JP2000513762A - ビスマスおよびアミノ酸材料を含む電着可能コーティング組成物および電着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 (a)カソードで電着可能な、活性水素含有、カチオン性塩の基含有樹脂；(b)少なくとも部分的にキャップ化されたポリイソシアネート硬化剤のようなウレタン交換反応（transurethanization）、アミド交換反応（transamidation）、およびエステル交換反応（transesterification）のための硬化剤；ならびに(c)ビスマスとアミノ酸またはアミノ酸前駆体との触媒混合物、を含む電着可能コーティング組成物が提供される。必要に応じて、補助酸がアミノ酸の有効性を増加するためにビスマスとともに混合物中に存在し得る。

Description

【発明の詳細な説明】 ビスマスおよびアミノ酸材料を含む電着可能コーティング組成物および電着方法 本出願は、1996年９月６日に提出された米国仮出願第60/025,326号の利益を請 求する。 発明の分野 本発明は、新規触媒を含むカチオン性電着可能コーティング組成物、および電 着におけるこれらの使用に関する。 発明の背景 電着によるコーティングの塗布は、印加される電位の影響下における、導電性 基材に対するフィルム形成組成物の析出を包含する。非電気泳動コーティング方 法と比較して、電着がより高い塗装用途、顕著な耐腐食性、および低環境汚染を 提供するので、電着は塗料(コーティング)産業において傑出している。商業的な 電着プロセスでの初期の試みにおいては、コーティングされる製造過程の部品が アノードとして機能するアニオン性電着が使用されていた。しかし、1972年に、 カチオン性の電着が商業的に導入された。その時以来、カチオン性の電着はます ます一般的になり、今日では電着の最も普及した方法である。例えば、世界中の 自動車の製造において、カチオン性電着がプライマーコーティングの塗布に選択 されるプロセスである。 今日使用される多くのカチオン性電着コーティング組成物は、ポリエポキシド およびキャップ化ポリイソシアネート硬化剤から誘導した活性水素含有樹脂をベ ースにしている。これらのカチオン性電着組成物は、電着コーティング組成物の 硬化を活性化するために、ジブチル錫オキシドのような有機錫触媒および鉛触媒 を通常含む。コストおよび環境への配慮から、これらの触媒のレベルは低く保た れる。しかしながら、低触媒レベルはコーティング組成物の硬化応答を減少させ 得、所望の性能より弱化した硬化フィルムの性能を与える。硬化フィルムの外観 もまた、悪影響を受け得る。 Schipferらの南アフリカ特許出願第93/2977号、および米国特許第5,507,928 号(Bohmertら)は、カチオン性電着コーティング組成物の使用を開示している。 これは、ビスマスおよびカルボン酸、特にヒドロキシカルボン酸の特定の錯体ま たは塩である触媒を含む。これらの参考に注記されるように、これらの触媒は比 較的長鎖の酸と無機ピスマス化合物との利用可能なビスマス塩とは似ていない。 これらの特許文書で開示されている触媒は、電着によるコーティングのための触 媒として鉛および錫化合の使用を置き換え得る。開示されたビスマス塩を用いて 得られる電着コーティングは、伝えるところによれば、優秀な塗布およびフィル ムの性能を有する。 あいにく、上記のようなビスマス塩の工業的発達は、1995年３月16日に公開さ れた、特許協力条約公開番号WO95/07377に注記されるようなある難点に遭遇した 。この公開公報は、前記の参照のビスマスカルボン酸塩の工業スケールでの使用 において２つの不都合が生じたことを注記している。一つの不都合は、保管して いる間にビスマス塩が分離および乾燥して塊になる傾向があることである。第二 の不都合は、ビスマス酸化物(bismuth oxide)を分解(digest)するために、電着 可能コーティング組成物のペンキ接合樹脂の中和に必要とされる酸の量よりも大 量の酸の使用を必要とすることである。WO95/07377の公開公報の発明は、酸化乳 酸ビスマスおよび乳酸ビスマスの混合物を生成する段階的プロセスのビスマス− カルボン酸塩を含む組成物を調整する際にこれらの不都合に直面している。この 混合物をカチオン性ペンキ接合剤と組み合わせ、全固形分を基準にしてそのよう な組み合わせ組成物の25〜45重量％がビスマス成分となる。 より大量の酸によってビスマス酸化物(bismuth oxide)を分解するという前記 の後出の問題は、結果的に電着コーティング浴の低pHというさらなる問題点を生 じさせ得る。一般に、電着コーティング組成物の浴の低pHは、任意の数のソース からの鉄のより激しい溶解をもたらす。いくつかのソースとなり得るものは、例 えば、軟鋼で構成されたポンプおよび配管のような撹拌のための電着コーティン グ浴のシステムの装置を含む。また、電着コートされる基材は、時折、印加電圧 のない時間のある期間処理浴中に残され得る。そのようなソースからの鉄の溶出 は、電着コートされた基材の外観および電着コーティング浴の安定性に対して有 害であり得る。 硬化フィルムの特性または外観を損なうことなく受容可能な硬化応答を示し、 そして当該分野で使用される鉛型触媒の欠点を有さず、かつ適切なpHの電着可能 コーティング組成物の浴となる触媒を含む、硬化可能な電着可能コーティング組 成物を提供することが所望される。 発明の要旨 本発明によれば、(a)カソードで電着可能な、活性水素含有、カチオン性塩の 基含有樹脂(cationic salt group-containing resin)；(b)樹脂(a)を硬化する、 エステル交換反応（transesterification）および／またはアミド交換反応（tra nsamidation）および／またはウレタン交換反応（transurethanization）のため の硬化剤;ならびに(c)ビスマスと少なくとも一つのアミン含有カルボン酸（例え ば、アミノ酸またはアミノ酸前駆体またはソース材料）との触媒混合物、を含む 硬化可能な電着可能コーティング組成物が提供される。必要に応じて、一定量の 補助酸がアミノ酸またはアミノ酸前駆体と共に存在し得、ここで、そのような酸 の量は、硬化可能な電着可能コーティング組成物（本明細書中で以下「ED組成物 」と記載）に対する塩基の約全当量と等しいかまたはそれより少ない全当量とな る。カソードとしての伝導性基材に、印加電圧下で、一つ以上のアノードを用い て、ED組成物は塗布される。 詳細な説明 以下の記述において、その他に明瞭に述べられない限り、量、分子量、比、温 度、時間、および反応条件などの範囲は、通常、約より低い提示数〜約より高い 提示数の各特有の範囲で、度数が変化し得る。 成分(a)の活性水素含有カチオン性樹脂は、当業者に公知の任意の適切なカチ オン性樹脂であり得る。本明細書で使用される、用語「活性水素含有カチオン性 樹脂」は活性水素基を含むポリマーから調製されるカチオン性樹脂を指す。その ような樹脂の活性水素は、カチオン性樹脂上のヒドロキシル基、第一級および／ ま たは第二級アミノ基、チオール基、ならびにそれらの混合物の存在に起因し得る 。活性水素基は、定義によって、架橋剤と、特に温度上昇時に反応性である。