DE2062548B2

DE2062548B2 - Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen durch Aminierung eines Alkylhalogenids mit einem sekundären aliphatischen Amin

Info

Publication number: DE2062548B2
Application number: DE2062548A
Authority: DE
Inventors: Pierre Paris Pivette
Original assignee: PIERREFITTE-AUBI PARIS
Current assignee: PIERREFITTE-AUBI PARIS
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1979-02-22
Also published as: ES386744A1; DE2062548C3; US3764626A; NL170728C; BE760696A; NL170728B; NL7018610A; CH529095A; JPS5339403B1; DE2062548A1; SE371814B; LU62297A1; GB1337285A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen durch Aminierung eines Alkylhalogenids mit einem sekundären aliphatischen Amin mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur zwischen 50 und 200⁰C in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln.

Es ist seit langem bekannt, tertiäre Amine durch Umsetzung eines sekundären Amins mit einem HaIogenalkan, wobei das Halogenatom durch die Amingruppe ersetzt wird, herzustellen. Insbesondere sind die folgenden Verfahren für die Herstellung von tertiären Aminen! ereitsbekannt:

a) Umsetzung von Formaldehyd und Ameisensäure mit einem primären Fettamin (Reaktion nach Eschweiler-Clark); dabei kann die Ameisensäure durch Wasserstoff ersetzt werden. Diese Umsetzung läuft nach einem komplizierten Mechanismus ab, die erzielba.re Ausbeute beträgt höchstens 80%.

b) Umsetzung von Formaldehyd und Wasserstoff mit einem Alkylnitril bzw. Fettnitril. Dieses Verfahren läuft im Prinzip wie das oben genannte Verfahren (a) ab. wobei man anstelle des Amins das cntsorechende Nitril einsetzt. Die dabei crzielbare Ausbeute liegt in der gleichen Größenordnung wie bei dem Verfahren (a).

c) Umsetzung von Dimethylformamid mit einem Fettalkohol unter sehr hohem Druck (200 bis 300 bar).

d) Umsetzung eines Dialkylamins, insbesondere von Dimethylamin, mit einem Alkylhalogenid. Diese Umsetzung kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

R-X + H-N

R' R'

/ >R — N HX

worin R eine Alkylgruppe, X ein Halogenatom, R' und R" Alkyjgruppen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methyl, Äthyl und Propyl, bedeuten.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem wäßrigen Medium bei Temperaturen zwischen 50 und 190° ^durchgeführt, wobei der während der Umsetzung entstehende Druck im allgemeinen bei 40 bis 50 bar liegt und manchmal 80 bar überschreiten kann. Diese Reaktion läuft nur dann vollständig und schnell ab, wenn ein beträchtlicher Überschuß an Dialkylamin in der Größenordnung voo 12 bis 18 Mol pro Mol Alkylhalogenid vorhanden ist. Wenn der Überschuß an Dialkylamin nur 2 bis 3 Mol pro Mol Halogenid beträgt, dauert die Reaktion im allgemeinen mehr als 3 Stunden, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und die Qualität des dabei erhaltenen tertiären aliphatischen Amins beeinträchtigt werden.

Aus der US-Patentschrift 33 71 118 ist ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe es möglich ist, tertiäre Amine herzustellen durch Umsetzung von Monochloralkanen mit sekundären Aminen mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C, wobei das Halogenatom durch die Amingruppe ersetzt wird. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Mischung von Halogenalkanen verwendet, in denen das Halogenatom an irgendein beliebiges Kohlenstoffatom der Kette verbunden ist, wobei das Problem auftritt, daß nur die 1-Chloralkane, d. h. nur solche, in denen das Chloratom an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden ist, reagieren sollen. Mit diesem bekannten Verfahren ist es möglich, die 1-Chloralkane selektiv zu aminieren, während die in . dem Gemisch noch enthaltenen sonstigen Chloralkane unverändert bleiben, wobei zum Abtrennen des gewünschten Amins von den nichtumgesetzten Chloralkanen ein Verfahren angewendet wird, das darin besteht, daß man das erhaltene Produkt mit sauren Lösungen wäscht, die das Amin lösen, ohne die nichtumgesetzten Chloralkane zu lösen.

