JP2002285079A - 低加熱減量性カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】カルボジイミド基含有化合物を硬化剤として用
いた場合でも、塗料の貯蔵安定性を維持しつつ、低温で
焼付を行うことが可能であり、かつ焼付けの際の、揮散
する物質の量を低減することのできるカチオン電着塗料
組成物を提供すること。 【課題を解決するための手段】アミン変性エポキシ樹脂
と、硬化剤として下記の式で示されるカルボジイミド基
含有化合物とブロックイソシアネート化合物との混合物
とを含有するカチオン電着塗料組成物。 Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_n−Ｒ³−ＮＨ−
ＣＯ−Ｒ⁴ （ここで、Ｒ¹、Ｒ⁴は、互いに同一又は異なってもよ
い、イソシアネート基とアルコール、アミン、オキシム
又は環状アミドと反応したときの残基を示し、Ｒ²、Ｒ³
は同一又は異なってもよい、ポリイソシアネート化合物
から２個のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎは
１〜１０の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性が良好
で、低温硬化性が優れ、かつ加熱減量を低減することの
できるカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、カチオン電着塗料では、その硬化
剤としてブロックイソシアネートが用いられている。こ
のブロックイソシアネートを用いると、焼付時に、ブロ
ック剤が脱離しその一部もしくは全量が大気中に揮散
し、これらによりヤニが発生する他、大気汚染の原因物
質となっている。

【０００３】一方、有限な地球資源を無駄に消費しない
ように、低温硬化性の硬化剤が開発され、実用化されて
いる。その代表的なものとしては、上記ブロックイソシ
アネートのブロック剤としてラクタム系やオキシム系の
化合物を用いている硬化剤が挙げられる。しかし、この
ような硬化剤では、前述のごとくブロック剤が焼付時に
脱離するものである。

【０００４】そこで、焼付時において、揮散するブロッ
ク剤を低減させることのできる硬化剤として、カルボジ
イミド基含有化合物を用いたものが考えられ、従来のブ
ロックイソシアネート硬化剤をすべて上記のカルボジイ
ミド基含有化合物に置換する方法もあるが、塗料の貯蔵
安定性をさらに向上させる必要があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
カルボジイミド基含有化合物を硬化剤として用いた場合
でも、塗料の貯蔵安定性が良好であるカチオン電着塗料
組成物を提供することにある。即ち、塗料の貯蔵安定性
を維持しつつ、低温で焼付を行うことが可能であり、か
つ焼付けの際の、揮散する物質の量を低減することので
きるカチオン電着塗料組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のカチオン電着塗
料組成物は、アミン変性エポキシ樹脂と、硬化剤として
下記の式で示されるカルボジイミド基含有化合物とブロ
ックイソシアネート化合物との混合物とを含有するもの
である。 Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_n−Ｒ³−ＮＨ−
ＣＯ−Ｒ⁴ （ここで、Ｒ¹、Ｒ⁴は、互いに同一又は異なってもよ
い、イソシアネート基とアルコール、アミン、オキシム
又は環状アミドと反応したときの残基を示し、Ｒ²、Ｒ³
は同一又は異なってもよい、ポリイソシアネート化合物
から２個のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎは
１〜１０の整数を示す。）

【０００７】ここで、上記ポリイソシアネート化合物
が、脂肪族系ジイソシアネート又は芳香族系ジイソシア
ネートであることが好ましい。

【０００８】そして、上記カルボジイミド基と、上記ブ
ロックイソシアネート化合物中のブロックイソシアネー
ト基との当量比が、１／１０〜１／３であることが好ま
しい。

