Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenylsulfonsäure trifluormethylphenylamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylphenylsulfonsäure- trifluormethylphenylamiden der Formel
EMI1.1
in welcher n für eine ganze Zahl von 1-3 steht.
Es ist bereits bekanntgeworden, dass Trifluor methylphenylsulfonsäure - trifluormethylphenylamide, welche noch andere Substituenten, vorzugsweise Halogen, enthalten, insektizide Eigenschaften aufweisen (vgl. belg. Patentschrift Nr. 581 914).
Es wurde gefunden, dass die neuen Trifluor methylphenylsulfonsäure - trifluormethylphenylamide der oben angegebenen Formel starke acarizide Eigenschaften aufweisen.
In der Formel I bedeutet n vorzugsweise 1 oder 2.
Besonders gut wirksam sind solche Verbindungen, die insgesamt mindestens drei Trifluormethyl-Gruppen enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Trifluormethylphenylsulfonsäure - trifluormethyl- phenylamide der Formel I zeichnet sich dadurch aus, dass man Trifluormethylphenylsulfonsäure-halogenide der Formel
EMI1.2
in welcher n für 1, 2 oder 3 steht und Hal für Halogen, insbesondere Chlor, steht, mit Trifluormethylaniliden der allgemeinen Formel
EMI1.3
in welcher n für 1, 2 oder 3 steht, umsetzt. Die Umsetzung wird zweckmässigerweise in Gegenwart einer Base und vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Es ist ausgesprochen überraschend, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen, welche als Substituenten ausschliesslich Trifluormethyl-Gruppen enthalten, jedoch keine Halogenatome, eine wesentlich höhere Wirksamkeit haben als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen, welche sowohl Trifluormethyl-Gruppen enthalten als auch Halogenatome. Weiterhin ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen im Gegensatz zu den nächstliegenden bekannten Verbindungen bei erhöhter acarizider Wirksamkeit wesentlich weniger phytotoxisch sind. Erst dadurch werden sie für die Bekämpfung von Spinnmilben besonders wertvoll. Die erfindungsgemässen neuen Stoffe stellen eine erhebliche Bereicherung der Technik dar.
Geht man bei dem erfindungsgemässen Verfahren von 3,5-Bis- trifluormethylbenzolsulfochlorid und 3,5-Bis-trifluormethylanilin aus, so lässt sich der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergeben:
EMI2.1
<tb> F3C <SEP> 0F3 <SEP> FsC <SEP> CF0
<tb> 33SO2Cl <SEP> + <SEP> H2NX <SEP> Base <SEP> SO2-NH
<tb> F3C <SEP> CF3 <SEP> IV <SEP> FsC <SEP> CFs
<tb>
Die für das erfindungsgemässe Verfahren in Frage kommenden Benzolsulfohalogenide sind durch die oben angegebene Formel II eindeutig charakterisiert. Die Trifluormethyl-Gruppen können sowohl in der ortho- als auch in der meta- und para-Stellung stehen.
Als Beispiele für die Sulfochloride seien im einzelnen genannt: 3- Trifluormethylbenzoisulfoclllo rid, 3,5- Bis - trifluormethylbenzolsulfochlorid, 4-Trifluormethylbenzolsulfochlorid, 2,4,6- Tristrifluorme- thylbenzolsulfochlorid.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Aniline sind durch die oben angegebene Formel II genau definiert. Auch hier können die Trifluormethyl Gruppen in ortho-, meta- und para-Stellung stehen.
Als Beispiele seien im einzelnen genannt: 3-Tn.- fluormethylanilin, 4-Trifluonnethylanilin, 3,5-Bis- trifluormethylanilin und 2,4,6 - Tris - trifluormethyl anilin.
Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemässe Verfahren alle inerten organischen Lö sungsmittel sowie auch Wasser in Frage. Im einzelnen seien genannt: Pyridin, Dichlorbenzol, Dioxan, Acetonitril und Dimethylformamid.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann unter Verwendung von Säurebindern durchgeführt werden.
Dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Als Säurebinder kommen die üblicherweise verwendeten Säurebinder in Frage, z. B. Pyridin, Triäthylamin, Kaliumcarbonat.
Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in einem grösseren Temperaturbereich durchgeführt werden.
Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0-1800, vorzugsweise zwischen 0 und 800.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man die Reaktionspartner vorteilhaft in äquimolaren Mengen ein. Es kann jedoch auch zweckmässig sein, einen Überschuss des Trifluormethylanilins zu verwenden. Eine besonders zweckmässige Ausführungsform besteht darin, dass man die Aminkomponente gegebenenfalls zusammen mit einem Verdünnungsmittel vorlegt und das Sulfohalogenid portionsweise zugibt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach üblichen Arbeitsweisen durchgeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen zeigen starke acarizide und ovizide Eigenschaften. Sie können gegen alle Entwicklungsstadien von normal-sensiblen, aber auch resistenten Spinnmilben verwendet werden. Besonders hervorzuheben ist, dass diese Verbindungen eine nur geringe Phytotoxizität aufweisen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Stoffe können als solche oder in üblicher Weise formuliert zur Anwendung gebracht werden. Als Formulierungen kommen vorzugsweise wässrige Emulsionen und Dispersionen in Frage sowie auch Stäube. Die Formulierungen können unter Verwendung der üblichen Emulgier-, Dispergier und Streckmittel hergestellt werden.
