JP2001220540A - カチオン電着塗料用顔料分散樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】顔料分散樹脂のオニウム化時の溶媒として、大
気中に揮散せず、電着塗膜中に残存する化合物を用い
て、電着塗膜のフロー性および外観を低下させることの
ない、カチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニスの製造方
法およびＨＡＰｓフリー化もしくは揮散性有機炭素物質
の低減（低ＶＯＣ化）のできるカチオン電着塗料組成物
を提供すること。 【解決手段】カチオン電着塗料に用いる顔料分散用樹脂
ワニスの製造方法において、下記式で示されるポリアル
キレンオキサイド化合物を含有する溶媒を用いて、アミ
ノ基、ホスホニウム基又はスルホニウム基を有するカチ
オン性エポキシ樹脂組成物から得られた樹脂ワニスを製
造することを特徴とする顔料分散樹脂ワニスの製造方
法。 【化１】 （ここで、Ｒはエチレン基又はプロピレン基、Ｐｈはフ
ェニレン基、ｎ，ｍはともに１以上の数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン電着塗料用顔
料分散樹脂ワニスの製造法、これから得られる顔料分散
樹脂ワニス、及びこの顔料分散樹脂ワニスを用いたカチ
オン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、環境に対する意識が高まるにつ
れ、先進国では、有害大気汚染物質（ＨＡＰｓ）の量を
規制する方向に進んでいる。カチオン電着塗料は、水を
媒体とした水性塗料であるが、顔料分散樹脂を製造する
段階において、原料であるエポキシ樹脂にアミン、ホス
フィン又はスルフィドを反応させてカチオン性エポキシ
樹脂を製造するとき、すなわち顔料分散樹脂のオニウム
化時に、溶媒としてＨＡＰｓ対象である、ブチルセロソ
ルブやエチルセロソルブ等のセロソルブ系の溶剤を使用
している。このようなセロソルブ系の溶剤は、揮発しや
すいため、カチオン電着塗料がこのような物質を含有し
ていると、電着塗装時において、この物質が大気中に揮
散して、有害大気汚染物質の原因となる恐れがある。ま
た、その代替品を用いると電着塗膜のフロー性および外
観を低下させる恐れがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セロソルブ
系の溶剤を用いなくても、電着塗膜のフロー性および外
観を低下させることのない、カチオン電着塗料用顔料分
散樹脂ワニスの製造方法および揮散性有機炭素物質の低
減（低ＶＯＣ化）することができるカチオン電着塗料組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のカチオン電着塗
料用顔料分散用樹脂ワニスの製造方法は、下記式で示さ
れるポリアルキレンオキサイド化合物を含有する溶媒を
用いて、アミノ基、ホスホニウム基又はスルホニウム基
を有するカチオン性エポキシ樹脂組成物から得られた樹
脂ワニスを製造することを特徴とするものである。

【０００５】

【化２】 （ここで、Ｒはエチレン基又はプロピレン基、Ｐｈはフ
ェニレン基、ｎ，ｍはともに１以上の数である。）

【０００６】上記溶媒を、エポキシ樹脂にアミン、ホス
フィン又はスルフィドを反応させて得られた上記カチオ
ン性エポキシ樹脂組成物に加えることが好ましい。

【０００７】もう一つの溶媒の用い方としては、エポキ
シ樹脂にアミン、ホスフィン又はスルフィドを反応させ
て、上記カチオン性エポキシ樹脂組成物を製造するとき
の反応溶媒として用いる方法がある。ここで、上記エポ
キシ樹脂がウレタン変性エポキシ樹脂である場合が好ま
しい。また、上記ポリアルキレンオキサイド化合物の式
において、Ｒがエチレン基、ｎとｍとの合計が２以上２
０未満であることが好ましい。一方、上記溶媒中の、上
記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、５〜１
００重量％であることが好ましい。

【０００８】本発明の顔料分散樹脂ワニスは、先のカチ
オン電着塗料用顔料分散樹脂ワニスの製造法によって得
られるものであり、その樹脂ワニス中の、上記ポリアル
キレンオキサイド化合物の含有量が、１〜５０重量％で
あることが好ましい。また、本発明のカチオン電着塗料
組成物は、このようにして得られた顔料分散樹脂ワニス
を含有するものであって、上記ポリアルキレンオキサイ
ド化合物の含有量が、０．１〜２．０重量％であるもの
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン電着塗料用顔料
分散樹脂ワニスの製造方法は、下記式で示されるポリア
ルキレンオキサイド化合物を含有する溶媒を用いて、ア
ミノ基、ホスホニウム基又はスルホニウム基を有するカ
チオン性エポキシ樹脂組成物を含有する樹脂ワニスを製
造することを特徴とするものである。

