DE1668420B2

DE1668420B2 - Trifluormethylsulfonanilide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE1668420B2
Application number: DE1967M0075958
Authority: DE
Inventors: Arthur; Robertson Jerry E.; Harrington Joseph Kenneth; Kvam Donald Charles; St. Paul Minn. Mendel (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-10-21
Filing date: 1967-10-20
Publication date: 1976-11-25
Also published as: DE1668420A1; GB1198301A; FR1579473A; CH513136A; BR6794063D0

Description

in der X ein Halogenatom ist und m 1 bis 4 bedeutet;

NO₂

in der Y Wasserstoff, Chlor oder eine Nitrogruppe bedeutet;

(OR)„

in der R die Methyl- oder Äthylgruppe, Z Wasserstoffoder ein Chloratom und η die Zahl 1 oder 2 ist,

35

S(O)-CH₃

in der ρ die Zahl O, 1 oder 2 ist;

in der Y einen Hydroxylrest oder eine Aminogruppe bedeutet;

in der W für 3-CHO, 2-, 3- oder 4-COCH₃, 4-COC₂H₅, 3- oder 4-COCH₂Br, 4-COOCH₃, 3-CH(OH)CH₃, 3- oder 4-NHCOCH₃, 3 - C(NOH)CH₃, 3 - C(CH₃)NNH — CONH₂, 2-OCONHCH3 oder 4-SO₂NH₂ steht, oder

bzw.

steht.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) Trifluormethylsulfonsäureanhydrid der Formel (CF₃SO₂)₂O mit einem Amin der Formel H₂N — R₃ in Gegenwart eines Säureakzeptors oder

b) ein Trifiuormethylsulfonylhalogenid der Formel CF₃SO₂X mit einem Alkalimetallsalz der Formel MHN-R₃ oder

c) ein Trifluormethylsulfonamidalkalisalz der Formel CF₃SO₂NHM mit einem Phenylhalogenid der Formel X — R₃, wobei X jeweils ein Halogenatom und M jeweils ein Alkalimetallatom bedeutet, umsetzt und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls in ihre Salze überführt.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Wachstumsregulatoren für Pflanzen.

45 Verschiedene aliphatische Perfluoralkylsulfonamide sind z.B. aus der US-PS 27 32 398 bekannt. Die Herstellung von Trifiuormethansulfonanilid wird in

J. Chem. Soc, 1957, S. 4069ff. beschrieben. 4-Chlortrichlormethylsulfonanilid ist aus J. Chem. Soc. 1960, S. 3058 bekannt; es wirkt als Insekticid, ebenso wie verschiedene Monohalogenalkylsulfonanilide und -diphenyläther, die auch gegen andere Textilschädlinge wie Schimmel- und Bakterienbefall eingesetzt werden (DT-AS 10 58049 und 10 62 238).

Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen näher beschriebenen Trifluormethylstil· fonanilide, die vor allem als Wachstumsregulatorer für Pflanzen, insbesondere als Herbicide wirken unc überraschend wenig unerwünschte Nebenwirkunger zeigen.

Die physiologisch verträglichen Kationen in de: Formel des Anspruchs 1 umfassen die Alkalimetall«

z. B. Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetall! wie Barium und Calcium und andere Metalle, wi< Aluminium und Magnesium. Diese Salze könnet dadurch hergestellt werden, daß die entsprechendei

Verbindungen, in denen R₂ Wasserstoff ist (d. h. die Säureform), mit der entsprechenden Base in üblicher Weise behandelt wird. Die Ammoniumsake können mit Ammoniumhydroxid hergestellt werden: die Salze von organischen Aminen, wie Alkylaminen, Morpho-Hn, Cholin, Methylcyclohexylamin oder Glucoseamin Jcönnen erhalten werden durch Umsetzung der Säure mit der entsprechenden organischen Base. Salze von Schwermetallen, wie Zinn und Eisen liegen ebenfalls im Bereich der Erfindung.

Bevorzugte Kationen sind die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumkationen.

