JP2000230151A - 耐食性付与剤としてビスマスの有機酸塩化合物を含む電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉛化合物に代えて有機ビスマス塩化合物を添
加した電着塗料組成物であり、これから形成される塗膜
が耐食性に優れている電着塗料組成物を提供すること 【解決手段】 耐食性付与剤として、式 【化１】 で示されるビスマスの有機酸塩化合物を含有する電着塗
料組成物：式（１）、（２）、又は（３）中、Ａは、式 【化２】 ［式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族、分枝状
脂肪族もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜１２の
アリール基であり、Ｒ₂は炭素数１〜１２の脂肪族もし
くは脂環式アルキレン基又は炭素数１〜１２のアリーレ
ン基であり、Ｒ₃は水素、又は炭素数１〜１２の脂肪族
もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜１２のアリー
ル基であり、Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基、又は
リン酸基である。］で示される有機酸である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性付与剤とし
てビスマスの有機酸塩化合物を含む電着塗料組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】これまで電着塗料には、耐食性を付与す
るため、鉛を含む耐食性付与剤が添加されてきた。近
年、鉛は環境に対して悪影響を与えることから、使用量
の削減が要求されているが、単に電着塗料を無鉛化ない
し低鉛化したのでは塗膜性能、特に塗膜の耐食性が低下
する欠点がある。

【０００３】そこで、これらの問題を解決する手法のひ
とつとして、ビスマス化合物を用いる手法が提案されて
いる。例えば、特表平９−５０５８３７号公報、特表平
９−５０２２２５号公報および特開平８−６００４６号
公報には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、特に乳酸又は
ジメチロールプロピオン酸のビスマス塩を含む電着塗料
組成物が開示されている。

【０００４】このビスマス塩を電着塗料に用いる場合、
ビスマス塩水溶液の粘度が高いために電着塗装ラインに
おけるＵＦ濾過の濾過膜を詰まらせる恐れやビスマス塩
を水溶液中で安定に存在させるための酸の多量使用によ
る電着塗膜形成に必要な電流量が増加を引き起こし、こ
れにより塗膜欠陥を有する電着塗膜が形成され、耐食性
を低下させるという問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題を解決するものであり、その目的とするところは、
鉛化合物に代えて有機ビスマス塩化合物を添加した電着
塗料組成物であって、形成される塗膜が耐食性に優れて
いる電着塗料組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、耐食性付与剤
として、式

【０００７】

【化４】

【０００８】で示されるビスマスの有機酸塩化合物を含
有する電着塗料組成物を提供するものであり、そのこと
により上記目的が達成される。

【０００９】但し、式（１）、（２）、又は（３）中、
Ａは、式

【００１０】

【化５】

【００１１】［式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の直鎖状脂
肪族、分枝状脂肪族もしくは脂環式アルキル基又は炭素
数１〜１２のアリール基であり、Ｒ₂は炭素数１〜１２
の脂肪族もしくは脂環式アルキレン基又は炭素数１〜１
２のアリーレン基であり、Ｒ₃は水素、又は炭素数１〜
１２の脂肪族もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜
１２のアリール基であり、Ｘはカルボキシル基、スルホ
ン酸基、又はリン酸基である。］で示される有機酸であ
る。

【００１２】また、本発明は、耐食性付与剤として、式

【００１３】

【化６】

【００１４】［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＸは上記と
同一である。］で示される有機酸と、酸化ビスマスまた
は水酸化ビスマスとを、反応させて得られるビスマスの
有機酸塩化合物を含む電着塗料組成物を提供するもので
あり、そのことにより上記目的が達成される。

【００１５】そして、上記カチオン電着塗料組成物は、
ビスマスの有機酸塩化合物を、塗料樹脂固形分中のビス
マス濃度が金属換算で０．１〜５．０重量％となる量で
含有していることが好ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】電着塗料組成物は、水性媒体中
に、バインダー、顔料、溶剤及び耐食性付与剤等種々の
添加剤を含有する。バインダーは官能基を有するカチオ
ン性樹脂とこれを硬化させる硬化剤とを含む。