排 他的ではない実施例には、以下の鎖伸長を含むまたは含まないポリエポキシド樹 脂の誘導体を含む：第一級および／または第二級アミン基を含む樹脂と等価な樹 脂（例えば、ポリエポキシドをジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラ アミンのような過剰のポリアミンと反応させ、そして過剰のポリアミンが反応混 合物から減圧除去される（vacuum stripped）場合に形成される樹脂）;カチオン 性アクリル樹脂；ならびにエポキシ基含有不飽和モノマー（例えば、グリシジル アクリレートまたはグリシジルメタクリレート）と１つ以上の重合可能なエチレ ン性不飽和モノマーとを重合することによって形成されるエポキシ基を含むアク リルポリマーであるポリエポキシド。 好ましくは、カチオン性樹脂はポリエポキシドから誘導される。ポリエポキシ ドは、ポリエポキシドの鎖伸長または分子量増大のためにアルコール性ヒドロキ シル基含有材料およびフェノール性ヒドロキシル基含有材料から選択されたポリ ヒドロキシル基含有材料とポリエポキシドとを共に反応させることにより鎖伸長 され得る。そのような鎖伸長反応は当業者に公知の代表的な条件下で行われ得る 。樹脂は、カチオン性塩の基(cationic salt group)ならびに脂肪族ヒドロキシ ル基および第一級アミノ基および第二級アミノ基から選択される活性水素基を含 む。 鎖伸長ポリエポキシドは、典型的には、ポリエポキシドとポリヒドロキシル基 含有物質とを、無溶媒で、あるいはケトン（メチルイソブチルケトンおよびメチ ルアミルケトンを包含する）、芳香族（例えば、トルエンおよびキシレン）、お よびグリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコールのジメチルエーテル） のような不活性有機溶媒の存在下で共に反応させることによって調製される。反 応は通常、80℃から160℃の温度で30分間から180分間かけてエポキシ基含有樹脂 状反応生成物が得られるまで行われる。反応物の当量比、すなわち、エポキシ： ポリヒドロキシル基含有物質は、典型的には、1.00：0.75〜1.00：2.00である。 適切なポリエポキシドは、１当量より大きい、好ましくは２当量の1,2-エポキ シ当量を有するポリエポキシドである；すなわち１分子当たり２つのエポキシ基 を平均的に持つリエポキシドである。通常、このポリエポキシドのエポキシド当 量重量は、100〜2000、典型的には180〜500の範囲である。エポキシ化合物は、 飽和または不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環 式であり得る。これらは、ハロゲン、ヒドロキシル、およびエーテル基のような 置換基を含み得る。好ましいポリエポキシドは、環式ポリオールのポリグリシジ ルエーテルである。特に好ましいのは、ビスフェノールＡのような多価フェノー ルのポリグリシジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、多価フェノー ルを、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンま たはジハロヒドリンで、アルカリの存在下、当業者に公知のエーテル化に代表的 な反応条件を使用してエーテル化することによって生成され得る。多価フェノー ルの他に、他の環式ポリオールが環式ポリオールのポリグリシジルエーテルの調 製に使用され得る。他の環式ポリオールの例としては、脂環式ポリオール、特に 、1,2-シクロヘキサンジオールおよび1,2-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキ サンのような環状脂肪族ポリオールが挙げられる。好ましいポリエポキシドは、 180〜500、好ましくは186〜350の範囲の分子量を有する。エポキシ基含有アクリ ルポリマーもまた使用され得るが、好ましくはない。 ポリエポキシドを鎖伸長するか、またはポリエポキシドの分子量を増加させる （すなわち、ヒドロキシル−エポキシ反応を通じて）ために使用されるポリヒド ロキシル基含有物質の例としては、アルコール性ヒドロキシル基含有物質および フェノール性ヒドロキシル基含有物質が挙げられる。アルコール性ヒドロキシル 基含有物質の例には、ネオペンチルグリコールのような単純ポリオール；米国特 許第4,148,772号に記載されるようなポリエステルポリオール;米国特許第4,468, 307号に記載されるようなポリエーテルポリオール；および米国特許第4,931,157 号に記載されるようなウレタンジオールがある。フェノール性ヒドロキシル基含 有物質の例には、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、カテコール、および レゾルシノールのような多価フェノールがある。アルコール性ヒドロキシル基含 有物質およびフェノール性ヒドロキシル基含有物質の混合物もまた使用され得る 。ビスフェノールＡが好ましい。 樹脂のカチオン性塩の基は、好ましくは、上記のように調製されたエポキシ基 含有樹脂状反応生成物とカチオン性塩の基の形成剤とを反応させることによって 樹脂中に取り込まれる。「カチオン性塩の基形成剤」は、エポキシ基との反応性 があり、そしてエポキシ基との反応前、反応中、または反応後に酸性化され得、 カチオン性塩の基を生成する物質を意味する。適切な物質の例としては、エポキ シ基との反応後に酸性化され得、アミン塩の基を形成する、第一級アミンまたは 第二級アミン、あるいはエポキシ基との反応前に酸性化され得、そしてエポキシ 基との反応後に第四級アンモニウム塩の基を形成する第三級アミンのようなアミ ンが挙げられる。他のカチオン性塩の基形成剤の例には、エポキシ基との反応前 に酸と混合され得、そして続いてのエポキシ基との反応において三元スルホニウ ム塩の基を形成するスルフィドがある。 アミンをカチオン性塩形成剤として使用する場合、モノアミンが好ましく、そ してヒドロキシル含有アミンが特に好ましい。ポリアミンを使用してもよいが、 樹脂をゲル化する傾向のため推奨しない。第一級アミンがエポキシ基に対して多 官能性であり、そして反応混合物をゲル化する傾向がより強いので、第三級およ び第二級アミンが第一級アミンよりも好ましい。ポリアミンまたは第一級アミン を使用する際には、これらは、ゲル化を防ぐためにポリエポキシドにおけるエポ キシ官能基に対して実質的に化学量論的な過剰量で用いられるべきであり、そし て過剰量のアミンは、反応混合物から、反応の終了時に真空ストリッピングまた は他の技術によって除去されるべきである。エポキシは過剰量のアミンを確保す るためアミンに添加され得る。 ヒドロキシル含有アミンの例には、アルカノール基、アルキル基、およびアリ ール基のそれぞれにおいて１個〜18個の炭素原子、好ましくは１個〜６個の炭素 原子を含有するアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノール アミン、アルキルアルカノールアミン、およびアラルキルアルカノールアミンが ある。