Für die Anwendung bei Pflanzen kommen alle üblichen Gebrauchsformen in Frage. Allgemein können die Verbindungen feinverteilt in einem gebräuchlichen wäßrigen Medium suspendiert werden. Zusätzlich können übliche Verteilungsmittel, Benetzungsmittel, Haftmittel oder andere Hilfsmittel nach Wunsch zugesetzt werden. Trockene Pulver als solche oder verdünnt mit inerten Materialien wie Diatomeenerde können zu diesem Zweck nach Wunsch als Staubpräparat verwendet werden.

Offenbar umfaßt der allgemeine Mechanismus der physiologischen Aktivität der neuen Verbindungen eine Inhibierung des oxidativen Stoffwechsels der Zellen, möglicherweise durch Störung der Funktion der oxidativen Biorezeptoren. Gegenüber den aus J. Chem. Soc. 1. c. bekannten Mono- und Dihalogensulfonaniliden besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen ein breiteres Wirkungsspektrum und eine stärkere Aktivität.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung werden im aligemeinen leicht durch eines der folgenden drei Verfahren hergestellt.

Verfahren A
(CF₃SQi)₂O + H₂N-R₃ + (C₂H₅I₃N

— CF₃SO₂NHR₃ + (C₂H₅J₃NH + CF₃SO₃'

Es wird eine Lösung aus einem entsprechenden primären Arylamin und mindestens der äquimolaren Menge eines Säureakzeptors wie Triäthylamin in einem inerten organischen Lösungsmittel hergestellt. Zu den Lösungsmitteln gehören Glykolmethyläther, Benzol und Chloroform. Eine äquimolare Menge Trifluormethylsulfonsäureanhydrid wird zu der Lösung gegeben, vorzugsweise bei —15 bis 50'C; Besitzt das Amin eine geringere Reaktionsfreudigkeit, so wird vorteilhafterweise das Reaktionsgemisch ein ige Stunden nach der Zugabe bei Rückflußtemperatur gehalten.

Nach beendeter Reaktion wird die Verbindung auf übliche Weise isoliert, z. B. durch Extraktion des Reaktionsgemisches mit wäßriger Natronlauge und durch Destillieren, Sublimieren, Chromatographieren oder Umkristallisieren gereinigt.

Verfahren B
CF₃SO₂Q + MHNR₃-^CF₃SO₂NHr₃ - MQ

Ein Alkalimetallsalz des Amins wird mit einem Trifluormethansulfonylhalogenid, z. B. dem Fluorid oder Chlorid behandelt, entweder bei Atomsphärendruck oder unter Druck. Die Reaktion findet bei O bis 10O⁰C statt, in Abhängigkeit von der Reaktionsfreudiekeit des Amins und des Sulfonylhalogesids.

Nach beendeter Reaktion wird die Verbindung gemäß Verfahren A isoliert.

Verfahren C

Nach diesem Verfahren wird zunächst ein Alkalimetallsalz von Trifluormethylsulfonamid in üblicher Weise hergestellt, z. B. mit Natriumhydrid oder Kalium-tert.-butoxid in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Das erhaltene Salz wird dann mit einem ausreichend reaktionsfreudigen Phenylhalogenid erwärmt bis die Reaktion einsetzt. Nach beendeter Umsetzung wird die Verbindung wie bei den Verfahren A und B isoliert und gereinigt.

Trifluormethylsulfonylanhydrid, -halogenid (z. B. Chlorid und Fluorid) und -sulfonamid sind bekannt (z. B. aus der US-PS 27 32 398). Auch die Amine und Phenylhalogenide, die bei der Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden, sind in der Literatur beschrieben oder dem Fachmann bekannt.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung nach den Verfahren A, B und C näher beschrieben. Alle Teile sind Gew.-Teile Das Lösungsmittel, aus dem das Produkt umkristallisiert wurde, wird bei den verschiedenen Ansätzen in den Beispielen 5 bis 10 in der Spalte »Herstellung und Eigenschaften« aufgeführt.

Beispiel 1

4-Acetyltrifluormethansulfonanilid

Zu einem Gemisch aus4-Aminoacetophenon (67,6 g, 0,49 Mol), Triäthylamin (60 g, 0,60 Mol) und Chloroform (400 ml) wurde Trifluormethansulfonsäureanhydrid (155 g, 0,55 Mol) tropfenweise unter Rühren und Kühlen in einem Eisbad zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das erhaltene Gemisch mehrere Male mit einer 10%igen wäßrigen Natronlauge extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Extrakte wurden mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf ein weißei Niederschlag ausfiel, der abfiltriert und mit Wassei gewaschen wurde. Nach Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser schmolz die Verbindung bei 143 bis 145'C (unkorrigiert).

