JP4462684B2

JP4462684B2 - 耐食性付与剤としてビスマスの有機酸塩化合物を含む電着塗料組成物

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Publication number: JP4462684B2
Application number: JP34756899A
Authority: JP
Inventors: 孝治別所; 龍生吉田; 俊行石井; 光夫山田
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 1998-12-07
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: JP2000230151A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性付与剤としてビスマスの有機酸塩化合物を含む電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで電着塗料には、耐食性を付与するため、鉛を含む耐食性付与剤が添加されてきた。近年、鉛は環境に対して悪影響を与えることから、使用量の削減が要求されているが、単に電着塗料を無鉛化ないし低鉛化したのでは塗膜性能、特に塗膜の耐食性が低下する欠点がある。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決する手法のひとつとして、ビスマス化合物を用いる手法が提案されている。例えば、特表平９−５０５８３７号公報、特表平９−５０２２２５号公報および特開平８−６００４６号公報には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に乳酸又はジメチロールプロピオン酸のビスマス塩を含む電着塗料組成物が開示されている。
【０００４】
このビスマス塩を電着塗料に用いる場合、ビスマス塩水溶液の粘度が高いために電着塗装ラインにおけるＵＦ濾過の濾過膜を詰まらせる恐れやビスマス塩を水溶液中で安定に存在させるための酸の多量使用による電着塗膜形成に必要な電流量が増加を引き起こし、これにより塗膜欠陥を有する電着塗膜が形成され、耐食性を低下させるという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、鉛化合物に代えて有機ビスマス塩化合物を添加した電着塗料組成物であって、形成される塗膜が耐食性に優れている電着塗料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐食性付与剤として、式
【０００７】
【化４】

【０００８】
で示されるビスマスの有機酸塩化合物を含有する電着塗料組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【０００９】
但し、式（１）、（２）、又は（３）中、Ａは、式
【００１０】
【化５】

【００１１】
［式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族、分枝状脂肪族もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜１２のアリール基であり、Ｒ₂は炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式アルキレン基又は炭素数１〜１２のアリーレン基であり、Ｒ₃は水素、又は炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜１２のアリール基であり、Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基、又はリン酸基である。］
で示される有機酸である。
【００１２】
また、本発明は、耐食性付与剤として、式
【００１３】
【化６】

【００１４】
［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＸは上記と同一である。］
で示される有機酸と、酸化ビスマスまたは水酸化ビスマスとを、反応させて得られるビスマスの有機酸塩化合物を含む電着塗料組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１５】
そして、上記カチオン電着塗料組成物は、ビスマスの有機酸塩化合物を、塗料樹脂固形分中のビスマス濃度が金属換算で０．１〜５．０重量％となる量で含有していることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
電着塗料組成物は、水性媒体中に、バインダー、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の添加剤を含有する。バインダーは官能基を有するカチオン性樹脂とこれを硬化させる硬化剤とを含む。
【００１７】
本発明の電着塗料組成物では、カチオン性樹脂としてエポキシ樹脂のエポキシ環にアミン等活性水素化合物を反応させ、そのエポキシ基を開環してカチオン性基を導入したカチオン性エポキシ樹脂を用い、硬化剤としてポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１８】
耐食性付与剤
本発明の電着塗料組成物には添加剤としてビスマスの有機酸塩化合物を更に含有させる。ビスマスの有機酸塩化合物は電着塗料組成物中ではカチオン性樹脂等の他の成分と共に水性媒体に分散された状態にある。この状態において、カチオン性樹脂中に存在するカチオン性基はビスマスの有機酸塩化合物の有機酸部分と一部中和していると考えられる。
【００１９】
そして、その後の電着工程において、形成された塗膜中に、このビスマス化合物が取り込まれ、塗膜の耐食性を向上させている。
【００２０】
本発明で用いるビスマスの有機酸塩化合物は上記式（１）〜（３）で示される構造のものである。かかる構造のビスマスの有機酸塩化合物は水性媒体への分散性に優れ、電着塗料組成物に高濃度で含有させることができるからである。特に好ましいビスマスの有機酸塩化合物は、式（１）〜（３）においてＲ₁はメチル基であり、Ｒ₂がメチレン基であり、Ｒ₃は水素原子であり、Ｘがカルボキシル基、又はリン酸基のものである。
【００２１】
上記ビスマスの有機酸塩化合物は、以下のようにして得ることができる。即ち、式
【００２２】
【化７】