【０００９】また、上記アミン変性エポキシ樹脂と硬化
剤との混合重量比は、アミン変性エポキシ樹脂／硬化剤
が、５０／５０〜９０／１０であることが好ましい

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のカチオン電着塗料組成物
は、特定の構造を有するカルボジイミド基含有化合物と
ブロックイソシアネート化合物とを硬化剤として含有す
るものである。そのカルボジイミド基含有化合物とは、
下記の式で示される化合物である。 Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_n−Ｒ³−ＮＨ−
ＣＯ−Ｒ⁴ （ここで、Ｒ¹、Ｒ⁴は、互いに同一又は異なってもよ
い、イソシアネート基とアルコール、アミン、オキシム
又は環状アミドと反応したときの残基を示し、Ｒ²、Ｒ³
は同一又は異なってもよい、ポリイソシアネート化合物
から２個のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎは
１〜１０の整数を示す。）

【００１１】ここで、Ｒ¹又はＲ⁴を導入するために用い
たアルコールとしては、特に炭素数が２〜１８のモノア
ルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノー
ル、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリ
コール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアル
コール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどを挙げること
ができる。

【００１２】Ｒ¹又はＲ⁴を導入するために用いたアミン
としては、例えば、アルキルモノアミンが挙げられ具体
的には、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミンなどがある。

【００１３】Ｒ¹又はＲ⁴を導入するために用いた環状ア
ミドとしては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタ
ム、γ−ブチロラクタムが、また、Ｒ¹又はＲ⁴を導入す
るために用いたオキシムとしては、ジメチルケトンオキ
シム、ジエチルケトンオキシム、メチルエチルケトンオ
キシムなどが挙げられる。

【００１４】一方、Ｒ²およびＲ³はともにポリイソシア
ネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基
であり、同一または異なっていても良く、そのポリイソ
シアネート化合物としては例えば、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、４，４’―ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート化合物；ヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロ
ンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，５−もしくは
２，６−ビス（イソシアナートメチル）ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン（ノボルナンジイソシアネート、ＮＢ
ＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水
添ＭＤＩ）などの脂肪族もしくは脂環族ポリイソシアネ
ート化合物、又はこれらの２量体、３量体などが挙げら
れる。また、次式で示される芳香族系のポリイソシアネ
ートも用いることができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】ここでＰｈは、ベンゼン核を示し、ｍは０
から４の整数である。中でも、４，４’―ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート及び式（１）で示されたポリ
イソシアネートが工業的に利用しやすいことから好まし
い。

【００１７】ここで、ｎは、１〜１０、好ましくは１〜
６の整数である。１０を超えると、化合物の粘度が高く
なり、アミン変性エポキシ樹脂との反応性が低下し、ま
た得られた塗膜の外観が低下する恐れがある。

【００１８】上記カルボジイミド基含有化合物は、下記
のようにして得ることができる。上記のカルボジイミド
基部分の繰り返し数を示すｎの値が２〜１０の場合、即
ち、分子中に複数個のカルボジイミド基を含有する化合
物を得ようとする場合は、まず、上記で説明したポリイ
ソシアネート化合物と、モノアルコール、モノアミン、
環状アミド、オキシム、単独又はこれらの少なくとも２
種の混合物とを反応させて、そのポリイソシアネート化
合物中にある２個のイソシアネート基に対して、その一
方のイソシアネート基をブロックして、そのポリイソシ
アネート化合物のハーフブロック体を得て、そこで得ら
れたハーフブロック体に、先に用いたポリイソシアネー
ト化合物をさらに反応させて、上記カルボジイミド基含
有化合物を得ることができる。すなわち、上記ポリイソ
シアネート化合物に、上記で述べたアルコールやアミン
等を反応させ、２個のイソシアネート基の内の一方のイ
ソシアネート基のみに上記アルコールの水酸基又は上記
アミンのアミノ基を付加させて、イソシアネートのハー
フブロック体を得る。次いで、ここで得られたハーフブ
ロック体と、先に用いたポリイソシアネート化合物とを
触媒の存在下７０〜１８０℃の反応条件下で反応させ
て、上記カルボジイミド基含有化合物を得ることができ
るのである。