【００１７】本発明の電着塗料組成物では、カチオン性
樹脂としてエポキシ樹脂のエポキシ環にアミン等活性水
素化合物を反応させ、そのエポキシ基を開環してカチオ
ン性基を導入したカチオン性エポキシ樹脂を用い、硬化
剤としてポリイソシアネートのイソシアネート基をブロ
ックしたブロックポリイソシアネートを用いることが好
ましい。

【００１８】耐食性付与剤 本発明の電着塗料組成物には添加剤としてビスマスの有
機酸塩化合物を更に含有させる。ビスマスの有機酸塩化
合物は電着塗料組成物中ではカチオン性樹脂等の他の成
分と共に水性媒体に分散された状態にある。この状態に
おいて、カチオン性樹脂中に存在するカチオン性基はビ
スマスの有機酸塩化合物の有機酸部分と一部中和してい
ると考えられる。

【００１９】そして、その後の電着工程において、形成
された塗膜中に、このビスマス化合物が取り込まれ、塗
膜の耐食性を向上させている。

【００２０】本発明で用いるビスマスの有機酸塩化合物
は上記式（１）〜（３）で示される構造のものである。
かかる構造のビスマスの有機酸塩化合物は水性媒体への
分散性に優れ、電着塗料組成物に高濃度で含有させるこ
とができるからである。特に好ましいビスマスの有機酸
塩化合物は、式（１）〜（３）においてＲ₁はメチル基
であり、Ｒ₂がメチレン基であり、Ｒ₃は水素原子であ
り、Ｘがカルボキシル基、又はリン酸基のものである。

【００２１】上記ビスマスの有機酸塩化合物は、以下の
ようにして得ることができる。即ち、式

【００２２】

【化７】

【００２３】［式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の直鎖状脂
肪族、分枝状脂肪族もしくは脂環式アルキル基又は炭素
数１〜１２のアリール基であり、Ｒ₂は炭素数１〜１２
の脂肪族もしくは脂環式アルキレン基又は炭素数１〜１
２のアリーレン基であり、Ｒ₃は水素、又は炭素数１〜
１２の脂肪族もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜
１２のアリール基であり、Ｘはカルボキシル基、スルホ
ン酸基、又はリン酸基である。］で示される有機酸と、
酸化ビスマスまたは水酸化ビスマスとを、反応させるの
である。

【００２４】有機酸と、酸化ビスマス又は水酸化ビスマ
スとの反応割合は、一般に、モル比で７モル／１モル〜
２モル／１モル、好ましくは６モル／１モル〜４モル／
１モルとする。

【００２５】上記有機酸の具体例としては、アセチルグ
リシン、無水コハク酸とブチルアミンとの生成物および
スルファミン酸などが好ましい。

【００２６】具体的な製造方法は、まず上記有機酸を水
に溶解させて７０〜８０℃まで昇温し、上記酸化ビスマ
スまたは水酸化ビスマスを徐々に添加し、その温度を保
持したまま４〜５時間攪拌を続ける。このようにして得
られた反応溶液はそのまま（反応生成物を単離しない
で）電着塗料組成物に加えてもよいし、その後、反応生
成物を単離する工程を行い、単離した反応生成物を電着
塗料組成物に加えてもよい。反応生成物の単離は、一般
には、反応溶液を冷却し、結晶として析出させて行うこ
とができる。

【００２７】反応溶液をそのまま耐食性付与剤として用
いる場合、単離などの操作を行わなくてもよいため、電
着塗料組成物の製造工程が効率的となる。

【００２８】ビスマスの有機酸塩化合物は塗料樹脂固形
分中のビスマス濃度が金属換算で０．１〜５．０重量
％、好ましくは１．５〜２．５重量％となる量で電着塗
料組成物中に含有させる。

