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Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Carbonsäureamiden
aus ß-Halogencarbonsäureamiden In der deutschen Patentanmeldung C 3352 IVc/i2 o/2r
wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem man zu a, ß-ungesättigten Carbonsäureestern
gelangt, wenn man ß-Halogencarbonsäureester mit tertiären aliphatischen Arriinen
behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Reaktion auch auf die entsprechenden
Säureami-de übertragen kann. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein
Verfahren zur Herstellung von a, ß-ungesättigten Carbonsäureamiden, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man ß-Halogencarbonsäureamide, die im Amidteil keine a'liphatisch
gebundenen Halogenatome enthalten, mit wasserfreien tertiären aliphatischen Aminen
mit mindestens q. Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart von wasserfreien,
organischen Lösungsmitteln, behandelt. Die als Ausgangsmaterialiendienenden ß-Halogencarbonsäuream.ide
können sich einerseits von araliphatischen, heterocyclisch-aliphatischen und insbesondere
von rein aliphatischen ß-Halogencarbonsäuren ableiten. Genannt seien beispielsweise
Amide der ß-Phenyl-ß-chlorp.ropionsäure, der ß-Furyl-ß-chlorpropionsäure, der ß-Chlorbuttersäure,
der ß-Chlorisobuttersäure und der ß-Chlorpropionsäure. Selbstverständlich können
auch die entsprechenden Bromverbindungen herangezogen werden, während die Jodverbindungen
praktisch kaum in Frage kommen. Andererseits können sich die Ausgangsamide von Ammoniak
oder primären oder sekundären aliphatischen, cycloal'iphatischen, äraliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Aminen, die gegebenenfalls noch weiter substituiert
sein können, jedoch keine alighatisch gebundenen
Halogenatome enthalten
sollen, ableiten. Erwähnt seien beispielsweise Dimethylamin, DiäthyIamin, Isopropylamin,
n-Butylamin, Cyclohexylam@n, Benzylamin, Anilin, D.iphenylamin, Piperidin, Morpholin
und N', N' Diäthyläthylendiamin.
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Die als Ausgangsmaterial dienenden ß-Halogencarbonsäureamide sind
entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B.
durch Umsetzen der ß-Ha-logencarbonsäurehalogenide mit den Aminen. Die Amide brauchen
für das erfindungsgemäße Verfahren nicht in reiner Form vorzuliegen. Es können auch
Reaktionsmischungen, in denen die Amide erzeugt worden sind; direkt verwendet werden.
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Als aliphatische tertiäre Amine können für die erfindungsgemäße Halogenwassevstoffabspaltung
solche mit 4 bis 3o Kohlenstoffatomen, beispielsweise Triäthylamin, Tripropylamin,
Tributylamin, Trioctylamin oder D.imethy'ldo,decylamin, verwendet -werden. Besonders
geeignet sind jedoch die niedrigmodekularen Vertreter mit 4 bis 9 Ko'hlenstoffatomen.
Vorzugsweise gelangt Triäthylamin zur Anwendung.
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Die Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln,
wie Chlorbenzol, Dichlorbenzal, Xy'lolen, Benzin, erfolgen. Die Reaktionstemperatur
kann je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial und der Reaktionsfähigkeit des zur
Anwendung gelangenden tertiären Amins in ziemlich weiten Grenzen gehalten werden.
Zweckmäßig wird bei Temperaturen zwischen ioo und 18o°, vorzugsweise bei 13o bis
I40°, gearbeitet.
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Sofern die entstehenden a, ß-ungesättigten Carbonsäureamide leicht
polymerisieren, .ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge eines
Polymerisationsverzögerers, z. B. Hydrochinon, Schwefel oder Kupferpulver, zuzufügen.
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Vorzugsweise wird das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamiden
aus ß-Chlorpropionsäureamiden angewendet. Es besitzt insbesondere große Bedeutung
zur Gewinnung von niedrigen, leicht wasserlöslichen Acrydamiden, die verfahrensgemäß
:in vorteilhafter Weise erhalten werden können.