【００１９】ここで、上記アルコール又はアミンと上記
ポリイソシアネート化合物との反応モル比を種々に変え
ることにより、繰り返し単位数であるｎの値をコントロ
ールすることができる。

【００２０】一方、上記カルボジイミド基含有化合物
が、その分子中に１個のカルボジイミド基を含有する場
合、即ちｎが１の場合は、以下のようにして得ることが
できる。まず、有機錫の触媒の存在下で、ポリイソシア
ネートにモノアルコール、モノアミン、環状アミド、オ
キシム、単独又はこれらの少なくとも２種の混合物とを
反応させて、そのポリイソシアネート化合物中にある、
２個のイソシアネート基の一方のイソシアネート基をブ
ロックして、そのポリイソシアネート化合物のハーフブ
ロック体を得る。次にアルキルフェニルホスホレンオキ
シド触媒を加えて、先に得られたハーフブロック体同士
は、その分子中に有するフリーのイソシアネート基同士
との反応を介して結合し、カルボジイミド基含有化合物
が得られる。また、当然ながら、副生成物として、最初
から存在していたイソシアネート基がすべて上記のブロ
ック剤でブロックされたものも、その反応系に存在す
る。従って、このような製造方法を採用すると、カルボ
ジイミド基含有化合物とブロックイソシアネート化合物
との混合物が得られることになる。

【００２１】上記ポリイソシアネートに反応させて、ハ
ーフブロック体を製造するときに用いるものとしては、
モノアルコールが好ましい。

【００２２】上記モノアルコールとしては、上述した通
りであるが、好ましくは、炭素数１〜２０のモノアルコ
ールである。

【００２３】上記ポリイソシアネート化合物としては、
上述した通りであり、好ましくはジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート及び式（１）で示されるポリイソシアネート
などが挙げられる。

【００２４】上記ブロックイソシアネート化合物として
は、この分野で一般的に使用されているものであり、例
えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’
―ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシ
リレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ポリイ
ソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナート
メチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（ノボルナン
ジイソシアネート、ＮＢＤＩ）などの脂肪族もしくは脂
環族ポリイソシアネート化合物；またはこれらポリイソ
シアネート化合物の二量体、三量体およびトリメチロー
ルプロパン付加物などのポリイソシアネート化合物をブ
ロックしたものが挙げられる。

【００２５】上記ブロックイソシアネート化合物に用い
られるブロック剤としては、イソシアネート基に付加
し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると脱
離し、遊離のイソシアネート基を再生し得るものであ
る。

【００２６】具体的には、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール
などのフェノール系ブロック剤；ε―カプロラクタム、
δ―バレロラクタム、γ―ブチロラクタムおよびβ―プ
ロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢
酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系
ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコー
ル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセ
トンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのア
ルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトア
ルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム
などのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘ
キシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフ
ェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノー
ルなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベン
ズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド
およびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イ
ミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル系ブロック剤；などを挙げることができる。

【００２７】上記カルボジイミド基含有化合物とブロッ
クイソシアネート化合物との混合割合は、上記カルボジ
イミド基含有化合物注のカルボジイミド基と、上記ブロ
ックイソシアネート化合物のブロックイソシアネート基
との当量比で１／１０〜１／３、好ましくは１／８〜１
／４であることが好適である。１／１０未満であると揮
散する物質の量が低減できずヤニ量が多くなるおそれが
あり、１／３を超えると、貯蔵安定性が低下するおそれ
がある。

【００２８】本発明のカチオン電着塗料組成物に含有さ
れる上記アミン変性エポキシ樹脂は、一般的なカチオン
電着塗料に使用される公知の樹脂であり、特公昭５５−
３４２３８号公報、同５６−３４１８６号公報、同５９
−１５９２９号公報に、その詳細内容が記載されてい
る。上記アミン変性エポキシ樹脂の分子量としては６０
０〜８０００であり、アミン価としては１６〜２３０で
あり、エポキシ当量としては３００〜４０００であるも
のが、一般的に用いられている。

