DE1695117C3 - Verfahren zur Herstellung von Chloramino-s-triazinen - Google Patents

Description

R₁ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkenylrest, oder einen Cyclohexylrest,

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert oder durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, wobei

R₁ und R, zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch einen Pyrrolidino-, Morpho-,inooo:er Piperidinorest bilden können, und

bezeichnet), aus Cyanurchlond und

Verdünnung

^^^^S\_ar^ bisher vorzugswe e Diäthyläther, Dioxan, 1,2-Diäthoxy-äthan, Ben-Γο Chlorbenzoi, als Lösungsmitte gemische sowohl wasserhaUige einphasige Systeme mit unbeschranktem ίο gegenseitiger Mischbarkeit der Komponenten, wie wfssei-Aceton, Wasser-Dioxan, als auch zwe,-phasge Systeme mit praktisch keiner gegense^en Mischbarkeit der Komponenten, wie Wasser-Benzol -Chlorbenzol vorgeschlagen (s. R. L. M e -

f^Edit-l' ^AdVanCe _Ne:_Y ^Po^er^Sk^l SS?? 296)^ear "/"ί,^ζίΐϊβ'νοη Cyanurchlorid mit niederen £$£^iüscten / minen und Ammo-S erwTes sich die Verwendung voriger Reakt.ons- ^ _{medien am} zweckmäßigsten. Bei Anwesenheit vor _Wasser müssen für den Austausch des ersten Chlor_{atQms jm Cyanurc}hloridmolekül die Reaktionstem-_Deraturen zu Beginn niedrig, nämlich im Bereich von ¹^_{15 bjs} qo_{C ge}halten werden, um eine unerwünscht.-_a. Hydrolyse zu vermeiden.

Da das System Wasser-Ben^ i Tt ekühlt werfen

X ein Chloratom oder eine Gruppe

auf, die im folgenden am technisch bisher hauptsäch-

bedeutet,

in der R₁ und R_a die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Umsetzung von Cyanurchlorid L !bzw. 2 Mol eines Amins der allgemeinen ^eWird ^SCyai!urchlorid in Aceton vorgelöst und die Lösung in Wasser von O⁰C gegeben so fallt das Cyanurchlond wieder aus. Jas FleaktionsgemiKh stellt also schon zu Beginn eine■ D«^™¹™ ^S

_R
^Rl

R
⁸

N-H

(Π)

in welcher R₁ und R_a die oben unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines mischbarkeit dieser Dispersion sehr erschwert wird. Die niedrige Reaktionstemperatur wird da äußere

Kühlung in der Technik umständlich ist und auch

' nicht ausreichen würde (positive Wärmetönung und

lokale Überhitzung), zudem durch Zusatz und/oder

Vorlegen von Eis gewährleistet

Am Ende der ersten Ammierungsstufc kann man

2 Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungss-triazine von deg
ständlich und unwirtschaftlich

ist sehr um

veShren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch Amins zugegeben bzw

Werden nacheinander verschiedene Amine zum Austausch zweier Chloratome verwendet, so finden sich als Nebenprodukte außerdem noch die diesen Aminen entsprechenden symmetrisch-substituierten 2-Chlor-Es ist bekannt 2 ^Dichlor-o-amino-s-triazine und 65 4,6-bis-amino-s-triazin-Derivate. Die Abtrennung der Chlor 4 6 bls-amino-sriazine welche vorzugsweise gewünschten Reaktionsprodukte von diesen Neben-

Lösungsmittelgemisch abdestilliert werden. Dabei besteht ein weiterer, für die technische Herstellung unwirtschaftlicher Faktor darin, daß au.s dem Lösungsmittelgemisch Wasser—Aceton das Aceton nicht regeneriert und nicht wieder verwendet werden kann. Das für diese Umsetzung zu verwendende Cyanurchlorid muß einen hohen Reinheitsgrad aufweisen und in möglichst feinstverteilter Form vorliegen.

