DE2321054C3 - Verfahren zur Herstellung von 2- ( w -Aminoalkyl)-!^-heterocyclen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2- ( w -Aminoalkyl)-!^-heterocyclen

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DE2321054C3 DE2321054A DE2321054A DE2321054C3 DE 2321054 C3 DE2321054 C3 DE 2321054C3 DE 2321054 A DE2321054 A DE 2321054A DE 2321054 A DE2321054 A DE 2321054A DE 2321054 C3 DE2321054 C3 DE 2321054C3
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Description

R1
C-|—Β—fC
R2
R4
-NH-R5
worin
A
eine bivalente Kette von 2 oder 3 C-Atomen, die auch Teil eines bivalenten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Restes sein kann,
bedeutet,
für eine einfache Bindung oder die Gruppe
R"
—N —
und/oder Arylenreste steht,
für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe vorliegt, oder mit Halogen- bzw. ungesättigten Carbonsäuren kondensiert, wobei im letzteren Falle die Aminogruppe durch Aminolyse der Haiogenalkyigruppe, gegebenenfalls nach Gabriel, oder Addition von Ammoa'ak oder Amin an vorhandene Doppelbindungen eingeführt wird.
So sind beispielsweise nach der deutschen Patentschrift 1131 688 sowie nach der briiischen Patentschrift 10 23 792 2-(<a-Aminoalkyl)-benzimidazole, nach der japanischen Patentschrift 22 389 (1966) sowie nach Chem. Pharm. Bull. (Tokio) 13, 180—8 (1965) 2-(Aminoäthyl)-thiazoline und nach Z. obsc Chim. 32, 3703—7 (1962) bzw. 34, 1926-30 (1964) 2-(Aminomethyl)- bzw. 2-(AminoäthyI)-benzthiazol zugänglich.
Nach der deutschen Offenlegungsschrift 21 10 227 lassen sich weiterhin Verbindungen der Formel I durch Umsetzung von 1,2- bzw. 1,3-Diaminen, Aminohydroxy- oder Aminothiol-Verbindungen mit reaktiven Lactamderivaten, wie Lactimäthern oder Lactimchloriden herstellen.
Einerseits werden ω-Aminocarbonsäuren technisch häufig aus leicht zugänglichen Lactamen durch Verseifen gewonnen, andererseits fordert die Überführung von Lactamen in die reaktiveren Lactimderivate einen technischen Aufwand. Die Aufgabe, Heterocyclen der oben angeführten allgemeinen Formel I ohne den Umweg über Zwischenprodukte direkt unter Verwendung der entsprechenden Lactame als Ausgangsmaterial herzustellen, blieb bislang ungelöst.
Es wurde nun gefunden, daß man fünf oder sechsgliedrige 2-(ω-Aminoalkyl)- 1,3-heterocyclen der Formel I einfach und mit guten Ausbeuten erhält, wenn man Diamine, Aminohydroxy- oder Aminothiol-Verbindungen der allgemeinen Formel
N-R7
steht,
Ri, R2,
R3 und R4
R5, R6
und R7
gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen.
gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen und
η und m gleich oder verschieden sind und für eine
ganze Zahl von 1 bis 14 stehen,
wobei
die Summe von η und ni 15 nicht überschreitet.
Eine Reihe von Verbindungen dieser Art sind bereits bekannt; insbesondere handelt es sich dabei um Derivate der oben angegebenen allgemeinen Formel, in denen X Schwefel oder eine substituierte Aminogruppe bedeutet und in denen die durch η definierte Kohlenstoffkette meist kurz ist, d. h. vorwiegend nur ein bis zwei Kohlenstoffatome enthält.
In der Regel werden zur Darstellung dieser Verbindungen o-Diamine oder o-Aminothiole einerseits mit ω-Aminosäuren, in denen die Aminogruppe geschützt oder ungeschützt und die Carboxylgruppe als solche oder in Form ihres Nitrils oder Säurechlorids NH,
XH
in der
A und X die oben angegebene Bedeutung haben, mit Lactamen der allgemeinen Formel
(IU)
in der
B, R1, R2, R3, R4, R5, η und m die oben angegebene Bedeutung haben, oder deren linearen oder cyclischen Oligomeren oder Polymeren in Gegenwart von mindestens katalytischen Mengen Säure und/oder von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300° C umsetzt.
Vorzugsweise wird im Temperaturbereich von etwa 150° bis etwa 270° C, insbesondere von etwa 180° bis etwa 2500C gearbeitet.
Der Bedeutungsumfang der vorgenannten Reste A, B, R1, R2, R3, R", R5, R6 und R7 sei nachstehend näher erläutert:
Als aliphatische Reste kommen geradkettige oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste mit bis zu 18, bevorzugt 12, insbesondere 6 C-A fernen in Frage, wobei sie im Falle des Restes A wenigstens 2 C-Atome haben müssen.
