JP2015187198A - 電着塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂エマルション(1)および顔料分散ペースト(2)を含む電着塗料組成物であって、前記樹脂エマルション(1)が、アミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)を含み、前記顔料分散ペースト(2)が、ビスマス化合物(C)および有機酸(D)を予め混合し、次いで、得られた混合物、顔料分散樹脂(E)および顔料(F)を混合して調製され、前記顔料分散ペースト(2)が下記条件を満たす電着塗料組成物:(i)ビスマス化合物(C)におけるビスマス金属および有機酸(D)の含有量のモル比がBi:(D)で1:0.5〜1:4である;(ii)ビスマス化合物(C)、顔料分散樹脂(E)および顔料(F)の含有量の質量比が(C)+(F):(E)で1:0.2〜1:0.5である。
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂エマルション(1)および顔料分散ペースト(2)を含む電着塗料組成物であって、
前記樹脂エマルション(1)が、アミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)を含み、
前記顔料分散ペースト(2)が、ビスマス化合物(C)および有機酸(D)を予め混合し、次いで、得られた混合物、顔料分散樹脂(E)および顔料(F)を混合して調製され、
前記顔料分散ペースト(2)が下記条件を満たす電着塗料組成物を提供する:
(i)ビスマス化合物(C)におけるビスマス金属および有機酸(D)の含有量のモル比がBi:(D)で1:0.5〜1:4である;および
(ii)ビスマス化合物(C)、顔料分散樹脂(E)および顔料(F)の含有量の質量比が(C)+(F):(E)で1:0.2〜1:0.5である。
前記顔料分散ペースト(2)が、アミノ酸(G)をさらに含み、
前記顔料分散ペースト(2)は、ビスマス化合物(C)、有機酸(D)およびアミノ酸(G)を予め混合し、得られた混合物と、顔料分散樹脂(E)および顔料(F)とを混合して調製されることが好ましい。
樹脂エマルション(1)はアミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)を含み、所望により他の成分をさらに含んでも良い。
アミン化樹脂(A)は電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。アミン化樹脂(A)として、樹脂骨格中のオキシラン環を有機アミン化合物で変性して得られるカチオン変性エポキシ樹脂が好ましい。一般にカチオン変性エポキシ樹脂は、出発原料樹脂分子内のオキシラン環を1級アミン、2級アミンあるいは3級アミンおよび/またはその酸塩などのアミン類との反応によって開環して調製される。出発原料樹脂の典型例は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。また他の出発原料樹脂の例として、特開平5−306327号公報に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物、またはジイソシアネート化合物のイソシアネート基をメタノール、エタノールなどの低級アルコールでブロックして得られたビスウレタン化合物と、エピクロルヒドリンとの反応によって調製することができる。
ブロックイソシアネート硬化剤(B)(以下、単に「硬化剤(B)」ということがある)も電着塗膜を構成する塗膜形成樹脂である。ブロックイソシアネート硬化剤(B)は、ポリイソシアネートを、封止剤でブロック化することによって調製することができる。
硬化剤としては、メラミン樹脂またはフェノール樹脂などの有機硬化剤、シランカップリング剤、金属硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の硬化剤を、ブロックイソシアネート硬化剤(B)と併用してもよい。
樹脂エマルションは、アミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)をそれぞれ有機溶媒の溶液状態で混合した後、中和酸を用いて中和することにより、形成させることができる。中和酸として、例えば、メタンスルホン酸、スルファミン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ギ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。本発明においては、アミン化樹脂(A)および硬化剤(B)を含む樹脂エマルションを、ギ酸、酢酸からなる群から選択される1種またはそれ以上の酸によって中和するのがより好ましい。
顔料分散ペースト(2)は、ビスマス化合物(C)、有機酸(D)、顔料分散樹脂(E)および顔料(F)を含むものであり、好ましくはアミノ酸(G)をさらに含む。