Aus der nachfolgenden Tabelle ist die acarizide Wirkung von zwei nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten bisher unbekannten Verbindungen wiedergegeben und mit dem nächstliegenden bekannten Derivat in Vergleich gesetzt.
Die Teste wurden in üblicher Weise durchgeführt. Die Emulsionen wurden hergestellt, indem man einen Teil des Wirkstoffes in vier Teilen Dimethylformamid auflöste und das Konzentrat unter Verwendung eines Emulgators mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen verdünnte. Tabelle
EMI2.2
<tb> <SEP> Tetranychus <SEP> telarius
<tb> <SEP> normal <SEP> sensibel <SEP> resistent
<tb> <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> % <SEP> Abtötung <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> % <SEP> Abtötung
<tb> <SEP> (Wirkstoff/Wasser) <SEP> in <SEP> % <SEP> (WirkstofflWasser) <SEP> in <SEP> %
<tb> <SEP> CF3
<tb> <SEP> /0, <SEP> 05 <SEP> 100 <SEP> 0,05 <SEP> 100
<tb> <SEP> S02-NH-I <SEP> 0,02 <SEP> 90 <SEP> 0,02 <SEP> 80
<tb> <SEP> 0,01 <SEP> 50 <SEP> 0,01 <SEP> 30
<tb> F3C <SEP> CF3
<tb> F3C <SEP> CF3
<tb> <SEP> 0,05 <SEP> 90 <SEP> 0,05 <SEP> 100
<tb> <SEP> ;
¸s <SEP> O2-NH- <SEP> 0,02 <SEP> 80 <SEP> 0,02 <SEP> 70
<tb> F5C <SEP> CF3
<tb>
EMI3.1
<tb> <SEP> Tetranychus <SEP> telarius
<tb> <SEP> normal <SEP> sensibel <SEP> resistent
<tb> <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> % <SEP> Abtötung <SEP> Konzentration <SEP> in <SEP> % <SEP> Abtötung
<tb> <SEP> (Wirkstoff/Wasser) <SEP> in <SEP> % <SEP> (Wirkstoff/Wasser) <SEP> in <SEP> %
<tb> F3C <SEP> CF3
<tb> <SEP> -S02NH- <SEP> 0,05 <SEP> 100
<tb> <SEP> 0 <SEP> s-NH-ÄÄ <SEP> 0,02 <SEP> 0
<tb> <SEP> C1 <SEP> C1
<tb> <SEP> (vorbekannt)
<tb>
Aus der Tabelle geht die Überlegenheit der erfindungsgemäss hergestellten Stoffe hervor. Während die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen die Pflanzen, z. B. Bohnenpflanzen, nicht schädigten, trat eine starke Schädigung durch die vorbekannte Verbindung ein.
Beispiel 1
EMI3.2
Zu einer Lösung von 228 g 3,5-Bis-trifluormethyl- anilin in 11 Pyridin gibt man portionsweise bei 0-5 im Verlaufe von 1-2 Stunden 245 g 3-Trifluormethylbenzolsulfochlorid und rührt nach Erwärmen von Zimmertemperatur 8 Stunden. Zuletzt wird noch 1 Stunde auf 600 erhitzt und das abgekühlte Reaktionsgemisch auf 2 kg Eis in 2 1 20 %iger Salzsäure gegossen. Hierbei fällt ein Öl aus, das nach Abdestillieren restlicher Spuren von nicht umgesetztem 3,5-Bis-trifluormethylanilin mit Wasserdampf erstarrt. Das 3-Trifluormethylbenzol-3',5'-bis-trifluor- methylbenzolsulfonamid kann durch Aufnehmen in wässrige Natronlauge und Fällen mit wässriger Salzsäure gereinigt werden. Durch Umkristallisation aus Alkohol oder Ligroin erhält man ein Produkt vom Schmp.: 1120.
Beispiel 2
EMI3.3
Auf analoge Weise wurde aus 3,5-Bis-Trifluor- methylbenzolsulfochlorid und 3 -Trifluarmethylanilin das 3,5 - Bis - trifluormethylbenzol - 3' - trifluorme- thylbenzolsulfamid hergestellt. Schmp.: 1080 (umkristallisiert aus Ligroin). Beispiel 3
EMI3.4
Aus 3, 5-Bis-trifluormethylbenzolsulfochlorid und 3, 5-Bis-trifluormethylanilin erhält man in analoger Weise das 3 ,5-Bis-trifluormethylbenzol-3 , 5'-bis-tri fluormethylbenzolXsulfonamid.
Schmp.: 113-1140 (Umkristallisation aus Alkohol).