【００１０】

【化３】 （ここで、Ｒはエチレン基又はプロピレン基、Ｐｈはフ
ェニレン基、ｎ，ｍはともに１以上の数である。）

【００１１】即ち、上記顔料分散樹脂ワニスの製造方法
において、後述するエポキシ樹脂に、上記のアミン、ホ
スフィン又はスルフィドを反応させて、そのエポキシ樹
脂をオニウム化させるとき、即ちアミノ基、ホスホニウ
ム基又はスルホニウム基を導入しようとするときに、上
記エポキシ樹脂を予め、上記ポリアルキレンオキサイド
化合物を含有する溶媒に溶解させておくか、又は上記オ
ニウム化反応後に得られたカチオン性エポキシ樹脂組成
物に上記溶媒を加えて、顔料分散樹脂ワニスのを製造も
のある。上記アミン、ホスフィン又はスルフィドを加え
ることにより、上記エポキシ樹脂中に存在するエポキシ
基と反応させて、上記エポキシ樹脂にオニウム基を導入
しようとするものである。

【００１２】ここで、上記エポキシ樹脂としては、一般
的にはポリエポキシドを挙げることができる。このエポ
キシドは、１分子中に平均２個以上の１，２−エポキシ
基を有する。これらのポリエポキシドは１８０〜１００
０のエポキシ当量、特に３７５〜８００のエポキシ当量
を有することが好ましい。エポキシ当量が１８０を下回
ると、電着時に造膜できず塗膜を得ることができない。
１０００を上回ると、１分子当りのオニウム基量が不足
し十分な水溶性が得られない。

【００１３】このようなポリエポキシドの有用な例とし
ては、ポリフェノール（たとえばビスフェノールＡ）の
ポリグリシジルエーテルが挙げられる。これらは、例え
ば、アルカリ存在下にて、ポリフェノールとエピクロル
ヒドリン又はジクロルヒドリンとをエーテル化すること
により調整される。このポリフェノールは、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，１−エタン又はその類似物であり得る。

【００１４】また、上記のエポキシ樹脂としては、後述
するメインエマルションでのエポキシ樹脂における、オ
キサゾリドン環を樹脂骨格中に含んでいるエポキシ樹脂
であっても良い。

【００１５】特に水酸基を含有するエポキシ樹脂にあっ
ては、ハーフブロックイソシアネートを、その水酸基に
反応させて、ブロックイソシアネート基を導入したウレ
タン変性エポキシ樹脂であっても良い。

【００１６】上述のエポキシ樹脂と反応させるために用
いられるハーフブロックイソシアネートは、有機ポリイ
ソシアネートを部分的にブロックすることにより調整さ
れる。有機ポリイソシアネートとブロック剤との反応
は、必要に応じてスズ系触媒の存在の下で、攪拌下、ブ
ロック剤を滴下しながら４０〜５０℃に冷却することに
より行うことが好ましい。

【００１７】上記の有機ポリイソシアネートは、１分子
中に平均で２個以上のイソシアネート基を有するもので
あれば特に限定されない。具体的な例としては、トリメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのような脂肪族化合物、１，３−シクロペンタンジ
イソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネートのような脂環族化合
物、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ナフタレ
ンジイソシアネートのような芳香族化合物、およびこれ
らの２量体や３量体のようなポリイソシアネート等が挙
げられる。

【００１８】上記のハーフブロックイソシアネートを調
整するための適当なブロック化剤としては、４〜２０個
の炭素原子を有する低級脂肪族アルキルモノアルコール
が挙げられる。具体的には、ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシル
アルコール、ヘプチルアルコール、エイコサノール等が
ある。

【００１９】上記のエポキシ樹脂とハーフブロックイソ
シアネートとの反応は、好ましくは１４０℃で約１時間
保つことにより行われる。

【００２０】上記ポリアルキレンオキサイド化合物の式
において、Ｒがエチレン基、ｎとｍの合計が２以上２０
未満の数であることが好ましく、更には２〜１０である
ことがより好ましい。その合計が２未満であると、大気
中に揮散しやすくなり、２０を超えると、電着塗膜の外
観が悪化する恐れがある。

