化し、自由なイソシ
アネート基が残存しないよう、十分な鏝の封鎖されたポ
リイソシアネートの第一の橋かけ結合剤が本発明の電着
可能な塗料組成物に組込まれる。アミン含有エポキシ樹
脂組成物及び橋かけ結合剤の総重量を基準に見て、典型
的には約２０〜８０ｗｔ％、より典型的には約３０〜７
０ｗｔ％、好ましくは約３５〜４５ｗｔ％の第一の橋か
け結合剤が組込まれる。

主要な樹脂、第一の橋かけ結合剤、及び反応性希釈剤の
総重量を基準に見て、反応性希釈剤の含有量が典型的に
は約１〜５０ｗｔ％、より典型的には約２〜３５ｗｔ％
、好ましくは約５〜１５ｗｔ％となるよう、十分な量の
本発明の反応性希釈剤が主要な樹脂及び橋かけ結合剤と
混合される。反応性希釈剤の最は使用される主要な樹脂
の種類、反応性希釈剤のＴｇ、用途等に応じて変化され
てよい。

第一の橋かけ結合剤及び本発明の反応性希釈剤は、エポ
キシ樹脂／アミン組成物を貯容する反応容器に封鎖され
たポリイソシアネート及び反応性希釈剤を装入し、装入
物を約３０分間部合することにより、アミン含有エポキ
シ樹脂組成物、好ましくは随意に修正されたエポキシ−
ポリアミン−脂肪酸又はエポキシ−ポリアミン−モノエ
ポキシド反応生成物と混合される。

アミン含有エポキシ樹脂組成物を可溶化させるためには
、即ち主要なエマルションを形成するためには、反応生
成物を水に溶解し得る酸と造塩反応させることが一必要
である。使用されてよい酸としては、ギ酸、酢酸、リン
酸、乳酸、塩化水素酸の如く当技術分野に於て公知の酸
がある。樹脂を水に可溶化させ又は分散させるに十分な
量の酸が前記アミン含有エポキシ樹脂組成物と混合され
る。

造塩反応を行わせる一つの方法は、アミン含有エポキシ
樹脂組成物、酸、共同溶媒、水、及び当技術分野に於て
従来より使用されている表面活性剤を反応容器内へ装入
し、それらを反応が完了するまで低速ミキサにて混合す
ることにより行われる。

一つの好ましい方法に於ては、酸、水等がまず反応容器
に装入され、次いで反応物質が低速ミキサにて混合され
ている状態にて樹脂が装入される。

第一の橋かけ結合剤及び反応性希釈剤は酸との造塩反応
工程前に添加されてもよいが、造塩反応工程後にそれら
を添加することが好ましい。反応温度は典型的には約２
５〜１５０″Ｆ（３，９〜６５．６℃）、より典型的に
は約１００〜１４０下（３７，８〜６０．０℃）、好ま
しくは約１２０下（４８，９℃）である。反応は典型的
には約１５〜９０分間、より典型的には約２５〜８０分
間、好ましくは６０分間行われる。

典型的には固体樹脂１ｇ当り約０．１〜０．８Ｍｅｑ、
より典型的には約０　、２〜０　、７　Ｍ　ｅａ、好ま
しくは約０．２〜０゜５Ｍｅｑの酸が使用される。

本発明の反応性希釈剤を使用することにより、主要なエ
マルションの揮発性有機成分はエマルションの３６ｗｔ
％の固体を基準に見て典型的には０又は約０，３ｗｔ％
未満となる。本発明の反応性希釈剤は、塗装浴に揮発性
有機共同溶媒を使用する必要性を排除し、又は塗装浴の
約２０〜２５ｗｔ％の固体を基準に見て必要とされる溶
媒成分を典型的には約０．３ｗｔ％未満に大きく低減す
る。