Als cycloaliphatische Reste kommen solche mit 4 bis 12 C-Atomen \i\ Frage, die auch substituiert sein können, insbesondere der Cyclopentyl- und der Cyclohexylrest.
Als araliphatische Reste kommen solche mit 7 bis 15 C-Atomen in Frage, bevorzugt solche mit bis zu 5 C-Atomen im aliphatischen und 6 oder 10 C-Atomen im aromatischen Teil, die auch substituiert sein können, insbesondere der Benzyl-, Phenyl-pxopyl- und Phenylbutylrest
Als aromatische Reste kommen solche mit 6 bis 14 C-Atomen in Frage, die auch substituiert sein können, insbesondere der Phenyl- und der Naphthylrest.
Als Arylenrest (B) sei beispielsweise Phenylen genannt, das auch substituiert sein kann.
Als Substituenten der genannten Reste seien beispielsweise genannt:
Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), bevorzugt Chlor, die Nitrogruppe, die Aminogruppe, die auch durch niedere Alkylreste mono- oder di-substituiert sein kann, die Hydroxygruppe, Alkoxy- und Aryloxygruppen. Alkylmercapto- und Arylmercapto-Gruppen, Alkyl- und Arylsulfonyl-Gruppen, wobei die Alkyl- und Arylreste der vorgenannten Gruppen den vorgenannten Bedeutungsumfang haben und insbesondere Ci- Q-Alkyl bzw. Phenyl, Toluyl oder Benzyl bedeuten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige 1,2- bzw. 1,3-Diamine Verwendung finden, die gegebenenfalls an einer Aminogruppe auch mono-substituiert sein können; beispielsweise seien genannt:
Äthylendiamin, Propylendiamin-1,2, 2,3-Diaminobutan,3,4-Diaminodecan, 1,2-Diaminocyclohexan, N-Methylaminoäthylamin, N-Phenylaminoäthylamin, Diäthylentriamin, N -Cyclohexylpropylendiamän-1,2, Propylendiamin-1,3,1,3-Diaminobutan, 1,3-Diamino-3-methylbutan,
N-Äthyl-propylen-diamin-1,3, N-Phenylpropylendiamin-1,3,
Bis-(y-aminopropyl)-amin,
o-Phenylendiamin, 4-Methyl-, -Fluor-, -Chloro-, -Bromo-, -Methoxy-, -Phenoxy-, -Nitro-, -Methyl-,
-Trifluormethyl-, -Äthyl-,
-Cyclohexyl-o-phenylendiaminAS-Dimethyl-, -Dichloro-, -Dibromo-,
-Dimethoxy-o-phenylendiamin, Trichloro-o-phenylendiamin.N-Methyl-, N-Cyclohexyl-, N-Phenyl-o-phenylendiamin,
N-Äthyl-4-chloro-o-phenylendiamin, l^-Diaminonaphthalin^.S-Diaminonaphthalin, Diaminoanthracen, 9,10-Diaminophenanthren, N-Methyldiamino-naphthalin, N-Phenyl-diamino-phenanthren, o-Aminobenzylamin,
o-Amino-ocA-dimethyl-benzylamin, o-Amino-aA-diphenylbenzylamin, o-Amino-p-hydroxybenzylamin, p-Amino-p-methoxybenzylamin.
l-Amino-methyl-2-amino-naphthalin, 2-Aminomethyl-3-amino-naphthalin, 1,8-Diamino-naphthalin, o-(N-Methylamino)-benzylamin, o-Aminobenzyl-methylamin, o-Aminomethyl-diphenylamin, o-Aminobenzyl-benzylamin,
l-Äthylamino-8-aminonaphrnalin. Als Aminothiole, die für das erfmdungsgemäße ίο Verfahren Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt:
Cysteamin, 2-Mercapto-3-aminohexan, 1 -Amino-2-mercapto-decan, 2-Phenyl-2-mercapto-äthylamin, 2-ChIorphenyl-2-mercapto-äthylamin, 2-p-Aminophenyl-1 -mercapto-äthylamin, 2-Mcercapto-cyclobutyIamin, 2-Mercapto-cyclohexylamin, 2-Mercapto-cyclodecylamin, 2-Mercapto-3-buty!oxy-pΓopylamiπ-1, o-Aminothiophenol.o.p-Diaminothiophenol, p-Hydroxy-o-aminothiophenoI, Dimethylamine-, Trifluormethyl-, Chloro-, Bromo-, Dichloro-, Trichloro-, Cyano-, Benzoyl-, Methoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Methyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-Cyclohexyl-, Phenyl-, Dimethyl-o-aminothiophenol, l-Amino-2-mercapto-naphthalin, 1 -Mercapto-2-amino-naphthalin, 2-Amino-3-mercapto-naphthalin, l-Amino-2-mercapto-anthracen, 9-Amino-10-mercapto-phenanthren, 3-Mercaplopropylamin, 1 - Phenyl-3-mercaptopropylamin, 2-Methoxy-3-mercaptopropylamin, 3-MercaptocycIooctylamin, 3-Mercaptocyclododecylamin, 3-Mercaptostearylamin-1, o-(Mercaptomethyl)-anilin, o-(Aminomethyl)-thiophenol, 3-Chloro-, 3,4- Dichloro-o-imercaptomelhylJ-anilin, 3-Nitro-,
3-Cyano-, 3-Äthoxy-o-(mercaptomethyl)-anilin, l-(Mercapto-methyl)-2-napthylamin,
1 -Mercapto-8-aminonaphthalin. Weiterhin können für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Aminohydroxy-Verbindungen Verwendung finden; beispielsweise seien genannt:
Aminoäthanol, 1,2-Aminopropanol, 1,2- und 2,3-Aminobutanol, 3-AminohexanoI-4, 2-Aminooctanol-1,2-Amino-2-phenyläthanol, 2-Amino-1 -chlorphenyl-äthanol, l-MethoxyphenyI-2-aminopiopanol-i, 2-Amino-2-methylbutanol-lI2-Aminocyclohexanol!