【００２９】カチオン性エポキシ樹脂 本発明で用いる１級、２級又は／及び３級アミノ基含有
エポキシ樹脂は、一般にカチオン性エポキシ樹脂と呼ば
れるものに含まれる。このカチオン性エポキシ樹脂は、
特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号など
に記載されている公知の樹脂でよい。

【００３０】カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、
ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカ
チオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、
または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環
し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性
水素化合物で開環して製造される。

【００３１】ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９
０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜
５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０
００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエ
ピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがあ
る。

【００３２】また、本出願人の特開平５−３０６３２７
号に開示されているように、オキサゾリドン環を鎖中に
含んでいるエポキシ樹脂から出発してもよい。これらの
エポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのア
ミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜
５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で
開環するのが望ましい。

【００３３】カチオン性基を導入し得る活性水素化合物
としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、
スルフィド及び酸混合物がある。本発明の１級、２級又
は／及び３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するため
には１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチ
オン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。具
体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド
・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミ
ンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなど
の１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン
類は複数のものを併用して用いてもよい。

【００３４】エポキシ環を開環するために使用し得る他
の活性水素化合物としては、フェノール、クレゾール、
ノニルフェノール、ニトロフェノールなどのモノフェノ
ール類；ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノー
ル、ステアリルアルコール、エチレングリコールまたは
プロピレングリコールのモノブチル−またはモノヘキシ
ルエーテルなどのモノアルコール類；ステアリン酸およ
びオクチル酸などの脂肪族モノカルボン酸類；グリコー
ル酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシピバリン
酸、乳酸、クエン酸などの脂肪族ヒドロキシカルボン
酸；およびメルカプトエタノールなどのメルカプトアル
カノールが挙げられる。

【００３５】硬化剤 本発明の硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１
分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をい
う。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、
脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちの
いずれのものであってもよい。

【００３６】ポリイソシアネートの具体例には、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香
族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシ
アネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素
数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロ
ヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシク
ロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシク
ロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３
−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤ
Ｉ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イ
ソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等
のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キ
シリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のよう
な芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジ
イソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミ
ド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／
又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これ
らは、単独で、または２種以上併用することができる。

【００３７】ポリイソシアネートをエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／Ｏ
Ｈ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリ
マーも硬化剤として使用してよい。

【００３８】ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシ
アネート又は脂環式ポリイソシアネートであることが好
ましい。形成される塗膜が耐候性に優れるからである。

【００３９】脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリ
イソシアネートの好ましい具体例には、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤ
Ｉ、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート、それら
の二量体（ビウレット）、三量体（イソシアヌレート）
等が挙げられる。

【００４０】ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付
加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると
遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。

【００４１】ブロック剤の具体例には、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチ
ルフェノールなどのフェノール系ブロック剤；ε−カプ
ロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム
およびβ−プロピオラクタムなどのラクタム系ブロック
剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンなどの活
性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコ
ール、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジア
セトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどの
アルコール系ブロック剤；ホルムアルドキシム、アセト
アルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム
などのオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘ
キシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフ
ェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノー
ルなどのメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベン
ズアミドなどの酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド
およびマレイン酸イミドなどのイミド系ブロック剤；イ
ミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル系ブロック剤；ピラゾール系ブロック剤；及びトリア
ゾール系ブロック剤等を挙げることができる。このう
ち、低温硬化（１６０℃以下）を望む場合には、ラクタ
ム系およびオキシム系ブロック剤を使用するのが良い。

【００４２】カチオン性エポキシ樹脂と硬化剤とを含む
バインダーは、一般に、電着塗料組成物の全固形分の２
５〜８５重量％、好ましくは４０〜７０重量％を占める
量で電着塗料組成物に含有される。