本発明の反応性希釈剤を含有する陰極電着可能な塗料組
成物は、電着プロセスに於て水溶性分散液又は主要なエ
マルションとして使用される。水溶性浴中の樹脂組成物
の濃度が十分な厚さの塗膜を物品上に形成し、焼成され
た場合に塗膜が平滑面、高累積性、短塗装時間、低硬化
温度の如き所望の特性を有するよう、十分な量の樹脂組
成物が使用される。水溶性電着浴中に於ける本発明の樹
脂組成物の濃度は、典型的には約１０〜４Ｑｗｔ％、よ
り典型的には約１０〜３０ｗｔ％、好ましくは約１５〜
２５ｗｔ％である。

陰極型電着可能な樹脂は、一般に、約２０〜３６ｗｔ％
の固体の濃度を有する造塩反応せしめられた水溶性分散
液又は主要なエマルションとして製造業者より使用者へ
輸送されることに留意されたい。

本発明の陰極型電着可能な塗装浴は、典型的には、本発
明の可溶化されたく即ち造塩反応せしめられた）陰極型
電着可能な樹脂組成物又は主要なエマルションを濃縮さ
れた状態にて水と混合することにより形成されが、乾燥
樹脂が使用されてもよい。ＭＩｌ浴は当技術分野に於て
公知の電着プロセスに於て一般に使用される顔料、共同
溶媒、酸化防止剤、表面活性剤の如き追加の成分を含有
していてよい。顔料組成物は通常の任意の種類のもので
あってよく、酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム
、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、亜硫酸バ
リウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、りＯミ
ックグリーン、ケイ酸鉛の如く一つ又はそれ以上の顔料
である。光沢、反射性、色合、及び他の所望の特性の如
き所望の外観特性を得るに十分な蟻の顔料が使用される
。一般に使用される顔料の量は全バインダに対する全顔
料の比にて表わされる。本発明の電着可能な樹脂組成物
に於ては、典型的には約０．１〜０．４、より典型的に
は約０．１５〜０．３５、好ましくは約０．２〜０．３
のバインダに対する顔料の比が採用される。顔料は一般
にペーストの状態にて、即ち顔料、アミン含有エポキシ
樹脂、表面活性剤を含む組成物に予め分散された状態に
て電着浴に添加される。

電着浴は本発明の実施に使用される樹脂ビヒクルのため
の水に溶解可能な又は部分的に水に溶解可能な有機溶媒
である少量の共同溶媒を含有していてよい。本発明の実
施に使用される共同溶媒は当技術分野に於て公知であり
一般に使用されている溶媒である。

かかる共同溶媒の例としては、エチレングリコール・モ
ノメチルエーテル、エチレングリコール・モノエチルエ
ーテル、エチレングリコール・モノブチルエーテル、ジ
エチレングリコール・モノブチルエーテル、エタノール
、イソプロパツール、ｎ−ブチノール等がある。平滑な
溶着被膜となる良好なエマルションが形成されるよう、
共同溶媒が通常の量にて使用される。本発明の塗装浴に
使用される共同溶媒の量は典型的には塗装浴の２５ｗｔ
％の固体を基準に見てＯ又は約ｏ、２ｗｔ％未満である
。

電着プロセスは一般に、直流電源に接続された導電性を
有する陽極を内部に有し電気的に絶縁されたタンク内に
於て生じる。タンクの大きさは被覆されるべき物品の大
きさ次第である。一般にタンクはエポキシ樹脂にて含浸
されたガラス繊維又はポリプロピレンの如き絶縁性被覆
にてライニングされたステンレス鋼又は軟鋼にて形成さ
れる。

本発明の陰極型電着可能な樹脂組成物は典型的には乗用
車やトラックのボディの如き物品を塗装するために使用
される。かかる目的で使用される電着浴タンクの典型的
な容積は約６００００ガロン（２２７ｋＱ）〜約１２０
０００ガロン（４５４ｋ＜１　）である。