【００２１】上記溶媒としては、上記ポリアルキレンオ
キサイド化合物を５〜１００重量％含有していることが
好ましい。すなわち５重量％以上であれば、その溶媒そ
のものが上記のポリアルキレンオキサイド化合物であっ
ても良い。上記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有
量が５重量％未満であると、低ＶＯＣ化を達成すること
が難しくなる。上記溶媒に、上記のポリアルキレンオキ
サイド化合物以外の溶媒が含まれている場合、通常電着
塗料用の樹脂合成で用いられている溶剤、例えばエーテ
ル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルジプロピレング
リコールモノブチルエーテル等、アルコール類；ブタノ
ール等を用いることができる。

【００２２】上記溶媒において、上記ポリアルキレンオ
キサイド化合物の含有量は、前述の如く５〜１００重量
％であるが、エポキシ樹脂に導入されるオニウム基の種
類即ち、１級アミノ基、４級アンモニウム基、スルホニ
ウム基又はホスホニウム基の違いによって、上記ポリア
ルキレンオキサイド化合物の含有量の好ましい範囲があ
る。例えば、１級アミノ基では５〜５０重量％、４級ア
ンモニウム基では５〜１００重量％、スルホニウム基で
は、５〜１００重量％となる。

【００２３】上記のエポキシ樹脂のオニウム化反応は、
そのエポキシ樹脂を上記溶媒に溶解させ、アミン、ホス
フィン又はスルフィドをエポキシ基と反応させることに
より行われるが、以下にその内容を詳細に説明する。

【００２４】エポキシ樹脂にアミンを反応させるのに、
１級のアミノ基を導入する場合と４級のアンモニウム基
を導入する場合とがある。

【００２５】前者の場合、１級アミンをエポキシ樹脂溶
液に直接添加して反応させると、その１級アミノ基その
ものがエポキシ基と反応してしまうので、１級アミノ基
と２級アミノ基とを有するポリアミンを用い、この１級
アミノ基をケチミン化することにより得られる化号物
を、上記溶媒中に溶解されたエポキシ樹脂中のエポキシ
基と反応させ、反応後、ケチミンブロックをはずして、
１級アミノ基を再生し、これを中和することにより１級
のアミンのアンモニウム塩が生成する。

【００２６】その際のポリアミン化合物の例としては、
ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミ
ン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。これら
のポリアミンをアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンのようなケトンと反応させ、ケチミン
化する。ケチミン生成反応は１００℃以上で加熱して、
生成水を留出することにより容易に進行する。

【００２７】この部分ケチミン化物とエポキシ樹脂との
反応は、１２０℃で１時間保持し、その後９０℃に冷却
し、適量の純水を入れ、ケチミン化されていた１級アミ
ノ基を再生させる。ここで、用いるポリアミンとエポキ
シ樹脂の量は、その当量比で１／２〜１．２／１が好ま
しい。

【００２８】一方、４級アンモニウム基を導入する場合
は、エポキシ樹脂のエポキシ基に３級アミンの中和酸塩
を反応させる。３級アミンとしては、炭素数３〜６のも
のが好ましく、水酸基を有していてもよい。３級アミン
の具体例としては、ジメチルエタノールアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロ
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジフェネチ
ルメチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホ
リン等が挙げられる。

【００２９】３級アミンの中和酸塩とエポキシ樹脂との
反応は常法により行うことができる。例えば、上記溶媒
に溶解されたエポキシ樹脂を含む溶液を６０〜１００℃
まで加熱し、ここへ３級アミンを添加して、２〜１０時
間保持して行われる。ここで、中和酸の例としては塩
酸、硝酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸また
は有機酸などが挙げられる。

【００３０】スルフィドを反応させてオニウム化を行う
場合、すなわちエポキシ樹脂中のエポキシ基とスルフィ
ドとを反応させることにより、スルホニウム基を導入す
る。具体的には、反応温度７０〜７５℃の条件のもと
で、上記溶媒中に溶解されたエポキシ樹脂、スルフィド
中和酸および水を混合攪拌することにより行われる。こ
こで、上記のスルフィドとしては、例えば、脂肪族スル
フィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルス
ルフィド、又は環状スルフィドがある。具体的には、１
−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、
ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチル
スルフィド、ジフェニルスルフィド、ジヘキシルスルフ
ィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスル
フィド、ペンタメチレンスルフィド、チオジエタノー
ル、チオジプロパノール及びチオジブタノールなどがあ
る。ここで、用いるスルフィドとエポキシ樹脂の量は、
その当量比で１／１〜５／１が好ましい。