【００２９】アミン変性エポキシ樹脂の典型的なもの
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部
をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環する
か、または一部のエポキシ環を他の活性水素で開環し、
残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素
含有化合物で開環して製造さるものである。

【００３０】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型
例は、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂である。前者の市販品としては、エピコート
８２８（油化シェルエポキシ社製 エポキシ当量１８０
〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４
５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当
量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品とし
ては、エピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）
などがある。

【００３１】上記カチオン性基を導入し得る活性水素化
合物としては、１級アミン、２級アミンがあり、これら
を上記樹脂中のエポキシ基と反応させることにより、カ
チオン性基を上記樹脂中に導入できる。

【００３２】また、上記アミノ変性エポキシ樹脂として
は、特開平５−３０６３２７号公報、特開平６−３２９
７５５号公報、特開平７−３３８４８号公報に開示され
ているような、オキサゾリドン環を樹脂骨格中に含んで
いるエポキシ樹脂であることが好ましい。このエポキシ
樹脂は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
をメタノール、エタノール等の低級アルコールでブロッ
クして得られるビスウレタン化合物と、ビスフェノール
型エポキシ樹脂との反応によって得られるものである。

【００３３】上記アミン変性エポキシ樹脂と硬化剤との
配合比は、重量比で５０／５０〜９０／１０好ましくは
６５／３５〜８０／２０であることが好適である。その
配合比が５０／５０未満であると、塗料の安定性が低下
し、９０／１０を超えると塗膜の硬化性が不足する恐れ
がある。

【００３４】本発明のカチオン電着塗料組成物は、上記
アミン変性エポキシ樹脂と硬化剤のほかに、一般的には
顔料分散ペーストを含有してもよい。

【００３５】上記顔料分散ペーストは、電着塗料に通常
用いられるものであり、顔料を顔料分散用樹脂と共に水
性媒体中に分散させて調製される。

【００３６】上記顔料は、通常用いられる顔料であれば
特に制限はなく、例えばチタンホワイト、カーボンブラ
ック、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、銅鉄マンガンブ
ラックおよびベンガラのような着色顔料、カオリン、タ
ルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、
クレーおよびシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リ
ン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リ
ン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸ア
ルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニ
ウム、モリブデン酸カルシウムおよびリンモリブデン酸
アルミニウムのような防錆顔料等が挙げられる。

【００３７】上記顔料分散樹脂としては、一般にカチオ
ン性またはノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アン
モニウム基、アミノ基又は３級スルホニウム基を有する
変性エポキシ樹脂等などが用いられる。

【００３８】また、上記顔料分散ペーストは、上記顔料
がカチオン電着塗料中の全樹脂固形分重量に対し１〜２
５％好ましくは、４〜１５％となるような量で含まれ
る。

【００３９】上記顔料分散ペーストは、上記顔料分散用
樹脂および顔料を所定量混合した後、その混合物中の顔
料の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルや
サンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散
することにより得られる。

【００４０】本発明のカチオン電着塗料組成物は、ジラ
ウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのよう
なスズ化合物や、それら以外の通常のウレタン開裂触媒
を含むことができる。その添加量は、上記硬化剤の０．
１〜２０重量％とすることが好ましい。

【００４１】また、本発明のカチオン電着塗料は、水混
和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の常用の塗料用添加剤を含むことができる。

【００４２】本発明のカチオン電着塗料組成物の調製
は、例えば以下のようにして行われる。上記のアミン変
性エポキシ樹脂とカルボジイミド基含有化合物とブロッ
クイソシアネート化合物とを予め所定量混合し、その混
合物を中和剤を含有する水性媒体中に分散させてメイン
エマルションを得る。その中和剤としては、例えば、塩
酸、硝酸、リン酸、酢酸、乳酸のような無機酸又は有機
酸などであり、その使用量は、この混合物が水に分散で
きる程度であれば十分である。次に上記メインマルショ
ンに上記顔料分散ペースト、更にイオン交換水を所定量
配合して混合し、本発明のカチオン電着塗料組成物を得
る。