一般に塗装されるべき物品はその導電性を有する物品が
陰極として作用するよう直流電気回路に接続される。物
品が塗装浴中に浸漬されると、電子が陰極より陽極へ流
れ、即ち通常の電流が陽極より陰極へ流れ、これにより
分散された陰極型電着可能な樹脂組成物の粒子が物品の
表面に付着せしめられる。分散された樹脂組成物の粒子
は正の電荷を与えられており、従って塗装されるべき物
品の負の陰極面へ引き寄せられる。物品が陰極型塗装浴
中に存在する間に物品上に付着する塗膜の厚さは陰極型
ＮＩＩ可能な樹脂組成物、物品を横切る劃り電流密度、
塗装浴のｐＨ１導電性、物品を塗装浴中に保持する時間
等の関数である。十分・な厚さの塗膜を得るに十分な電
圧が十分な時間に亙り塗装されるべき物品に印加される
。塗装されるべき物品を横切って印加される電圧は典型
的には約５０〜５０．ＯＶ、より典型的には約２００〜
３５０Ｖ、好ましくは約２２５〜３００ｖである。

電流密度は典型的には約０．５〜３０Ａ／ｆｔ２（約０
６５〜３２　ｍＡ／ｃ１）　、より典型的には約１〜２
５Ａ／ｆｔ２　　（約１〜２７　ｍＡ／ａｍ２）、好ま
しくは約１Ａ／ｆｔ”　　（約１　　ｍＡ／ＣＩ”　）
である。塗装されるべき物品は一般に十分な厚さを有し
十分な耐食性及び可撓性を有する塗膜を形成するに十分
な時間に亙り塗装浴中に保持される。保持時間は典型的
には約１〜３分、より典型的には約１〜２．５分、好ま
しくは約２分である。

塗装浴のｐＨは電圧が印加された状況下に於て破断しな
い塗膜を形成するに十分な値である。即ち樹脂が分散さ
れた状態よりキックアウトすることがないよう塗装浴の
安定性を維持し且塗装浴の導電性を制御するに十分なｐ
Ｈである。ｐＨは典型的には約４〜７、より典型的には
約５〜６．８、好ましくは約６〜６．５である。

塗装浴の導電性は十分な厚さの塗膜を形成するに十分な
値である。導電性は典型的には約８００〜３０００ｕＳ
１より典型的には約８００〜２２００μＳ１好ましくは
約９００〜約’１８００μｓである。

望ましい塗膜の厚さは十分な可撓性を有しつつ耐食性を
与えるに十分な厚さである。本発明の塗装された物品の
塗膜の厚さは典型的には約０．４〜１　、８　、ｍｉｌ
　（１０〜４６μ）　、より典型的には約０．６〜１．
．６ａ＋１ｌ（１５〜４１μ）、好ましくは約１．２〜
１．４１１（３０〜３６μ）である。

塗装浴の温度は冷却により約８６下（３０℃）以下の温
度に維持されることが好ましい。

塗膜の厚さが所望の厚さになると、塗装された物品は電
着浴より取出され、硬化処理に付される。

一般に電着により形成された塗膜は封鎖されたポリイソ
シアネートの封鎖を解除し電着可能な樹脂組成物の橋か
け結合を可能にするに十分な時間に亙り十分な温度にて
通常の対流炉内にて硬化される。塗装された物品は典型
的には約２００〜６００下（９３，３〜３１６℃）、よ
り典型的には約２５０〜３７５’Ｆ（１２１〜１９１℃
）、好ましくは約２２５〜３２５°Ｆ（１０７〜１６３
℃）の温度にて焼成される。また塗装された物品は約１
０〜４０分間、より典型的には約１０〜３５分間、好ま
しくは約１５〜３０分間に及り焼成される。

本発明の塗装された物品は輻射熱、蒸気硬化、熱伝達流
体との接触、及びこれらと等価な他の方法を使用して硬
化されてもよい。

硬化した塗膜の平滑性は溶着された塗料組成物の流動性
の関数である。流動性は電着された塗料組成物が硬化工
程中に液化し、橋かけ結合の開始前に塗装された物品の
表面上に平滑な接着性の被膜を形成する傾向として定義
される。