2-AminophenoI,4-Chlor-2-aminophenol, 4-ChIor-5-nitro-2-aminophenol, Trifluormethyl-, Methyl-, Methoxy-, Methylmercapto-, Cyano-, Acetyl-, Benzoyl-, Carbäthoxy-2-aminophenol, 1 -Amino-2-naphthol, 2-Amino-3-naphthol, 9-Amino-10-hydroxyphenanthren,
3-Aminopropanol, 3-Aminobutanol-l, so 3-AminodecanoI-l,
1 -Phenyl-3-hydroxypropylamin, 2-Äthoxy-3-hydroxypropylamin; o-(Hydroxymethyl)-anilin, o-(Aminomethyl)-phenol, 3-ChIor-, 3,4-Dichloro-, 3-Trifluormethyl-, 3-Methoxy-, 3-Cyano-o-(hydroxymethyl)-anilin, 1 -Hydroxymethyl-2-naphthylamin, 1 -Hydroxy-8-aminonaphthalin.
Am Stickstoff nicht substituierte Lactame der Formel III, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, sind beispielsweise:
3-Propiolactam; 3-Phenyl-, 3,3-Diphenyl-, 2,3-Diphenyl-, 3-Methyl-, 3-Äthyl-, 3-Benzyl-, 3,3-Dimethyl-, 2,3,3-Trimethyl-propiolactam; 4-Butyrolactam)4,4-Dimethylbutyrolactam, 5-VaIeroIactam, 6-Caprolactam, a-Nitrocaprolactam, die <x-bis ε-Methylcaprolactame, die et- bis ε-Phenylcaprolactame, tert.-Butylcaprolactam, 7-önanthoIactam, 8-Capryllactam, 12-Lauriniactani, Naphthostyril, Phthalimidin, Morpholon, Benzmorpholon, Octahydrochinoion-2,
1H-2-Oxo-4-methyl-hexahydro-l,4-diazepin, 1 H^-Oxo^-isopropyl-hexahydro-1,4-diazepin, lH^-Oxo^-benzyl-hexahydro-l,4-diazepin, 1 H^-Oxo^-phenyl-hexahydro-1,4-diazepin, lH^-Methyl^-oxo-hexahydro-i,4-diazepin, lH-2-Oxo-5-äthyl-l,5-diazacyc!o-octan, 2-Oxo-5,6-benz-tetrahydroazepin. Diese Lactame können auch am Stickstoff substituiert sein; als Substituenten (R5) des Lactamstickstoffs seien bevorzugt genannt:
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyi, tert.-ButyI, Allyl, Hexyl, Decyl, Cyclohexyl, Trifluormethyl, Dimethylbenzyl, Phenäthyl, Phenyl, Fluor-, Trifluor-, Chlor-, Dichlor-, Trichlor-, Brom-, Jod-, Nitro-, Cyano-, Methoxy-, Phenoxy-, Methylmercapto-, Carbäthoxy-, Dimethyl-amino-, Methyl-, Dimethyl-, tert.-Butyl-, Nonyl-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Hydroxy-phenyl; Naphthyl.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können anstelle der freien Lactame mit Vorteil auch deren lineare oder cyclische Oligomere oder Polymere, d. h. Polymerisationsabfälle, verwendet werden, beispielsweise seien genannt die Polyamide Nylon 3, 4, 5, 6, 7, 8, 11 und 12, beginnend vom Polymerisationsgrad 2 bis zu den technisch gebräuchlichen Molekulargewichten.
Selbstverständlich können auch Copolyamide, beispielsweise aus Caprolactam und Butyrolactam oder Laurinlactam oder Alkylcaprolactamen eingesetzt werden, wobei im Verhältnis der Comonomeren Gemische der Verbindungen der Formel I gebildet werden.
An cyclischen Oligomeren der genannten Lactame, die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung finden können, seien beispielsweise genannt: Cyclodicaprolactam, Cyclotricaprolactam und Cyclotetracaprolactam.