Im Hinblick darauf, daß die Chlor-amino-s-triazine wichtige Unkrautbekämpfungsmittel und Zwischenprodukte zur Herstellung von Herbiziden, Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen, Pharmazeutika oder optischen Aufhellern darstellen, war es wünschenswert, dieses heute technisch übliche und unter verschiedenen Gesichtspunkten unrentable Verfahren durch ein wirtschaftlich arbeitendes Verfahren zu ersetzen. Speziell war es von Bedeutung, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Chloramino-s-triazine in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten werden können. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstelang von Chloramino-s-triazinen der allgemeinen Formel I

ei

N N

in der

R₁ ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkyl- oder Alkenylrest, oder einen Cyclohexylrest,

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen niedermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Kette durch eine Hydroxylgruppe oder durch ein Halogenatom substituiert oder durch em Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochen sein kann, wobej

R₁ und Rj zusammen mi tdem benachbarten Stickstoffatom auch einen Pyrrolidino-, Morpholino-, oder Piperidinorest bilden können, und

R.

X ein Chloratom oder eine Gruppe N bedeutet,

R₁

in der R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit 1 bzw. 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel II

R.

N-H (II)

R.

in welcher R₁ und R₁ die oben unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und in einem Gemisch von Wasser und einem inerten organischen Lösungsmittel bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als inertes organisches Lösungsmittel ein in Wasser teilweise lösliches, im Bereich von 50 bis 12O⁰C siedendes Lösungsmittel einsetzt.

Als jn Wasser teilweise lösliche und in dem Bereich von 50 bis 120°C siedende¹, gegenüber den Reaktionsleilnehmern inerte organische Lösungsmittel kommen insbesondere aliphatische Ketone, z. B. in erster Linie Methyläthylketon, ferner auch Meihyl-n-propylketon, Melhyl-isopropyl-keton und Diäthylketon in Betracht. Säurebindende Mittel, die für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, cind die für bekannte analoge Verfahren schon verwendeten Oxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen sowie ein mindestens molarer

ίο Überschuß des entsprechenden, für den Austausch des ersten Chloratoms im Cyanurchloridmolekül verwendeten Amins.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung brauchbare Amine sind beispielsweise die folgenden: Ammoniak,

Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamm, Di-n-propylamin, Methylpropylamin, Äthyl-propylamin, n-Butylamin, sec-Butylaniin, Isobutylamin, tert-Butylamin, n-Amylamin, sec-Amylamin, Isoamylamin, Cyclohexylamin,

ao Allylamin, MethaUyiamin, y-Methoxypropylamin, y-Äthoxypropylamin, ^-Methoxyäthylamin, /ϊ-Äthoxyäthylamin, y-Propoxypropylamin, y-lsopropoxypropylamin, Ächanolamin, Diäthanolamin, Propanolamine.

»5 Gemäß einer bevorzugten Ausfühiungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird handelsübliches Cyanurchlorid in ein Methyläthylketon-Eis-Gemisch eingebracht und verrührt, wobei sich das Eis verflüssigt und der Hauptanteil des Cyanurchlorids im Methyläthylketon gelöst wird; besonders grobkörnige Anteile des Cyanurchlorids verbleiben in disperser Form im Methyläthylketon-Wasser-Gemisch. Gleichzeitig erniedrigt sich die Temperatur des Gemisches auf etwa —6 bis —4°C. Nun läßt man entweder die doppelt molare Menge Amin in Form einer wäßrigen Lösung, wovon die Hälfte als säurebindendes Mittel dient, oder aber nacheinander die einfach molare Menge Amin als wäßrige Lösung und die einfach molare Menge einer säurebindenden basischen Alkaliverbindung portionenweise unter kräftigem Rühren zulaufen, wobei die Umsetzung stattfindet. Am Ende der Umsetzung besteht das Reaktionsgemisch aus zwei klaren Schichten. Die Temperatur liegt am Ende der Reaktion bei +20 bis +3O⁰C. Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber dem mit Wasser—Aceton ist der, daß Cyanurchlorid und Amin in einem aus einem 2-Phasen-System bestehenden Reaktionsmedium umgesetzt werden, wobei die beiden Phasen ineinander teilweise löslich sind. Damit wird zwischen den beiden Phasen ein praktisch vollständiger Austausch der in den entsprechenden Phasen löslichen Reaktionsteilnehmer und gebildeten Endprodukte erzielt. Auf Grund der guten Reaktionsfähigkeit des in der organischen Phase gelösten Cyanurchlorids wird des Reaktionsgleichgewicht vollständig zugunsten des gewünschten Reaktionsproduktes verschoben. Das im Lösungsmittelgemisch dispergierte ungelöste Cyanurchlorid wird fortlaufend in dem organischen Lösungsmittel nachgelöst und unmittelbar mit dem Amin umgesetzt. Für dieses Verfahren kann technisches Cyanurchlorid üblicher Korngröße verwendet werden. Die Dichlor-amino-s-triazine werden in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhalten, wodurch umständliche und somit unwirtschaftliche Reinigungsoperationen wegfallen.