【００２３】
［式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族、分枝状脂肪族もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜１２のアリール基であり、Ｒ₂は炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式アルキレン基又は炭素数１〜１２のアリーレン基であり、Ｒ₃は水素、又は炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜１２のアリール基であり、Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基、又はリン酸基である。］
で示される有機酸と、酸化ビスマスまたは水酸化ビスマスとを、反応させるのである。
【００２４】
有機酸と、酸化ビスマス又は水酸化ビスマスとの反応割合は、一般に、モル比で７モル／１モル〜２モル／１モル、好ましくは６モル／１モル〜４モル／１モルとする。
【００２５】
上記有機酸の具体例としては、アセチルグリシン、無水コハク酸とブチルアミンとの生成物およびスルファミン酸などが好ましい。
【００２６】
具体的な製造方法は、まず上記有機酸を水に溶解させて７０〜８０℃まで昇温し、上記酸化ビスマスまたは水酸化ビスマスを徐々に添加し、その温度を保持したまま４〜５時間攪拌を続ける。このようにして得られた反応溶液はそのまま（反応生成物を単離しないで）電着塗料組成物に加えてもよいし、その後、反応生成物を単離する工程を行い、単離した反応生成物を電着塗料組成物に加えてもよい。反応生成物の単離は、一般には、反応溶液を冷却し、結晶として析出させて行うことができる。
【００２７】
反応溶液をそのまま耐食性付与剤として用いる場合、単離などの操作を行わなくてもよいため、電着塗料組成物の製造工程が効率的となる。
【００２８】
ビスマスの有機酸塩化合物は塗料樹脂固形分中のビスマス濃度が金属換算で０．１〜５．０重量％、好ましくは１．５〜２．５重量％となる量で電着塗料組成物中に含有させる。
【００２９】
カチオン性エポキシ樹脂
本発明で用いる１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂は、一般にカチオン性エポキシ樹脂と呼ばれるものに含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂でよい。
【００３０】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００３１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００３２】
また、本出願人の特開平５−３０６３２７号に開示されているように、オキサゾリドン環を鎖中に含んでいるエポキシ樹脂から出発してもよい。これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３３】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３４】
エポキシ環を開環するために使用し得る他の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノブチル−またはモノヘキシルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸およびオクチル酸などの脂肪族モノカルボン酸類；グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアルカノールが挙げられる。
【００３５】
硬化剤
本発明の硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３６】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３７】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーも硬化剤として使用してよい。
【００３８】
ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。
【００３９】
脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それらの二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）等が挙げられる。
【００４０】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００４１】
ブロック剤の具体例には、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタムおよびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのアルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系ブロック剤；ピラゾール系ブロック剤；及びトリアゾール系ブロック剤等を挙げることができる。このうち、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ラクタム系およびオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。
【００４２】
カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含むバインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２５〜８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４３】