具体的な例としては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、 ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノ ールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびＮ −（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジンが挙げられる。 ヒドロキシル基を含有しないモノ、ジ、およびトリアルキルアミンならびに混 合されたアリールアルキルアミン、またはアミンとエポキシとの間の反応に悪影 響を及ぼさないヒドロキシル以外の基で置換されたアミンのようなアミンもまた 使用され得る。具体的な例としては、エチルアミン、メチルエチルアミン、トリ エチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ジココアミン、およびＮ,Ｎ−ジ メチルシクロヘキシルアミンが挙げられる。上記アミンの混合物もまた使用され 得る。 第一級アミンおよび／または第二級アミンとポリエポキシドとの反応は、アミ ンおよびポリエポキシドを混合すると起こる。アミンはポリエポキシドに添加さ れ得るか、またはその反対に添加され得る。反応は、ニートにて、あるいはメチ ルイソブチルケトン、キシレン、または１−メトキシ−２−プロパノールのよう な適切な溶媒の存在下で行われ得る。反応は一般的に発熱反応であり、そして冷 却が所望され得る。しかし、50℃〜150℃の穏やかな温度まで加熱することによ り反応は促進され得る。 第１級アミンおよび／または第２級アミンとポリエポキシドとの反応生成物は 、酸との少なくとも部分的な中和によってカチオン性および水分散性になる。適 切な酸の例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、およびスルファミン酸のよう な有機酸および無機酸が挙げられる。スルファミン酸が好ましい。中和の程度は 、含まれる特定の反応生成物と共に変化する。しかし、充分な酸が水中でED組成 物を分散させるために使用されるべきである。代表的には、使用される酸の量は 、全中和量の全ての少なくとも20%を提供する。過剰量の酸もまた、100%全中和 量に対して必要とされる量を上回って使用され得る。適切な程度の中和は、代表 的に約５〜約８のpHを有するED組成物をもたらし、従って樹脂相は拡散し、そし て電着プロセス中電圧の印加下でカソード上に電着する。 第３級アミンとポリエポキシドとの反応では、第３級アミンは、酸と中和する ことにより前もって反応(pre-react)してアミン塩を生成し得、次いで、このア ミン塩はポリエポキシドと反応して第４級塩の基を含有する樹脂を生成し得る。 反応は、水中でアミン塩とポリエポキシドとを混合することにより行われる。代 表的には、水は全反応混合物固形分に基づいて1.75重量%〜20重量%の範囲の量で 存在する。 第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂の形成において、反応温度は反応が 進行する最低温度（一般には室温またはそれより僅かに高い温度）から、（大気 圧で）100℃の最高温度まで変化され得る。高圧下では、より高い反応温度が用 いられ得る。好ましくは、反応温度は、60℃〜100℃の範囲である。立体的に妨 害された(hindered)エステル、エーテル、または立体的に妨害されたケトンのよ うな溶媒が使用され得るが、それらの使用は必須ではない。また、ポリエポキシ ドと反応するアミンの一部は、米国特許第4,104,147号、第６欄、第23行目から 第７欄、第23行目までに記載されるような、ポリアミンのケチミンであり得る。 ケチミン基は水中でのアミン−エポキシ樹脂反応生成物の分散時に分解する。ま た、米国特許第3,947,339号に記載される、ジエチレントリアミンまたはトリエ チレンテトラアミンのようなポリアミンのポリケチミン誘導体もエポキシド基含 有樹脂と反応し得る。反応生成物をスルファミン酸で中和し水中に分散させると 、遊離第一級アミン基が生成する。また、ポリエポキシドを、過剰のジエチレン トリアミンおよびトリエチレンテトラアミンのようなポリアミンと反応させて、 そして過剰のポリアミンを反応混合物から減圧ストリッピングする場合にも、等 価な生成物が形成される。そのような生成物は、特許第3,663,389号および特許 第4,116,900号に記載される。 アミン塩および第４級アンモニウム塩の基を含有する樹脂に加えて、三級スル ホニウム基を含有するカチオン性樹脂が本発明の組成物中の活性水素含有カチオ ン性樹脂の形成において使用され得る。これらの樹脂およびそれらの調製方法の 例は、DeBonaの米国特許第3,793,278号およびBossoらの第3,959,106号に記載さ れている。 カチオン性塩の基の形成の程度は、樹脂が水性媒体および他の成分と混合され る場合に、電着可能組成物の安定な分散体が形成するような程度であるべきであ る。「安定な分散体」は、沈降しないものまたはいくらかの沈降が生じても容易 に再分散し得るのを意味する。さらに、分散体は、電位が水性分散体中に浸漬さ れたアノードとカソードとの間に印加される場合に、分散した樹脂粒子がカソー ドに向かって移動しそしてカソード上に電着する、十分なカチオン性の性質を有 するべきである。 一般的に、本発明の電着可能組成物の活性水素含有カチオン性樹脂は、非ゲル 状(nongelled)であり、樹脂固形分１ｇ当たり0.1ミリ当量〜3.0ミリ当量、好ま しくは、0.1ミリ当量〜0.7ミリ当量のカチオン性塩の基を含有する。活性水素含 有カチオン性樹脂は、好ましくは、2,000〜15,000、より好ましくは5,000〜10,0 00の範囲の数平均分子量を有する。「非ゲル状」は、樹脂が実質的に架橋されて おらず、そしてカチオン性塩の基の形成前に、樹脂を適切な溶媒中に溶解した場 合、それが測定可能な固有粘度を有することを意味する。対照的に、本質的に莫 大な分子量を有するゲル化した樹脂は、高すぎて測定不可能な固有粘度を有する 。 エポキシ−アミン反応生成物の他に、フィルム形成樹脂は、米国特許第3,455, 806号および同3,928,157号に記載されるもののようなアミノ基含有アクリル酸コ ポリマーから選択され得る。また、米国特許第4,134,866号およびドイツ特許OS( DE-OS)第2,707,405号に記載されるような１成分組成物もまた、フィルム形成樹 脂として使用され得る。 好ましくは、活性水素含有カチオン性樹脂中の活性水素は、一般にコーティン グの乾燥条件下で、エステル交換反応、アミド交換反応、および／またはウレタ ン交換反応のイソシアネート硬化剤、ならびに／またはポリイソシアネート硬化 剤と反応する。少なくとも部分的にキャップ化またはブロック化されたイソシア ネート硬化剤のための適切な乾燥条件には、当業者に公知のように、93℃から20 4℃の範囲内、好ましくは121℃から177℃の範囲内での高温を含む。好ましくは 、活性水素含有カチオン性樹脂は、樹脂固形分１グラム当たり1.7〜10ミリ当量 、より好ましくは2.0〜５ミリ当量の活性水素含量を有する。 