Das Methyläthylketon wird am Ende der Reaktion als azeotropes Gemisch abdestilliert und kann regeneriert und wieder verwendet werden.

Die so erhaltenen Dichlor-amino-s-triazine können, ohne isoliert zu werden, direkt zu Chlor-diamino-s-triazinen umgesetzt werden: Durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines anderen Amins und säurebindendem Mittel ist die Herstellung von in den Aminogruppen verschieden substituierten s-Tria7.inen möglich; wenn in der ersten Stufe als säurebindendes Mittel ein Überschuß an Amin gedient hatte, erhält man durch alleinigen Zusatz von Alkali als Säurebinder in beiden Aminogruppen gleichartige substituierte Chlor-diamino-s-triazine.

Die nach dem neuen Verfahren durch Ersatz zweier Chloratome des Cyanurchlorids herstellbaren Chlordiamino-s-triaztn-Derivate sind hervorragende herbizide Wirkstoffe. Sie eignen sich auch als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Herbizide. Durch Umsetzung mit Alkoholen und Thiolen können daraus die entsprechenden Alkoxy- bzw. Alkylmercapto-bisamino-s-triazine erhalten werden. Die durch die Umsetzung mit 1 Mol Amin erhältlichen Dichlor-aminos-triazine eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von herbiziden Wirkstoffen, z. B. durch Umsetzung mit Aminen, Alkoholen und Mercaptanen.

Im großtechnischen Maßstäbe eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere als Zweistufenverfahren zum Austausch von 2 Chloratomen des Cyanurcbloridmoleküls durch entsprechende Aminoreste zur Herstellung von 2-Chlor-4,6-bisamino-s-triazin-Derivaten. Die Isolierung der nach dem Austausch des ersten Chloiatoms durch den Rest eines wasserlöslichen Amins entstehenden 2,4-Dichlor-6-amino-s-triazin-Derivate aus dem wasserhaltigen

ίο Reaktionsmedium stößt wegen der leichten Hydrolysierbarkeit dieser Produkte auf einige Schwierigkeiten. In der folgenden Tabelle sind in bezug auf das I-Chlor-^äthylamino-ö-isopropylamino-s-triazin (hergestellt aus Cyanurchlorid, Äthylamin und Isopropylamin in 2 Stufen) die prozentualen Ausbeuten und Reinheitsgrade des Endproduktes zusammengefaßt, die man bei Verwendung von Wasser und

a) in Wasser vollständig löslichen,
^a0 b) in Wasser nicht löslichen und

c) in Wasser teilweise löslichen organischen Lösungsmitteln erhält.

1. ■·- "-Chlor-J-äihyiamino-o-isopropylamino-s-triazine (gewünscntes Produkt)

2. = 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin 1

3. = 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin J Nebenprodukte

Ausbeuten (berechnet auf Caynurchlorid) und Reinheiten des Triazin Nr. 1

Lösungsmittel	Mischungsverhältnis (gewichtsmäßig)	Ausbeute 7o der Theorie	Reinheit in V. 1.	Nebenpr 0 2.	odukte in /. 3.
Aceton—Wasser	1:0,88 1:0,68 1:0,80 1:0,88	85,3 60,0 79,7 97,9	97,7 63,5 86,1 99,6	1,6 17,3 6,5 0,1	0,4 18,7
Dioxan—Wasser	6,9 0,2
Benzol—Wasser
Methyläthyl keton—Wasser