【００４３】顔料 電着塗料組成物には着色剤として一般に顔料を含有させ
る。本発明の電着塗料組成物にも通常用いられる顔料を
含有させる。かかる顔料の例としては、チタンホワイ
ト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料、
カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、マイカ、クレー及びシリカのような体質顔料、リン
酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシ
ウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポ
リリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン
酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリ
ブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム
亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。

【００４４】顔料は、一般に、電着塗料組成物の全固形
分の１〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％を占
める量で電着塗料組成物に含有される。

【００４５】但し、例えば、塩基性ケイ酸鉛、塩基性硫
酸鉛、鉛丹、及びシアナミド鉛のような鉛系防錆顔料は
使用しないか、または使用しても希釈塗料（電着浴へ加
えられる状態）の鉛イオン濃度が８００ｐｐｍ以下好ま
しくは５００ｐｐｍ以下となるような量で使用すべきで
ある。鉛イオン濃度が高いと環境に有害であるばかりで
なく、平滑性が低下することがある。

【００４６】本発明の電着塗料組成物には防錆顔料を含
有させてもよい。防錆顔料は全顔料に対して３〜３０重
量％、好ましくは５〜２０重量％の量で用いる。

【００４７】好ましい防錆顔料はトリポリリン酸アルミ
ニウム及びリンモリブデン酸アルミニウム亜鉛である。
これらは混合して用いることが好ましい。イオン化速度
に差がある２種の防錆顔料を組み合わせることにより防
錆効果が高まるからである。その混合割合は重量比で９
０／１０〜１０／９０、好ましくは６０／４０〜４０／
６０とする。

【００４８】顔料分散ペースト 顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を
予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。
顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃
度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからであ
る。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストとい
う。

【００４９】顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂
と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂
としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子
量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スル
ホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオ
ン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や
少量のアルコール類を含む水等を用いる。一般に、顔料
は１０〜３０重量部、水性媒体は７０〜９０重量部の固
形分比で用いる。

【００５０】ここで添加されたビスマスの有機酸塩化合
物は前記カチオン性エポキシ樹脂中に存在するカチオン
性基を中和するための中和酸として機能させてもよい。
従って、ビスマスの有機酸塩化合物を含有させることに
より、基体樹脂となる前記カチオン性エポキシ樹脂の分
散安定性がさらに向上する。又、このビスマス化合物を
前記カチオン性エポキシ樹脂を乳化させる時に中和酸と
して併用するのが好ましい。このビスマス化合物の添加
時期は、あらかじめ顔料ペースト中に添加してもよく、
又、製造されたカチオン電着塗料中に添加してもよい。

【００５１】ビスマスの有機酸塩化合物の添加量は、塗
料固形重量あたり、上記と同様、０．１〜５．０重量
％、好ましくは１．５〜２．６重量％となる量とする。

【００５２】電着塗料組成物 本発明の電着塗料組成物は、上に述べた耐食性付与剤、
カチオン性エポキシ樹脂、硬化剤、及び顔料分散ペース
トを水性媒体中に分散することによって調製される。
また、通常、水性媒体にはカチオン性エポキシ樹脂の分
散性を向上させるために中和剤を含有させる。中和剤は
塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸
または有機酸である。その量は少なくとも２０％、好ま
しくは３０〜６０％の中和率を達成する量である。

【００５３】但し、上述のように、本発明において耐食
性付与剤として用いるビスマスの有機酸塩化合物は、水
性媒体中で中和剤として機能する。従って、中和剤の代
わりに、又はその一部としてビスマスの有機酸塩化合物
を用いることもできる。

【００５４】硬化剤の量は、硬化時にカチオン性エポキ
シ樹脂中の１級、２級又は／及び３級アミノ基、水酸基
等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与
えるのに十分でなければならず、一般にカチオン性エポ
キシ樹脂の硬化剤に対する固形分重量比で表して一般に
９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５
／３５の範囲である。

【００５５】電着塗料は、ジラウリン酸ジブチルスズ、
ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常の
ウレタン開裂触媒を含むことができる。鉛を実質的に含
まないため、その量はブロックポリイソシアネート化合
物の０．１〜５重量％とすることが好ましい。