Als Säuren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Säuren in Frage; ausgenommen sind solche Säuren, die mit den Reaktionspartnern unerwünschte Nebenreaktionen eingehen können, z. B. Carbonsäuren, die mit den Aminoverbindungen der Formel II 1,3-HeterocycIen bilden. Beispielsweise können verwendet werden Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Chlor- und Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Hydrogensulfate, insbesondere der Alkalimetalle, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Borsäure, Tetrafluoroborsäure; aliphatische und aromatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Parachlorbenzolsulfonsäure, Benzol-l,3-disulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Naphthalin-disulfonsäuren; aliphatische und aromatische Phosphonsäuren und Phosphinsäuren wie Cyclohexylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure Dimethylphosphinsäure.
Ebenso können Lewis-Säuren verwendet werden, z. B. Zink(II)-chlorid, Zinn(II)-chlorid und Bortrifluorid, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid.
Als saure Katalysatoren können säureaktivierte Kiesel- und Bleicherden wie Montmorrillonit, Silikoaluminate und Kieselgel verwendet werden, wobei als Kieselerden feinteilige Materialien verstanden werden, die Kieselsäure und/oder Aluminiumoxid enthalten. Solche Kiesel- und Bleicherden können durch Säurebehandlung in an sich bekannter Weise aktiviert werden (Chemie für Labor und Betrieb, 1956, Seite 422; Ullmann, 3. Auflage, Band 9, Seite 271 ff; Band 8, Seite 801 bis 804), wofür Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Perchlorsäure oder Fluorwasserstoffsäure verwendet werden können.
Ebenso können natürliche oder synthetische saure Ionen-Austauscher wie Zeolithe oder Austauscherharze 2ö verwendet werden, wobei unter Austauscher-Harzen unlösliche Harze verstand sind, die aus inerten 2- oder 3-dimensionaI vernetzten Polymeren bestehen, die durch reaktive Gruppen wie Phosphor-, Phosphon-, Schwefel-, oder Sulfsonsäure-Gruppen substituiert sind. Von den Ionen-Austauschern können insbesondere Verwendung finden: Styrol-Divinylbenzol-Harze, vernetzte Styrolharze, Phenol-Formaldehyd-Harze und Benzol-Formaldehyd-Harze, die jeweils bevorzugt durch Sulfonsäure-Gruppen sbustituiert sind. Insbesondere können solche Harze Verwendung finden, die eine Sulfonsäure-Gruppe je 0,5 bis 2 Monomer-Einheilen des Harzes enthalten (Ullmann, 3. Auflage, Band 8, Seite 806 bis 822, insbesondere Seite 816; DE-PS 9 15 267).
Ebenso ist es möglich, säureaktivierte Molekularsiebe zu verwenden; auch ist es möglich, Mischungen der vorgenannten Säuren und/oder säureaktivierten Kiesel- und Bleicherden und/oder sauren Ionenaustauscher zu verwenden.
Je MoI Lactam der Formel III wird im allgemeinen mindestens die äquivalente Menge der Aminoverbindung der Formel II eingesetzt; es kann jedoch auch ein Oberschuß bis zum 5fachen dieser Menge verwendet werden. Vorzugsweise beträgt dieser Überschuß das 0,2- bis 3fache, insbesondere das 0,3- bis 0,5fache der mindestens erforderlichen Menge.
Die Menge Säure, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in einem sehr weiten Bereich variiert werden. Im allgemeinen wird pro Mol des Lactams der Formel III die O.OOOlfach bis 2fach äquivalente Menge Säure eingesetzt, jedoch sind auch größere Oberschüsse nicht kritisch.
Es können sowohl katalytische als auch stöchiometrische Mengen Säure verwendet werden. Werden lediglich katalytische Mengen Säure verwendet, so können diese im allgemeinen etwa 0,0001 bis etwa 0,2, insbesondere etwa 0,01 bis etwa 0,1 Säureäquivalente pro Mol des eingesetzten Lactams der Formel III betragen.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit etwa stöchiometrischen Mengen Säure durchgeführt, so können etwa 0,8 bis etwa 2$, insbesondere 1 bis etwa 2 Säureäquivalente pro Mol Lactam der allgemeinen Formel III verwendet werden. Vorteilhaft verwendet man etwa stöchiometrische Mengen Säuren, wenn man als Verfahrensprodukt beispielsweise ein Salz oder eine Säureadditionsverbindung des Verfahrensproduktes der allgemeinen Formel I erhalten will.