典型的には、成分(a)としての活性水素含有カチオン性樹脂は、主ビヒクル樹 脂固形分の重量を基準として55〜75重量％、好ましくは65〜70重量％の量でED組 成物中に存在する。「主ビヒクル樹脂固形分」は、成分(a)の活性水素を含有し カチオン性塩の基を含有する樹脂と成分(b)としてのエステル交換反応、アミド 交換反応、またはウレタン交換反応の硬化剤（単数または複数）とに起因する樹 脂固形分を意味する。 本発明のED組成物はまた、前述のタイプの硬化の一つのための硬化剤（単数ま たは複数）(b)を含む。例えば、成分(b)のポリイソシアネート硬化剤は、遊離の イソシアネート基を実質的に含まない完全キャップ化ポリイソシアネートであり 得、あるいはこれは部分的にキャップ化されていてもよく、そして米国特許第3, 984,299号または同5,074,979号に記載されているように、あるいは米国特許第4, 009,133号に教示されているように樹脂骨格と反応していてもよい。ポリイソシ アネートは、脂肪族または芳香族のポリイソシアネート、あるいはこれら２種の 混合物であり得る。より多価のポリイソシアネートをジイソシアネートの代わり にまたはジイソシアネートと組み合わせて使用し得るとはいえ、ジイソシアネー トが好ましい。一般に、キャップ化イソシアネートは適切な乾燥条件下で脱キャ ップ化し、そしてヒドロキシル基にあるような反応性水素と反応してウレタン基 を形成し、および反応性アミンと反応して置換尿素基を形成する。また、ジ−お よびポリイソシアネートも適切な乾燥条件下で脱キャップ化または脱ブロック化 され得、エステル交換反応および／またはアミド交換反応架橋剤として反応し得 る。先のエステル交換反応硬化剤の非限定的な例には、ヨーロッパ出願第12,463 号に記載されているようなものを含む。後の硬化機構の例には、マロン酸エステ ルまたはアセト酢酸エステルと反応するイソシアネートを含む。これらの架橋剤 ならびに他の類似の架橋剤は当業者に公知であり、必要に応じてアミノプラスト 樹脂と、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、トリアジン− ホルムアルデヒド、およびフェノールアリルエーテル−ホルムアルデヒドのよう なアルデヒド縮合物とのようなエステル交換反応またはアミド交換反応に使用さ れ得る。また、米国特許第4,134,932号に記載されているようなマンニッヒ塩基 から調製したカチオン性電着組成物も使用され得る。 適切な脂肪族ジイソシアネートである架橋剤または硬化剤の例は、1,4-テトラ メチレンジイソシアネートおよび1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートのような 直鎖脂肪族ジイソシアネートである。また、環状脂肪族ジイソシアネートも使用 され得る。例として、イソホロンジイソシアネートおよび4,4'-メチレン-ビス- （シクロヘキシルイソシアネート）が挙げられる。適切な芳香族ジイソシアネー トの例は、p-フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシア ネートおよび2,4-または2,6-トルエンジイソシアネートである。適切な多価ポリ イソシアネートの例は、トリフェニルメタン-4,4',4"-トリイソシアネート、1,2 ,4-ベンゼントリイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネー ト である。 イソシアネートプレポリマー、例えば、ポリイソシアネートとポリオール（例 えば、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパン）との反応生成物 、またはポリマー性ポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオールおよびト リオール）との反応生成物（NCO/OH当量比が１より大きい）もまた使用され得る 。ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシ アネートとの混合物が好ましい。 任意の適切な脂肪族、環状脂肪族、または芳香族アルキルのモノアルコールま たはフェノール化合物が、本発明の組成物における少なくとも部分的にキャップ 化ポリイソシアネート硬化剤のためのキャップ化剤として使用され得、例えば、 メタノール、エタノール、およびn-ブタノールのような低級脂肪族アルコール類 ；シクロヘキサノールのような環状脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール およびメチルフェニルカルビノールのような芳香族−アルキルアルコール；なら びにフェノール自体および置換フェノール（ここで置換基はコーティング操作に 影響を与えない）（例えばクレゾールおよびニトロフェノール）のようなフェノ ール性化合物が挙げられる。グリコールエーテルもまたキャップ化剤として使用 され得る。適切なグリコールエーテルとしては、エチレングリコールブチルエー テル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテ ルおよびプロピレングリコールメチルエーテルが挙げられる。ジエチレングリコ ールブチルエーテルがグリコールエーテル類のなかでもとりわけ好ましい。 他の適切なキャップ化剤としては、メチルエチルケトオキシム、アセトンオキ シムおよびシクロヘキサンオキシムのようなオキシム類、ε-カプロラクタムの ようなラクタム類、およびジブチルアミンのようなアミン類が挙げられる。 成分(b)のキャップ化ポリイソシアネート硬化剤は、典型的には、このED組成 物中に、主ビヒクル樹脂固形分の重量を基準にして25〜45重量％、好ましくは30 〜35重量％の量で存在する。典型的には、本発明の組成物中には、成分(a)のカ チオン性樹脂中の各活性水素当たり0.1〜1.2のキャップ化イソシアネート基が存 在するに十分なポリイソシアネートが存在する。 ビスマスおよびアミノ酸の混合物である、硬化を促進する触媒もまた、本発明 のED組成物中に存在する。適切なビスマス源には、硝酸ビスマス、酸化ビスマス 、酸化ビスマス(III)、および水酸化ビスマスなどのような、その塩およびその 酸化物を含む。また、ビスマス塩は亜鉛塩、マンガン、スズ、および／またはジ ルコニウム塩のようなその他の塩と共に存在し得る。好ましくは、これらのビス マス源は、触媒混合物中のアミノ酸前駆体に由来するアミノ酸と直接または間接 的に、反応し、相互作用し、複合し、キレートし、および／または会合するため のビスマスを供給し得る。 適切なアミノ酸には、第一級および／または第二級アミン官能基およびカルボ ン酸官能基のような酸官能基を有する有機化合物を含む。一般に、アミノ酸は２ 個〜20個の炭素原子を有する。適切なアミノ酸は一般式NHR"(CRR')_nCOOHを有し 、そして塩基性のアミノ基（NH₂またはNHのような）および酸性カルボキシル基 （COOH）によって特徴づけられる。式中の文字「ｎ」は、１〜19、好ましくは1 〜10の整数である。RおよびR'基は、水素、無置換または置換された直鎖または 分岐のC1-C20アルキル、無置換または置換C3-C8シクロアルキル、C3-C8アルケニ ル、C3-C8アルキニル、およびC6-C14アリールから独立に選択される。