【００５６】電着塗料は、水混和性有機溶剤、界面活性
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び顔料などの常用の
塗料用添加剤を含むことができる。

【００５７】本発明の電着塗料組成物は当業者に周知の
方法で基材に電着塗装され、硬化塗膜を形成する。

【００５８】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中
「部」は特に断らない限り重量基準である。

【００５９】製造例１ 耐食性付与剤（Ａ）の調製 攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコにアセチル
グリシン４７重量部とイオン交換水１１０重量部に加
え、混合液を７０〜９０℃に昇温させ、アセチルグリシ
ンを完全に溶解させた。次に、市販の酸化ビスマス（Ｂ
ｉ₂Ｏ₃）４６重量部を攪拌下で徐々に添加した。この添
加の目安として、混合液が黄色から白色に均質化してか
ら添加を行った。全ての酸化ビスマスを添加後、４〜５
時間攪拌して懸濁液を得、これを濾過しての白色の耐食
性付与剤（Ａ）を得た。

【００６０】製造例２ 耐食性付与剤(Ｂ)の調製 攪拌機、温度計、冷却器を装備したフラスコに無水コハ
ク酸１００．１重量部とＴＨＦ溶液１００．１重量部を
入れ、常温、窒素環流下で、発熱に注意しながら、ここ
にブチルアミン７３．１重量部とＴＨＦ７３．１重量部
の混合溶液を滴下した。反応物が結晶化するので、ヘキ
サンで洗浄し、生成物を単離、減圧乾燥した。

【００６１】この生成物は、式

【００６２】

【化８】

【００６３】で示す構造を有するものである。

【００６４】アセチルグリシンの代わりに上記生成物６
９．３重量部、およびイオン交換水１６１．７重量部、
酸化ビスマス４６重量部を用いること以外は製造例１と
同様に調製を行い、耐食性付与剤(Ｂ)を得た。

【００６５】製造例３ 耐食性付与剤（Ｃ）の調製 スルファミン酸７８重量部とイオン交換水１８２重量部
とに酸化ビスマス９６重量部を加えたこと以外は製造例
１と同様に調製を行い耐食性付与剤（Ｃ）を得た。

【００６６】比較製造例１ 耐食性付与剤（Ｄ）の調製 ９０重量％濃度の酢酸５４重量部とイオン交換水１８６
重量部に酸化ビスマス９６重量部加えたこと以外は製造
例１と同様に調製を行い、耐食性付与剤（Ｄ）を得た。

【００６７】製造例４ ブロック化イソシアネートの調製 攪拌機、冷却器、窒素導入環、温度計及び滴下濾斗を装
備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソ
シアネート（重量比＝８／２）９２重量部、メチルイソ
ブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す。）９５重量部お
よびジブチル錫ラウレート０．５重量部を加え、これら
を攪拌しながらメタノール２１重量部を更に滴下した。
反応は室温から始め、発熱により６０℃まで昇温。その
後、３０分間反応を継続した後に、エチレングリコール
モノ−２−エチルヘキシルエーテル５７重量部を滴下濾
斗から滴下し、更にビスフェノールＡ−プロピオンオキ
サイド５モル付加体４２重量部を加えた。反応は主に６
０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しなが
ら、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続
した。

【００６８】製造例５ 基体樹脂の調製 前記製造例４で得たブロック化イソシアネートに、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポ
キシ当量１８８のエポキシ樹脂３６５重量部を加え、１
２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン
１．０重量部を加え、エポキシ当量４１０になるまで１
３０℃で反応させた。続いて、ビスフェノールＡ８７重
量部を前記フラスコに加えて、１２０℃で反応させたと
ころ、エポキシ当量が１１９０となった。その後、冷却
し、ジエタノールアミン１１重量部、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン２４重量部およびアミノエチルエタノールア
ミンのケチミン化合物（７９重量％ＭＩＢＫ溶液）２５
重量部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、
ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、ガラス転
移温度が２２℃の基体樹脂を得た。