一般に本発明の塗装された物品は鋼、アルミニウム、銅
を含む金属の如き導電性物質を含んでいるが、上述の金
属と同様の導電性を有する任意の導電性物質が使用され
てよい。塗装されるべき物品はその全ての面が電着浴に
濡れるものである限り任意の形状をなすものであってよ
い。塗装に影響を及ぼす塗装されるべき物品の特性とし
ては、物品の形状、物品の表面が塗料溶液に濡れる程度
、陽極よりシールディングされている程度等がある。

シールディングは陰極と陽極との間に形成される電界に
干渉する程度として定義され、塗料組成物がかくしてシ
ールディングされた領域に於て溶着されることを阻止す
る。塗装浴が物品の陽極より離れた領域を塗装し得る能
力の指標は均一電着性である。均−電着性は陽極及び陰
極の電気的形態及び電着浴の導電性の関数である。

驚くべきことに、また意外にも、本発明の塗装された物
品の塗膜は、共同溶媒を使用する必要性が実質的に排除
され若しくは低減されているにも拘らず、平滑である。

主要なエマルションに対し低Ｔｇ橋かけ結合剤を添加す
ることにより、揮発性有機共同溶媒を使用する必要性が
排除され若しくは実質的に低減される。

本発明の塗料組成物により塗装される物品はホスホタイ
ジング浴中にて不純物及び汚染物質を除去する予備処理
が行われた自動車のボディである。

以下の例は本発明の原理及び実施態様を説明するもので
あり、・本発明はこれに限定されるものではない。以下
の例に於て使用される部及びパーセンテージはそれぞれ
重量部及びｔｉ曇パーセンテージである。

例１Ａ 適当な反応容器内にて２３７１部のデスモダ−（Ｄｅｓ
ｓｏｄｕｒ　）　Ｎ−３３９０（登録商標）　（アメリ
カ合衆国ペンシルヴ？ニア州、ビッッパーグ所在のモベ
イ・ケミカル・カンパニー（Ｍ　ｏｂａｙ　　Ｃ。

ｈｅｓｉｃａｌ　　Ｃｏ、）により製造されているヘキ
サメチレン・ジイソシアネートの尿酸イソシアン）に対
し、１１４４部のエチレングリコール・モノプロピルエ
ーテルをゆっくりと添加することにより反応性希釈剤が
形成された。装入物は実質的に全てのイソシアネート部
分が消費されたことが赤外線走査により示されるまで１
時間に屋り２４０下（１１６℃）に維持された。次いで
装入物は１０２７部のメチル・イソブチル・ケトン及び
１４１部のブタノールにて薄められた。

例１Ｂ １８８のエポキシ当量を有する１６５８部のエポン（Ｅ
ｐｏｎ）８２８と、４７８部のビスフェノールＡと、２
３０のヒドロキシ当量を有する５８３部のエトキシレー
ト化されたビスフェノールＡ（ミリケン・ケミカル・カ
ンパニー（ＭｌｌｌｉｋｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ
、）製のシンフッツク（Ｓ　ｙｎｆａＯ）８００９　（
登録商標））と、１４７部のトルエンとが適当な反応容
器に装入された。装入物は乾燥窒素ブランケットのもと
で１４５″Ｆ（６３℃）に加熱され、反応容器に３．８
部のベンジル・ジメチル・アミンが添加された。反応混
合物は更に１６０℃に加熱され、４５分間維持された。

追加の５．４部のベンジル・ジメチル・アミンが添加さ
れ、混合物は所望のＷＰＥが得られるまで１５０℃に維
持され、次いで得られるアダクトＢを希釈すべく１０３
７部のトルエンが反応容器に添加された。

例１Ｃ 攪拌装置、温度計、窒素導管、及びコンデンサを備えた
通常の反応容器が７３０部のトリエチレン・テトラミン
にて充填された。トリエチレン・テトラミンは１４０″
Ｆ（６０℃）にゆっくりと加熱された。次いで１８４６
部の例１Ｂのアダクトが３０分の間に反応容器に添加さ
れた。アダクト８が完全に装入された後、混合物が１８
０″Ｆ（８２，２℃）に加熱され、１時間維持された。

