DE1202274B - Verfahren zur Herstellung von Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen

Info

Publication number
DE1202274B
DE1202274B DEP32090A DEP0032090A DE1202274B DE 1202274 B DE1202274 B DE 1202274B DE P32090 A DEP32090 A DE P32090A DE P0032090 A DEP0032090 A DE P0032090A DE 1202274 B DE1202274 B DE 1202274B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
borohydride
compounds
carbonyl compounds
preparation
products
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP32090A
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Henry Knoth Jun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE1202274B publication Critical patent/DE1202274B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C01B35/026—Higher boron hydrides, i.e. containing at least three boron atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B47/00—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase
    • C06B47/02—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase the components comprising a binary propellant
    • C06B47/10—Compositions in which the components are separately stored until the moment of burning or explosion, e.g. "Sprengel"-type explosives; Suspensions of solid component in a normally non-explosive liquid phase, including a thickened aqueous phase the components comprising a binary propellant a component containing free boron, an organic borane or a binary compound of boron, except with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. CL:
C07f
C07d;C07b
Deutsche KI.: 12 ο-26/03
Nummer: 1202274
Aktenzeichen: P 32090IV b/12 ο
Anmeldetag: 27. Juni 1963
Auslegetag: 7. Oktober 1965
Seit einigen Jahren haben Bor-Wasserstoff-Verbindungen, insbesondere als kräftige Energielieferanten, technische Bedeutung erlangt. Carbonylverbindungen, und zwar sowohl Metallcarbonyle als auch organische Carbonylverbindungen, haben sich seit langem als wertvoll erwiesen, die erstgenannten als Katalysatoren und flüchtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von reinen Metallen und die letztgenannten als Lösungsmittel und Zwischenprodukte. Die einzigen Carbonylverbindungen von Borhydriden, die bis heute beschrieben wurden, sind BH3CO und B4H8CO, die beide unter gewöhnlichen Bedingungen instabil sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen mit einem B10-Gerüst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man B10H8 · 2 N2 in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen mit CO bei Temperaturen zwischen 100° C und der Zersetzungstemperatur der Verfahrensprodukte umsetzt und das Umsetzungsprodukt der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von
Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Abitz und Dr. D. Morf,
Patentanwälte, München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:
Walter Henry Knoth jun.,
Mendenhall, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1962 (206 553)
in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, R einen Kohlenwasserstoffrest, m eine ganze Zahl von 0 bis 8, η gleich 0,1 oder 2 bedeutet und die Summe von m und η höchstens 8 ist, gegebenenfalls halogeniert.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen mit einem B10-Gerüst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Bisdiazoniumverbindung B10H8 · 2 N2 mit CO bei Temperaturen zwischen 100° C und der Zersetzungstemperatur der Verfahrensprodukte umsetzt und das Umsetzungsprodukt B10H8(CO)2 gegebenenfalls halogeniert.
In ihrer allgemeinsten Form entsprechen die so hergestellten Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen der Formel
BTT "y D f (~*(~\\ (Λ \
worin X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 8, « gleich 0, 1 oder 2 und die Summe von m und η höchstens 8 ist. Wenn m größer als 1 ist, können die Gruppen X gleich oder verschieden sein. In ähnlicher Weise können für η gleich 2 die Gruppen R gleich oder verschieden sein; die Formel läßt sich dann als
BTT *v" η "ρ ^ff^*(~W
schreiben, worin m, X und R die obige Bedeutung haben und für R' die Definition von R gilt.
Primär entstehen bei der Umsetzung von B10H8 · 2 N2 mit CO Verbindungen der Formel (1), in welcher m gleich 0 ist. Diese Produkte, nachfolgend als Primärprodukte bezeichnet, entsprechen also der Formel
B10H8-„R„(CO)2 (2)
worin R und η die obige Bedeutung haben. Die Umsetzung von Kohlenmonoxyd mit der Bisdiazoniumverbindung B10H8(N2)2 erfolgt in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches. Die Kohlenwasserstoffgruppe(n) R wird bzw. werden von der bzw. den Gruppe(n) gebildet, die sich bei der Entfernung eines Wasserstoffatoms aus jedem reagierenden Kohlenwasserstoff ergeben.
Produkte, bei denen R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, in der jegliche ungesättigte Bestandteile aromatisch sind, d. h. bei denen R Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl und Alkaryl sein kann, werden bevorzugt, da bei ihrer Herstellung weniger Nebenreaktionen auftreten. Innerhalb dieser Klasse wiederum werden Gruppen R bevorzugt, die auf Kohlenwasserstoffe mit bis 18 Kohlenstoffatomen zurückgehen.