上述の無 置換および置換C3-C8シクロアルキル基は、環内に３個〜８個の炭素、好ましく は５個または６個の炭素を含む環状脂肪族炭化水素基を指し、そしてこれらのシ クロアルキル基は一つまたは二つのC1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、ヒドロキ シ、またはC1-C4アルカノイルオキシで置換されている。C3-C8アルケニルおよび C3-C8アルキニル基は、鎖内に３個〜８個の炭素を含む直鎖または分岐鎖の炭化 水素基（radical）を意味し、そしてこれらはそれぞれ、炭素−炭素二重結合ま たは炭素−炭素三重結合を含む。用語「アリール」は、例えばフェニルおよびナ フチルのような、14個までの炭素を含む炭素環式アリール基を含むように用いら れ、そしてこれらはC1-C4-アルキル、C1-C4アルコキシ、C1-C4アルコキシカルボ ニル、C1-C4アルカノイルオキシ、およびC1-C4アルカノイルアミノから選択され る一つまたは二つの基で置換されている。 アミノ酸は第一級または第二級アミノ酸であり得、そしてN-置換であり得る。 前述の化学構造のR"基のようなアミノの窒素上の置換基には、水素、低級アルキ ル基、および置換低級アルキル基を含み得、これらはメチル、エチル、プロピル 、 アセチルなどのような、１個〜10個の炭素原子を有する。また、アミノ酸は複数 のアミンおよび／または酸官能基を有し得、従ってアミノ酸はポリアミノおよび ／またはポリ酸のいずれかである。アミンおよび酸官能基は化合物の任意の場所 で生じ得る。例えば、アミンおよび酸官能基の一つの組は化合物中の隣接した炭 素原子上にα配置であり得る。例えば、β、δ、γ、およびωのような、化合物 上の官能基のその他の配置もまた適切である。好適なアミノ酸には、例えば、ア ラニン、グリシン、N-アセチルグリシン、アミノカプロン酸、α-アミノヘキサ ン酸（ノルロイシン）、メチオニン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、（ 2-アミノコハク酸）などを含む。 アミノ酸の代わりにまたは加えて、一つ以上のアミノ酸前駆体またはアミノ酸 源化合物が少なくとも一つのアミノ酸を供給するために使用され得る。例えば、 解離または加水分解してアミノ酸を形成する、環状アミン含有カルボン酸化合物 が使用され得る。適切な例はβ−ラクタム化合物のようなラクタム化合物であり 、これらは開環加水分解反応を通じてアミノ酸を形成する。そのような反応の例 は米国特許第2,453,234号に開示されており、これはアミノ−カルボン酸を生成 するためのラクタム１モル当たり少なくとも10モルの水を用いてラクタムの加水 分解によりアミノ−カルボン酸を調製するプロセスを開示している。また、その ような反応は、アミノ−カルボン酸を調製するためのラクタム１モル当たり20モ ル以上の水の存在下、脂肪族または環状脂肪族ラクタムを加熱することによって 行い得る。 一般に、開環加水分解反応は広い温度範囲にわたり行われ得るが、150℃未満 の温度では、ラクタムモノマーの加水分解反応速度は遅くあり得る。一方で、一 般に温度が300℃を越えることは、ラクタムの重合が起こり得るので望ましくな い。加えて、そのような高温においては、水を保持するためにより高い操作圧が 必要となる。従って、150℃〜300℃の間の温度が申し分ない。実質的に酸素が存 在しない場合には200℃〜250℃の間の温度が特に望ましい。反応時間は一般に、 ２〜10時間、好ましくは４〜８時間である。ラクタムの加水分解に使用され得る 適切な酸は、硫酸、塩酸、ギ酸、スルファミン酸などである。 特に適切なラクタム化合物は、１分子当たり少なくとも３個の炭素原子を有す る窒素含有化合物であり、それらの非制限的な例は、ブチロラクタム、バレロラ クタム、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム、δ−バレロラクタム、カ プリロラクタム、ドデカノラクタム、および4-アミノブチル酸、6-アミノヘキサ ン酸、7-アミヘプタン酸、8-アミノオクタン酸、9-アミノノナン酸、10-アミノ デカン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸のラクタム、ならびに 当業者に公知の類似のラクタムである。これらのラクタムは、例えば１個〜３個 の炭素原子の低級炭化水素基によって窒素原子で置換され得る。例えば、メチル カプロラクタムが使用され得、そしてε−カプロラクタムおよびその置換誘導体 が好適なラクタムである。 一つ以上のアミノ酸とビスマスとの触媒混合物と共に存在し得る追加的な補助 酸には、硫酸および／または酢酸および／または乳酸および／またはギ酸および ／またはジメチロールプロピオン酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸および その他の類似の有機酸のような酸が含まれる。基本的に、触媒混合物のpHを低下 させる任意の酸が使用され得る。一般に、加える酸の量は、酸の強さと、ED組成 物中に存在する塩基性化合物または塩基性基の数とタイプに応じて変化する。例 えば、追加の酸としての補助酸は、アミノ酸自身のカルボン酸官能基を除いて、 ビスマス金属の１モル当たり３モル以下の酸の量まで加え得る。好ましくは、そ のような補助酸が使用される場合、酸の量はED組成物のpHを、触媒混合物が少な くとも約5.5およびそれ以上、最も好ましくは5.8〜6.5の近似範囲において加え られるようなpHにするのに有効である。一般に、酸は、任意のビスマスとアミノ 酸反応生成物とのような触媒混合物の形成後に加える。触媒混合物のインサイチ ュ形成のために、補助酸とビスマス化合物とアミノ酸とを一緒に同時にまたは任 意の順序で順番に、ED組成物に加えることは可能であり得る。補助酸と共にビス マス反応生成物として触媒混合物中でより良く働くアミノ酸の非制限的な例は、 以下を含む：メチオニン、アミノカプロン酸、グリシン、およびチロシン。 ED組成物の成分(c)としての、ビスマスおよびアミノ酸の触媒混合物は、好ま しくは反応生成物であり、これは、少なくとも一つのビスマス塩または酸化物を 少なくとも一つのアミノ酸と、水性媒体中で、モル比１：１〜１：５で、または 、アミノ酸とビスマスのモル比１：１〜５：１、そして好ましくは１：１〜3.5: １ で反応させることにより調製され得る。代表的な反応において、アミノ酸と水を 適切な容器中で混合し、70℃に加熱する。ビスマスを数時間にわたり少量ずつ反 応混合物に加え、そして反応混合物をさらに６時間撹拌する。得られる反応生成 物は、特定の反応剤によるが、濾別し得る固体複合生成物であり得るか、または 分散もしくは液体反応生成物であり得る。 成分(c)としての触媒混合物は、いくつかの方法でED組成物中に組み込まれ得 る。これは、主ビヒクル（すなわち活性水素含有樹脂）の最終反応混合物に、水 および上記の酸との可溶化の直前に分散体として加えられ得る。または、これは 、最終組成物中に剪断されるように充分高度に固体状で保たれる部分的に可溶化 した樹脂に分散体として加え得る。