J₀ Analyse für C₉H₈F₃NO₃S:

Berechnet
gefunden

C 40,3, H 3,0%;
C 40,4, H 3,2%.

Beispiel 2
4-Nitrotrifluormethansulfonanilid

Zu einem Gemisch aus 13,8 g (0,10 Mol) p-Nitro anilin und 11,1 g (0,11 Mol) Triäthylamin in 200 m

trockenem Dimethoxyäthan wurden bei 0 bis 5°( unter Rühren 18,3 ml (0,11 Mol)Trifluormethylsulfor, säureanhydrid im Verlauf von 1,5 h zugegeben. Nach dem die Temperatur des Gemisches auf Raum temperatur angestiegen war, wurde über Nacht ge

rührt, darauf das Gemisch in 500 ml einer 10%ige wäßrigen Salzsäure gegossen und 3mal mit Chlore form extrahiert. Die kombinierten organischen Schich ten wurden über Natriumsulfat getrocknet und eir

geengt; der Rückstand wurde destilliert; die reine Verbindung ging bei Kp. 150 bis 151°C/O,O5 Torrüber.

Analyse Tür C₇H₅F₃O₄N₂S:

Berechnet ... C31,1, H 1.9%; gefunden ...031,5,Hl₁S⁰Zo.

Beispiel 3 2,4-DichlortrifluormethansuUbnanilid

Zu einer Lösung aus 15,2 g (0,10 Mol), 2,4-Dichloranilin und 11,1 g (0,11 Mol Triäthylamin in 200 ml Chloroform wurden bei 0 bis 5⁰C unter Rühren 18,2 ml (ca. 0,11 Mol) Trifluormethylsulfonsäureanhydrid im Verlauf von 1,5 h zugegeben. Es wurde bei 0 bis 5⁰C V₂ h, dann lh bei Rückflußtemperatur weitergerührt. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, in 2 1 Wasser gegossen und dreimal mit- Chloroform extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten wurden über Natriumsulfat getrocknet und zu einem Rückstand eingeengt, der aus heißem Hexan umkristallisiert wurde. Die reine Verbindung schmolz bei 89,5 bis 90,5⁰C.

Analyse für C₇H₄Cl₂F₃NO₂S:

Berechnet ... C 28,6, F 1,4%; gefunden ... C 28,7, F 1,5%.

Beispiel 4 2,4,6-Trichlortrifluormethansulfonanilid

Naphthalinnatrium wurde gemäß der Literatur aus 2,8 g (0,1 Mol) Naphthalin, 2,3 g (0,1 g Atom) Natrium und 200 ml Tetrahydrofuran hergestellt. Danach wurden 19,6 g (0,1 Mol) 2,4,6-Trichloranilin unter Stickstoff bei Eisbadtemperatur zugegeben. Das erhaltene braune Gemisch wurde unter Stickstoff in einen mit Stickstoff gespülten Autoklav gegeben und in üblicher Weise Trifluormethylsulfonyl fluorid (15,2 g, 0,1 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde auf 50° C 20 Stunden erhitzt. Es wurde danr > destilliert (50⁰C beim Druck der Wasserstrahlpumpe) um Tetrahydrofuran zu entfernen und der schwärzt Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Das organische Gemisch wurde filtriert und unlösliches Material entfernt und mit kalter, verdünnter Kali

ίο lauge extrahiert. Die abgetrennte wäßnge Schicht wurde angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert Der organische Extrakt wurde über wasserfreien Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrai destilliert (50°C bei WasserstrahlpumpenvakuumI

Es hinterblieb eine ölige Substanz, die mit kalterr Petroläther verrieben wurde; die graue Substanz wurde auf dem Filter gesammelt und bei 65 bis 70 C 0,2 bis 0,5 Torr sublimiert. Das Sublimat in Forrr glänzender weißer Kristalle schmolz bei 106 bi« 107,5 C

Analyse für C₇H₃Cl₃F₃NO₂S:

Berechnet ... C 25,6, H 0,9, N 4,3%:
gefunden ... C 25,5, H 1.1, N 4,3%.