Dieses bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß es verhältnismäßig umständlich und technisch aufwendig ist, da innerhalb des Verfahrens mehrere aufeinanderfolgende Aufarbeitungen durchgeführt werden müssen, nämlich eine Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation, eine Extraktion mit einer sauren Lösung, die das Amin in Form eines Salzes extrahiert, eine Neutralisation zur Freisetzung des Amins aus seinem Salz, eine Extraktion des freigesetzten Amins , mittels Pentan, wobei man als Endprodukt ein braun gefärbtes Produkt erhält, das anschließend noch destilliert werden muß, um für den Handel akzeptabel

zu sein.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen zu entwickeln, das nicht nur technisch einfach und wirtschaftlich durchgeführt werden kann, sondern auch zu einem qualitativ hochwertigen Produkt führt, das ohne weitere Reinigung im Handel vertrieben und für die Synthese von oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgen.aß dadurch gelöst werden kann, daß man bei einem Verfahren der eingangs genannten Art kontinuierlich ein zu wenigstens 85 Gew.-% aus 1-Halogenalkan bestehendes Alkylhalogenid mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, das durch Hydrohaiogenierung von a-Glefinen nach einer Radikalreaktion erhalten worden ist, mit einem aliphatischen sekundären Amin mit I bis 18 Kohlenstoff atomen je Alkyirest bei einem Mol verhältnis von sekundärem Amin zu Alkyihalogenid von 2:1 bis 4 :1 in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel und einer Lösungsmittelmenge von 2 bis 5 Gew.-Teilen je Gew.-Teil Alkylha'ogenid bei einem Druck über Atmosphärendruck und unterhalb 4 bar bei 20 bis 150° C umsetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf seinem Weg einer progressiv wachsenden Temperatur aussetzt, dann das Reaktionsgemisch abkühlt und in ein Dekantiergefäß leitet und, nach Abdekantieren des tertiären Amins, das zurückbleibende Gemisch in den Kreislauf zurückführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, auf kontinuierlichem Wege tertiäre aliphatische Amine in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit herzustellen, wobei man die Reaktionsmischung zuerst in der Wärme und dann in der Kälte im Kreislauf führt bis zur Bildung eines aus zwei Schichten bestehenden flüssigen Produktes, dessen obere Schicht im wesentlichen aus dem gewünschten tertiären Amin besteht und die auf einfache und wirtschaftliche Weise durch einfaches kontinuierliches Dekantieren abgetrennt werden kann. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man ein Lösungsmittel, das in kaltem Zustand zwar die Ausgangsverbindungen, nämlich das sekundäre Amin und das Alkyihalogenid, nicht jedoch das Endprodukt, nämlich das tertiäre Amin, löst Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfach und wirtschaftlich durchführbar, es führt zu einem qualitativ hochwertigen Produkt, das ohne weitere Reinigung im Handel vertrieben und für die Synthese von oberflächenaktiven Mitteln eingesetzt werden kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als dipolares aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid, Tetrahydrofuran oder N-Methylpyrrolidop. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung geht man von einem sekundären Amin aus. das je Alkyirest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Ein besonders vorteilhaftes Produkt erhält man bei Durchführung des Verfahrens unter einem Druck von weniger als 2 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den eingangs erörterten bekannten Verfahren den Vorteil,

daß es in einem homogenen Medium abläuft und daß die Aminierungsgeschwindigkeit wesentlich höher ist als bei den bekannten Verfahren, während das Verfahren gleichzeitig bei niedrigeren Temperaturen und Drucken durchgeführt wird als die bekannten Verfahren.

κ; Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man zweckmäßig das sekundäre Amin, gelöst in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, und den ersten Teil des Alkylhalogenids von unten in ein vertikales Reaktionsgefäß ein, in dem das Reaktionsge-

misch erhitzt wird, wobei es von unten nach oben an übereinander angeordneten Heizelementen vorbeitransportiert wird, deren Temperatur um so höher ist, je höher sie in dem Reaktionsgefäü liegen, wobei das Reaktionsprodukt dann durch den oberen Abschnitt des

2(i Reaktionsgefäßes in eine Kühlvorrichtung und schließlich in einen Dekantierbehälter strömt, in dem man im oberen Abschnitt das überschüssige, in gasförmiger Form vorliegende sekundäre Amin, in dem Bodenabschnitt eine Lösung des Hydrohalogenids des sekundä-

:i ren Amins in dem Lösungsmittel und in Hone der erhaltenen Flüssigkeit das tertiäre aliphatische Amin abzieht. Das Reaktionsgefäß besteht vorzugsweise aus Glas oder Borsilicat.