顔料
電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を含有させる。本発明の電着塗料組成物にも通常用いられる顔料を含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００４４】
顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形分の１〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％を占める量で電着塗料組成物に含有される。
【００４５】
但し、例えば、塩基性ケイ酸鉛、塩基性硫酸鉛、鉛丹、及びシアナミド鉛のような鉛系防錆顔料は使用しないか、または使用しても希釈塗料（電着浴へ加えられる状態）の鉛イオン濃度が８００ｐｐｍ以下好ましくは５００ｐｐｍ以下となるような量で使用すべきである。鉛イオン濃度が高いと環境に有害であるばかりでなく、平滑性が低下することがある。
【００４６】
本発明の電着塗料組成物には防錆顔料を含有させてもよい。防錆顔料は全顔料に対して３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で用いる。
【００４７】
好ましい防錆顔料はトリポリリン酸アルミニウム及びリンモリブデン酸アルミニウム亜鉛である。これらは混合して用いることが好ましい。イオン化速度に差がある２種の防錆顔料を組み合わせることにより防錆効果が高まるからである。その混合割合は重量比で９０／１０〜１０／９０、好ましくは６０／４０〜４０／６０とする。
【００４８】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４９】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料は１０〜３０重量部、水性媒体は７０〜９０重量部の固形分比で用いる。
【００５０】
ここで添加されたビスマスの有機酸塩化合物は前記カチオン性エポキシ樹脂中に存在するカチオン性基を中和するための中和酸として機能させてもよい。従って、ビスマスの有機酸塩化合物を含有させることにより、基体樹脂となる前記カチオン性エポキシ樹脂の分散安定性がさらに向上する。又、このビスマス化合物を前記カチオン性エポキシ樹脂を乳化させる時に中和酸として併用するのが好ましい。このビスマス化合物の添加時期は、あらかじめ顔料ペースト中に添加してもよく、又、製造されたカチオン電着塗料中に添加してもよい。
【００５１】
ビスマスの有機酸塩化合物の添加量は、塗料固形重量あたり、上記と同様、０．１〜５．０重量％、好ましくは１．５〜２．６重量％となる量とする。
【００５２】
電着塗料組成物
本発明の電着塗料組成物は、上に述べた耐食性付与剤、カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ましくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。
【００５３】
但し、上述のように、本発明において耐食性付与剤として用いるビスマスの有機酸塩化合物は、水性媒体中で中和剤として機能する。従って、中和剤の代わりに、又はその一部としてビスマスの有機酸塩化合物を用いることもできる。
【００５４】
硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキシ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポキシ樹脂の硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００５５】
電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含まないため、その量はブロックポリイソシアネート化合物の０．１〜５重量％とすることが好ましい。
【００５６】
電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００５７】
本発明の電着塗料組成物は当業者に周知の方法で基材に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。
【００５８】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中「部」は特に断らない限り重量基準である。
【００５９】
製造例１
耐食性付与剤（Ａ）の調製
攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコにアセチルグリシン４７重量部とイオン交換水１１０重量部に加え、混合液を７０〜９０℃に昇温させ、アセチルグリシンを完全に溶解させた。次に、市販の酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）４６重量部を攪拌下で徐々に添加した。この添加の目安として、混合液が黄色から白色に均質化してから添加を行った。全ての酸化ビスマスを添加後、４〜５時間攪拌して懸濁液を得、これを濾過しての白色の耐食性付与剤（Ａ）を得た。
【００６０】
製造例２
耐食性付与剤(Ｂ)の調製
攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコに無水コハク酸１００．１重量部とＴＨＦ溶液１００．１重量部を入れ、常温、窒素環流下で、発熱に注意しながら、ここにブチルアミン７３．１重量部とＴＨＦ７３．１重量部の混合溶液を滴下した。反応物が結晶化するので、ヘキサンで洗浄し、生成物を単離、減圧乾燥した。
【００６１】
この生成物は、式
【００６２】
【化８】