Das Volumverhältnis zwischen organischem Lösungsmittel und Wasser ist somit in allen obigen Fällen 1:0,7.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Teile bedeuten darin, sofern nichfs. anderes angegeben ist, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Als in Wasser teilweise lösliches organisches Lösungsmittel dient Methyläthylketon; dieses ist bei 20° zu 26,8 Gewichtsprozent in Wasser löslich, während umgekehrt Wasser bei 20° zu 11,8 Gewichtsprozent in Methyläthylketon löslich ist.

Zu 3200 Teilen Methyläthylketon werden bei einer Temperatur von 15 bis 20° 2800 Teile Eis gegeben. Die Temperatur fällt dabei auf —4°. Anschließend werden unter starkem Rühren 1000 Teile Cyanurchlorid zugesetzt. Unmittelbar anschließend werden bei —4° innerhalb 15 Minuten 457 Teile einer 70%igen wäßrigen Isopropylamin-Lösung protionenweise unter starkem Rühren zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 0 bis +5° steigt. Ohne Unterbrechung werden hierauf 730 Teile einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung unter starkem Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Am Ende der Umsetzung

bilden sich zwei Schichten, wobei die obere Schicht klar und höchstens leicht gelblich gefärbt ist. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 18 bis 20°.

Unmittelbar anschließend werden 488 Teile einer 50%igen wäßrigen Äthylamin-Lösung innerhalb von 15 Minuten unter starkem Rühren der Reaktionsmischung zugegeben. Der pH-Wert darf 8,5 nicht übersteigen (phenolphthaleinrosa). Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt auf 38 bis 40°. Ohne Unterbrechung werden unter starkem Rühren innerhalb 15 Minuten 750 Teile einer 30°/₀igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 50 bis 60° steigt. Am Ende hat das Gemisch den pH-Wert 10 bis 11. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zum Abdestillieren des Methyläthylketons auf 100° Innentemperatur erhitzt (Destillationsbereich 75 bis 99°). Zum Destillationsrückstand werden 4000 Volumteile Wasser gegeben. Die entstandene Suspension wird filtriert, kochsalzfrei gewaschen und das Nutschgut im Vakuum 10 Stunden lang getrocknet: Die Ausbeute an 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin beträgt 1130 Teile = 96%.. bezoeen auf CvaniirrViloriH

Beispiel 2

250 Teile Cyanurchlorid werden zu 7(K) Teilen Eis und 800 Teilen Methyläthylketon (Dichte 20 = 0,793) gegeben und verrührt. Dabei geht ein giößerer Teil des Cyaiuircl lorids in Lösung. Sobald die Temperatur auf 0 his —4' gesunken ist, läßt man ohne äußere Kühlung (Raumtemperatur 25 ) unter starkem Rühren innerhalb 10 bis 12 Minuten bei —4 bis i 12 204 Teile einer wäßrigen 30°/₀igen Äthylamir.-Lösung zulaufen. Dabei geht das restliche Cyanurchlorid in Lösung. Der pH-Wert steigt auf 7,2 bis 7,5. Gleich anschließend läßt man unter starkem Rühren innerhalb von 10 bis 12 Minuten bei 12 bis 32' und einem pH-Wert von 6.5 bis 7,5 180 Teile einer 30°/„igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zulaufen, wobei alles gelöst bleibt und zwei Schichten gebildet werden. Obere Schicht: 2.6-Dichlor-4-äthy!amino-s-triaz.in; untere Schicht: wäßrige Kochsalzlösung mit wenig Lösungsmittel.