【００４３】このようにして得られたカチオン電着塗料
は、金属基材の表面に電着塗装され、その後焼付される
ことにより硬化塗膜が得られる。その焼付の際には、揮
散物質の量を、これまでのブロックイソシアネートを用
いたものと比べ、大幅に低減させることができる。

【００４４】

【実施例】以下の実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、
「部」および「％」は、ことわりのない限り、重量基準
による。「エポキシ当量」「アミン当量」は固形分当り
の数値を示す。

【００４５】製造例１（アミン変性エポキシ樹脂の製
造） 攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を
装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイ
ソシアネート（重量比＝８／２）９２部、メチルイソブ
チルケトン（以下、ＭＩＢＫという）９５部およびジブ
チルスズジラウレート０．５部を仕込んだ。その混合物
を攪拌しながら、メタノール２１部を添加した。その反
応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温し、そ
の後３０分間反応を継続した後、エチレングリコールモ
ノ−２−エチルヘキシルエーテル５７部を滴下漏斗によ
り滴下した。更にビスフェノールＡ−プロピレンオキシ
ド５モル付加体（商品名ニューポールＢＰ−５Ｐ、三洋
化成工業社製）４２部を添加した。反応は主に６０〜６
５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イ
ソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。

【００４６】次に、エポキシ当量１８８のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（商品名ＤＥＲ−３３１Ｊ、ダウケ
ミカル社製）３６５部を、上記の反応混合物に加えて１
２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン
１．０部を添加し、エポキシ当量４１０になるまで１３
０℃で反応させた。

【００４７】続いて、ビスフェノールＡ８７部を加えて
１２０℃で反応させ、エポキシ当量１１９０とした。そ
の後、上記反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン１
１部、Ｎ−エチルエタノールアミン２４部およびアミノ
エチルエタノールアミンのケチミン化物の７９％ＭＩＢ
Ｋ溶液２５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。そ
の後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、ア
ミン変性エポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。

【００４８】製造例２（カルボジイミド基含有化合物と
ブロックイソシアネート化合物との混合物Ａの調製） 製造例１と同様のフラスコに、イソシアネートの官能基
数が平均２．９個であるポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネネート１９０．５部 (１．４４ｅｑ)を仕込
み、９０℃まで温度を上げた。そこにε-カプロラクタ
ム５４．２部（０．４８モル）をブチルセロソルブ７
５．５部（０．６４モル）に溶解させた溶液を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃に保持し
たまま２時間攪拌した後、ＭＩＢＫ３４．８部を加えさ
らに３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−
オキシド０．２部を加え、１２０℃まで温度を上げ、カ
ルボジイミド化反応を６時間続けた。ＩＲスペクトル測
定において、２２５０ｃｍ^-1付近のイソシアネート基に
基づく吸収の消失を確認後、反応を終了しＭＩＢＫを６
９．７部加え、ブロックイソシアネート化合物とカルボ
ジイミド基含有化合物との混合物を得た。固形分濃度は
７５％であった。ここで得られたカルボジイミド基含有
化合物とブロックイソシアネート化合物との混合物で
の、カルボジイミド基とブロックイソシアネート基との
当量比は１／７であった。