【００６９】製造例６ 硬化剤の調製 攪拌機、冷却器、窒素導入環、温度計及び滴下濾斗を装
備したフラスコに、イソホロンジイソシアネート７２３
重量部、ＭＩＢＫ３３３重量部およびジブチル錫ラウレ
ート０．０１重量部を加え、７０℃まで昇温した。均一
に溶解した後、メチルエチルケトンオキシム６１０重量
部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応温度７０
℃を保持したまま、ＩＲスペクトルを測定しながら、イ
ソシアネート基に基づく吸収が消失するまで反応を継続
して、硬化剤を得た。

【００７０】製造例７ 顔料分散ペーストの調製 特開平６−１２８３５１号公報に記載されたエポキシ系
３級スルホニウム塩型顔料分散樹脂を固形分として６
０．０重量部、カーボンブラック２．０重量部、カオリ
ン１００．０重量部、二酸化チタン８０．０重量部およ
びリンモリブデン酸アルミニウム亜鉛１８．０重量部並
びに顔料ペーストの固形分が５６％となるような量のイ
オン交換水をサンドグラインドミルに入れ、粒度１０μ
ｍ以下となるまで分散して、顔料分散ペーストを得た。

【００７１】実施例１ 固形分として、製造例５で得た基体樹脂６７２重量部、
製造例６で調製した硬化剤２０９．１重量部を均一に混
合し、その後、エチレングリコールモノ−２−エチルヘ
キシルエーテルを固形分に対して３％となるような量で
添加した。ここへ、製造例１で調製した耐食性付与剤
（Ａ）をｐＨを調整しながら金属換算で２．０％（全固
形分）となるように加える。中和するのに足りない酸は
蟻酸を加えることにより中和率４１．７％（樹脂のカチ
オン性基に対する中和率）となるようにし、さらにイオ
ン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が３６．０
％となるまで減圧下でＭＩＢＫを除去し、メインエマル
ションを調製した。

【００７２】得られたメインエマルション９３７．５重
量部、製造例５の顔料分散ペースト２６６．４重量部、
イオン交換水１２４９．２重量部、および樹脂固形分に
対して１．０％のジブチル錫オキサイドを混合すること
で、固形分２０．０％のカチオン電着塗料組成物を得
た。

【００７３】上記で得られたカチオン電着塗料組成物を
用い、以下の手順で塗料及び塗膜の性能評価を行った。
結果を表１に示す。

【００７４】塗料組成物の貯蔵安定性 塗料組成物を２５℃で２４時間放置した後、沈降物の有
無を目視で判定した。

【００７５】硬化塗膜の調製 得られたカチオン電着塗料の浴に、陰極として未処理冷
延鋼板を浸漬し、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着
塗装した後、１６０℃×１０分、２２０℃×２０分で硬
化させて硬化塗膜を得た。

【００７６】塩水噴霧試験 硬化塗膜を有する塗板にナイフにて素地に達するクロス
カットを入れ、３５℃で４８０時間５％食塩水を塗膜表
面に噴霧した。その後、カット部から塗膜が剥離した幅
の大小により塗膜を評価した。 ○：３ｍｍ未満 △：３〜５ｍｍ ×：５ｍｍ以上

【００７７】塩水浸漬試験 硬化塗膜を有する塗板を５０℃で４８０時間５％食塩水
に浸漬し、塗膜を水洗し乾燥させた後、ニチバン社製
「セロハンテープ」を塗膜表面に指で圧着し、勢いよく
剥離した。テープにより塗膜が剥離された面積（％）の
大小により塗膜を評価した。 ○：３０％未満 △：３０〜５０％ ×：５０％以上