Unmittelbar anschließend werden bei 32 bis 47 der obigen Mischung 115 Teile wäßrige 70⁰/_oige lsopropylamin-Lösung innerhalb 10 Minuten unter starkem Rühren zugesetzt. Anschließend läßt man ebenfalls unter starkern Rühren innerhalb von 15 Minuten 180TeMe einer 30°/₀igen wäßrigen Natriumhydro^v'd-Lösung einlaufen. Unmittelbar vor Schluß des Alkalizulaufes hat das Reaktionsgemisch den pH-Wert 10 bis 11. Die Kristallisation des 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazins erfolgt gleichzeitig ohne positive Wärmetönung. Es bilden sich gut ausgebildete Nadeln. Sobald der Kristallisationsprozeß beendet ist. wird das Lösungsmittel in einem Temperaturbereich \on 75 bis 100 Innentemperatur abdestilliert. Bei 75 beginnt das az.eotrope Gemisch (etwa 88 ⁰Z₀ Keton und 12% Wasser) zu destillieren. Ohne äußere Kühlung werden dann dem Destillationsrückstand 1000 Volumteile Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur \on 95 auf 60 bis 65^C fällt. Die erhaltene wäßrige, praktisch lösungsmittelfreie Suspension wird sehr rasch filtriert. Man wäscht mit 4000 Volumteilen Wasser kochsalzfrei (Silbernitratprobe negativ). Anschließend wird das Nutschgut im Vakuum bei 80 bis UO getrocknet. Die Ausbeute an 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropyl-amino-s-triazin beträgt 283 Teile = 97 ⁰Z₀ der Theorie, berechnet auf Cyanurchlorid.

Beispiel 3

Bei einer Temperatur von 15 bis 20 werden zu 3200 Teilen Methyläthylketon 2800 Teile Eis gegeben. Die Temperatur fällt auf 4 . Anschließend werden 1000 Teile Cyanurchlorid dem Gemisch zugegeben und unter starkem Rühren 457 Teile einer 70°₀igen wäßrigen isopropylamin-Lösung zugetropft, wobei die Innentemperatur auf 0 bis · 5 steigt. Ohne Unterbrechung werden der Mischung 730 Teile einer 30° „igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung innerhalb \on 15 Minuten unter Rühren zugesetzt. Es bilden sich nach Beendigung der Reaktion zwei Schichten. Die obere Schicht darf höchstens leicht gelblich gefärbt sein und muß praktisch klar sein. Die Innentemperatur steigt auf 20 his 35 .

480 Teile einer 35° „igen wäßrigen Mettuiamin-Lösunc werden unter starkem Rühren innerhalb \on 15 Minuten dem obigen Reaktionsgemisch /utieset/t. Hierbei steiet die Innentcmperatur auf ?* bis 40 Ohne Unterbrechung werden anschließend innerhalb 15 Minuten 743 Teile einer 30ⁿ/₀>gen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung unter Rühren zugetropft, wobei die Innentemperatur auf 50 tis 60' steigt. Am Ende S reagiert das Reaktionsgemisch mimosarot. Zur Entfernung des Lösungsmittels wird geheizt, bis die Innentemperatur auf 74' steigt. Dann wird bei 75 bis 80^c die Hälfte des Lösungsmittels entfernt und 4 Teile Ligninsulfonat als 10°/₀ige wäßrige Lösung inneihalb

ίο von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wird das restliche Lösungsmittel abdestilliert. In den Reaktionsrückstand werden 4000 Volumteile Wasser eingegeben. Die entstandene Suspension wird filtriert, das Nutschgut kochsalzfrei gewaschen und im Vakuum 10 Stunden lang getrocknet. Die Ausbeute an 2-C'hlor-4-isopropylamino-6-methylamino-s-triazin beträgt 1000Teile ---■■ 92°/„ der Theorie, bezogen auf Cyanurchlorid.

B e i s ρ i e I 4

250 Teile Cyanurchlorid werden zu 700 Teilen Eis und 800Teilen Methylälhylketon gegeben und verrührt. Dabei geht ein größerer Teil des Cyanurchlorids in Lösung. Sobald die Temperatur auf 0 bis 4" gesunken ist, läßt man ohne äußere Kühlung (Raumtemperatur 25 bis 28') innerhalb 15 bis 20 Minuten bei -4 bis { 32.' 244 Teile 50°/_oige wäßrige Äthylaminlösung unter Rühren zulaufen, von denen die Hälfte (122 Teile) als säurebindendes Mittel dienen. Der pH-Wert bleibt praktisch bei 6,5 bis 7,5 und steigt höchstens am Ende des Zulaufes für kurze Zeit auf 8,2. Nach der Hälfte des Zulaufes geht der Rest des suspendierten Cyanurchlorids in Lösung. Am Schluß der Primärsubstitution bilden sich zwei Schichten.