【００６３】
で示す構造を有するものである。
【００６４】
アセチルグリシンの代わりに上記生成物６９．３重量部、およびイオン交換水１６１．７重量部、酸化ビスマス４６重量部を用いること以外は製造例１と同様に調製を行い、耐食性付与剤(Ｂ)を得た。
【００６５】
製造例３
耐食性付与剤（Ｃ）の調製
スルファミン酸７８重量部とイオン交換水１８２重量部とに酸化ビスマス９６重量部を加えたこと以外は製造例１と同様に調製を行い耐食性付与剤（Ｃ）を得た。
【００６６】
比較製造例１
耐食性付与剤（Ｄ）の調製
９０重量％濃度の酢酸５４重量部とイオン交換水１８６重量部に酸化ビスマス９６重量部加えたこと以外は製造例１と同様に調製を行い、耐食性付与剤（Ｄ）を得た。
【００６７】
製造例４
ブロック化イソシアネートの調製
攪拌機、冷却器、窒素導入環、温度計及び滴下濾斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）９２重量部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す。）９５重量部およびジブチル錫ラウレート０．５重量部を加え、これらを攪拌しながらメタノール２１重量部を更に滴下した。反応は室温から始め、発熱により６０℃まで昇温。その後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５７重量部を滴下濾斗から滴下し、更にビスフェノールＡ−プロピオンオキサイド５モル付加体４２重量部を加えた。反応は主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００６８】
製造例５
基体樹脂の調製
前記製造例４で得たブロック化イソシアネートに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５重量部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０重量部を加え、エポキシ当量４１０になるまで１３０℃で反応させた。続いて、ビスフェノールＡ８７重量部を前記フラスコに加えて、１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量が１１９０となった。その後、冷却し、ジエタノールアミン１１重量部、Ｎ−メチルエタノールアミン２４重量部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７９重量％ＭＩＢＫ溶液）２５重量部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、ガラス転移温度が２２℃の基体樹脂を得た。
【００６９】
製造例６
硬化剤の調製
攪拌機、冷却器、窒素導入環、温度計及び滴下濾斗を装備したフラスコに、イソホロンジイソシアネート７２３重量部、ＭＩＢＫ３３３重量部およびジブチル錫ラウレート０．０１重量部を加え、７０℃まで昇温した。均一に溶解した後、メチルエチルケトンオキシム６１０重量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度７０℃を保持したまま、ＩＲスペクトルを測定しながら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続して、硬化剤を得た。
【００７０】
製造例７
顔料分散ペーストの調製
特開平６−１２８３５１号公報に記載されたエポキシ系３級スルホニウム塩型顔料分散樹脂を固形分として６０．０重量部、カーボンブラック２．０重量部、カオリン１００．０重量部、二酸化チタン８０．０重量部およびリンモリブデン酸アルミニウム亜鉛１８．０重量部並びに顔料ペーストの固形分が５６％となるような量のイオン交換水をサンドグラインドミルに入れ、粒度１０μｍ以下となるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。
【００７１】
実施例１
固形分として、製造例５で得た基体樹脂６７２重量部、製造例６で調製した硬化剤２０９．１重量部を均一に混合し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して３％となるような量で添加した。ここへ、製造例１で調製した耐食性付与剤（Ａ）をｐＨを調整しながら金属換算で２．０％（全固形分）となるように加える。中和するのに足りない酸は蟻酸を加えることにより中和率４１．７％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）となるようにし、さらにイオン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が３６．０％となるまで減圧下でＭＩＢＫを除去し、メインエマルションを調製した。
【００７２】
得られたメインエマルション９３７．５重量部、製造例５の顔料分散ペースト２６６．４重量部、イオン交換水１２４９．２重量部、および樹脂固形分に対して１．０％のジブチル錫オキサイドを混合することで、固形分２０．０％のカチオン電着塗料組成物を得た。
【００７３】
上記で得られたカチオン電着塗料組成物を用い、以下の手順で塗料及び塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
塗料組成物の貯蔵安定性
塗料組成物を２５℃で２４時間放置した後、沈降物の有無を目視で判定した。
【００７５】
硬化塗膜の調製
得られたカチオン電着塗料の浴に、陰極として未処理冷延鋼板を浸漬し、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装した後、１６０℃×１０分、２２０℃×２０分で硬化させて硬化塗膜を得た。
【００７６】
塩水噴霧試験
硬化塗膜を有する塗板にナイフにて素地に達するクロスカットを入れ、３５℃で４８０時間５％食塩水を塗膜表面に噴霧した。その後、カット部から塗膜が剥離した幅の大小により塗膜を評価した。
○：３ｍｍ未満 △：３〜５ｍｍ ×：５ｍｍ以上
【００７７】
塩水浸漬試験
硬化塗膜を有する塗板を５０℃で４８０時間５％食塩水に浸漬し、塗膜を水洗し乾燥させた後、ニチバン社製「セロハンテープ」を塗膜表面に指で圧着し、勢いよく剥離した。テープにより塗膜が剥離された面積（％）の大小により塗膜を評価した。
○：３０％未満 △：３０〜５０％ ×：５０％以上
【００７８】
実施例２
基体樹脂の中和酸として氷酢酸２．０９重量部、蟻酸１１．２重量部を加えて中和率４１．７％（樹脂のカチオン性基に対する中和率）になるように中和したこと以外は、実施例１と同様にし、最後に、耐食性付与剤（Ａ）を金属換算で２．０重量％濃度(全固形分）となるように添加して固形分２０．０％となるカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物を用い、実施例１と同様の手順で塗膜の耐食性評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
耐食性付与剤(Ａ)の代わりに製造例２で得た耐食性付与剤(Ｂ)を用いること以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物を用い、実施例１と同様の手順で塗膜の耐食性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例４
耐食性付与剤(Ａ)の代わりに製造例３で得た耐食性付与剤(Ｃ)を用いること以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物を用い、実施例１と同様の手順で塗膜の耐食性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
耐食性付与剤（Ａ）を比較製造例１で製造した耐食性付与剤（Ｄ）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。それらを用いて、実施例１と同様の手順で塗膜の耐食性評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
耐食性付与剤（Ａ）の代わりに、水酸化ビスマスを耐食性付与剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカチオン電着塗料組成物を調製した。その添加量は、全固形分に対して、金属換算で２．５％となるようにした。
【００８３】
【表１】