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In der deutschen Patentschrift 546 141 ist ein Verfahren beschrieben,
gemäß wel'c'hem man zu a, ß-ungesättigten Carbonsäureestern gelangt, wenn man ß-Halogencarbonsäu,reester
mit anorganischen basischen Verbbindungen, wie Natriumhy.droxyd, be'hande'lt. Gemäß
den Arbeitsweisen der deutschen Patentschrift 748 98o und der USA.-Patentschrift
2 369 9.i9 werden Carbonsäurehalogenide mit tertiären Basen behandelt, wobei in
komplizierter Reaktion ketenartige Verbindungen entstehen. Im Buch von W. Theilheimer,
Synthetische Methoden der organischen Chemie, Bd. 3, 1949, S.348, und im Journal
of the Chemical Society (London), 1931, S. 19i5, wird die Halogenwasserstoffabspaltung
aus Halogenalkylsulfonen und sulfoxyden mit tertiären Basen beschrieben. Gegenüber
diesen bekannten Verfahren ist das Verfahren der Erfindung neu und bedeutet eine
Bereicherung der Technik, indem es gestattet, die als Polymerisationskomponenten
,große praktische Bedeutung -besitzenden Acrylsäureamide in sehr guten Ausbeuten
auf einfache und wohlfeile Art herzustellen.
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In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile; das Verhältnis
von Gewichtsteil zu Volumteil ist ,das gleiche wie das zwischen kg und Liter. Beispiel
i ioo Teile N, N-Dimethyl-ß-chlorpropionamid werden in einem Rührkdlben auf 13o
bis 14o° erwärmt, wobei als Stabilisator o,5 Teile Cu-Pulver zugesetzt werden. Anschließend
läßt man !bei der angegebenen Temperatur nicht zu langsam 75 Teile Triäthylamin
zutropfen. Es beginnt sehr rasch die Abscheid'ung von Triäthylaminhydrochlorid,
welche nach einstündiger Reaktionszeit praktisch beendet ist. Nach dem Erkalten
wird das Chlorhydrat abfi'ltriert und der Niederschlag mit Äther gewaschen. Aus
dem Filtrat wird der Äther abgedampft und die zurückbleibende Flüssigkeit destilliert.
Man erhält in guter Ausbeute N, N-Dimethyfacrylamid vom Siedepunkt 63 bis 64° bei
o,5 mm.
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Beispiel 2 I62 Teile N, N-Diäthyl-ß-ehlorpropionamid und i Teil Hydrochinon
werden, wie im Beispiel i beschrieben, auf i4o° erwärmt und ,hierauf ioo Teile Triäthylamin
zugetropft. Man hält insgesamt i1/2 Stunden auf 14o° und steigert zwischendurch
einmal kurz auf i70°. Nach dem Erkalten wird das Chlörhydrat abgesaugt und der Niederschlag
mit Äther ausgewaschen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird die zurückbleibende
Flüssigkeit destilliert. Man erhält 1o5 Teile N, N-Diäthylacrylamid vom Siedepunkt
66 bis 67° bei o,2 mm.
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Beispiel 3 In der im Beispiel i und 2 beschriebenen Weise werden 224
Teile Isopropyl-ß-eh-lorpropionamid geschmolzen und bei 135 bis 14o° 15o Teile Triäthylamin
in Anwesenheit von i Teil Cu-Pulver zugetropft. Man läßt nach I1/2 Stunden. Reaktionszeit
abkühlen, saugt .bei 6o° vom Triät'hylaminhydrochlorid ab und wäscht dieses mit
Essigester aus. Nach einigem Stehen in der Kälte scheidet sich nochmals etwas Triäthylami:n'hydrochlorid
aus, von dem ebenfalls abgesaugt wird. Nach dem Abdestillieren des Essigesters unter
vermindertem Druck wird der Rückstand zur weiteren Reinigung destilliert, wobei
der Kühler auf 6o° geheizt wind. Man erhält 158 Teile Isopropylacrylamid vom Siedepunkt
96 bis 99° bei o,5 mm, welches in der Vorlage sofort erstarrt. Durch Umkristallisieren
aus Petroläther und wenig Benzol gewinnt man 15o Teile Isopropylacryfamid vom Sc'hme'lzpunkt
59° Beispiel 4 Io3Teille n-Butyl-ß-chlorpropionamid, stabilisiert mit o,5 Teilen
Cu-Pulver, -werden wie hei den vorangehenden Beispielen mit 8o Teilen Triäthylamin
behandelt.