030 208/170
NH, /
/ 		NH, HN // CH2-CH, / CH, \ CH2-CH2
I
\ C
]
Insbesondere können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verbindungen erhalten werden, die der Formel
(CH,
-NH-Rs (IV)
in der
X, R3, η und m die oben angegebene Bedeutung haben und R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen,
entsprechen, wenn man als Verbindungen der Formel II aromatische Diamine, Aminophenole oder Aminothiophenole der Formel
R8 NH,
(V)
R9 XH
mit Lactamen der Formel
(CH2),,
[Π + 7Π)
(VI)
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich (chargenweise) als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Dabei kann der Druck im allgemeinen beliebig gewählt werden; es kann bei Normaldruck, unter vermindertem, aber auch bei erhöhtem Druck gearbeitet werden.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß das Lactam der allgemeinen Formel III und die Aminoverbindung der allgemeinen Formel II gemischt wird, wobei diese gegebenenfalls auch als Rohprodukte oder auch in Wasser oder einem unter Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel gelöst verwendet werden können und die gewählte Menge an Säure zugefügt wird; anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rührer, gegebenenfalls unter Überleiten eines Inertgases wie Stickstoff auf die gewählte Reaktionstemperatur erhitzt und einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Das im Verlauf der Reaktion abgespaltene Wasser und/oder das Lösungsmittel kann gegebenenfalls unter vermindertem Druck destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
Insbesondere bei Verwendung etwa stöchiometrischer Mengen an Säure kann man auch die Aminoverbindung der Formel II und/oder das Lactam der Formel III unmittelbar als Salz der entsprechenden Säure einsetzen.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch gegebenenfalls fraktionierte Destillation und/oder Umkristalliseren isoliert und/oder gereinigt. Dabei kann es vorteilhaft sein, insbesondere bei Verwendung größerer Mengen an Säure vor der Isolierung des Reaktionsproduktes die eingesetzte Säure zu neutralisieren. Hierzu werden in an sich
ίο bekannter Weise vorteilhaft insbesondere wäßrige Lösungen der Hydroxide, Carbonate und Hydrogencarbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit katalytischen Mengen Säure besteht darin, den sauren Katalysator mehrfach zur Herstellung desselben Produktes zu verwenden. Dabei entfernt man nach beendeter Reaktion das Reaktionsprodukt und gegebenenfalls überschüssige Ausgangsmaterialien durch Destillation und gibt zu dem die katalytischen Mengen Säure enthaltenden Destillationsrückstand lediglich erneut die eingesetzten Ausgangsmaterialien in entsprechender Menge.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von Caprolactam mit o-Phenylendiamin durch nachstehendes Formelschema erläutert:
Säure
C—(CH2)S- NH2
/
— H,O
in denen
X, R5, R8, R9, m und η die oben angegebene Bedeutung haben.
Insbesondere bei Verwendung aromatischer Diamine
bzw. Aminothiole der Formel II können nach dem 4P erfindungsgemäßen Verfahren 2-(tt)-Aminoalkyl)-benzimidazole der Formel
bzw. 2-(o)-Aminoalkvi)-benzthiazole der Formel
(VIII)
(CH2
-NR-R5
umsetzt,
erhalten werden,
in denen
R5, R7, R8, R9, π und m die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Bei Verwendung des leicht zugänglichen ε-Caprolactams sowie seiner Oligo- und Polymeren als Lactam der Formel HI können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren insbesondere 2-(5'Aminopentyl)-substituierte 1,3-Heterocyclen der Formel
r V
A C-(CH2)J-NH2 (IX)
^X
erhalten werden,
in der
A und X die oben angegebene Bedeutung besitzen; insbesondere seien hier 2-(5'-Aminopentyl)-benzimidazole, -benzthiazole, -benzoxazole, -imidazoline, -thiazoline und -oxazoline genannt.
Die Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren und Vulkanisationsbeschleunigern dar (vergleiche SU-PS
1 12 941); insbesondere sind sie ausgezeichnete Korrosionsinhibitoren.
Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)
170 g (1,5 Mol) Caprolactam und 215 g (2 Mol) o-Phenylendiamin werden unter Stickstoff aufgeschmolzen. Selbst nach mehreren Stunden Rühren bei 26O0C wird keine Abspaltung von Wasser beobachtet.
Beispiel 2
170 g (1,5 Mol) Caprolactam und 215 g (2 Mol) o-Phenylendiamin werden unter Stickstoff aufgeschmolzen. Bei etwa 100° C läßt man unter Rühren 10 g 85 Gew.-%iger Phosphorsäure (Rest Wasser) zur Schmelze zulaufen und heizt weiter auf, wobei innerhalb
2 Stunden bei einer Innentemperatur von 170 bis 250° C 28 g Wasser abdestillieren. Anschließend wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert, zunächst im Vakuum der Wasserstrahlpumpe und später im Vakuum einer ölpumpe. Man erhält nach einem Vorlauf überschüssiger o-Phenylendiamine 247 g (81% der Theorie) 2-(5'-Aminopentyl)-benz-imidazol als gelbbräunliches, kristallin erstarrendes öl vom Siedepunkt/ 0,05 Torr: 210bis215°C;Schmelzpunkt 101°C.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 678 g (6 Mol) Caprolactam, 865 g (8 Mol) o-Phenylendiamin und 60 g p-Toluolsulfonsäure wird unter Stickstoff aufgeschmolzen, wobei bei einer Innentemperatur von 200 bis 250°C innerhalb 6 Stunden 108 g Wasser übergehen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert; man erhält 1003 g (82,4% der Theorie) 2-(5'-Aminopentyl)-benzimidazol mit einem Siedepunkt/0,05 Torr von 210 bis 215°C; Schmelzpunkt: lore.