Beispiel 5

Es wurde eine Reihe weiterer Verbindungen de: Formel

CF₃SO₂N

hergestellt, in der R₃ die nachfolgende Bedeutung hat

Verbindung Struktur R₃

Il c

C-CH,

Herstellung und Eigenschaften

Verfahren A; weiße Kristalle F. 103,5—105⁰C (Hexan)

Verfahren A; weiße Kristalle F. 100—102,5⁰C (Sublimation)

Verfahren A; weiße Kristalle F. 53,5 —56.5° C (Hexan)

Analyse

für C₈H₆F₃NO₃S:

ber.: C 37,9; H 2,39%
gef.: C 38,0; H 2,4%

für C₉H₈F₃NO₃S:

ber.: C 40,0; H 3,0%
gef.: C 40,2; H 2,9%

für C₉H₈F₃NO₃S:

ber.: C 40,4; H 3,0; N 5,2%
gef.: C 40,5; H 3,3; N 5,3%

-ortsetzung Verbindung Struktur R,

Herstellung und Eigenschaften

Analyse

5 D

/ V

Il

-C-C₂H₅

CH₇Br

CH₃O

(2)

Na-SaIz von 5 C

Verfahren A; weiße, flockige Kristalle F. 141 —142° C (Äthanol)

Verfahren A (1) weiße Kristalle F. 140—142° C (Äthanol/Wasser)

Verfahren A (1) bräunliche Kristalle F. 60—62,5° C (Trichloräthylen)

Verfahren A; weiße Nadeln F. 105,5—107,5° C (Äthanol/Wasser)

Verfahren A; weißes Pulver F. 150—151⁰C (Sublimation)

(2)

weißes Pulver

F. 275°C

(3)

für C₁₀H₁₀F₃NO₃S:

ber.: C 42,7; H 3,6% gef.: C 42,4; H 3,5%

für C₉H₇BrF₃NO₃S:

ber.: C 31,2; H 2,0% gef.: C 31,2; H 2,0%

für C₉H₇BrF₃NO₃S:

ber.: C 31,2; H 2,0; N 4,0% gef.: C 31,5; H 1,8; N 4,0%

für C₁₀H₁₀F₃NO₄S:

ber.: C 40,4; H 3,4% gef.: C 40,2; H 3,5%

TUrC₉H₈F₃NO₄S:

ber.: C 38,2; H 2,8; F 20,1; N 5,0°/! gef.: C 38,1; H 2,8; F 20,3; N 4,9°/

für C₉H₇F₃NaNO₃S:

ber.: C 37,4; H 2,44% gef.: C 37,2; H 2,6%

für C₉H₇F₃NaNO₃S:

5J (3)

Na-SaIz von 5 B

ber.: C 37,4; H 2,44% get: C 37,4; F 2,4%

O) Nach der Synthese der Sulfonanflidgnippe nach Verfahren A wurde mit Kupfer(II)-broinid bromiert. (2) Die Struktur der Verbindung 5 J ist:

CF₃SO₂N-

-C-CH₃

Sie würfe hergestdlt durch Umsetzen der Verbindung 5C net wäßriger Natriuirabicarbonatlösung. Wasser wurde entfernt und trockene reine Salz erhalten. <3) Die Struktur der Verbindung 5K ist

»Na

CF₃SO₂N

Sie wurde hergestdlt durch Umsetzung der Verbindung 5B mit wäßriger Natrimnbicarbonatlösttng. Wasser wurde entfernt und reme trockene Salz erhalten.