ビスマス化合物(C)はビスマス金属を含有する化合物であり、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマスまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいビスマス化合物(C)は酸化ビスマス、水酸化ビスマスである。
有機酸(D)はアミノ基を有さない有機酸であり、例えば、ヒドロキシカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される1種以上の化合物である。
(d1)乳酸、グリコール酸などの全炭素原子数2〜5、好ましくは2〜4のモノヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシモノカルボン酸;
(d2)ヒドロキシマロン酸、リンゴ酸などの全炭素原子数2〜5、好ましくは2〜4のモノヒドロキシジカルボン酸、特に脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸;
(d3)ジメチロールプロピオン酸(DMPA)、グリセリン酸などの全炭素原子数3〜7、好ましくは3〜6のジヒドロキシモノカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシモノカルボン酸;
(d4)酒石酸、ブドウ酸などの全炭素原子数3〜6、好ましくは3〜5のジヒドロキシジカルボン酸、特に脂肪族ジヒドロキシジカルボン酸。
顔料分散樹脂(E)は、顔料(F)を分散させるための樹脂であり、水性媒体中に分散されて使用される。顔料分散樹脂として、4級アンモニウム基、3級スルホニウム基および1級アミン基から選択される少なくとも1種またはそれ以上を有する変性エポキシ樹脂などの、カチオン基を有する顔料分散樹脂を用いることができる。水性溶媒としてはイオン交換水または少量のアルコール類を含む水などを用いる。
顔料(F)は、電着塗料組成物において通常用いられる顔料である。顔料として、例えば、通常使用される無機顔料および有機顔料、例えば、チタンホワイト(二酸化チタン)、カーボンブラックおよびベンガラのような着色顔料;カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料;リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、トリポリリン酸アルミニウム、およびリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料など、が挙げられる。
アミノ酸(G)は1分子中、1以上のアミノ基および1以上のカルボキシル基を有する有機化合物である。好ましいアミノ酸(G)は、1分子中、1〜3、特に1のアミノ基および1〜3、特に1〜2のカルボキシル基を有する有機化合物である。
アミノ酸(G)の分子量は特に限定されず、通常は60〜200であり、好ましくは70〜150である。アミノ酸の分子量は分子式より算出される値である。
顔料分散ペースト(2)は、ビスマス化合物(C)および有機酸(D)を予め混合し、次いで、得られた混合物、顔料分散樹脂(E)および顔料(F)をさらに混合して調製される。これにより、本発明の電着塗料組成物は、ビスマス化合物の溶解性が十分に向上し、硬化性、膜厚均一性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる。さらに本発明の電着塗料組成物および顔料分散ペーストは保存安定性が十分に向上する。ビスマス化合物(C)および有機酸(D)を、他の成分に先立って、予備混合することによりビスマス化合物の溶解性、塗膜の硬化性、膜厚均一性および耐食性、ならびに保存安定性が向上するメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。予備混合における良溶解配合によりBiを十分に溶解できる。僅かな溶解残渣は、顔料と共に分散され、さらに分散樹脂により安定化される。
(i)ビスマス化合物(C)におけるビスマス金属および有機酸(D)の含有量のモル比がBi:(D)で1:0.5〜1:4、好ましくは1:1〜1:2である。
有機酸(D)の含有量は第1混合において混合される有機酸の量(モル数)であり、有機酸(D)が溶液形態で使用される場合は、溶液中の有機酸単独の量(モル数)である。
(ii)ビスマス化合物(C)、顔料分散樹脂(E)および顔料(F)の含有量の質量比が(C)+(F):(E)で1:0.2〜1:0.5、好ましくは1:0.25〜1:0.4である。
顔料分散樹脂(E)の含有量は第2混合で混合される顔料分散樹脂の量(質量)であり、当該顔料分散樹脂が溶液形態の場合は、当該溶液中の固形分の量(質量)である。
顔料(F)の含有量は第2混合で混合される顔料の質量である。
ビスマス化合物溶解残渣量は、混合物におけるビスマス化合物(C)の含有量(仕込み量)に対する割合で示すものとし、後述の方法により測定された値を用いている。
(iii)ビスマス化合物(C)におけるビスマス金属およびアミノ酸(G)の含有量のモル比がBi:(G)で1:0.5〜1:4.0、好ましくは1:1〜1:2である。