Beispiel 4
Eine Mischung aus 51 kg (450 Mol) Caprolactam, 65 kg (600 Mol) o-Phenylendiamin und 4,5 kg p-Toluolsulfonsäure wird unter Stickstoff unter Rühren aufgeschmolzen und das sich allmählich abspaltende Wasser bei einer Sumpftemperatur von 150 bis 2500C innerhalb 5 Stunden abdestilliert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert, zunächst bei etwa 100 Torr, anschließend im Hochvakuum. Nach eienem Vorlauf von überschüssigem o-Phenylendiamin und einem geringen Teil nichtumgesetzten Caprolactams geht das 2-(5'-Aminopentyl)-benzimidazol bei einem Druck von 0,05 Torr und einer Siedetemperatur von 210 bis 2150C als bräunliches, allmählich kristallin erstarrendes Öl über.
Zu dem die p-Toluolsulfonsäure enthaltenden Destillationsrückstand gibt man nun die gesamten Destillationsvorläufe sowie erneut 51 kg Caprolactam und 65 kg o-Phenylendiamin ohne Zusatz weiterer p-Toluolsulfonsäure als Katalysator und verfährt in der gleichen
ίο Weise, wie vorstehend angegeben.
Nach der abschließenden Destillation werden erneut 51 kg Caprolactam und 65 kg o-Phenylendiamin sowie die Destillationsvorläufe in der gleichen Weise umgesetzt und dies weitere dreimal wiederholt.
In 6 Ansätzen werden so insgesamt 306 kg Caprolactam und 390 kg c-Pheny!endiarr.in in Gegenwart von 4,5 kg p-Toluolsulfonsäure umgesetzt; die gesamte Ausbeute an 2-(5'-Aminopentyl)-benzimidazol beträgt 495 kg (90,3% der Theorie). Setzt man anstelle der 4,5 kg Toluolsulfonsäure 5,2 kg 85 Gew.-%iger Phosphorsäure ein und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man 526 kg (96% der Theorie) 2-(5'-Aminopentyl)-benzimidazol.
Beispiel 5
Analog Beispiel 3 werden 339,5 g (3 Mol) Caprolactam, 430 g (4 Mol) o-Phenylendiamin und 30 g 50 Gew.-%iger Schwefelsäure umgesetzt. Man erhält 510 g (83,7% der Theorie) 2-(5'-Aminopentyl)-benzimidazol mit einem Siedepunkt/0,1 Torr: 210 bis 220°C; Schmelzpunkt 101° C.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 1,7 kg (15 Mol) Caprolactam, 2,16 kg (20 Mol) o-Phenylendiamin und 300 g eines säureaktivierten Montmorillonit-Katalysators (unter der Bezeichnung K 10, bezogen von der Firma Südchemie, München) wird unter Stickstoff und unter Rühren auf 230 bis 250° C erwärmt, wobei beginnend bei einer Innentemperatur von 1700C innerhalb 12 Stunden 255 g Wasser abdestillieren. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck, wie in Beispiel 3 beschrieben, fraktioniert destilliert.
Der Destillationsrückstand wird mit 1500 ml Methanol aufgekocht, der Katalysator abfiltriert und die filtrierte Methanollösung unter vermindertem Druck eingeengt und anschließend der Rückstand ebenfalls wie vorstehend beschrieben fraktioniert destilliert
Insgesamt werden 2380 g (78% der Theorie) 2-(5'-Aminopentyl)-benzimidazol mit einem Siedepunkt/0,1 Torr von 210 bis 220° C und einen Schmelzpunkt von 101°C erhalten.
Beispiel 7
162 g (1,5 Mol) o-Phenylendiamin, 85 g (1 Mol) Pyrrolidon und 8 g p-Toluolsulfonsäure werden unter Stickstoff und unter Rühren aufgeschmolzen und das allmählich sich abspaltende Wasser bei einer Sumpftemperatur von 150 bis 2500C innerhalb 5 Stunden abdestillierL Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhält bei einem Druck von 0,1 Torr und einer Siedetemperatur von 190 bis 196°C 150 g (85,5% der Theorie) 2-(3'-Aminopropyl)-benzimidazol in Form einer bräunlich gelblichen kristallinen Masse vom Schmelzpunkt 118° C
Beispiel 8
Eine Mischung von 56,6 g (0,5 Mol) granuliertem Nylon 6, 91,5 g (0,75 Mol) 3,4-Diaminotoluol und 5 g p-Toluolsulfonsäure wird unter Stickstoff unter Rühren aufgeschmolzen. Ab 1500C beginnt die Abspaltung von Wasser, bei 2000C liegt eine klare Schmelze vor. Man hält noch 5 Stunden bei 2500C, wobei insgesamt 8 g Wasser überdestilliert werden. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation im Hochvakuum erhält man neben einem Vorlauf von überschüssigem 3,4-Diaminotoluol 92 g (84,7% der Theorie) an 2-(5'-AminopentyI)-5-methyI-benzimidazol als bräunlich gelbliches öl vom Siedepunkt/0,4 Torr: 216° C.