Es wurden Verbindungen der Formel

Beispiel 6

H CF₃SO₂N

<9

10

hergestellt, in der R₃ eine der unter a) oder g) angegebenen Bedeutungen besitzt. Verbindung Struktur R₃ Herstellung und Eigenscharten Analyse

6A

6B

6C

6D

6E

6F

6G

6H

// Λ-F

Cl

Br Br

Verfahren A; weiße Kristalle F. 65,5 —67,5⁰C (Ligroin)

Verfahren A; weiße Kristalle F. 60,5—62,5° C Petroläther

Verfahren A;

weiße Nadeln

Fp. 160°C/2,4Torr

F. 380—40⁰C (Hexan)

Verfahren A;
weiße Nadeln
F. 75,5—76,5⁰C
Petroläther

Verfahren A;
durchsichtige Nadeln
Kp. 120°C/0,05Torr
F. 76—77° C Petroläther

Verfahren A;
weiße Kristalle
F. 50,5—51,5⁰C
Petroläther

Verfahren A; durchsichtige Nadeln Kp. i45°C/l,4Torr F. 56,5—58°C Petroläther

Verfahren A;

Nadeln

F. 73,5—75,5⁰C

Petroläther Verfahren A;

lange durchsichtige Nadeln

F. 79—8O5°C

Petroläther

Tür C₇H₅F₄NO₂S:

ber.: C 34,5; H 2,1% gel".: C 34,9; H 2,2%

für C₇H₅F₄NO₂S:

ber.: C 34,5; H 2,1% gef.: C 34,7; H 2,2%

für C₇H₅P₄NO₂S:

ber.: C 34,5; H 2,1% gef.: C 34,7; H 2,1%

für C₇H₅ClF₃NO₂S:

ber.: C 32,4; H 1,9% gef.: C 32,2; H 1,9%

Tür C₇H₅ClF₃NO₂S:

ber.: C 32,4; H 1,9% gef.: C 32,4; H 2,0%

für C₇H₅ClF₃NO₂S:

ber.: C 32,1; H 1.9% gef.: C 32,4; H 1,9%

für C₇H₅BrF₃NO₂S:

ber.: C 27,6; H 1,7% gef.: C 27,7; H 1,7%

ffir C₇H₅BrF₃NO₂S:

ber.: C 27,6; H 1,7% get: C 27,7; H 1,7%

für C₇H₅BrF₃NO₂S:

ber.: C 27,6; H 1,6% get: C 27,7; H 1,7%

Fortsetzung Verhindunt! Struktur R,

Herstellung und Eigenschaften

12

Analyse

6K

6L 6M

Cl

Verfahren A;
weiße Kristalle
F. 73 —75⁰C
Petroläther

Verfahren A;

Flüssigkeit

Kp. 135—145°C/l Torr

Verfahren A;
weiße Kristalle
F. 83 — 87°C
(Sublimation)

für C₇H₅F₃INO₂S:

ber.: C 23,9; H 1,4% gef.: C 24,0; H 1,5%

für C₇H₅F₃INO₂S:

ber.: C 23,9; H 1,4% gef.: C 24,3; H 1,5%

Tür C₇H₄Cl₂F₃NO₂S:

ber.: C 28,6; H 1,4% gef.: C 28,6; H 1,4%

für C₇I-I₁Cl₂F₃NO₂S:

ber.: C 28,6; H 1,4% gef.: C 28,5; H 1,4%

6N

Verfahren A;
weiße Kristalle
F. 71 —73°C
(Hexan)

Tür C₇H₄Cl₂F₃NO₂S:

ber.: C 28,6; H 1,4% gef.: C 28,7; H 1,2%

60 6P

Cl Verfahren A;
weiße Substanz
F. 76,5 —79° C
(Hexan)

Verfahren A;
weiße Kristalle
F. 89,5—90,5°C (Hexan)

für C₇H₄Cl₂F₃NO₂S:

ber.: C 28,6; H 1,4% gef.: C 28,9; H 1,5%

für C₇H₄Cl₂F₃NO₂S:

ber.: C 28,6; H 1,4% gef.: C 28,7; H 1,5%

6Q 6R

NH₂ Verfahren A; weiße Kristalle F. 106—IO7°C (Hexan)

Verfahren A;

Kristalle

F. 120—121,5°C

(CUoroform/Tetrachlor-

kohlenstoff)

für C₇H₄Br₂F₃NO₂S:

ber.: C 21,9; H 1,1% get: C 22,0; H 1,1%

ffir

ber.: C 27,2; H 1,6% get: C 27,1; H 1,6%

Fortsetzung

Verbindung Struktur R₃ Herstellung und Eigenschaften

14

Analyse

6T

6U

6AC

Na« N-SO₂CF₃

Verfahren B; weiße Substanz F. 106—107⁰C (Isopropyläther/Petroläther)