次いで反応容器内混合物中の過剰のアミンが、７５ｇ＋
ｍＨＱの真空を与え、反応容器内の物質の温度を２゜５
時間に亙り５００″Ｆ（２６０℃）にゆっくりと上昇さ
せることにより、真空蒸留及び凝縮により除去された。

混合物は蒸留物質が発生しなくなるまでこの温度に維持
された。次いで温度が３６０下（１８２℃）に低下され
、反応容器に１５８部のペラルゴン酸及び５０部のキシ
レンが添加された。得られた混合物は３６０丁（１８２
℃）に加熱され、酸価が６に低下するまで還流状態に維
持された。次いで反応混合物は周囲温度に冷却され、５
６％ＮＶ（非揮発成分）になるまでメチル・イソブチル
・ケトンにて薄められた。

例１Ｄ ３３８７部の８０　：　２０の比の２．４−トルエン・
ジイソシアネート及び２．６−トルエン・ジイソシアネ
ートのイソマー混合物と、１４６９部のメチル・イソブ
チル・ケトンと、２部のジブチルジラウリルスズとを貯
容する反応容器へ窒素ブランケットにて攪拌されている
状態にて８７０部のトリメチ０プロパンをゆり（りと装
入することにより第一の橋かけ結合剤が形成された。反
応は１１０下（４３，３℃）以下の温度に維持された。

装入物は１１０”Ｆ（４３，３℃）に更に１時間半維持
され、次いで１４０下（６０℃）に加熱され、その時点
に於て２０２６部のエチレングリコール・モノプロピル
エーテルが添加された。装入物は実質的に全てのイソシ
アネート部分が消費されたことが赤外線走査により示さ
れるまで２１０〜２２０″Ｆ（９８，９〜１０４℃）に
１時間半維持された。次いで装入物は２１１６部のメチ
ル・イソブチル・ケトンにて薄められた。

例１Ｅ ４１ＩＩＩＷｌに厘り１３部のメチル・イソブチル・ケ
トン及び２部の一アセトンの還流混合物に対し、４４部
アクリル酸ブチル、１５部のアクリル酸ヒト０キシエチ
ル、１５部のメタクリル酸ジメチル乙ミノエチル、２部
のスチレン、１部のオクチル・メルカプタン、４部（１
）ｔ＜Ｖ　（ＶＡＺＯ）６７．３部のアセトンを添加す
ることによりアクリルへこみ防止剤が形成された。、１
５分間保持した後、０゜１４部のバゾ（ＶＡＺＯ）６７
と１部のメチル・イソブチル・ケトンとが添加された。

装入物は更に１時間還流部度に維持された。

例１Ｆ １５部の酢酸及び１２７９部の脱イオン水に対し、高速
攪拌される状態にて８８４部の例１Ｃのアダクトと、３
８９部の例１０の橋かけ結合剤と、４８部の例１Ａの反
応性希釈剤と、２６部の例１Ｅのへこみ防止剤とを添加
することによりエマルシミンが形成された。５日問に亙
り攪拌された後に有機溶媒が除去された。

例１Ｇ アダクト１Ｇ及びアダクト１日は粉砕ビヒクルのための
二つの中間体である。アダクト１Ｇは乾燥窒素ブランケ
ットにて攪拌される状態にて２゜６−トルエン・ジイソ
シアネートに対しエチレングリコール・モノプロピルエ
ーテルを添加することにより形成された。反応は１００
″Ｆ（３７，８℃）以下の温度に維持された。装入物は
更に１時間半に亙り保持された。

