DE2260825A1

DE2260825A1 - Cyanamido-s-triazinverbindungen

Info

Publication number: DE2260825A1
Application number: DE19722260825
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Hintermaier; Ursula Maier; Matthias Obinger
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG; SKW Trostberg AG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-12-13
Filing date: 1972-12-13
Publication date: 1974-06-20

Description

Cyanamido-s-Triazinverbindungen Die Erfindung betrifft neue, durch den Cyanamidrest substituierte s-Triazinverbindungen sowie deren Herstellung.
Seitdem erkannt wurde, daß bestimmte s-Triazine hervorragende pflanzenschützende Wirkungen besitzen, wurden in einer Vielzahl von Patenten immer wieder neue Triazinverbindungen unter Schutz gestellt. Da die Variationsmöglichkeit der Substituenten in 2,4- und 6-Stellung des Triazinmoleküls fast unbegrenzt ist, ergeben sich daraus immer neue Verbindungen mit zum Teil recht unterschiedlichen Eigenschaften.
Die der Erfindung zu Grunde liegenden Verbindungen betreffen Cyanamido-s-Triazine der allgemeinen Formel I worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte Alkyl- oder ungesättigte Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch Halogen oder durch eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Cyanidgruppe substituiert sein können, bedeuten, X eine Alkoxy-, Alkylmercapto-, eine NJ-Grllppe oder eii: H?logenatom sein kann oder dem Substituenten -NR1 R2 entspricht, wobei R1 und R2 ober genannte Bedeutung besitzen oder die Gruppe -NR3CN darstellte wobei unter R3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, ein Alkaliatom oder ein Erdalkaliäquivalent verstanden wird.
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann so erfolgen, daß man 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol eines substituierten oder unsubstituierten Cyanamids in Gegenwart von 2 Mol einer Base, z.B. Natronlauge, bei -20 bis + 5 0C umsetzt und anschließend mit 1 Mol Ammoniak oder Amin der allgemeinen Formel HNR R - wobei R H-Atome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül darstellen - und 1 Mol Base behandelt.
Diese Umsetzung erfolgt in wäßriger, organisch-wäßriger oder organischer Phase in Lösung bzw. Suspension durch mehrstündiges Rückflußkochen. Als Lösungsmittel finden z.B. Toluol, Toluol-Wasser, Aceton oder Aceton-Wasser Anwendung. Man kann das erste Chloratom auch zuniEstbei einer Temperatur unterhalb 00C durch das Amin und anschließend das zweite Chloratom durch den Cyanamidrest oder auch beide Chloratome durch Einsatz von 2 Mol eines gegebenenfalls substituierten Cyanamids ersetzen. Die auf diese Weise erhältlichen 2-Chlor-4-cyanamido-6- (alkyl) amino- bzw.
2-Chlor-4,6-bis-cyanamido-s-triazine können anstelle mit einem weiteren Mol eines Amins in an sich bekannter Weise durch Behandeln mit Natriumalkoholat oder Natriumalkylmercaptid in die entsprechenden 2-Alkoxy- bzw. 2-Alkyl-Mercaptoverbindungen übergeführt werden. Als Alkoholkomponente verwendet man insbesondere Methyl- oder Äthylalkohol, als Mercaptoverbindung eignen sich sämtliche Verbindungen von Methyl- bis Dodecylmercaptan.
Zur Herstellung von Verbindungen des Typs 2-Cyanamido-4,6-bis-(alkyl)amino-s-triazin werden die entsprechenden 2-Chlor-4,6-bis-(alkyl) amino-s-triazinverbindungen mit Natriumcyanamid durch kurzzeitige Schmelzreaktion bei Temperaturen von 170 bis 240°C umgesetzt. Die gleiche Reaktion läßt sich auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführen, wobei man höhere Ausbeuten und reinere Produkte erhält. Als Lösungsmittel verwendet man zweckmäßigerweise Dekalin oder andere, den Reaktionspartnern gegenüber inerte, hochsiedende Lösungsmittel.
Durch Aufnehmen in verdünnter wäßriger Natronlauge und Ausfälle.
durch Zugabe verdünnter Mineralsäure werden die Rohprodukte gereinigt. Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen stellen farblose, feinkristalline Substanzen dar; sie zeichnen sich durch starke biologische Aktivität aus, können überdies als Kautschukhilfsmittel sowie als Zwischenprodukte für Farbstoffe und.Pharmazeutika verwendet werden Zur Herstellung von Z.B. festen Anwendungsformen auf dem Pflanzenschutzsektor als Stäubemittel,. Streumittel, Granulat etc. werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe können beispielsweise Kaolin, Talkum, Kreide, Kalkstein, Cellulosepulver u.a. verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen soll durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, jedoch nicht eingeschränkt werden.
Beispiele: Beispiel 1: 2-Cyanamido-4,6-bis-äthylamino-s-triazin Aus Simazin (2-Chlqr-4,6-bis-äthylamino-s-triazin) 4 Gew Tle. Simazin werden im Ölbad auf 2000C erhitzt und 1,6 Gew,Te, Mononatriumcyanamid innerhalb 5 Min. bei 200-220° zugegeben. Die Schmelze wird noch etwa 10 Min. auf dieser Temperatur gehalten, nach dem Erkalten fein gepulvert, mit 50 -Vol.Tln. Wasser und 10 Vol.Tln. loYoiger NaOH aufgenommen, kurz auf 60°-erwärmt und filtriert, Das Filtrat wird mit verd.
Salzsäure angesäuert, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 1,5 Gew.Tle. (47 %) der gewünschten Verbindung.
Analyse: Ber.: N 47,34% Gef.: N 47,03 %.
Durch Umsetzung in Dekalin konnte die Ausbeute auf 84 % gesteigert werden.
Beispiel 2: 2-Cyanamido-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin 4,25 Gew.Tle. 2-Cyanamido -4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin werden mit 5,4 Gew.Tln. Äthylamin (50 %) in 50 Vol.Tln. Wasser 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 68 %.
Analyse: Ber.: N 44,31 % Cl 0 % Gef.: N 44,01 % Cl 0 %.
Beispiel 3: 2-Cyanamido-4, 6-bis-isopropylamino-s-triazin 4,25 Gew.Tle. 2-Cyanamido-4,6-dichlor-s-triazin werden mit 3,58 Gew.Tln. Isopropylamin (99 %) in 50 Vol.Tln. Dioxan 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Man erhält 97 % der gewünschten Verbindung.
Analyse: Ber.: N 41,68 % Cl 0 % Gef.: N 41,60 % Cl- 0%.
Beispiel 4: 2-Cyanåmido-4,6-bis-äthylamino-s-triazin aus 2-Cyanamido-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin.
4 Gew.Tle. 2-Cyanamido-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin werden in einer Lösung von 5,4 Gew.Tln. Äthylamin (50 %) in 50 Vol.Tln.
Wasser 1,5 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand mit wenig Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 90 %.
Analyse: Ber.: N 47,34 % Cl 0 % Gef.: N 47,16 % Cl Spuren.
Beispiel 5: 2-Cyanamido-4-isopropylamino-6-chlor-s-triazin 92,5 Gew.Tle. Cyanurchlorid werden in einer Mischung aus 500 Vol.Tln. Wasser und 950 Gew.Tln. Eis suspendiert und bei 0 bis 50 und pH 8 bis 9 eine Lösung von 21 g Cyanamid in 250 ml 4 n-Natronlauge zugetropft. Ist die Lösung neutral, werden bei 5 bis 300C 30 Gew.Tle. Isopropylamin und 40 Gew-.Tle.
50 %ige NaOH zugegeben (pH = 9 - 10). Die Lösung wird mit 4 n Salzsäure angesäuert, der resultierende Niederschlag abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält das gewünschte Produkt in 76 %iger Ausbeute.
Analyse: Ber.: N 39,53 % C1 16,68 % Gef.: N 39,50 % C1 16,50 %.
Beispiel 6: 2-Cyanamido-4-äthyiamino- 6-methoxy-s-triazin 2,3 Gew.Tle. Natrium werden in 100 Vol.Tln. Methanol gelöst und 10 Gew.Tle. 2-Cyanamido-4-åthylamino-6-chlor-s-triazin zugegeben. Man kocht 3 stunden lang am Rückfluß, filtriert das ausgefallene NaCl ab,-engt im Vakuum ein und neutralisiert mit verdünnter Salzsäure an. Nach einer halben Stunde Rühren wird abfiltriert.
Man erhält 2,1 Gew.Tle. der erwarteten Verbindung.
Beispiel 7: 2-Cyanamido-4-äthylamino-6-methylmercapto-s-triazin 2,3 Gew.Tle. Natrium werden in 100 Vol.Tln. Methanol gelöst und 3,3 Gew.Tle. Methylmercaptan eingeleitet. Nach Zugabe von 10 Gew.Tln. 2 -Cyanamido-4-äthylamino-6-chlor-s-triazin wird 8 Stunden am Rückfluß gekocht, das Lösungsmittel imVakuum abgezogen, der Rückstand mit 100 VolOTln. Wasser aufgenommen und mit 12,5 Vol.Tln. 4 n Salzsäure angesäuerte Ausbeute: 84 %.