Verfahren A; weiße Kristalle F. 93 —95°C (Hexan)

Verfahren A: weiße Kristalle F. 64,0 —65,5^CC (Hexan)

Verfahren A (4) weiße Flocken F. 196,5—197,5 C (Benzol Hexan)

für C₇H₃Cl₃FiNO₂S:

ber.: C 25,6: H 0,9% gef.: C 25,9; H 1.1%

für C₇H₂F₇NO₂S:

ber.: C 28,3; H 0,7; F 44,8% gcf.: C 28,2; H 0,8: F 44.9%

für C₇H₄F₅NO₂S:

ber.: C 32,3; H 1.5% gef.: C 32,4; H 1,8%

für C₇H₃Cl₂F₃NaNO₂S:

ber.: C 26.6; H 1,0% gef.: C 26,6; H 1,2%

6AD

6AE

6AF

NH₃CH₃ N-SO₂CF₃

NH₂(CH₃J₂ N — SO₂CF₃

NH(QH₃)₃ NSO₂CF₃

Verfahren A (5) weißes Pulver F. 146—148⁰C (Benzol/Hexan)

Verfahren A (5) weiße Kristalle F. 80,5—83,5° C (Benzol/Hexan)

für QH₉Cl₂F₃N₂O₂S:

ber. C 29,6; H 2,8% gef.: C 29,8; H 2,9%

für C₉H₁₁Cl₂F₃N₂Q₂S:

ber.: C 31,9; H 3,3% gef.: C 32,0; H 3,4%

fur Q₃H₁₉Q₂F₃N₂O₂S:

Verfahren A (5) weiße Kristalle

F. 120,0-121,5⁰C ber.: C 39,7; H 4,«%

Cl (Benzol/Hexan) gef.: C 39,5; H 4,8%

(4) Das Sulfonanilid 6 P wurde mit einer wäSrigen Natriumhydroxydlösung umgesetzt. Das Wasser wurde entfernt und das Salz durch Umkristallisation gereinigt

(5) Das SulfonaniKd 6P wurde mit dem entsprechenden Amm in einem inerten organischen Lösungsmittel (Äther, Benzol, ChloroformJ umgesetzt Nach dem Abdampfen des Lösungsmittel* wurde das trockene Salz erhattm mi**«* j—ι. ■'-«—·—«-- -■- " " ' wnrde

15

Fortsetzung

Verbindung Struktur R₃ Herstellung und Eigenschaften Analyse

6AG

NH₃CH(CH₃J₂ NSO₂CF₃

Verfahren A (5)
weiße Nadeln
F. 145,0—146,0⁰C
(Benzol/Hexan)

für C₁₀H₁₃Cl₂F₃N₂O₂S:

ber.: C 34,0; H 3,7% gef.: C 34,0; H 3,7%

(5) Das Sulfonanilid 6 P wurde mit dem entsprechenden Arain in einem inerten organischen Lösungsmittel (Äther, Benzol. Chiorolorm umgesetzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde das trockene Salz erhalten, welches durch Umkristallisation gereinig wurde.

Beispiel 7

Es werden Verbindungen der Formel

CF₃SO₂N

hergestellt, in der R₃ eine der unter b) genannten Bedeutungen besitzt.

Verbindung Struktur R₃ Herstellung und Eigenschaften

Analyse

7A 7B

7C 7D

7E

NO₂

NO, Verfahren A;

gelbe Substanz

Kp. 153—157°C/18 Torr

F. 68,5—69° C (Hexan)

Verfahren A;
gelbe Kristalle
F. 64—66° C
(Trichloräthylen)

Verfahren B;
braune Kristalle
F. 107—108⁰C
Petroläther

Verfahren A;
rotes öl nach
Chromatographie

Verfahren B;
hellgelbe Kristalle
F. 87—88°C
Petroläther

Tür C₇H₅F₃N₂O₄S:

ber.: C 31,1; H 1,9% gef.: C 31,1; H 2,0%

für C₇H₅F₃N₂O₄S:

ber.: C 31,1; H 1,9% gef.: C 31,1; H 2,0%

Tür C₇H₄F₃N₃O₆S:

ber.: C 26,7; H 1,3% gef.: C 26,8; H 1,7%

für C₇H₄ClF₃N₂O₄S:

ber.: C 27,6; H 1,3% gef.: C 27,9; H 1,5%

für C₇H₄ClF₃N₂O₄S:

ber.: C 27,6; H 1,3% gef.: C 27,5; H 1.2%

17

/10

Beispiel 8 Im folgenden wird die Herstellung von Verbindungen der Formel

18

CF₃SO₂N

in der R eine der unter c) genannten Bedeutungen besitzt, beschriebea.