【００３１】最後に、ホスフィンを反応させてオニウム
化を行う場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基にホスフ
ィンを反応させるが、具体的には、上記溶媒中に溶解さ
れたエポキシ樹脂に、ホスフィン、好ましくは有機ホス
フィンを反応させる。その反応条件は、上記スルフィド
の場合と同様である。

【００３２】本発明のカチオン電着塗料用顔料分散樹脂
ワニスは、上記の製造法によって得られたものである。
この樹脂ワニス中には、上記ポリアルキレンオキサイド
化合物を１〜５０重量％含有する。１重量％未満である
と低ＶＯＣ化が困難となり、５０重量％を超えると耐食
性が低下する恐れがある。ここで得られた顔料分散樹脂
ワニスと顔料を水性媒体中に分散させて顔料分散ペース
トを得る。

【００３３】上記顔料は、通常用いられる顔料であれば
特に制限はなく、例えばチタンホワイト、カーボンブラ
ックおよびベンガラのような着色顔料、カオリン、タル
ク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、ク
レーおよびシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン
酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン
酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アル
ミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウ
ム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸ア
ルミニウムのような防錆顔料等が挙げられる。

【００３４】上記顔料分散用樹脂ワニスおよび顔料を、
樹脂固形分１００重量部に対し１０〜１０００重量部混
合した後、その混合物中の顔料の粒径が所定の均一な粒
径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の
通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペースト
を得る。

【００３５】このようにして製造された顔料分散ペース
トと別途調整されたアミン変性エポキシ樹脂、ブロック
ポリイソシアネート硬化剤および中和剤を、中和剤を含
む水性媒体中に分散させることによって、カチオン電着
塗料を得ることができる。

【００３６】ここで、上記のアミン変性エポキシ樹脂に
ついて具体的に説明する。このアミン変性エポキシ樹脂
は、一般的なカチオン電着塗料に使用される公知の樹脂
であり、特公昭５５−３４２３８号公報、同５６−３４
１８６号公報、同５９−１５９２９号公報に、その詳細
内容が記載されている。そのアミン変性エポキシ樹脂の
分子量としては６００〜８０００であり、アミン価とし
ては１６〜２３０であり、エポキシ当量としては３００
〜４０００であるものが、一般的に用いられている。

【００３７】典型的なものとして、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂のエポキシ環の全部を、カチオン性基を導入
し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポ
キシ環を他の活性水素で開環し、残りのエポキシ環を、
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製
造される。

【００３８】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型
例は、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂である。前者の市販品としては、エピコート
８２８（油化シェルエポキシ社製 エポキシ当量１８０
〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４
５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当
量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品とし
ては、エピコート８０７（同、エポキシ当量１７０）な
どがある。

【００３９】上記カチオン性基を導入し得る活性水素化
合物としては、１級アミン、２級アミンがある。その例
としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミンなどのほか、アミノエチルエタノールアミン
のケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの
１級アミンをブロックした２級アミンがある。このアミ
ン類は複数のものを併用してもよい。

【００４０】上記エポキシ環を開環するために使用し得
る他の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾー
ル、ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフ
ェノール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノ
ール、ステアリルアルコール、エチレングリコールまた
はプロピレングリコールのモノブチルーまたはモノヘキ
シルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸お
よびオクチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；グリコー
ル酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン
酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン
酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアル
カノールが挙げられる。

【００４１】また、上記アミン変性エポキシ樹脂として
は、特開平５−３０６３２７号公報、特開平６−３２９
７５５号公報、特開平７−３３８４８号公報に開示され
ているような、オキサゾリドン環を樹脂骨格中に含んで
いるエポキシ樹脂であることが好ましい。ここで、上記
オキサゾリドン環を含有するアミン変性エポキシ樹脂に
ついて、さらに詳しく説明する。