Claims

Patentansprüche

fül. Triazinverbindungen der Formel I R1 und-R2 worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedere gerad- oder verzweigtkettige, gesättigte Alkyl- oder ungesättigte Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls durch Halogen oder durch eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Cyanidgruppe substituiert sein können, bedeuten, X eine Alkoxy-, Alkylmercapto-, eine N3-Gruppe oder ein Halogenatom sein kann oder dem Substituenten - N R R entspricht, wobei R1 und R2 oben genannte Bedeutung besitzen oder die Gruppe - N R3 CN darstellt, wobei unter R3 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, ein Alkaliatom oder ein Erdalkaliäquivalent verstanden wird.
2.) Verfahren zur Herstellung von Triazinverbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 oder 2 Mol Cyanamid, welches gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest substituiert sein kann, in wäßrig alkalischer Lösung bei -20 bis + 50C und einem pH-Wert von 7,5 bis 10 zur Reaktion bringt und die weitere Umsetzung mit 1 oder 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel HNR1R2, wobei die Substituenten R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von O° bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels und einem pH-Wert von 8 bis 10 in wäßriger oder in organischer Phase vornimmt.
3.) Verfahren zur Herstellung von Triazinverbindungen der Formel , dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der in 2- und 4-Stellu durch NR3CN und NR1R2 bzw. X substituierten Verbindungen, wobei R1, R , R3 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit 1 Mol eines primären, einwertigen Alkohols mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder eines Mercaptans mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Alkali in alkoholischer Lösung bei Siedetemperatur des Alkohols umsetzt und das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
4.) Verfahren zur Herstellung von Triazinverbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der in 4- und 6-Stellur: bereits durch -NR1R2 oder X-Reste substituierten Verbindunger., wobei R1, R2 und X oben angegebene Bedeutung besitzen, mit 1 oder 2 Mol eines Alkali salzes des Cyanamids durch kurzzeitige Schmelzreaktion bei 2000C umsetzt.