「部分的に可溶化」は、樹脂が、アミン官能 性に関して部分的にまたは完全に中和されているが、部分的に水で薄められてい る、すなわち希釈されているだけであることを意味する。加えて、これは、米国 特許第4,423,166号に記載されているもののようなポリエポキシド−ポリオキシ アルキレン−ポリアミン修飾クレーター防止（anti-crater）樹脂と共に、同時 に分散され得る。これはまた、磨砕または粉砕プロセスによって、米国特許第4, 007,154号に記載されているもののような従来の顔料磨砕ビヒクル中に分散され 得、そして顔料ペーストの成分となり得る。 成分(c)としての触媒混合物は、本発明のED組成物中に、ED組成物中の固体の 総重量を基準にして0.24〜３重量％、好ましくは1.0〜1.5重量％のビスマス量で 存在し得る。これらの量は、コーティングの硬化を達成する鉛触媒をほとんど含 まないED組成物に基づく。コーティングの硬化の触媒のための鉛を含まないED組 成物に加えて、コーティングはまた、硬化のための触媒としてのスズをほとんど 含まないものであり得る。なお、本発明のED組成物中にビスマスアミノ酸触媒混 合物と共に、少量の触媒量のスズ触媒を使用することが可能である。また、ED組 成物は鉛を含有しないものであり得るが、ビスマスアミノ酸触媒混合物はED組成 物中の鉛触媒の使用を妨げない。従って、望ましい場合には、ビスマスアミノ酸 触媒混合物と共に少量の触媒有効量の鉛が使用され得るが、しかしそのような量 の鉛化合物ならびにスズ化合物は、鉛化合物および／またはスズ化合物が唯一の コーティング化合物の硬化のための触媒である場合の触媒量から減少され得る。 本発明のED組成物は、好ましくは、水性分散体の形態で電着プロセスに使用さ れる。「分散体」とは、２相の、透明、半透明、または不透明の水性樹脂系であ り、ここで樹脂、硬化剤、顔料、および水不溶性物質が分散相であり、そして水 および水溶性物質が連続相を構成する。分散体は先に定義された安定な分散体で ある。分散相は、平均粒子サイズが10ミクロン未満、好ましくは５ミクロン未満 である。水性分散体は、分散体の特定の最終用途に応じて、好ましくは少なくと も0.05重量％、そして通常0.05〜50重量％の樹脂固形分を含む。水性分散体の重 量を基準にして25〜60重量％の樹脂固形分量を含む分散体の水性樹脂の濃度は、 電着浴の調製において水でさらに希釈され得る。一般に、完全に希釈された電着 浴は３〜25重量％の樹脂固形分含有量を有する。 水性分散体は、必要に応じて、炭化水素、アルコール、エステル、エーテルお よびケトンのような共溶媒(coalescing solvent)を含み得る。好ましい共溶媒の 例は、イソプロパノール、ブタノール、2-エチルヘキサノール、エチレングリコ ールおよびプロピレングリコールのような、ポリオール類を含むアルコール類； エチレングリコールのモノブチルエーテルおよびモノヘキシルエーテルのような エーテル類;ならびに4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)およびイソホロンのようなケ トン類である。共溶媒は通常、水性媒体の総重量に基づいて40重量％までの量で 、好ましくは0.05〜25重量％の範囲の量で存在する。 本発明のED組成物はさらに、顔料、ならびに触媒、可塑剤、界面活性剤、湿潤 剤、消泡剤、およびクレーター形成防止剤(anti-cratering agent)のような種々 の他の任意の添加剤を含み得る。 本発明のED組成物に適切な顔料は、ペーストの形態で組成物中に組み込まれ得 る。顔料ペーストは磨砕によってまたは顔料の磨砕ビヒクルへの分散によって、 そして必要に応じて湿潤剤、界面活性剤および消泡剤のような成分を含むことに よって調製され得る。通常、磨砕はボールミル（ball mill）、カウレスディゾ ルバー（Cowles dissolvers）、連続摩擦機（attritors）などを使用して、顔料 が望ましい大きさまで小さくなり、磨砕ビヒクルによって濡れそして分散される ことにより達成される。粉砕後、顔料の粒子の大きさは実用的な限り小さいべき であり、一般にHegman粉末ゲージ(grinding gauge)評点６〜８が通常用いられる 。 適切な顔料粉砕ビヒクルは当該分野で公知のものから選択され得る。 本発明の実施において使用され得る顔料の非限定的な例には、例えば、二酸化 チタン、カーボンブラック、酸化鉄、クレー、タルク、シリカ、クロム酸ストロ ンチウム、炭じん、硫酸バリウムおよびフタロシアニンブルーを含む。鉛顔料も また使用され得るが、好ましくは、もし使用されるとしても最小限にとどめられ る。表面積が大きくかつ油吸収性がある顔料は、凝集（coalescence）および流 動（flow）において望ましくない影響を持ち得るため、検討の上で用いられるべ きである。分散物の顔料含有量は通常、顔料対樹脂の比で表される。本発明の実 施では、顔料対樹脂の比は、通常、0.05〜１：１の範囲内であり得る。 上記の成分に加えて、本組成物はまた、様々な添加物、例えば、界面活性剤、 湿潤剤、触媒、フィルム形成添加物、つや消し剤、消泡剤、および米国特許第4, 423,166号の組成物の外観と流動性を改良するためのもののような添加剤、米国 特許第5,096,556号のもののようなカチオン性ミクロゲル、およびｐＨ調整添加 剤を含むことができる。ｐＨ調整添加剤は、必要があれば、浴のｐＨを前記の望 ましい範囲に合わせるのに十分な、より高いｐＨを有する、例えば、少なくとも 部分的に中和されたポリエポキシド−アミン付加体である。 適切な界面活性剤および湿潤剤の例としては、Geigy Industrial Chemicalsか らGEIGY AMINE Cとして入手可能なもののようなアルキルイミダゾリン、およびA ir Products and ChemicalsからSURFYNOLとして入手可能なアセチレン性アルコ ールが挙げられる。消泡剤の例としては、Crucible Materials Corp.からFOAMKI LL 63として入手可能な不活性ケイソウ土を含む炭化水素が挙げられる。クレー ター形成防止剤の例は、米国特許第4,432,850号に記載のようなポリオキシアル キレン−ポリアミン反応生成物である。これらの任意成分は、存在する場合、樹 脂固形分重量基準で30重量％までの量で、典型的には1〜20重量％の量で通常使 用される。 電着プロセスにおいて、水性分散体は、電気伝導性のアノードおよびカソード と接触して配置される。水性分散体に接触しているアノードとカソードとの間に 電流を通すと、ED組成物の接着フィルムが実質的に連続的な様式でカソード上に 析出する。電着は通常、１ボルトから数千ボルト、典型的には50〜500ボルトの 間 の範囲の定電圧で行われる。電流密度は、通常、平方フィートあたり約1.0アン ペアから15アンペア（平方メートルあたり10.8〜161.5アンペア）の間であり、 そして電着プロセスの間に急速に低下する傾向にあり、これは連続的な自己絶縁 フィルムの形成を示唆する。任意の電気伝導性基材、特に鋼、亜鉛、アルミニウ ム、銅、マグネシウムなどのような金属基材が、本発明のED組成物でコーティン グされ得る。鋼基材が好ましい。なぜなら、この組成物はこれらの基材に対して 顕著な耐腐食性を提供するからである。