Verbindung Struktur R₃

8A

Herstellung und Eigenschaften

Verfahren A; weiße Kristalle F. 63—65°C (Hexan)

Analyse

für C₈H₈F₃NO₃S:

ber.: C 37,6; H 3,1% gef.: C 37,7; H 3,0%

SB 8C

OCH,

OC₂H₅ Verfahren A; weiße Nadeln F. 38—41°C Petroläther

Verfahren A; farblose Kristalle Kp. 123° C/0,35 Torr F. 48—48,5° C Petroläther

Tür C₈H₈F₃NO₃S:

ber.: C 37,6; H 3,1% gef.: C 37,8; H 3,8%

für C₉H₁₀F₃NO₃S:

ber.: C 40,5; H 3,8% gef.: C 40,5; H 3,8%

8D

8E

CH₃O

OC₂H₅

OCH₃ Verfahren A; farblose Nadeln F. 48—49° C Petroläther

Verfahren A; weiße Nadeln F. 63—65° C (Hexan)

für C₉H₁₀F₃NO₃S:

ber.: C 40,5; H 3,8% gef.: C 40,1; H 3,7%

für C₉H₁₀F₃NO₄S:

ber.: C 37,9; H 3,5% gef.: C 37,8; H 3,5%

OC₂H₅

OCH₃

Cl Verfahren A; weiße Nadeln F. 78,2—79,2°C (Hexan/Petroläther)

Verfahren A; weiße Kristalle F. 109,5—110⁰C (Äthanol/Wasser)

für C₁₁H₁₅F₃NO₄S:

ber.: C 42,0; H 4,8% gef.: C 42,6; H 4,8%

für C₉H₉ClF₃NO₄S:

ber.: C 33,8; H 2,8% gef.: C 33,8; H 3,2%

19

Beispiel 9
Die hergestellten Verbindungen entsprechen der Formel

41

20

CF₃SO₂N

wenn R₃ eine unter d) aufgeführte Bedeutung hat.

Verbindung Struktur R₃ Herstellung und Eigenschaften Analyse

SCH₃ Verfahren A; weiße Kristalle F. 36—37,5°C

für C₈H₈F₃NO₂S₂:

ber.: C 35,4; H 3,0% gef.: C 35,4; H 3,0%

SCH, Verfahren A; weiße Kristalle F. 58—60⁰C (Petroläther)

für C₈H₈F₃NO₂S₂:

ber.: C 35,4; H 3,0% gef.: C 35,5; H 3,0%

9C

Verfahren A (6) weiße Kristalle F. 115—116°C (Isopropyläther)

für C₈H₈F₃NO₃S₂:

ber.: C 33,4; H 2,8% gef.: C 33,6; H 2,8%

9D

Verfahren A (6) weiße Kristalle F. 142—143° C (Isopropyläther)

für C₈H₈F₃NO₃S₂:

ber.: C 33,4; H 2,8% gef.: C 33,6; H 2,9%

9E

SO₂CH₃ Verfahren A (6) weiße Kristalle F. 99—10O⁰C (Äthanol/Wasser)

für C₈H₈F₃NO₄S₂;

ber.: C 31,7; H 2,7% gef.: C 31,8; H 2,9%

9F

-SO₂CH₃ Verfahren A (7) weiße Kristalle F. 166—166,5° C (Methanol/Wasser)

für QH₈F₃NO₄S₂:

ber.: C 31,7; H 2,7% gef.: C 31,4; H 2,8%

(6) Nach der Synthese des Mercaptosulfonanilids nach Verfahren A wurde mit einem Äquivalent Wasserstoffperoxyd in Aceton oxydiert. n\ Narh der Synthese des Mercaptosulfonanilids nach Verfahren A wurde mit zwei Äquivalenten Wasserstoffperoxyd in Essigsäure

21

Beispiel 10

Bei den folgenden Verbindungen der Formel

CF₃SO₂N

kesitzt R₃ unter e) oder g) genannte Bedeutungen.