例１Ｈ 適当な反応容器内に於て、１０９部の２．４−トルエン
・ジイソシアネートに対し、４５５ｇ１１のトリトン（
Ｔｒｉｔｏｎ　）　Ｘ−１０２（登録商標）（アメリカ
合衆国ペンシルヴ７ニア州、フィラデルフィア所在のＯ
−ムΦアンド・ハース・カンパニー（Ｒｏｈｍ　　ａｎ
ｄ、　　Ｈａａｓ　　Ｃｏ、）により製造されているア
ルキルアリール・ポリエーテル・アルコール）及び水を
除去すべく予め共沸蒸留された５１部のメチル・イソブ
チル・ケトンが添加された。反応は２時間に屋り１１５
下（４６，１℃）に維持された。この装入物に対し５６
部のジメチル・エタノールアミンが添加され、反応が１
時間に屋り１６０下、（７１，１℃）に維持された。最
侵に５０部のエチレングリコール・モツプチルエーテル
と、７５部の乳酸と、８９部の脱イオン水とが添加され
、反応は１時間に屋り１９０″Ｆ（８７，８℃）に維持
された。

例１１ ２０６部のエポン（ＥＰＯＮ）１００２Ｆ　（ＷＰＥ−
６５０，アメリカ合衆国テキサス用、ヒユーストン所在
のシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓ　ｈｅｌ　ｌ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、製）及び３９部のメチル・
イソブチル・ケトンを貯容する反応容器に８８部の例１
Ｇのアダクトを添加することにより粉砕ビヒクルが形成
された。反応温度は１時間に亙り２５０下（１２１℃）
に維持された。次いで１８６部のエチレングリコール・
モノブチルエーテル及び３８１部の例１Ｈのアダクトが
添加された。装入物は４時間に亙り１８０下（８２，２
℃）に維持された。

例１Ｊ 混合物の最大粒子寸法が約１２μになるよう、鋼球ミル
中にて２０３部の例１■の粉砕ビヒクルと、１７部のエ
チレングリコールφモノブチルエーテルと、２７４部の
脱イオン水と、６７部のケイ酸アルミニウムと、３１７
部の二酸化チタンと、３０部のケイ酸鉛と、６部のカー
ボンブラックと、１９部のブチル酸化スズとを粉砕する
ことにより顔料ペーストが形成された。次いで６６部の
脱イオン水が添加された。

例１に 電着浴を形成すべく、２５７７部の例１Ｆのエマルショ
ンと、１００６部の脱イオン水と、４１７部の例１Ｊの
顔料ペーストとを混合することにより、これらの成分よ
りなる電着に適した分散液が形成された。この分散液の
ｐＨは６．１であり、全固体濃度は２５％であった。２
週間に亙る攪拌後には全ての有機溶媒が電着浴より除去
された。

３５０Ｖにて２分間に屋る電着が行われたリン酸処理さ
れた鋼製パネルは３２５°Ｆ（１６３℃）の焼成後に厚
さ１．２１１（３０μ）の平滑な被膜を呈した。ＧＭ均
一電着性試験は１２．２５ｉｎｃｈ（３１ｃｍ）の均一
電着性を示−した。リン酸処理された鋼製のパネルは塩
水の噴霧中に６７２時間曝された後には０．０２７ｉｎ
ｃｈ（０，６９１１１１１１）未満のクリープを呈し、
塗装されていない鋼製パネルは０．０８３ｉｎｃｈ（２
，１ｍｍ）未満のクリーフヲ呈した。

例２Ａ ７０２のエポン（ＥＰＯＮ）８２８と、２４３部のエト
キシレート化されたビスフェノールＡ（ミリケン・ケミ
カル・カンパニー（ＭｉｌｌｉｋｅｎＣｈｅｍｉｃａｌ
　　Ｃｏ、　）製のシンフッツク（Ｓ　ｙｎｆａｃ）８
００９）と、６０部のキシレンとが適当な反応容器に装
入された。混合物は存在する水を除去すべく２００〜２
１５℃に加熱された。次いで混合物は１５０’Ｃに冷却
され、１９８部のビスフェノールＡ及び１．６部のベン
ジルジメチル・アミンが添加された。混合物は１５０℃
に加熱され、約３０分間に亙り１５０℃と１９０℃との
間の温度に維持され、しかる後１３０℃に冷却された。