【００４９】製造例２（カルボジイミド基含有化合物と
ブロックイソシアネート化合物との混合物Ｂの調製） 製造例１と同様のフラスコに、イソシアネートの官能基
数が平均２．９個であるポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネネート１８５．２部 (１．４０ｅｑ）を仕込
み、９０℃まで温度を上げた。そこにε−カプロラクタ
ム５８．８部（０．５２モル）をブチルセロソルブ８
０．２（０．６８モル）に溶解させた溶液を１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、反応温度を９０℃に保持した
まま２時間攪拌した後、ＭＩＢＫ３５．６部を加えさら
に３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オ
キシド０．２部を加え、１２０℃まで温度を上げ、カル
ボジイミド化反応を６時間続けた。ＩＲスペクトル測定
において、２２５０ｃｍ^-1付近のイソシアネート基に基
づく吸収の消失を確認後、反応を終了しＭＩＢＫを７
１．１部加え、ブロックイソシアネート化合物とカルボ
ジイミド基含有化合物の混合物を得た。固形分濃度は７
５％であった。ここで得られたカルボジイミド基含有化
合物とブロックイソシアネート化合物との混合物での、
カルボジイミド基とブロックイソシアネート基との当量
比は１／１２であった。

【００５０】製造例４（ブロックジイソシアネート硬化
剤の調製） 製造例１と同様のフラスコに、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート７２３部、ＭＩＢＫ３５０部お
よびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。得
られた反応混合物を７０℃まで昇温し、その反応混合物
が均一に溶解した後、ブチルセロソルブ５４６部に、ε
−カプロラクタム１３１部を溶解させた後、その溶解物
を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を９０
℃に保持したまま、ＩＲスペクトルの測定において、イ
ソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続
させて、ブロックジイソシアネート硬化剤を得た。（樹
脂固形分８０％）

【００５１】製造例５（顔料分散用樹脂の製造） 攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した
反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰ
ＤＩという）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部
で希釈した後、ジブチルスズラウレート０．２部を加え
た。その後、５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノ
ール１３１．５部を攪拌しながら、乾燥窒素雰囲気中で
２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反
応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキ
サノールハーフブロック化ＩＰＤＩが得られた。

【００５２】次いで、エピコート８２８（油化シェルエ
ポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量１８２〜１９４）３７６．０部、ビスフェノールＡ
１１４．０部およびオクチル酸２８．８部を、攪拌装
置、冷却管、窒素導入管および温度計を装備した反応容
器に仕込んだ。反応混合物を窒素雰囲気中で１３０℃に
加熱し、ジメチルベンジルアミン０．１５部を添加し
て、発熱反応のもと１７０℃で１時間反応させることに
より、エポキシ当量６４９のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂を得た。次いで、１４０℃に冷却した後、上記で
調製した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰ
ＤＩ３９６．８部を加え、１４０℃に１時間保持して反
応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル３２３．２部を加えて希釈した後、その反応混合物を
１００℃に冷却した。次いで、アミノエチルエタノール
アミンのメチルイソブチルモノケチミン化物の７８．３
％ＭＩＢＫ溶液１８８．８部を加えた。この混合物を１
１０℃で１時間保温した後、９０℃まで冷却し、イオン
交換水３６０．０部を加えて、更に３０分間攪拌を継続
することにより、エポキシ樹脂中のケチミン化部分を１
級アミノ基に転化した。この混合物から過剰の水とＭＩ
ＢＫを減圧下で除去した後、エチレングリコールモノブ
チルエーテル５７５．８部で希釈して、１級アミノ基を
有する顔料分散用樹脂を得た。（樹脂固形分５０％）

【００５３】製造例６（顔料分散ペーストの製造） サンドグラインドミルに製造例５で得られた顔料分散用
樹脂１２０部、カーボンブラック２．０部、カオリン１
００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン
酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２００部
を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料分
散ペースト（固形分５０％）を得た。

【００５４】製造例７（メインエマルションＡの調製） 製造例２で得られたブロックイソシアネート化合物とカ
ルボジイミド基含有化合物との混合物Ａ１４４．４部
と、製造例１で得られたアミン変性エポキシ樹脂４１
７．０部とを混合し、５０％乳酸２５．５部で中和し
た。その後、脱イオン水を加えてゆっくり希釈し、固形
分濃度３６％になるようにＭＩＢＫを減圧留去して、メ
インエマルションＡを調製した。