Verbindung Struktur R₃

Herstellung und Eigenschaften

Analyse

OH

Verfahren A; weißes Pulver Kp. 160°C/0,65Torr F. 107—108= C (Hexan)

für C₇H₆F₃NO₃S:

ber.: C 34,8; H 2,5% gef.: C 35,0, H 2,7%

OH

Verfahren A; weiße flockige Nadeln Kp. 180^cC/0,2mm F. 98—100^cC (Methylenchlorid) für C₇H₆F₃NO₃S:

ber.: C 34,8; H 2,5% gef.: C 34,6; H 2,5%

<5

OH
CH-CH₃

Verfahren A (8) farblose Flüssigkeit Kp. 174°C/0,8Torr für C₉H₁₀F₃NO₃S:

ber.: C 40,2; H 3,8% gef.: C 40,2; H 3,7%

-NH,

Verfahren A (9)

Kristalle

F. 104,5—106°'C

(Chloroform) Tür C₇H₇F₃N₂O₂S:

ber.: C 35,0; H 2,9% gef.: C 34,8; H 2,9%

Il

NHCCH,

Verfahren A; weiße Kristalle F. 152,5—154° C (Methanol/Wasser) für C₉H₉F₃N₂O₃S:

ber.: C 38,3; H 3,2% gef: C 37,9; H 3,2%

NHCOCH,

1OF I Il Verfahren A;

weiße Substanz F. 159 —161⁰C (Methanol/Wasser)

(8) Verbindung 5B wurde mit Natriumborhydrid reduziert.

(9) Verbindung 7 B wurde katalytisch mit 5% Palladium auf Holzkohle reduziert.

für C₉H₉F₃H₂O₃S:

ber.: C 38,3; H 3.2% gef.: C 38,1; H 3,3%

23

Fortsetzung Verbindung Struktur R,

Herstellung und Eigenschaften

24

Analyse

lOG

Verfahren A (10)
weiße Kristalle
F. 126,5- -MTC

C = NNHC-NH,

1OH Verfahren A (10)
weiße Kristalle
F. 180- 182⁰C
(Äthanol/W asser)

(10) Diese Verbindungen wurden aus Verbindung 5B hergestellt.

für C₉H₉F₃N₂O₃S:

ber.: C 38,4; H 3,2% gef.: C 38,2; H 3,4%

für C₁₀H₁₁F₉N₄O₃S:

bcr.: C 37,0; H 3,4% gef.: C 37,0; H 3,5%

Verbindung Struktur Herstellung und Eigenschaften

Analyse

101

1OJ

1OK

1OL

Cl

CONH₂

OCONHCH₃

// V

SO₂NH₂

Cl

SO^NH₂ Verfahren A;

Kristalle

F. 134—135,5" C

(CCl₄)

Verfahren A;

Kristalle

F. 85,5—87'C

(Hexan)

Verfahren A;
weiße Kristalle
F. 147—149° C
(Methanol/Wasser)

Verfahren A;

Kristalle

F. 189—190⁰C

(Methanol/Wasser)

Tür C₈H₈ClF₃H₂O₃S:

ber.: C 31,7; H 2,0% gef.: C 31,7; H 2,3%

für C₉H₉F₃N₂O₄S:

ber.: C 36,3; H 3,0% gef.: C 36,3; H 3,1%

für C₇H₇F₃N₂O₄S₂:

ber.: C 27,6; H 2.3% gef.: C 27,9; H 2,3%

für C₇H₈ClF₃N₂O₄S₂:

ber.: C 24,8; H 1,8% gef.: C 25,0; H 1,9%

Claims

Patentansprüche: \. Trifluormethylsulfonanilide der Formel

R₂

CF₃SO₂N

in der R₂ ein Wasserstoffatom oder ein physiologisch unbedenkliches Kation ist und R₃ für einen Rest der Formel