【００７８】実施例２ 基体樹脂の中和酸として氷酢酸２．０９重量部、蟻酸１
１．２重量部を加えて中和率４１．７％（樹脂のカチオ
ン性基に対する中和率）になるように中和したこと以外
は、実施例１と同様にし、最後に、耐食性付与剤（Ａ）
を金属換算で２．０重量％濃度(全固形分）となるよう
に添加して固形分２０．０％となるカチオン電着塗料組
成物を得た。得られたカチオン電着塗料組成物を用い、
実施例１と同様の手順で塗膜の耐食性評価を行った。結
果を表１に示す。

【００７９】実施例３ 耐食性付与剤(Ａ)の代わりに製造例２で得た耐食性付与
剤(Ｂ)を用いること以外は実施例１と同様にしてカチオ
ン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組
成物を用い、実施例１と同様の手順で塗膜の耐食性評価
を行った。結果を表１に示す。

【００８０】実施例４ 耐食性付与剤(Ａ)の代わりに製造例３で得た耐食性付与
剤(Ｃ)を用いること以外は実施例１と同様にしてカチオ
ン電着塗料組成物を得た。得られたカチオン電着塗料組
成物を用い、実施例１と同様の手順で塗膜の耐食性評価
を行った。結果を表１に示す。

【００８１】比較例１ 耐食性付与剤（Ａ）を比較製造例１で製造した耐食性付
与剤（Ｄ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして
カチオン電着塗料組成物を調製した。それらを用いて、
実施例１と同様の手順で塗膜の耐食性評価を行った。結
果を表１に示す。

【００８２】比較例２ 耐食性付与剤（Ａ）の代わりに、水酸化ビスマスを耐食
性付与剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にし
てカチオン電着塗料組成物を調製した。その添加量は、
全固形分に対して、金属換算で２．５％となるようにし
た。

【００８３】

【表１】

【００８４】本発明の電着塗料組成物は、酢酸と酸化ビ
スマスとの塩や水酸化ビスマスそのものを耐食性付与剤
として用いたものに比べ、貯蔵安定性に優れており、ま
た、これから形成される塗膜が耐食性に優れている。

【００８５】

【発明の効果】本発明の電着塗料組成物は、特定の鉛化
合物に代え、耐食性付与剤として特定の有機ビスマス塩
化合物を添加した電着塗料組成物であり、これから形成
される塗膜が耐食性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 俊行 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 山田 光夫 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐食性付与剤として、式 【化１】 で示されるビスマスの有機酸塩化合物を含有する電着塗
   料組成物：式（１）、（２）、又は（３）中、Ａは、式 【化２】 ［式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族、分枝状
   脂肪族もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜１２の
   アリール基であり、Ｒ₂は炭素数１〜１２の脂肪族もし
   くは脂環式アルキレン基又は炭素数１〜１２のアリーレ
   ン基であり、Ｒ₃は水素、又は炭素数１〜１２の脂肪族
   もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜１２のアリー
   ル基であり、Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基、又は
   リン酸基である。］で示される有機酸である。
2. 【請求項２】 耐食性付与剤として、式 【化３】 ［式中、Ｒ₁は炭素数１〜１２の直鎖状脂肪族、分枝状
   脂肪族もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜１２の
   アリール基であり、Ｒ₂は炭素数１〜１２の脂肪族もし
   くは脂環式アルキレン基又は炭素数１〜１２のアリーレ
   ン基であり、Ｒ₃は水素、又は炭素数１〜１２の脂肪族
   もしくは脂環式アルキル基又は炭素数１〜１２のアリー
   ル基であり、Ｘはカルボキシル基、スルホン酸基、又は
   リン酸基である。］で示される有機酸と、酸化ビスマス
   または水酸化ビスマスとを、反応させて得られるビスマ
   スの有機酸塩化合物を含む電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記ビスマスの有機酸塩化合物を、塗料
   樹脂固形分中のビスマス濃度が金属換算で０．１〜５．
   ０重量％となる量で含有する請求項１または２記載のカ
   チオン電着塗料組成物。