Die gleiche Ausbeute wird erzielt, wenn man anstelle von Nylon 6 dieselbe Gewichtsmenge an Cyclodicaprolactam einsetzt.
Beispiel 9
In das Gemisch aus 113 g (1 Mol) Caprolactam und 125 g (1 Mol) o-Aminothiophenol leitet man innerhalb 30 Minuten 36,5 g, dann während 3 Stunden bei 16O0C noch weitere 20 g Chlorwasserstoffgas ein. Danach rührt man die Schmelze in eine Mischung aus 200 g 45°/oiger Natronlauge und 200 g Eis ein, trennt das überstehende Öl ab und schüttelt die wäßrige Phase mit 200 ml CH2CI2 aus. Die vereinigten organischen Phasen
werden im Vakuum eingeengt und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält auf diese Weise 194 g (88% der Theorie) an 2-(5'-Aminopentyl)-benzthiazol als gelbliches öl* vom Siedepunkt (0,05 Torr) 131-133°C.
Beispiel 10
In die Mischung von 339 g (3 Mol) Caprolactam und 200 g (3,3 Mol) Äthylendiamin leitet man unter Rühren und Erhitzen — beginnend bei Raumtemperatur bis 2000C — innerhalb IV2 Stunden 250 g Chlorwasserstoffgas ein. Danach destilliert man 48 g Wasser über eine 20-cm-Vigreuxkolonne bis zu einer Sumpftemperatur von 2700C ab, läßt die Schmelze abkühlen und rührt sie, solange sie noch gießfähig ist, in 800 g 45%ige Natronlauge ein. Das sich abscheidende öl wird abgetrennt und im Vakuum fraktioniert destilliert. Die Ausbeute an 42-2-(5'-AminopentyI)-imidazolin beträgt 375 g (80,6% der Theorie) farblose kristalline Masse vom Siedepunkt (0,03 Torr) 120—1250C und Schmelzpunkt 79 bis 8O0C.
Beispiele 11-20
Entsprechend der in Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Bei Ausgangsverbindungen Reaktionsbedingungen Reaktionsprodukt Siedepunkt bei Ausbeute
spiel χ Torr (Kp1)
Lactam Mol Amino Mol Temp. Zeit Formel Schmelzpunkt (Fp) (%)
verbindung
CC) (h)
Laura- 0,5 o-Phenylen- 0,75 225—250 6'/2
lactam diamin
p0J
Fp 78° C
66
NH,
N-Methyl- 0,5 4-Methyl- 0,75 200
pyrrolidon 1,3-diamino-
benzol
N-Phenyl- 0,5 4-Methyl- 0,75 220
pyrrolidon 1,3-diamino-
benzol
Capro- 1
lactam
o-Amino- 1,1 200
diphenylamin
15 Capro- 0,5 1,8-Diamino- 0,55 200
lactam naphthalin
16 Capro- 1 1,3-Propylen- 1 150—250
lactam diamin
Yi K Kpo.4196-198-C 51
\ΛνΛ, Fp 126-C
I (CH2).,
H I
NH-CH3
Kp0-03 240°C 42,3
Kp035 185—190-C 56
N Kp04 235—237° C 33,5
>-{CH2)5-NH2 Fpi94°C
(CHJ5-NH2
Kp0-04 120—123° C 61,5
Fortsetzung
Beispiel
Ausgangsverbindungen
Lactam
Mol Aminoverbindung
Reaktionsbedingungen Mol Temp. Zeit
("Cl (h)
Reaktionsprodukt
Formei
Siedepunkt bei
χ Torr (KpJ
Schmelzpunkt (Fp)
Ausbeute
17 Capro- 1 N-Methyl- 1,5 120—270
lactam 1,3-propylen-
diamin
18 Capro- 0,5 N-Phenyl- 0,55 250
lactam ethylen
diamin
19 Capro- 0,5 Cysteamin 0,55 120—180
Caprolactam
Caprolactam
o-Amino- 3 180—210
phenol
1-Amino- 1 200
propanol-2
Beispiel 22
84,5 g (0,5 Mol) tert-Butyl-caprolactam, 81,1 g (0,75 Mol) o-Phenylendiamin und 10 g p-Toluolsulfonsäure werden unter Stickstoff unter Rühren aufgeschmolzen. Danach heizt man weiter auf, wobei innerhalb 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 170 bis 250°C Wasser abdestillieren. Anschließend wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert, zunächst im Vakuum der Wasserstrahlpumpe und später im Vakuum einer Ölpumpe. Man erhält nach einem Vorlauf überschüssigem o-Phenylendiamins 92 g (71% der Theorie) 2-(5'-Amino-3'-tert.-butyl-pentyl)-benzimidazoI als helles, stark viskoses Öl vom Siedepunkt/0,05 Torr: 215 bis 218° C.