【００４２】二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブ
ロックしたジイソシアネート化合物すなわちビスウレタ
ンを反応させるとオキサゾリドン環を含有する鎖延長さ
れたエポキシ樹脂が得られることは公知である。このエ
ポキシ樹脂のエポキシ環をアミンによって開環して得ら
れるアミン変性エポキシ樹脂は、上記オキサゾリドン環
を含有するアミン変性エポキシ樹脂の一例である。ま
た、上記特開平７−３３８４８号公報に開示されている
方法により、ジイソシアネート化合物の一方のイソシア
ネート基をモノアルコールで可逆的にブロックし、他方
のイソシアネート基はヒドロキシル基含有化合物で非可
逆的にブロックした非対称ビスウレタン化合物を二官能
エポキシ樹脂に反応させると、オキサゾリドン環を含有
する変性エポキシ樹脂が得られる。このようにして得ら
れる変性エポキシ樹脂のエポキシ環を、アミン等のカチ
オン性基を導入し得る活性水素化合物で開環すると、カ
チオン性の変性エポキシ樹脂が得られる。

【００４３】この方法においてジイソシアネート化合物
の他方のイソシアネート基を非可逆的にブロックするヒ
ドロキシル化合物は、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール等の炭素数４以上の脂肪族モノアルコール、ノニル
フェノール等の長鎖アルキルフェノール、エチレングリ
コールもしくはプロピレングリコールのモノ２−エチル
ヘキシルエーテル等のグリコールモノエーテルである。

【００４４】上記ブロックポリイソシアネート硬化剤
は、この分野で一般的に使用されているものであり、例
えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’
―ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソ
シアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナート
メチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ノボルナン
ジイソシアネートＮＢＤＩ）などの脂肪族もしくは脂環
族ジイソシアネート化合物；またはこれらジイソシアネ
ート化合物の二量体、三量体およびトリメチロールプロ
パン付加物などのポリイソシアネート化合物をブロック
したものが挙げられる。

【００４５】上記ブロックポリイソシアネート硬化剤に
用いられるブロック剤としては、イソシアネート基に付
加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると
遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。

【００４６】具体的には、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール
などのフェノール系ブロック剤；ε―カプロラクタム、
δ―バレロラクタム、γ―ブチロラクタムおよびβ―プ
ロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢
酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系
ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコー
ル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセ
トンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのア
ルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム
などのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘ
キシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフ
ェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノー
ルなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベン
ズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド
およびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イ
ミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル系ブロック剤；などを挙げることができる。このう
ち、１６０℃以下の低温硬化を望む場合には、ラクタム
系およびオキシム系ブロック剤を使用するのが好まし
い。

【００４７】上記中和剤としては、特に制限はなく、前
述した顔料分散用樹脂ワニスの製造時に用いたものと同
じものであってよく、具体的には、塩酸、硝酸、燐酸、
蟻酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸などであ
る。

【００４８】本発明のカチオン電着塗料組成物は、次の
ようにして製造される。即ち、あらかじめ上記アミン変
性エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤と
を、所定量配合して均一に混合した後、その混合物を、
中和剤を含む水性媒体中に分散させて、アミン変性エポ
キシ樹脂とブロックポリイソシアネート硬化剤との混合
物のエマルション（以下メインエマルションという）を
得る。次に、上記メインエマルション、上記顔料分散ペ
ーストおよびイオン交換水を所定量配合して混合し、本
発明のカチオン電着塗料を得る。

【００４９】上記ブロックポリイソシアネート硬化剤の
量は、加熱硬化時において、上記アミン変性エポキシ樹
脂中のアミノ基や水酸基等の活性水素含有官能基と反応
して良好な硬化塗膜を与えるのに十分な量であればよ
く、一般的には上記アミン変性エポキシ樹脂の上記ブロ
ックポリイソシアネート硬化剤に対する固形分重量比で
表して９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０
〜６５／３５の範囲である。

【００５０】上記顔料分散ペーストは、上記顔料がカチ
オン電着塗料中の全樹脂固形分重量に対し１〜３５％と
なるように配合される。このようにして製造されたカチ
オン電着塗料中には、上記ポリアルキレンオキサイド化
合物が、０．１〜２重量％含有されていることが好まし
い。０．１重量％未満であると低ＶＯＣ化が困難とな
り、２重量％を超えると耐食性が低下する恐れがある。