次いで２．２部のベンジルジメチル・アミンが添加され
、反応混合物はＮ−０の小さいガードナー−ホルト（Ｇ
ａｒｄｎｅｒ　−Ｈｏ１ｄｔ）粘度（２−エトキシエタ
ノール中に５０％樹脂の溶液）が得られるまで約２時間
半に厘り１３０℃に維持された。次いで９９１部のポリ
ウレタン橋かけ結合剤（メチル・イソブチル・ケトン及
びブタノール（９：１の重量比）中に７０％固体の溶液
として３：１のモル比のトリメチロールプロパン及び半
封鎖されたトルエン・ジイソシアネート（８０：　２０
の比の２．４−トルエン・ジイソシアネート及び２゜６
−トルエン・ジインシアネートと２−ヘキソキシエタノ
ールとの混合物）の反応生成物）と、７３部のデー・イ
ー・ティー・ニー（ＤＥＴＡ）ジケチミン〈メチル・イ
ソブチル・ケトン中に７３％の固体）と、６５部のメチ
ル・エタノール・アミンとが添加され、混合物は１１０
下（４３，３℃）に１時間維持された。次いで２８３部
の例１Ａの反応性希釈剤が添加された。次いで混合物は
３２３４部の脱イオン水及び６８部の乳酸中に分散され
た。次いで溶媒が真空蒸留により除去された。溶媒が除
去された分散液の固体濃度は約３８％であった。

例２Ｂ ６７部のポリエポキシド（ＷＰＥ＝４８３、固体−ブト
キシェタノール中７５％）に対し、約３０分間かけてシ
ェフアミン（Ｊ　ｅｆｆａｍｉｎｅ）　Ｄ　−２０００
（アメリカ合衆国テキサス用、ベレア所在のシェフ？−
ソン・ケミカルやカンパニー（Ｊ　ｅｆｆｅｒｓｏｎ　
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｒａｐａｎｙ）により製造
されているポリオキシプロピレンジアミン）を添加する
ことにより、硬化した被膜の外観を改善する添加物が形
成された。添加が完了した時点に於て反応混合物が１３
０℃に加熱され、３時間その状態に維持され、しかる後
１７５部のポリウレタン橋かけ結合剤（ブトキシェタノ
ール中に７５％固体の溶液として１：３のモル比のトリ
メタルプロパンと半封鎖されたトルエン・ジイソシネー
ト（８０：２０の比の２，４−トルエン・ジイソシアネ
ート及び２．６−トルエン・ジイソシアネートとブトキ
シェタノールとのイソマー混合物）との反応生成物）と
共に、２部のブトキシェタノールが添加された。混合物
は４部の酢酸及び４２３部の脱イオン水中に分散された
。

例２Ｃ ６０℃にて半封鎖されたウレタン（メチル・イソブチル
・ケトン中に９１８８部固体の溶液としてのトリトン（
Ｔｒｉｔｏｎ　）　Ｘ　−１０２（登録商標）と２．４
−トルエン・ジインシアネートとの反応生成物）に対し
５５部のジメチル・エタノールアミンを添加することに
より粉砕樹脂が形成された。

反応は１時間７０℃に維持され、次いで５０部のエチレ
ングリコール・モツプチルエーテルと７５部の乳酸と８
８部の脱イオン水とが添加され、しかる後混合物は３０
分間保持された。次いで約１７７部のブトキシェタノー
ルと約４８６部のエポン（ＥＰＯＮ）１００１　Ｆ　（
登録商標）（ＷＰＥ−６５０、アメリカ合衆国テキサス
用、ヒユーストン所在のシェル・ケミカル・カンパニー
（Ｓ　ｈｅＩｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　ＣＯ，＞製）
が添加され、反応混合物は４時間に屋り９０℃に維持さ
れた。次いで混合物は２３７９部の脱イオン水にて薄め
られた。

例２Ｄ 平均粒子寸法が８μ未満になるよう、２６９部の例２Ｃ
の粉砕樹脂、５７部の脱イオン水、３２９部の二酸゛化
チタン、１０部のカーボンブラック、１９部のケイ酸鉛
、１７部のジプチル酸化スズを約３時間に亙り鋼球シェ
ーカーミル中にて粉砕することにより顔料ペーストが形
成された。