Man erhält 7o Teile n-Butylacrylamid als bei 1o6 his 1o8° und 0,3 mm siedende
Flüssigkeit.
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Beispie'1 5 95 Teile ß-Chlorpropion piperamid werden mit 6o Teilen
Triäthylamin und o,5 Teilen Cu-Pulver, wie in den Beispielen i bis 4 beschrieben,
i Stunde bei 14o° behandelt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag des Chlorhydrates
mit Benzol ausgewaschen. Aus dem Filtrat destilliert man das Benzol unter vermindertem
Druck und anschließend die zurückbleibende Flüssigkeit bei 0,3 mm. Man gewinnt
6o Teile Acryl,säurepiperamid vom Kp. 0,3 = 93 bis 94°. Beispiel 6 Unter Kühlung
mit Eis-Kochsalz läßt man unter kräftigem Rühren bei einer Innentemperatur von io
bis 15° 116 Teile N', N'-Diäthyläthylendiamin zu 127 Teilen ß-Chlorpropionylchlori-d
zutropfen. Nunmehr werden nach Zugabe von o,5 Teilen Schwefel ioo Teile Triäthylamin
ziemlich rasch zugetropft. Die Temperatur steigt dabei rasch, und die Reaktionsmischung
wird mit 700 ccm Chlorbenzol verdünnt. Unter weiterer Steigerung der Temperatur
auf 14o° -,verden nun nochmals ioo Teile Triäthylamin zugetropft und noch 30 Minuten
bei 14o° weitergerührt. Nach dem Erkalten wird der entstandene Niederschlag abfiltriert,
mit Benzol gewaschen und sofort in Wasser gelöst, wobei sich noch 23o ccm Benzol
abscheiden. Aus den vereinigten Benzol- und Chlorbenzollösungen werden sodann die
Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und die zurückbleibende ölige Flüssigkeit
nach Zugabe von o,5 Teilen Cuprochlorid bei 0,4 mm destilliert. Man erhält
155 Teile des Amides aus Acrylsäure- und N', N'-Diäthyläthylendiamin vom
Kp. 0,4 = 1i8 bis 12o°. Aus der wäßrigen Lösung des Triäthylaminhy.drodhforidniederschlags
kann man durch Behandeln mit der entsprechenden Menge NaOH das Triäthylamin zurückgewinnen.
Beispiel 7 88 Teile ß-Chlorpropionsäure-N-methylanilid werden mit 7o Teilen Tripro;pylamin
und o,5 Teilen Cu Cl i Stunde auf 14o° erwärmt. Beim Erkalten erstarrt das Reaktionsgemisch
vollständig. Zur Trennung von beigemengtem Tripropylaminhydrochlorid wird die feste
Reaktionsmasse in Wasser gelöst, wobei das N-methylacrylanilid zurückbleibt. Man
filtriert es ab, wäscht gut mit Wasser und erhält ein technisches Produkt vom Schmelzpunkt
73 bis 75°, welches sich leicht durch Umkristallisieren oder Destillation bei
0,3 mm rein erhalten läßt.
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Beispiel 8 125 Teile ß-C'hlorpropionsäure-cyclohexylamid werden geschmalzen
und bei 12o° nach Zugabe von 0,5 Teilen Cu-Pulver während :2 Stunden in der bei
den anderen Beispielen beschriebenen Weise mit 70 g Triäthylamin behandelt.
Nach dem Erkalten erstarrt die Reaktionsmasse. Zur Trennung vom Triäthylaminhydrochlor.id
wird in der Wärme das Cyclöhexy'lamid mit Essigester herausgelöst, welches nach
dem Abdampfen .des letzten als gefärbtes Produkt zurückbleibt. Durch Umkristal.lisieren
aus viel heißem Wasser oder wäßrigem Methanol wird es in farblosen Kristallen vom
Schmelzpunkt i io bis i i i° erhalten.