アミノ酸(G)の含有量は第1混合において混合されるアミノ酸の量(モル数)であり、アミノ酸(G)が溶液形態で使用される場合は、溶液中のアミノ酸単独の量(モル数)である。
本発明の電着塗料組成物は、前記した樹脂エマルション(1)および顔料分散ペースト(2)を混合することによって調製することができる。
本発明の電着塗料組成物を用いて被塗物に対し電着塗装および電着塗膜形成を行うことができる。
本発明の電着塗料組成物を用いる電着塗装においては、被塗物を陰極とし、陽極との間に、電圧を印加する。これにより、電着皮膜が被塗物上に析出する。
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器にビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)385部、ビスフェノールA120部、オクチル酸95部、2−エチル−4−メチルイミダゾール1%溶液1部を仕込んで、窒素雰囲気下160〜170℃で1時間反応させ、ついで120℃まで冷却後、2−エチルヘキサノール化ハーフブロック化トリレンジイソシアネートのメチルイソブチルケトン溶液(固形分95%)198部を加えた。反応混合物を120〜130℃で1時間保持した後、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル157部を加えた。そして85〜95℃に冷却して均一化させた。つぎにジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)277部を加え120℃で1時間撹拌しエチレングリコールモノn−ブチルエーテル13部を加え、アミン化樹脂を製造した。ついで18部のイオン交換水とギ酸8部を仕込み上記アミン化樹脂を混合し15分撹拌し、イオン交換水200部を混合して、顔料分散樹脂(平均分子量2,200)の樹脂溶液(樹脂固形分25%)を得た。
メチルイソブチルケトン92部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名DER−331J、ダウケミカル社製)940部、ビスフェノールA325部、オクチル酸65部、ジメチルベンジルアミン2部を加え、反応容器内の温度を140℃に保持し、エポキシ当量が1220g/eqになるまで反応させた後、反応容器内の温度が120℃になるまで冷却した。ついでジエチレントリアミンジケチミン(固形分73%のメチルイソブチルケトン溶液)52部とジエタノールアミン83部の混合物を添加し、120℃で1時間反応させることにより、アミン化樹脂(カチオン変性エポキシ樹脂)を得た。
この樹脂の数平均分子量は2,560、アミン価は50mgKOH/g(うち1級アミンに由来するアミン価は14mgKOH/g)、水酸基価は240mgKOH/gであった。
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)1680部およびMIBK732部を反応容器に仕込み、これを60℃まで加熱した。ここに、トリメチロールプロパン346部をMEKオキシム1067部に溶解させたものを60℃で2時間かけて滴下した。さらに75℃で4時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、MIBK27部を加えて固形分が78%のブロックイソシアネート硬化剤(1)を得た。イソシアネート基価は252mgKOH/gであった。
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート1340部およびMIBK277部を反応容器に仕込み、これを80℃まで加熱した後、ε−カプロラクタム226部をブチルセロソルブ944部に溶解させたものを80℃で2時間かけて滴下した。さらに100℃で4時間加熱した後、IRスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、MIBK349部を加えてブロックイソシアネート硬化剤(2)を得た(固形分80%)。イソシアネート基価は251mgKOH/gであった。
製造例2で得たアミン化樹脂350g(固形分)と、製造例3−1で得たブロックイソシアネート硬化剤(1)75g(固形分)および製造例3−2で得たブロックイソシアネート硬化剤(2)75g(固形分)とを混合し、エチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルを固形分に対して3%(15g)になるように添加した。次に、ギ酸および酢酸を等モルで、それらの合計添加量が樹脂中和率40%相当分になるように加えて中和し、イオン交換水を加えてゆっくり希釈し、次いで固形分が40%になるように減圧下でメチルイソブチルケトンを除去して、樹脂エマルションを得た。
顔料分散ペーストの製造
表1に示す配合に基づき、イオン交換水、50%乳酸水溶液を混合および撹拌しながら、これに酸化ビスマスを添加し、室温で1時間、1000rpmにて攪拌した(第1混合)。その後、混合物を508meshでろ過し、溶解残渣を除き、均一な混合物を得た。得られた混合物に対して、サンドミルを用いて、製造例1で得られた顔料分散樹脂および顔料を、表1に示す配合に基づき、さらに混合し、40℃で1時間、2000rpmにて撹拌した(第2混合)。