Das erfindungsgemäß verwendete Halogenalkan

jo wird hergestellt durch Hydrohaiogenierung von a-Olefinen nach einer Radikalreaktion. Es enthält im allgemeinen 4 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Bevorzugt verwendet man Bromalkane, die zu mindestens 85% aus I-Bromalkan bestehen. Die

η Bromide können auch durch Chloride ersetzt werden. Die Herstellung von 1-Chloralkan aus Erdöl ist jedoch sehr viel schwieriger.

Als sekundäres Amin verwendet man °.in solches der Formel

R'

NH

R"

worin R' und R" gleiche oder verschiedene gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise verwendet man Dimethylamin, Diäthylamin, Diallyl-

-,Ii amin, Dipropylamin und Diäthanolamin.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man das sekundäre Amin und das Alkyltialogenid in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 4:1. wobei das überschüssige sekundäre Amin dazu dient, die

r, bei der Umsetzung freiwerdende Halogenwasserstoffsäure zu binden. Die dabei auftretende Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

R- Hr + 2NH

R-

Lösungsmittel R N

f HBr NH

R-

R"

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren aprotischen dipolaren Lösungsmitteln handelt es sich um Lösungsmittel, welche die Eigenschaft haben, die eingesetzten Ausgangsmaterialicn, nämlich das sekundäre Amin und das Alkylhalogenid, zu lösen, das Endprodukt, nämlich das tertiäre Amin, jedoch in der Kälte nicht zu lösen.

Bevorzugte Lösungsmittel sind Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid, Tetrahydrofuran und N-Methylpyrrolidon.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche rohe tertiäre Amin ist frei von Alkylhalogenid und hat einen Reinheitsgrad, der in der Regel oberhalb 90% liegt. Das Produkt ist farblos und kann durch einfache Destillation gereinigt werden, wobei man ein Amin mit einem Reinheitsgrad von mehr als 98% erhält. In diesem Zusammenhang darf auch darauf hingewiesen werden, daß bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens keine quaternären Ammoniumverbindungen entstehen.

Anhand der Zeichnung wird eine beispielsweise Ausführungsform einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verfahrens näher erläutert.

Die Anlage weist ein Reaktionsgefäß 1 auf, das aus einer vertikalen Kolonne: 2 aus Glas oder Bursiiikcit inii 4 m Höhe und einem Durchmesser von 0,10 m besteht. Die Kolonne 2 ist mit. mehreren Heizelementen 3 versehen, beispielsweise Schlangen, die über die Kolonne verteilt sind und beispielsweise mit einem Heizfluid unterschiedlicher Temperaturen beschickt werden, wobei die Temperatur von unten nach oben im Reaktionsgefäß zunimmt. Vorteilhafterweise enthält die Kolonne 2 nicht gezeigte Füllkörper, beispielsweise Rdschig-Ringe.

Die Kolonne 2 wird von unten so beschickt, daß das Alkvlbromid durch eine Leitung 4. das Dimethylformamid durch eine Leitung 5 und das Dimethylamin durch eine Leitung 6. welche in die Leitung 5 mündet, einströmt.

Auf der Oberseite der Kolonne 2 geht eine Leitung 7 weg. läuft wieder herunter durch eine Kühlvorrichtung 8. die aus einem Flächenwärmetauscher besteht, der von einem Kühlfluid durchflossen wird, und mündet in einem Abschneider bzw. in ein Dekantiergefäß 9.

Das Dekantiergefäß 9 besteht aus einem geschlossenem Behälter, an dessen Oberseite ein Evakuierungsrohr 10 für das überschüssige, im gasförmigen Zustand vorliegende Dimethylamin sitzt, der seitlich in seinem oberen Teil und im wesentlichen auf der Höhe des Spiegels der Flüssigkeit im Behälter ein Auslaßrohr 11 für erzeugtes flüssiges rohes tertiäres Amin. und ausgehend vom Boden ein Rohr 12 in Form eines liegenden S aufweist, wodurch es möglich ist, nach unten eine Lösung von Dimethylaminhydrobromid in dem Dimethylformamid abzuziehen. Ein kleines vertikales Rohr 13 bildet eine Öffnung zur Atmosphäre ausgehend von einer hochgelegenen Stelle des Rohres 12. wodurch vermieden wird, daß es als Siphon wirkt.

Beim Betrieb der Anlage sorgen die Heizelemente 3 für die Erwärmung der Kolonne 2 von 20 auf 150° C entsprechend einem in regelmäßigen Stufen von unten nach oben abgestuften Temperaturgradienten.