鋼基材をリン酸転換コーティング(phosp hateconversion coating)、次いでクロム酸または非クロム酸リンスで前処理す ることが従来的であるが、本発明の組成物はクロムリンスをしていない鋼基材に 適用することができ、それでもなお優れた耐腐食性を提供する。 析出の後、コーティングを加熱して、析出した組成物を硬化させる。加熱また は硬化操作は通常120℃から250℃、好ましくは120℃から190℃の温度範囲で、10 分から60分の範囲の時間で行われる。得られるフィルムの厚みは通常10〜50ミク ロン(10^-6m)である。 この組成物は、電着以外の手段（刷毛塗り、浸漬、流し塗り、スプレー塗りな どを包含する）によっても塗装され得るが、最も多くは電着によって塗装される 。 本発明を以下の実施例を参照してさらに説明する。特に指示のない限り、全て の部は重量部である。 実施例 以下の表Iに示されるように、７つの実施例の組を行い種々のビスマスアミノ 酸触媒混合物を形成し、そして比較例を行いビスマスカルボン酸反応生成物を形 成した。ここで材料の量は重量部である。 実施例A1、A2、および比較例Ａにおいて、投入物２および３を丸底フラスコに 加え、撹拌しながら70℃に加熱した。実施例A1において、投入物１を１時間当た り25グラムづつに分けて加え、一方実施例A2〜A4および比較例Ａにおいて、投入 物１を１時間当たり50グラムづつに分けて加えた。全ての実施例において、混合 物をさらに６時間撹拌した。次いで、混合物を約20℃まで冷却し、濾紙およびア スピレーターを用いて固体を濾別した。実施例A3、A4、A5、A6における投入物２ および３、ならびに実施例A7における投入物２、３、および４を、窒素ブランケ ットを備えた丸底フラスコに加えた。実施例A3およびA4におけるこの添加で、投 入物１を１時間当たり50グラムづつに分けて加えた。実施例A5およびA6において 、投入物３を１時間当たり16.31グラムづつに分けて加え、実施例A7において、 投入物３を１時間当たり25グラムづつに分けて加えた。実施例A3およびA4におい て、投入物４を投入物２と共に加えた。全ての実施例において、混合物を６時間 撹拌し、そして混合物を約20℃まで冷却した。実施例A1において、残留固形分を 全て取り除くために、フラスコの内容物を濾紙およびアスピレーターを用いて濾 別した。実施例A3において、最終生成物は透明な溶液であり、一方実施例A4およ びA5において、反応生成物は白色スラリーであった。実施例A7において、生成物 は黄色がかったスラリーであった。比較例Ａにおいて、反応後減圧にすることで 462.9グラムの水を蒸留トラップに取り除き、そして粉末生成物を回収した。 実施例Ｂ 実施例Ｂ(i)(1) 顔料磨砕ビヒクルを調製する際に使用する四級化（quaternizing）剤を以下の 混合物成分から調製した： 室温で、適切な反応容器中、2-エチルヘキサノールモノウレタントルエンジイ ソシアネートをジメチルエタノールアミンに加えた。混合物は発熱し、そして 80℃で１時間撹拌した。次いで乳酸を加え、続いて2-ブトキシエタノールを加 えた。反応混合物を65℃で約１時間撹拌し、所望の四級化剤を形成した。 実施例Ｂ(ii)(2) 顔料磨砕ビヒクルを以下の成分から調製した： ⁴ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（Shell Oil and Chemical Co.か ら入手可能）。 窒素雰囲気下、EPON 829およびビスフェノールＡを適切な反応容器に仕込み、 そして150℃〜160℃まで加熱して発熱を開始した。反応混合物を150℃〜160℃で １時間発熱させた。次いで、反応混合物を120℃まで冷却し、2-エチルヘキサノ ール半キャップ化トルエンジイソシアネートを加えた。反応混合物の温度を110 ℃〜 120℃で１時間維持し、続けて2-ブトキシエタノールを加えた。次いで、反応混 合物を85℃〜90℃まで冷却し、均質化し、そして水を加え、続けて四級化剤を加 えた。反応混合物の温度を、約１の酸価が得られるまで、80℃〜85℃で維持した 。 実施例Ｂ(3) 表Iのビスマスおよびアミノ酸触媒混合物または比較例Ａのビスマスを組み込 んだ種々の顔料ペーストを、以下の表IIに示されるように調製した。ここで材料 の量は重量部である。 分散ブレードを備えた適切な反応容器中で投入物１を投入物６の半量と混合し 、混合物を均質になるまで撹拌する工程を含む一般的な方法によって、表IIの顔 料ペーストを調製した。投入物２を、十分に混合されるまでゆっくりと加え、次 いで混合物を15分間撹拌した。投入物３、４、および５を順番に加え、剪断する のに十分な良好な混合粘性を維持するために必要な投入物６をさらに加えた。投 入物６の残量を加え、そして混合物を15分間混合した。混合物を、１ミリメート ル(mm)セラミック磨砕ビーズと共にChicago Boiler Companyから入手可能なRedh ead Sandmill Model L3Jに投入し、温度を30℃未満に保ったまま１時間磨砕した 。各顔料は別個に回収された。比較例Ｂのペーストの調製は、投入物３、４、お よび５を投入物２の前に加える点で上記の手順と異なっていた。比較例ＢＢのペ ーストの調製は、投入物２のようなビスマス反応生成物を加えない点で上記の一 般方法と異なっていた。 実施例Ｃ 表IIの７つの先に調製したペーストと、表Iの(A3)および(A6)のビスマス反応 生成物とを用いて、９つの別個の電着浴を、以下の表IIIに示されるように調製 した。ここで材料の量は重量部である 実施例C1〜C7ならびに比較例C(B)およびC(BB)の電着可能組成物(ED)浴の調製 のための一般的な方法は投入物１および２を適切な容器中で撹拌下、混合し、投 入物３を加えて浴を形成する工程を含む。この浴を限外濾過し、各実施例におい て、浴の総重量の20％を取り去り、そして限外濾液を脱イオン水で置き換えた。 得られた塗料は、結合剤に対する顔料の比0.15を有し、実施例C1、C2、および比 較例C(BB)において総固形分18％、実施例C3、C4、C5、C6、C7、および比較例CB において総固形分21％を有した。実施例C3およびC6において投入物１および２を 撹拌して混合した。実施例C3における投入物2A、実施例C6における投入物2b、お よび投入物４を混合し、そしてその他の成分に加えて浴を形成した。実施例C1〜 C7のED組成物浴中のビスマスアミノ酸触媒混合物の量は、ED組成物浴の樹脂固形 分を基準に1.4重量％のビスマス金属であった。 塗料塗布 Advanced Coatings Technologies(ACT)からB952P60として入手可能な冷圧延鋼 パネルを、275ボルト直流を用い２分間、塗料温度84°Ｆ（28.9℃）で電着塗装 した。次いで、パネルを種々の温度で焼き付け、最終的に厚さ0.8〜0.9ミル（20 .3〜22.9ミクロン(10^-6ｍ)）のフィルムを得た。これらを、以下で記述されるよ うに、アセトンを用いた二重摩擦に対する耐性によって、硬化をテストした。 コーティングの硬化応答は、いくつかの温度で焼き付けた後決定された。パネ ルを室温まで冷却し、次いでアセトンで飽和した布で摩擦した。