この際、顔料分散樹脂および顔料が混合される直前の混合物におけるビスマス化合物の平均粒子径を測定した。なお、顔料分散樹脂および顔料が混合される直前の混合物としては、第1混合直後であってろ過前の混合物を用いた。
本明細書中、平均粒子径は体積平均粒子径D50であり、レーザードップラー式粒度分析計(日機装社製、「マイクロトラックUPA150」)を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定した。
ステンレス容器に、イオン交換水504g、製造例4で得た樹脂エマルション370gおよび上記顔料分散ペースト81gを添加し、その後、40℃で16時間エージングして、電着塗料組成物を得た。
顔料分散ペーストの製造において、ビスマス化合物および有機酸の種類および配合量ならびにイオン交換水、顔料分散樹脂の溶液および顔料の配合量を表1に示すように変更したこと、および電着塗料組成物の製造において、樹脂エマルションと顔料分散ペーストとの配合比を、表1に示す「電着塗料組成物におけるビスマス化合物の含有量」が達成されるような比率に変更したこと以外、実施例1と同様の方法により、電着塗料組成物を得た。
なお、アミノ酸を使用する場合、アミノ酸は有機酸と同時に混合した。
(I):モル比の算出において(C)のBiは第1混合で混合されたビスマス化合物(C)におけるビスマス金属のモル数であり、(D)は第1混合で混合された有機酸水溶液中の有機酸単独のモル数である。
(II):質量比の算出において(C)は第1混合で混合されたビスマス化合物の質量、(F)は第2混合で混合された顔料の質量、(E)は第2混合で混合された顔料分散樹脂溶液中の固形分の質量である。
(III):モル比の算出において(C)のBiは第1混合で混合されたビスマス化合物(C)におけるビスマス金属のモル数であり、(G)は第1混合で混合されたアミノ酸水溶液中のアミノ酸単独のモル数である。
(IV):第1混合時の有機酸(D)の含有割合は、第1混合時の混合物全量に対する、有機酸(D)水溶液中の有機酸(D)単独の割合である。
(V):第1混合時のアミノ酸(G)の含有割合は、第1混合時の混合物全量に対する、アミノ酸(G)水溶液中のアミノ酸(G)単独の割合である。
(VI):ビスマス化合物(C)の含有量は、顔料分散ペースト(2)の固形分に対する割合であって、金属元素換算での値である。
(VII):ビスマス化合物(C)の含有量は、電着塗料組成物の固形分に対する割合であって、金属元素換算での値である。
(VIII):ビスマス化合物の粒子径は、第1混合直前のビスマス化合物(C)の平均粒子径である。
(IX):ビスマス化合物の粒子径は、溶解残渣除去直前の混合物におけるビスマス化合物(C)の平均粒子径である。
冷延鋼板(JIS G3141、SPCC−SD)を、サーフクリーナーEC90(日本ペイント社製)中に50℃で2分間浸漬して、脱脂処理した。次にサーフファインGL1(日本ペイント社製)に常温30秒浸漬し、サーフダイン6350(日本ペイント社製)に35℃×2分間浸漬した。脱イオン水による水洗を行った。
一方、得られた電着塗料組成物に、硬化後の電着塗膜の膜厚が15μmとなるように2−エチルヘキシルグリコールを必要量添加した。その後、電着塗料組成物に鋼板を全て埋没させた後、直ちに電圧の印加を開始し、30秒間昇圧し180Vに達してから150秒間保持する条件で電圧を印加して、被塗物(冷延鋼板)上に未硬化の電着皮膜を析出させた。得られた未硬化の電着皮膜を、160℃で15分間加熱硬化させて、電着塗膜を有する電着塗装板を得た。
顔料分散ペーストの製造において、顔料分散樹脂および顔料を混合する直前の混合物におけるビスマス化合物の平均粒子径を測定した。平均粒子径は、体積平均粒子径D50であり、レーザードップラー式粒度分析計(日機装社製、「マイクロトラックUPA150」)を用いて、分散体を信号レベルが適性になるようイオン交換水で希釈して測定し、下記基準にてビスマス化合物の溶解性を評価した。
評価基準
◎;D50 10nm以下。
○;D50 10nm超20nm以下;
○△;D50 20nm超50nm以下;
△;D50 50nm超100nm以下(実用上問題なし);
×;D50 100nm超500nm以下(実用上問題あり);
××;D50 500nm超。
40℃で1ヵ月間保管した顔料分散ペーストの状態を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○;分離や沈降が見られない;
△;柔らかい沈降があるが、攪拌で均一な状態に戻る(実用上問題なし);
×;硬い沈降が発生し、攪拌しても均一にならない(実用上問題あり)。
40℃で1ヵ月間保管した塗料の状態を塗料のろ過性にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○;508mesh(NBC製)を容易に通過する;