【００５１】本発明のカチオン電着塗料は、ジラウリン
酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ
化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができ
る。その添加量は、上記ブロックポリイソシアネート硬
化剤の０．１〜５．０重量％とすることが好ましい。

【００５２】また、本発明のカチオン電着塗料は、水混
和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の常用の塗料用添加剤を含むことができる。

【００５３】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、
「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準
による。「エポキシ当量」「アミン当量」は固形分当り
の数値を示す。

【００５４】製造例１（アミン変性エポキシ樹脂の製
造） 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブ
チルケトン（以下、ＭＩＢＫという）９５部およびジブ
チルスズジラウレート０．５部を仕込んだ。その混合物
を攪拌しながら、メタノール２１部を添加した。その反
応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温し、そ
の後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモ
ノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗によ
り滴下した。更にビスフェノールＡ−プロピレンオキシ
ド５モル付加体（商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、三洋
化成社製）４２部を添加した。反応は主に６０〜６５℃
の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシ
アネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。

【００５５】次に、エポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケ
ミカル社製）３６５部を、上記の反応混合物に加えて１
２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン
１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３
０℃で反応させた。

【００５６】続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて
１２０℃で反応させ、エポキシ当量１１９０とした。そ
の後、上記反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１
１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノ
エチルエタノールアミンのケチミン化物の７９％ＭＩＢ
Ｋ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。そ
の後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、ア
ミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。

【００５７】製造例２（ブロックポリイソシアネート硬化剤の合成） 製造例１と同様のフラスコに、２，５−および２，６−
ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン（三井東圧社製、イソシアネート当量１０３）
７２３部、ＭＩＢＫ３３３部およびジブチルスズジラウ
レート０．０１部を仕込んだ。得られた反応混合物を７
０℃まで昇温し、その反応混合物が均一に溶解した後、
メチルエチルケトオキシム６１０部を２時間かけて滴下
した。滴下終了後、反応温度を７０℃に保持したまま、
ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基
づく吸収が消失するまで反応を継続させて、メチルエチ
ルケトオキシムブロックポリイソシアネート硬化剤を得
た。（樹脂固形分８０％）

【００５８】製造例３（４級アンモニウム基を有する顔
料分散樹脂ワニスの製造） 適当な反応容器に、ジメチルエタノールアミン８７．２
部、７５％乳酸水溶液１１７．６部及びエチレングリコ
ールモノブチルエーテル３９．２部を順次加え、６５℃
で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。

【００５９】一方、エポン８２９（シェル・ケミカル・
カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；エポ
キシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノー
ルＡ２８９．６部を適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲
気下、１５０〜１６０℃に加熱した。その反応混合物を
１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで１２０℃
に冷却した後、製造例３の中で調整された２−エチルヘ
キサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）
４９８．８部を加えた。

【００６０】反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間
保ち、次いでエチレングリコールモノブチルエーテル６
９５．１部とポリアルキレンオキサイド化合物（三洋化
成社製、商品名ＢＰＥ−６０，Ｒがエチレン基でｍ＋ｎ
が約６）６９５．１部とからなる溶媒１３９０．２部を
加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、
上記で調整した４級化剤１９６．７部を添加した。酸価
が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した
後、脱イオン水３７．０部を加えて、４級アンモニウム
基を有する顔料分散樹脂ワニスを得た。（樹脂固形分５
０％）また、ポリアルキレンオキサイド化合物は、上記
顔料分散樹脂ワニスを得る際に使用した全溶媒量中の４
６重量％を占めた。これは、その樹脂ワニス中に、その
ポリアルキレンオキサイド化合物を２２重量％含有して
いることになる。

【００６１】製造例４（１級アミノ基を有する顔料分散
用樹脂ワニスの製造） 攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した
反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰ
ＤＩという）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部
で希釈した後、ジブチルスズラウレート０．２部を加え
た。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノ
ール１３１．５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で
２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反
応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキ
サノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。