Obere Schicht: 2,4-Dichlor-6-äthylamino-s-triazin in Methyläthylketon; untere Schicht: wäßrige Lösung von Äthylaminchlorhydrat mit wenig Lösungsmittel.

Unmittelbar anschließend werden der Reaktionsmischung 363 Teile einer 30°/₀igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung innerhalb von 12 bis 15 Minuten unter Rühren zugesetzt. Das Natriumhydroxid dient hier zur Freisetzung der äquivalenten Menge Vinylamin aus dem bei der oben beschriebenen ersten Aminierungsstufe gebildeten Äthylamin-Hydrochlorid. Die Temperatur steigt von 32 auf 60 . Die Kristallisation des 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazins beginnt unmittelbar nach Beginn des Laugezulaufes in gut ausgebildeten Nadeln. Das Reaktionsgemisch zeigt, sofern gut durchgerührt wird, stets den pH-Wert \on 8.5 bis 9.0. Erst die letzten etwa 5% Alkali erhöhen den pH-Wert auf 10 bis 11. Zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt man das Reaktionsgemisch auf dem Wasserbad von 90 bis 100\ Bei 75 beginnt das azeotrope Gemisch aus etwa 88° ₀ Keton und 12° „ Wasser zu destillieren. Das Reaktionsgemisch hat den pH-Wert 10 bis 11. Das Destillat enthält nur Spuren Amin und hat einen pH-Wert von 8.0 bis 8.5.

Zum Schluß läßt man ohne äußere Kühlung 1000 Volumteile Wasser zulaufen, wobei die Temperatur von 95 auf 65 bis 60 fällt. Die wäßrige lösungsmittelfreie Suspension wird auf einer Nutsche filtriert Man wäscht das Nutschgut mit 4000 Volumteilen Wasser kochsalzfrei (Silbernitratprobe). Anschließend wird im Vakuum bei 80 bis 110 getrocknet. Die Ausbeute an 2.4-Bis-äthylamino-6-chlor-s-tnazin beträgt 265 Teile 96% der Theorie, berechnet auf Cyanurchlorid.

309 683185

Beispiel 5

250 Teile Cyanurchlorid werden zu. 700 Teilen Eis und 800 Teilen Methyläthylketon zugegeben und verrührt. Dabei gehl ein größerer Teil des Cyanur-Chlorids in Lösung. Sobald) die Temperatur auf 0 bis — 4^li gesunken ist, läßt man ohne äußere Kühlung (Raumtemperatur 25 bis 28") unter starkem Rühren innerhalb 15 bis 20 Minuten bei -4 bis |-32" 299Teile wäßrige 70°/₀ige Isopropylamin-Lösiing zulaufen. Von diesen 299 Teilen Aminlösung dienen die Hälfie (149,5 Teile) als säurebindendes Mittel. Der pH-Wert bleibt praktisch bei 6,j bis 7,5 (brilliant-neutral bis orange) und steigt am Ende des Zulaufes höchstens für kurze Zeit auf 8,2. Etwa nach Einlauf der halben Menge Amin geht der Rest des suspendierten Cyanurchlorids in Lösung. Am Schluß der Primärsubstitiition bilden sich zwei Schichten: Obere Schicht: 2,4-Dichlor-6-isopropylamino-s-lriazin; untere Schicht: wäßrige Lösung vom lsopropylamin-Chlorhydrat mit ao wenig Lösungsmittel.