【００５５】製造例８（メインエマルションＢの調製） 製造例３で得られたブロックイソシアネート化合物とカ
ルボジイミド基含有化合物との混合物Ｂを用いた以外、
製造例７と同様にして、メインエマルションＢを調製し
た。

【００５６】製造例９（メインエマルションＣの調製） 製造例４で得られたブロックジイソシアネート硬化剤１
３８．１部と製造例１のアミン変性エポキシ樹脂４１
４．３部とを混合し、それ以降の要領は、製造例７と同
様にしてメインエマルションＣを調製した。

【００５７】実施例１ 製造例５で得られたメインエマルションＡ１１８５．２
部に製造例４で得られた顔料分散ペースト３４６．７部
とジブチルチンオキサイド７部とを混合し、脱イオン水
を加えて固形分２０％のカチオン性電着塗料を得た。こ
こで得られたカチオン電着塗料の貯蔵安定性を下記で示
す要領で評価した。その結果を表１に示す。次に、この
カチオン電着塗料をリン酸亜鉛処理鋼板に対し、焼付後
の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６
０℃で１０分間と１７０℃で２０分間の２種類の焼付条
件で、焼付を実施し、硬化塗膜を得、各々の焼付時の加
熱減量を下記の要領で測定した。この結果を表１に示
す。一方、これとは別に、焼付条件を１４０℃で１０分
間、１５０℃で１０分間、１６０℃で１０分間、１７０
℃２０分間および２００℃２０分間と変化させて硬化塗
膜を得て、得られた硬化塗膜のゲル分率を下記の要領で
測定した。その結果を表１に示す。

【００５８】＜加熱減量の測定方法＞リン酸亜鉛処理し
た冷延鋼板の重量を測定した後、膜厚２０μを得る条件
で電着塗装した。次いで水洗後、１０５℃で３時間乾燥
した後、再びその重量を測定した。次いで、１６０℃と
１７０℃の２つの温度で１６０℃では１０分、１７０℃
では２０分の条件で焼付を行い、室温まで冷却した後、
三度重量を測定した。以下の式により、加熱減量を求め
た。 加熱減量＝［１−（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）］×１００
（％） ここでＡ；冷延鋼板自体の重量 Ｂ；電着塗装後、水洗して、１０５℃で３時間乾燥した
後の重量 Ｃ；焼付後の重量

【００５９】＜ゲル分率の測定方法＞ブリキ板の重量を
測定した後、膜厚２０μを得る条件で電着塗装した。次
いで、水洗後、１５０℃、１６０℃では１０分間、１７
０℃及び２００℃では２０分間の条件で焼付を行い、冷
却後、塗装板の重量を測定した。その後、アセトンに浸
し、６時間加熱還流し、１０５℃で２０分乾燥した後、
三度重量を測定した。以下の式により、ゲル分率を求め
た。 ゲル分率＝（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）×１００（％） ここでＡ；電着塗装前のブリキ板自体の重量 Ｂ；焼付後の塗装版の重量 Ｃ；アセトンで浸漬して乾燥後の重量 上記で求めたゲル分率の値から、以下の基準で評価し
た。 ◎；９０〜１００％ ○；８０〜９０％未満 △；７０〜８０％未満 ×；７０％未満以下

【００６０】比較例１ 製造例８で得られたメインエマルションＢを用いた以外
は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製し、
硬化塗膜を得て、ゲル分率と加熱減量を測定した。その
結果を表１に示す。