△;508meshを通過しにくい(実用上問題なし);
×;508meshを通過することができない(実用上問題あり)。
上記評価方法に従い塗装した電着塗膜を、アセトンに浸漬し、56℃で4時間加熱還流させた。還流後の電着塗膜を乾燥させ、アセトン浸漬前後での塗膜質量から、下記式より塗膜残存率を求め、硬化性の評価を行った。評価基準は以下の通りとした。
塗膜残存率=X/Y
X=アセトン浸漬前の塗膜質量;
Y=アセトン浸漬後の塗膜質量。
評価基準
○;塗膜残存率 90%以上;
△;塗膜残存率 85%以上90%未満(実用上問題なし);
×;塗膜残存率 85%未満(実用上問題あり)。
上記評価方法により得られた電着塗膜を有する電着塗装板について、塗膜外観における異常の有無を目視で評価した。評価基準は以下の通りとした。
評価基準
○:均一な塗膜外観を有している;
○△:ややムラがあると視認される部分があるものの、全体としてほぼ均一な塗膜外観を有している;
△:ムラが視認されるものの、実用上問題なし;
×:塗膜外観が明らかに不均一である(実用上問題あり)。
塩水浸漬試験(Salt−solution Dipping Test(SDT))
冷延鋼板を用いた硬化後の電着塗装板の塗膜に、基材に達するようにナイフで傷を入れ、この塗装板を、5%食塩水中に50℃で480時間浸漬した後、直線状の傷部からの錆やフクレ発生を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
評価基準
◎:錆またはフクレが生じていない
○:錆またはフクレの最大幅がカット部より2.5mm未満(両側)
○△:錆またはフクレの最大幅がカット部より2.5mm以上5mm未満(両側)
△:錆またはフクレの最大幅がカット部より5mm以上10mm未満(両側)
△×:錆またはフクレの最大幅がカット部より10mm以上15mm未満(両側)
×:錆またはフクレの最大幅がカット部より15mm以上(両側)
Claims (11)
- 樹脂エマルション(1)および顔料分散ペースト(2)を含む電着塗料組成物であって、
前記樹脂エマルション(1)が、アミン化樹脂(A)およびブロックイソシアネート硬化剤(B)を含み、
前記顔料分散ペースト(2)が、ビスマス化合物(C)および有機酸(D)を予め混合し、次いで、得られた混合物、顔料分散樹脂(E)および顔料(F)を混合して調製され、
前記顔料分散ペースト(2)が下記条件を満たす電着塗料組成物:
(i)ビスマス化合物(C)におけるビスマス金属および有機酸(D)の含有量のモル比がBi:(D)で1:0.5〜1:4である;および
(ii)ビスマス化合物(C)、顔料分散樹脂(E)および顔料(F)の含有量の質量比が(C)+(F):(E)で1:0.2〜1:0.5である。 - 前記顔料分散ペースト(2)に含まれるビスマス化合物(C)の含有量が、顔料分散ペースト(2)の固形分に対して、金属元素換算で0.5〜5質量%である、請求項1記載の電着塗料組成物。
- 前記電着塗料組成物に含まれるビスマス化合物(C)の含有量が、電着塗料組成物の固形分に対して、金属元素換算で0.05〜2.00質量%である、請求項1または2記載の電着塗料組成物。
- 前記顔料分散樹脂(E)および顔料(F)を混合する前の混合を、ビスマス化合物(C)の平均粒子径が100nm以下になるまで行う、請求項1〜3のいずれかに記載の電着塗料組成物。
- 前記有機酸(D)が、ヒドロキシカルボン酸およびスルホン酸からなる群から選択される1種またはそれ以上である、請求項1〜4のいずれかに記載の電着塗料組成物。
- 前記ヒドロキシカルボン酸が全炭素原子数2〜4のモノヒドロキシモノカルボン酸および全炭素原子数3〜6のジヒドロキシモノカルボン酸であり、
前記スルホン酸が全炭素原子数1〜3のアルカンスルホン酸である、請求項5記載の電着塗料組成物。 - 前記ヒドロキシカルボン酸が、乳酸およびジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される1種またはそれ以上であり、
前記スルホン酸が、メタンスルホン酸である、請求項6記載の電着塗料組成物。 - 前記顔料分散ペースト(2)が、アミノ酸(G)をさらに含み、
前記顔料分散ペースト(2)は、ビスマス化合物(C)、有機酸(D)およびアミノ酸(G)を予め混合し、得られた混合物と、顔料分散樹脂(E)および顔料(F)とを混合して調製される、請求項1〜7のいずれかに記載の電着塗料組成物。 - 前記顔料分散ペースト(2)がさらに下記条件を満たす請求項8記載の電着塗料組成物:
(iii)ビスマス化合物(C)におけるビスマス金属およびアミノ酸(G)の含有量のモル比がBi:(G)で1:0.5〜1:4.0である。 - アミノ酸(G)が全炭素原子数2〜6のアミノ酸である、請求項8または9記載の電着塗料組成物。
- 前記アミノ酸(E)が、グリシンおよびアスパラギン酸からなる群から選択される1種またはそれ以上である、請求項8〜10のいずれかに記載の電着塗料組成物。
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