Unmittelbar anschließend werden dem Reaktionsgemisch 365 Teile wäßrige 30°/oige Natriumhydroxid-Lösung innerhalb von 10 bis 15 Minuten unter starkem Rühren zugesetzt. Das Natriumhydroxid dient hier zur Freisetzung der äquimolaren Menge Isopropylamin aus dem bei der oben beschriebenen ersten Stufe gebildeten Isopropylamin-Hydrochlorid. Die Temperatur steigt von 32 auf 60 bis 62'. Die Kristallisation des 2-Chlor-4,6-bis-isopropylamino-s-trazins beginnt etwa nach Zugabe der Hälfte des Alkalis in Form von Plättchen. Das Reaktionsgemisch zeigt bis fast am Fnde einen pH-Wert von 8,5 bis 9,0, wobei die letzten 5°/₀ Lauge den pH-Wert auf 10 bis 11 erhöhen. Zur Entfernung des Lösungsmittels erwärmt man das Reaktionsgemisch auf dem Wasserbad von 90 bis 100". Bei 75 beginnt das azeotrope Gemisch aus etwa 88⁰/„ Keton und 12 "■■'„ Wasser abzudestillieren. Das Destillat enthält nur Spuren Amin und besitzt den pH-Wert 8,5 bis 9,0. Dann setzt man ohne äußere Kühlung dem Destillationsrückstand 1000 Volumteile Wasser zu, wobei die Temperatur von 95 auf 60 bis 65 fällt. Auf einer Nutsche wird die wäßrige, lösungsmittelfreie Suspension sehr rasch filtriert. Das Nutschgut wird mit 4000 Volumteilen Wasser völlig kochsalzfrei (Silbernitratprobe negativ) gewaschen und im Vakuum bei 80 bis 110 getrocknet. Die Ausbeute an 2,4-Bislsopropylamino-6-chlor-I-triazin beträgt 302 Teile = 96⁰Z₀ der Theorie, berechnet auf Cyanurchlorid.

Auf die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Weise wurden unter Verwendung von Cyanurchlorid und äquivalenten Mengen Amin bzw. Aminen die folgenden 2-Chlor-4,6-bis-amino-s-triazin-Derivate in den angegebenen Ausbeuten erhalten (die Ausbeuten be ziehen sich auf das eingesetzte Cyanurchlorid):

2-Chlor-4,6-bis(äthylamino-s-triazin

2-Chlor-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazin

2-Chlor-4,6-bis(allylamino)-s-triazin

2-Chlor-4,6-bis(y-methoxypropylamino)-

s-triazin

2-Chlor-4-isopropylamino-6-amino-

s-triazin

2-ChloΓ-4-methylamino-6-isopropy!amino-

s-triazin

2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylaminu-

s-triazin

Z-ChloM-äthylamino-o-n-propylamino-

s-triazin

2-Chlor-4-äthylamino-6-diäthylamino-

s-triazin

2-Chlor-4-isopropylamino-6-diäthyl-

amino-s-triazin

2-Chlor-4-isopropylamino-6-(y-methoxy-

propyl)-amino-s-triazin

2-ChIor-4-äthylamino-6-sec.butylamino-

s-triazin

Ausbeute

s-triazin

2-ChIoM-ISOPrOPyIBmInO^-SeC.butyl-

amino-s-triazin

2-Chlor-4-isopropylamino-6-tert.bιltyl-

amino-s-triazin

2-Chlor-4-allyl3mino-6-(y-methoxy-

propyl)amino-s-triazin

2-Chlor-4-allylamino-6-isopropylamino-

s-triazin

2-Chlor-4-isoamyl-6-(}'-methoxypropyl)-

3mino-s-tri3zin

2-Chlor-4-isopropylanlino-6-iso3myl-

amino-s-triazin

2-ChIoM-BlIyISmInO-O-SeC.butylamino-

s-triazin

2-Chlor-4-allylamino-6-tert.butylamino-

s-tri3zin

2-Chlor-4-n-propyl^mino-6-isopropyl-

amino-s-triazin

2-Chlor-4-äthylamino-6-methoxypropyl-

amino-s-triszin

2-Chlor-4-methyl^nlino-6-n-ρropylaminos-triazin

|96 bis 9: 94 95 95 98 96,5 94 93 91 :96 bis ' 98 99 97

Claims (1)

Patentante: .

1. Verfahren zur Herstellung von Chloramino-,triazine« der al.gemeinen Forme! I

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