例２Ｅ １２６０部の主要なエマルション２Ａと、２４８部の添
加物２Ｂと、１８８５部の脱イオン水と、４０６部の顔
料ペースト２Ｄとを混合することにより陰極型電着可能
な塗装浴が形成された。この塗装浴のｐＨは６．２であ
り、全固体成分は２２ｗｔ％であった。２５０Ｖにて２
分間に亙り電着塗装されたリン酸処理された鋼製パネル
は３２５°Ｆ（１６３℃）の焼成後に厚さ１．２　ｍ１
ｌ（３０μ〉の平滑な被膜を呈した。

本発明の反応性希釈剤を含有する陰極型電着可能な樹脂
組成物は、揮発性有機共同溶媒を要することなく、或い
はごく少量の共同溶媒しか必要とせずに、電着プロセス
に於て平滑な塗膜を形成する。揮発性有機共同溶媒を必
要とすることなく平滑な塗膜を形成し得ることは驚（べ
きことであり、また意外なことである。主要な、即ち第
一の橋かけ結合剤を使用せずに反応性希釈剤〈低Ｔｇ橋
かけ結合剤）のみを使用する場合には、電着された塗膜
の耐食性が低下することが解っている。しかし従来の第
一の橋かけ結合剤と共に本発明の反応性希釈剤を使用す
れば、共同溶媒を必要とすることなく平滑で耐久性のあ
る耐食性に優れた塗膜を形成することができる。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説明
したが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
く、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能である
ことは当業者にとって明らかであろう。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂／アミンアダクトを含み、前記エポ
   キシ樹脂／アミンアダクトは主要なエマルションを形成
   すべく第一の橋かけ結合剤と混合され造塩反応せしめら
   れた陰極型電着可能な樹脂組成物にして、前記主要なエ
   マルション中に反応性希釈剤として追加の低Ｔｇ橋かけ
   結合剤を含み、これにより塗装浴中に組込まれると平滑
   な電着被膜を形成し、これにより揮発性の有機共同溶媒
   を使用する必要性を排除し若しくは実質的に低減する主
   要なエマルションが形成された陰極型電着可能な樹脂組
   成物。
2. （２）電着プロセスに於て被膜形成組成物として使用さ
   れるよう造塩反応せしめられたアミン含有エポキシ樹脂
   及び第一の橋かけ結合剤を含む主要なエマルションと、
   顔料ペーストと、水とを含有する陰極型電着浴にして、
   前記主要なエマルション中に反応性希釈剤として追加の
   低Ｔｇ橋かけ結合剤が組込まれており、これにより塗装
   浴に共同溶媒を使用する必要性を実質的に低減し若しく
   は排除し、平滑な電着被膜を形成するよう形成された陰
   極型電着浴。
3. （３）陰極型電着浴中にて物体を電着塗装する方法にし
   て、 アミン／エポキシ樹脂アダクトを形成する過程と、 前記アダクトを第一の橋かけ結合剤と混合する過程と、 前記アダクトを第二の低Ｔｇ橋かけ結合剤を含む反応性
   希釈剤と混合する過程と、 前記アダクトを酸と造塩反応させ、これにより主要なエ
   マルションを形成する過程と、 前記主要なエマルションを顔料ペースト及び水と混合し
   て塗装浴を形成する過程と、 導電性の物体をそれが陰極として作用するよう直流電気
   回路に接続し、前記物体を前記塗装浴中に浸漬する過程
   と、 前記物体に電流を通し、これにより前記物体上に樹脂及
   び顔料ペーストの被膜を溶着させる過程と、 前記塗装浴より前記物体を取出し、溶着された塗膜を硬
   化させる過程と、 を含み、これにより平滑な溶着された被膜を形成し、揮
   発性有機共同溶媒を使用する必要性を実質的に低減し若
   しくは排除することを特徴とする方法。