Beispiel 23
31,5 g (0,2 Mol) lH-4-Isopropyl-2-oxo-hexahydro-l,4-diazepin, 47,3 g (0,3 Mol) o-Phenylendiamin und 15 g 85 Gew.-°/oiger Phosphorsäure (Rest H2O) werden unter Stickstoff unter Rühren aufgeheizt und innerhalb 4 Stunden bei einer Innentemperatur von 130° bis 210° C 6,5 g Wasser über Kopf einer Kolonne abdestilliert. Anschließend rührt man die erhaltene Schmelze in eine Mischung von 75 g 45 Gew.-°/oiger wäßriger NatronlauI (CH2J5-NH2
CH3
(CH2J5-NH2
Kp0,01 138—140° C 39,5
Kp0.01 168—17O0C 32,5
Kp12 150—151°C 14
(CH2J5-NH2
(CH2J5-NH2
(CH2J5
NH2
Kp0., 125°C
Kpo.,78°C
50
ge und 200 g Eis-Wasser ein, nimmt die organische Phase in 300 ml Dichloräthan auf, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und engt die Lösung bei vermindertem Druck ein. Durch nachfolgende fraktionierte Destillation des verbleibenden Rückstandes erhält man 32,5 g (66% d.Th.) 2-[N-(3'-Aminopropyl)-N-isopropyl-aminomethyl]-benzimidazol vom Siedepunkt/0,2Torr: 198° bis 201° C.
Beispiel 24
Eine Lösung von 56,5 g (0,5 Mol) Caprolactam und 54 g (0,5 Mol) o-Phenylendiamin in 550 g 10%iger wäßriger Schwefelsäure wird 24 Stunden unter Na am Rückfluß erhitzt. Anschließend kühlte man ab, alkalisiert das Reaktionsgemisch mit einer Mischung aus 100 g 45%iger NaOH und 100 g Eis und nimmt die organische Phase durch mehrfaches Ausschütteln mit insgesamt ca.
so 1,5 1 CH2CI2 auf. Nach Trocknen über Na2Sd, Einengen unter vermindertem Druck und fraktionierter Destillation im Vakuum erhält man neben einem Vorlauf an nicht umgesetzten Ausgangsprodukten lediglich 20,5 g (20% der Theorie) an 2-(5'-Amino-pentyl)-benzimidazol vom Kpo,o5 211—30C und Fp. 99°C. Hierdurch wurde gezeigt, daß bei dem Einsatz von wäßrigen Säuren die Ausbeute stark vermindert wird.
030 206/170

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von fünf- oder sechsgliedrigen 2-(ö)-Aminoalkyl)-!,3-heterocyclen der allgemeinen Formel
-N
A C—f C
R1
R Im \ J
R3
B—fC-f-NH—R5
(D
worin
A
N-R7
steht.
NH2
(11)
XH
10
15
eine bivalente Kette von 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, die auch Teil eines bivalenten, gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Restes sein kann,
bedeutet,
für eine einfache Bindung oder die Gruppe
R"
—N-
und/oder Arylenresle steht, für Sauerstoff, Schwefel oder die Gruppe
30
35
40
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppc, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen, ,15
und R7 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatisehen Rest stehen und
η und m gleich oder verschieden sind und für eine ganze Zahl von 1 bis 14 stehen,
die Summe von η und m die Zahl 15 nicht überschreitet, dadurch gekennzeichnet, daß man Diamine, Aminohydroxy- oder Aminothiol-Verbindungen der allgemeinen Formel
60
65
A und X die oben genannte Bedeutung hat mit
Lactamen der allgemeinen Formel
(III)
worin
B, R1, R2, R3, R4, R5, m und η die oben genannte Bedeutung haben, oder deren linearen oder cyclischen Oligomeren oder Polymeren in Gegenwart von mindestens katalytischen Mengen Säure und/ oder von sauren Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 3000C umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von Benz-1,3-heterocyclen der allgemeinen Formel
R8
in der
X
für Sauerstoff, Schwefel oder für die Gruppe
N-R7
steht,
R5, R7,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest stehen, und
(n + m) eine Zahl zwischen 2 und 15 bedeutet,
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
NH,
XH
mit Lactamen der allgemeinen Formel
R5-N · (CH2),,,+ ,„,
in denen X, R5, R8, R9 und (n + m) die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von 2-(5'-Aminopentyl)-substituierten 1,3-Het.erocyclen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ε-Caprolactam verwendet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5- oder 6gliedrigen Heterocyclen der allgemeinen Formel
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