【００６２】次いで、エピコート８２８（油化シェルエ
ポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量１８２〜１９４）３７６．０部、ビスフェノールＡ
１１４．０部およびオクチル酸２８．８部を、攪拌装
置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容
器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に
加熱し、ジメチルベンジルアミン０．１５部を添加し
て、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることに
より、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂を得た。次いで、１４０℃に冷却した後、上記で
調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰ
ＤＩ３９６．８部を加え、１４０℃に１時間保持して反
応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル３２３．２部を加えて希釈した後、その反応混合物を
１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノール
アミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８．８
％ＭＩＢＫ溶液１８８．８部を加えた。この混合物を１
１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン
交換水３６０．０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続
することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を１
級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩ
ＢＫを減圧下で除去した後、ブチルセロソルブ２５２．
３部、ポリアルキレンオキサイド化合物（三洋化成社
製、商品名ＢＰＥ−６０，Ｒがエチレン基でｍ＋ｎが約
６）３２３．５部で希釈して、１級アミノ基を有する顔
料分散用樹脂ワニスを得た。（樹脂固形分５０％）ま
た、ポリアルキレンオキサイド化合物は、上記顔料分散
樹脂ワニスを得る際に使用した全溶媒量中の３６重量％
を占めた。これは、その樹脂ワニス中に、そのポリアル
キレンオキサイド化合物を１７重量％含有していること
になる。

【００６３】製造例５（スルホニウム基を有する顔料分
散樹脂ワニスの製造） 適当な反応容器に、エポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル・カンパニー社
製）３８２．２部とビスフェノールＡ１１７．８部を仕
込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱した。そ
の反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、
次いで１２０℃に冷却した後、製造例３の中で調整され
た２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ
（ＭＩＢＫ溶液）２０９．８部を加えた。１４０〜１５
０℃で１時間反応させた後、製造例３で用いたものと同
じポリアルキレンオキサイド化合物２０５部を加え、６
０〜６５℃に冷却した。そこへ、１−（２−ヒドロキシ
エチルチオ）−２−プロパノール４０８．０部、脱イオ
ン水１４４．０部、ジメチロールプロピオン酸１３４部
を加え、酸価が１となるまで６５〜７５℃で反応させ、
エポキシ樹脂に３級スルホニウム基を導入し、脱イオン
水１５９５．２部を加えて３級化を終了させることによ
り、３級スルホニウム基を含有する顔料分散樹脂ワニス
を得た。（固形分３０％）また、ポリアルキレンオキサ
イド化合物は、上記顔料分散樹脂ワニスを得る際に使用
した溶媒そのものとなった。これは、その樹脂ワニス中
に、そのポリアルキレンオキサイド化合物を６．４重量
％含有していることになる。

【００６４】製造例６（顔料分散樹脂の製造） 製造例３における、ポリアルキレンオキサイド化合物を
エチレングリコールモノブチルエーテルに変更した以外
は、製造例３と同様にして顔料分散樹脂ワニスを製造し
た。

【００６５】製造例７（顔料分散ペーストの製造） サンドグラインドミルに、製造例３で得られた顔料分散
樹脂ワニスを固形分で６０部、カーボンブラック２．０
部、カオリン１００．０部、二酸化チタン８０．０部、
リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部及びイオン交
換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで
分散し、製造例３を用いて得られた顔料分散ペーストを
得た。

【００６６】製造例８〜１０（顔料分散ペーストの製
造） 製造例４〜６で得られた顔料分散樹脂ワニスを用いて、
添加するイオン交換水を各々、１５２．７部（製造例
８）、３３．３部（製造例９）、２２１．７部（製造例
１０）とした以外は、製造例７と同様にして、顔料分散
ペーストを製造した。

【００６７】実施例１ 製造例１のアミン変性エポキシ樹脂と製造例２のブロッ
クポリイソシアネート硬化剤を固形分配合比７５：２５
で均一に混合した後、エチレングリコールモノ−２−エ
チルヘキシルエーテルを固形分に対して３％になるよう
に添加した。これに氷酢酸を加えて中和率４３．０％と
なるように中和し、更にイオン交換水を加えてゆっくり
希釈した。固形分が３６．０％となるように減圧化でＭ
ＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得
た．このメインエマルション１５００．０部および製造
例３で得た顔料分散樹脂ワニスを用いて製造例７により
得た顔料分散ペースト５４１．７部をイオン交換水１９
４９．３部及びジブチルスズオキサイド９．０部と混合
して、固形分２０．０％のカチオン電着塗料を調整し
た。ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量は３．３
％であった。

【００６８】実施例２、３および比較例 使用した顔料分散樹脂ワニスを表１に示したものに変更
し、実施例１と同様にして、表１で示した配合によりカ
チオン電着塗料を調整した。