【００８４】
本発明の電着塗料組成物は、酢酸と酸化ビスマスとの塩や水酸化ビスマスそのものを耐食性付与剤として用いたものに比べ、貯蔵安定性に優れており、また、これから形成される塗膜が耐食性に優れている。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の電着塗料組成物は、特定の鉛化合物に代え、耐食性付与剤として特定の有機ビスマス塩化合物を添加した電着塗料組成物であり、これから形成される塗膜が耐食性に優れている。

Claims

エポキシ樹脂のエポキシ環にアミン等活性水素化合物を反応させ、そのエポキシ基を開環してカチオン性基を導入したカチオン性エポキシ樹脂：ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート：および耐食性付与剤：を含有する、カチオン電着塗料組成物であって、
該耐食性付与剤が、式

で示されるビスマスの有機酸塩化合物であって、
式（１）、（２）、又は（３）中、Ａは、式

［式中、Ｒ₂は炭素数１〜１２の脂肪族アルキレン基であり、Ｒ₃は水素又は炭素数１〜１２の脂肪族アルキル基であり、Ｘはカルボキシル基である。］
で示される有機酸であり、および
耐食性付与剤である該ビスマスの有機酸塩化合物は、塗料樹脂固形分中のビスマス濃度が金属換算で０．１〜５．０重量％となる量で含有する、
カチオン電着塗料組成物。
エポキシ樹脂のエポキシ環にアミン等活性水素化合物を反応させ、そのエポキシ基を開環してカチオン性基を導入したカチオン性エポキシ樹脂：ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート：および耐食性付与剤：を含有するカチオン電着塗料組成物であって、
該耐食性付与剤が、式

［式中、Ｒ₂は炭素数１〜１２の脂肪族アルキレン基であり、Ｒ₃は水素又は炭素数１〜１２の脂肪族アルキル基であり、Ｘはカルボキシル基である。］
で示される有機酸と、酸化ビスマスまたは水酸化ビスマスとを、反応させて得られるビスマスの有機酸塩化合物であり、および
耐食性付与剤である該ビスマスの有機酸塩化合物は、塗料樹脂固形分中のビスマス濃度が金属換算で０．１〜５．０重量％となる量で含有する、
カチオン電着塗料組成物。
前記有機酸は、式

［式中、Ｒ ₂ は炭素数１〜２の脂肪族アルキレン基であり、Ｒ ₃ は炭素数１〜４の脂肪族アルキル基であり、Ｘはカルボキシル基である。］
で示される有機酸である、
請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
前記有機酸は、無水コハク酸およびブチルアミンの反応生成物である、請求項１または２記載のカチオン電着塗料組成物。
耐食性付与剤である前記ビスマスの有機酸塩化合物は、無水コハク酸およびブチルアミンの反応生成物と、酸化ビスマスとを、反応させて得られる、ビスマスの有機酸塩化合物である、請求項２記載のカチオン電着塗料組成物。