Das Alkylbromid und das sekundäre Amin in Lösung in dem Lösungsmittel werden unten in die Kolonne 2 durch die Leitungen 4, 5 und 6 eingeführt, wobei die Mengenströme mittels nicht gezeigter Dosierpumpen geregelt werden. Die Rcakiionsmischung wird auf der Oberseite der Kolonne entnommen und durch die Kühleinrichtung 8 zum Dekantierungsbehälter 9, welcher kontinuierlich arbeitet, geführt, wo das Amin in der oberen Phase mit einem Reinheitsgrad in der Nähe von 90% gewonnen wird, wobei die Verunreinigungen im wesentlichen den Ausgangsstoffen entstammen. Der eingeführte Mengenstrom an Erststoffen entspricht einer Reaktionsdauer von 4 bis 15 Minuten.

Obw.-.V.I der Überschuß an sekundärem Amin, der bei diesem Verfahren benutzt wird, relativ gering ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit groß.

Am Auslaß der Rohre 12 und 10 werden die Unterprodukte der Reaktion scwie das Lösungsmitte gewonnen und durch bekannte Einrichtungen zurückge führt bzw. rezyklisiert.

Die folgende Tabelle gibt die Werte von achi Versuchen, die entsprechend dem erfindungsgemäßer Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von tertiä rem Amin durchgeführt wurden, wobei das verwende» Lösungsmittel Dimethylformamid und das sekundän Amin Dimethylamin ist

Die in dieser Tabelle aufgeführte Ausbeute berechne sich folgendermaßen:

Gesamtgewicht an in dem rohen erhaltenen Amin enthaltenem reinen tertiären Amin X 100

Gewicht

des Amins

gegenüber dem theoretisi

deten

rohen .-'

:h erhaltenem.

ausgehend von 1-Bromalkan, das in der

Temp.

Mengen-

Zusammensetzung des

tertiären

Alkyl

Amins

I

quaternäte

verwen

Mengen

Molvsrh

Ukylbromidmenge enthalten ist.

in C

Strom

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in Hundertsteln

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An/.ihl der

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roh in

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Ment-

hromid

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in %

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in

in kg/h

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formamid/

Gew.-" ,

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85,6

0

bromid

20

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15

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bis

I

14

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0

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ci'isLi/iinu

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suelis- ( -Atome alkali strom nis Di- \erhiiltnis in ( strom rollen tertiiireii Aniins heute

Nr. im Alkvl- Menuc AIk)I- methyl- Dimethyl- roh in in Hundertsteln in"..

rest in hromid amin/ formamid/ kü/li

(iett.-"., in ku/h Alkyl- Alkyl- Amin Alkyl- tiuatemare

hromid hromid hromid Ammo

niumsalze

92.6 15 2.3/1 3.25/1 20 13.05 86,3 1,4 0

his 140

88 10 3.2/1 3/1 20 8.65 87,6 0 0 94.8

his 140

K) 94,4 15 2.9/1 3/1 20 12.6 88,1 0 0 94,2

I M.S

140

93,4 15 3/1 3/1 20 13 88,0 0 0 95,1

his !40

Hicr/u I Mutt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen durch Aminierung eines Alkylhalogenids mit einem sekundären aliphatischen Amin mit weniger als 30 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich ein zu wenigstens 85 Gew.-% aus 1-Halogenalkan bestehendes Alkylhalogenid mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, das durch Hydrohalogenierung von «-Olefinen nach einer Radikalreaktion erhalten worden ist, mit einem aliphatischen sekundären Amin mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Alkylrest bei einem Molverhältnis von sekundärem Amin zu Alkylhalogenid von 2:1 bis 4:1 in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel und einer Lösungsmittelmenge von 2 bis 5 Gew.-Teilen je Gew.-Teil Alkylhalogenid bei einem Druck über Atmosphärendruck und unterhalb 4 bar bei 20 bis 150⁰C umsetzt, wobei man das Reaktionsgemisch auf seinem Weg einer progressiv wachsenden Temperatur aussetzt, dann das Reaktionsgemisch abkühlt und in ein Dekantiergefäß leitet und, nach Abdekantieren des tertiären Amins, das zurückbleibende Gemisch in den Kreislauf zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dipolares aprotisches Lösungsmittel Dimethylformamid, Hexamethylphosphortriamid, Tetrahydrofuran oder N-Methylpyrrolidon einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres Amin einsetzt, das je Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Druck unter 2 bar durchführt. -»n