【００６９】

【表１】

【００７０】＜電着塗膜の評価＞上記実施例及び比較例
で得られたカチオン電着塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板に
対して、焼付後の膜厚が２０μｍになるような電圧で電
着塗装し、１６０℃１５分間焼付をおこなった。得られ
た塗膜外観を観察すると、実施例１〜３および比較例の
いずれのカチオン電着塗料の場合も外観およびフロー性
は良好であった。

【００７１】実験結果からわかるように、本発明の顔料
分散樹脂ワニスの製造方法により、エポキシ樹脂のオニ
ウム化時において又はオニウム化反応終了後において、
溶媒として従来から用いられていたエチレングリコール
モノブチルエーテルを、上記ポリアルキレンオキサイド
化合物に一部又は全部を置換しても、その電着塗膜の外
観が低下することはなかった。すなわち、電着塗膜の外
観を損なうことなく、カチオン電着塗料中の揮発性の溶
剤成分であるエチレングリコールモノブチルエーテルの
量を低下させることができた。

【００７２】

【発明の効果】顔料分散樹脂ワニスの製造方法におい
て、溶媒として、上記ポリアルキレンオキサイド化合物
を含有するものを用いると、電着塗膜の外観を低下させ
ることなく、塗料中の揮発成分の含有量を低下させるこ
とができた。即ち上記溶媒として従来より用いられてき
た、ブチルセロソルブやエチルセロソルブ等の揮発性の
セロソルブ系の溶剤を上記ポリアルキレンオキサイド化
合物に置換することができるので、カチオン電着塗料組
成物に含まれる有害大気汚染物質の量を大幅に減少させ
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒井 啓介 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 白川 信介 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 山田 光夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB061 DB391 DB401 DB481 DF022 GA09 GA13 GA14 HA026 HA216 HA246 HA286 HA416 HA446 HA456 HA526 HA536 HA546 JA28 KA06 KA08 MA10 NA01 NA27 PA04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カチオン電着塗料に用いる顔料分散用樹脂
   ワニスの製造方法において、下記式で示されるポリアル
   キレンオキサイド化合物を含有する溶媒を用いて、アミ
   ノ基、ホスホニウム基又はスルホニウム基を有するカチ
   オン性エポキシ樹脂組成物から得られた樹脂ワニスを製
   造することを特徴とする顔料分散樹脂ワニスの製造方
   法。 【化１】 （ここで、Ｒはエチレン基又はプロピレン基、Ｐｈはフ
   ェニレン基、ｎ，ｍはともに１以上の数である。）
2. 【請求項２】前記溶媒を、エポキシ樹脂にアミン、ホス
   フィン又はスルフィドを反応させて得られた前記カチオ
   ン性エポキシ樹脂組成物に加えることを特徴とする請求
   項１記載の顔料分散樹脂ワニスの製造方法。
3. 【請求項３】前記溶媒を、エポキシ樹脂にアミン、ホス
   フィン又はスルフィドを反応させて、前記カチオン性エ
   ポキシ樹脂組成物を製造するときの反応溶媒として用い
   ることを特徴とする請求項１記載の顔料分散樹脂ワニス
   の製造方法。
4. 【請求項４】前記エポキシ樹脂がウレタン変性エポキシ
   樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散
   樹脂ワニスの製造方法。
5. 【請求項５】前記ポリアルキレンオキサイド化合物の式
   において、Ｒがエチレン基、ｎとｍとの合計が２以上２
   ０未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の顔料分
   散樹脂ワニスの製造方法。
6. 【請求項６】前記溶媒中の、前記ポリアルキレンオキサ
   イド化合物の含有量が、５〜１００重量％である、請求
   項１〜５のいずれかに記載の顔料分散樹脂ワニスの製造
   方法。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載された製造
   方法によって得られたカチオン電着塗料用顔料分散樹脂
   ワニス。
8. 【請求項８】請求項７記載の顔料分散樹脂ワニス中の前
   記ポリアルキレンオキサイド化合物の含有量が、１〜５
   ０重量％であるカチオン電着塗料用顔料分散樹脂ワニ
   ス。
9. 【請求項９】請求項７又は８記載の顔料分散樹脂ワニス
   を含有するカチオン電着塗料組成物において、前記ポリ
   アルキレンオキサイド化合物の含有量が、０．１〜２．
   ０重量％である、カチオン電着塗料組成物。