【００６１】比較例２ 製造例９で得られたメインエマルションＣを用いた以外
は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料を調製し、
硬化塗膜を得て、ゲル分率と加熱減量を測定した。その
結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】＜塗料の貯蔵安定性の評価＞実施例１、比
較例１及び比較例２で得られたカチオン電着塗料を、４
０℃、４週間撹拌しながら貯蔵した。その後、電着塗料
を、リン酸亜鉛処理鋼板に対して焼付後の膜厚が２０ｍ
μになるように電着塗装し、１６０℃で１０分間の焼付
条件で、焼付を行い、硬化塗膜を得た。その塗膜外観を
表面粗さ計で測定し、貯蔵前の硬化塗膜の外観と比較し
た。その結果を表２に示す。ここで、表面粗さ計で測定
された凹凸差の値を、以下の基準で評価した。 ○；凹凸差が０．２５μｍ未満 △；凹凸差が０．２５〜０．３０μｍ ×；凹凸差が０．３０より大きい

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例の結果から明らかなように、カルボ
ジイミド基含有化合物とブロックイソシアネート化合物
との混合物を硬化剤として用いることにより、塗料の貯
蔵安定性を維持しつつ、従来のブロックジイソシアネー
ト硬化剤と比較して、大幅に加熱減量を低減させること
ができることが確認された。

【００６６】また、焼付温度を低下させても、従来のブ
ロックジイソシアネート硬化剤と比較して、ゲル分率の
低下は、さほど著しいものとはならなかった。このこと
より、焼付温度を低下させても、十分に硬化しているこ
とが確認された。

【００６７】

【発明の効果】カチオン電着塗料の硬化剤として、カル
ボジイミド基含有化合物とブロックイソシアネート化合
物との混合物を用いることにより塗料の貯蔵安定性を維
持しつつ、低温硬化性を達成するとともに従来のブロッ
クイソシアネート硬化剤剤系に比べ、焼付時の揮散物質
量を大幅に減少させることができた。ここで、この揮散
物質量の低減化が可能となったのは、従来のブロックジ
イソシアネート硬化剤では、加熱時にブロック剤が脱離
するのであるが、本発明では、そのブロックイソシアネ
ート化合物の一部を、カルボジイミド基含有化合物に置
換することにより、その分子中のカルボジイミド基が上
記アミン変性エポキシ樹脂中の水酸基やアミノ基と付加
的に反応するため、脱離物質の発生量を減少させること
ができたのであり、そして、カルボジイミド基含有化合
物とブロックイソシアネート化合物とを併用することに
より塗料の貯蔵安定性を維持することができた。

【００６８】これにより、焼付温度を低下させ、エネル
ギーコストを削減することができるとともに、揮散物質
量を低減させることができる。これにより、ヤニの発生
や、大気汚染の防止をすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 光夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DB061 DB391 DG261 DG301 GA06 GA09 GA11 JB18 KA03 MA08 MA10 NA24 NA26 PA04 PA19

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミン変性エポキシ樹脂と、硬化剤として
   下記の式で示されるカルボジイミド基含有化合物とブロ
   ックイソシアネート化合物との混合物とを含有するカチ
   オン電着塗料組成物。 Ｒ¹−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ²−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）_n−Ｒ³−ＮＨ−
   ＣＯ−Ｒ⁴ （ここで、Ｒ¹、Ｒ⁴は、互いに同一又は異なってもよ
   い、イソシアネート基とアルコール、アミン、オキシム
   又は環状アミドと反応したときの残基を示し、Ｒ²、Ｒ³
   は同一又は異なってもよい、ポリイソシアネート化合物
   から２個のイソシアネート基を除いた残基を示し、ｎは
   １〜１０の整数を示す。）
2. 【請求項２】前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族
   系ポリイソシアネート又は芳香族系ポリイソシアネート
   である、請求項１記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】前記カルボジイミド基と、前記ブロックイ
   ソシアネート化合物中のブロックイソシアネート基との
   当量比が、１／１０〜１／３である、請求項１又は２記
   載のカチオン電着塗料組成物。
4. 【請求項４】前記アミン変性エポキシ樹脂と硬化剤との
   混合重量比が、５０／５０〜９０／１０である、請求項
   １〜４のいずれか一つに記載のカチオン電着塗料組成
   物。