かなりの圧をか け、そして一回の二重摩擦は、４インチの幅のパネルの幅にわたって布を一回前 後に動かす動きを含む。表IVの結果は、コーティングをこすり落とし基材を露出 するために必要な二重摩擦の回数を示す。100回より多い二重摩擦は十分に硬化 していると判断される。 表IV 二重アセトン摩擦耐性と焼き付け温度（30分間）およびED組成物浴のpHとの比較上記の表に報告されているデータは、本発明のED組成物浴に使用されるビスマス ／アミノ酸触媒混合物が、明らかに触媒的に硬化反応を樹脂とキャップ化ポリイ ソシアネート硬化剤を含むカチオン基の間に起こさせることを示している。また 、このデータはビスマス／アミノ酸触媒混合物がビスマスと乳酸との反応生成物 のpHよりも高いpHをED組成物に与えることを示している。pHは、Fisher Scienti fic International，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvaniaのガラス電極を用いた標 準的なpHメーターによって測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 スコット，マシュー エス. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15216, ピッツバーグ，ラビングストン ドライブ 956 (72)発明者 マッコラム，グレゴリー ジェイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15044, ギブソニア，ブロンウィン コート 5130 (72)発明者 ベトスキー，ジョセフ エイ. アメリカ合衆国 ペンシルバニア 15223, ピッツバーグ，クリストラー ストリート 16

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硬化可能な電着可能コーティング組成物であって、(a)カソードで電着可能 な、活性水素含有およびカチオン性塩の基含有樹脂；(b)ウレタン交換反応（tra nsurethanization）、エステル交換反応（transesterification）、およびアミ ド交換反応（transamidation）による硬化剤からなる群より選択される硬化剤； ならびに(c)ビスマスと、アミノ酸ならびにアミノ酸前駆体からなる群より選択 されるアミン含有カルボン酸と、必要に応じてアミン含有カルボン酸を活性化す るためのすくなくとも１つの酸との触媒混合物、を含む硬化可能な電着可能コー ティング組成物。 ２．前記活性水素含有、カチオン性塩の基含有樹脂がポリエポキシドから誘導さ れる、請求項１に記載の組成物。 ３．前記ポリエポキシドが多価アルコールのポリグリシジルエーテルである、請 求項２に記載の組成物。 ４．前記カチオン性塩の基がアミン塩の基である、請求項２に記載の組成物。 ５．前記アミン塩の基が、ギ酸、酢酸、乳酸、リン酸、スルファミン酸、および それらの混合物からなる群から選択される酸で中和された塩基性窒素基から誘導 される、請求項４に記載の組成物。 ６．前記硬化剤(b)が少なくとも部分的にキャップ化されたポリイソシアネート 硬化剤である、請求項１に記載の組成物。 ７．前記触媒混合物が成分(c)の反応生成物であり、そして電着可能コーティン グ組成物中の固形分の総重量を基準に0.24〜３重量％の量のビスマスが電着可能 コーティング組成物中に存在する、請求項１に記載の組成物。 ８．前記成分(c)の触媒混合物が、酸化物または２個〜20個の炭素原子を含むア ミノ酸と反応したビスマス塩からなる群より選択される材料としてのビスマスか ら誘導される、請求項７に記載の組成物。 ９．前記ビスマス塩が、硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、ならびに酸化ビスマス (III)、および酸化ビスマスからなる群より選択されるビスマス酸化物(bismuth oxide)からなる群より選択され、そして必要に応じて亜鉛塩、マンガン塩、スズ 塩、ジルコニウム塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される塩を含み 得る、請求項８に記載の組成物。 １０．前記アミノ酸がＮ−置換されている、請求項１に記載の組成物。 １１．前記アミノ酸がα−アミノ酸である、請求項１に記載の組成物。 １２．前記アミノ酸が、アラニン、グリシン、アスパラギン酸、β−アラニン、 ６−アミノカプロン酸、メチオニン、ロイシン、タウリン、セリン、スレオニン 、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。 １３．前記ビスマスアミノ酸触媒混合物に、触媒混合物のビスマス金属１モル当 たり３モルより少ない量の補助酸を含む、請求項１に記載の組成物。 １４．前記補助酸が、硫酸、酢酸、スルファミン酸、乳酸、ギ酸、脂肪族ヒドロ キシカルボン酸、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３ に記載の組成物。 １５．前記アミノ酸が、補助酸と共に存在するメチオニン、アミノカプロン酸、 グリシン、およびチロシンからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物 。 １６．前記アミノ酸前駆体が、加水分解されてアミノ酸になるラクタムである、 請求項１に記載の組成物。 １７．前記ラクタムを前記アミノ酸にする加水分解のための酸を含む、請求項１ ６に記載の組成物。 １８．前記アミノ酸前駆体がカプロラクタムであり、前記酸が硫酸、塩酸、ギ酸 、スルファミン酸からなる群より選択される、請求項１４に記載の組成物。 １９．触媒混合物が、１：１から５：１までの範囲でアミノ酸のモル対ビスマス のモルの比を有する、請求項１に記載の組成物。 ２０．触媒混合物が、１：１から3.5:１までの範囲でアミノ酸のモル対ビスマス のモルの比を有する、請求項１９に記載の組成物。 ２１．前記活性水素含有、カチオン性塩の基含有樹脂が、主ビヒクル樹脂固形分 の重量を基準にして、55〜75重量％の量で存在する、請求項１に記載の電着可能 組成物。 ２２．前記キャップ化されたポリイソシアネート硬化剤が、主ビヒクル樹脂固形 分の重量を基準にして、25〜45重量％の量で存在する、請求項６に記載の電着可 能組成物。 ２３．300°Ｆから340°Ｆの温度範囲(148.8℃から171.1℃)で硬化可能である、 請求項１に記載の電着可能組成物。 ２４．少なくとも5.5のpHを有する、請求項１に記載の組成物。 ２５．ほとんど鉛を含まない、請求項１に記載の電着可能組成物。 ２６．電気回路中でカソードとして働く電気伝導性基材を電着コーティングする 方法であって、カチオン性水分散可能樹脂を含有する水性電着可能組成物に浸し た該カソードおよびアノードを含み、該方法は、該アノードおよび該カソードの 間に電流を流して電着可能組成物を該カソード上に連続フィルムとして析出させ る工程、および該電着したフィルムを、該フィルムが硬化する上昇した温度に加 熱する工程、を包含し、ここで該電着可能硬化可能な組成物は請求項１に記載の 電着可能硬化可能なコーティングである、方法。