Die Produkte der Formel (1), in welcher m gleich oder größer als 1 ist, werden durch Halogenierung der Primärprodukte hergestellt. Bei diesem weiter unten näher beschriebenen Verfahren werden ein oder mehrere der an Bor gebundenen Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt.
509 690/485
3 4
Die Ausgangsverbindung, die Bisdiazoniumver- auch die Anwendung von Drücken von 200 Atm
bindung B10H8(N2)2, die auch als B10H8 · 2 N2 ge- oder darüber zweckmäßig ist. Ein Bereich von 500
schrieben werden kann, wird aus dem Decaboran, bis 1000 Atm wird bevorzugt.
B10H14, in drei Stufen wie folgt hergestellt: Ein Lösungsmittel ist nicht erforderlich, kann aber,
In der ersten Stufe wird Decaboran mit einem 5 wenn gewünscht, Verwendung finden. Wenn als Reakniederen Dialkylsulfid bei einer Temperatur von tionsteilnehmer ein flüssiger Kohlenwasserstoff oder mindestens O0C und vorzugsweise mindestens 25°C ein flüssiges Gemisch zweier Kohlenwasserstoffe vorumgesetzt, bis sich ungefähr 1 Mol Wasserstoff je Mol liegt, kann ein Überschuß diese Stoffe als Lösungsmittel Decaboran entwickelt hat. Das Produkt ist ein Decabo- wirksam werden. Wenn gewünscht, kann man eine ryl-bis-dialkylsulfid, z. B. Decaboryl-bis-dimethylsulfid, io Flüssigkeit verwenden, die inert ist oder die nur im B10H12[(CH3)2S]2. Sinne einer Förderung der gewünschten Reaktion
Das Decaboryl-bis-dialkylsulfid wird dann mit reagiert. Ein Beispiel hierfür ist Eisenpentacarbonyl.
flüssigem Ammoniak bei einer Temperatur zwischen Die Umsetzung beginnt sofort, wenn die Reaktions-
etwa —50 und 00C umgesetzt und das Produkt, teilnehmer bei Arbeitstemperatur in Berührung kom-(NH4)2B10H10, isoliert, indem man einfach das gebildete 15 men. Praxisgerechte Ausbeuten werden schon in kurzer
Bis-dialkylsulfid zusammen mit dem überschüssigen Zeit erhalten, aber das Verfahren kann mehrere Stun-
Ammoniak abdampft. den fortgesetzt werden. Gewöhnlich genügt ein Zeit-
Das B10H8(N2)2 wird aus dem (NH4)2B10H10 durch raum von 1I2 bis 3 Stunden.
Umsetzung mit NaNO2: HCl in wäßriger Lösung bei Das Verfahren wird in herkömmlichen Vorrichtun-15° C oder darunter und darauffolgende Reduktion 20 gen zur Durchführung chemischer Umsetzungen unter
des Produktes, das nicht isoliert wird, mit Zink und Druck durchgeführt. Am Ende der Reaktion gewinnt
Salzsäure hergestellt. Die Bisdiazonium-Verbindung man das oder die Rohprodukte durch Abdampfen der
wird von dem festen Rohprodukt durch Extraktion flüchtigen Verbindungen und reinigt nach bekannten
mit Alkohol abgetrennt. Für die Herstellung der Methoden, z. B. durch Destillation, Sublimation und Bisdiazoniumverbindung wird hier kein Schutz begehrt. 25 Kristallisation.
Im Hinblick auf eine leichte Trennung der Produkte Verbindungen der Formel (1), in der m gleich oder
setzt man vorzugsweise höchstens zwei Kohlenwasser- größer als 1 ist, werden durch Umsetzung eines
stoffe und in besonders bevorzugter Weise nicht mehr Halogenierungsmittels mit einer Verbindung der
als einen Kohlenwasserstoff ein. In Abwesenheit Formel (2) erhalten. Zu den Halogenierungsmitteln von Kohlenwasserstoff stellt die Verbindung B10H8 3° gehören Chlor, Brom oder Jod, Interhalogen-Ver-
(CO)2 das alleinige Produkt dar, dessen Bildung ande- bindungen, wie BrCl und JCl, und N-Halogenverbin-
rerseits auch erfolgen kann, wenn einer oder mehrere düngen, wie N-Chlor-, N-Brom- und N-Jodsuccinimid.
Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Eine bevorzugte Darstellungsweise, insbesondere für
Die Reaktionsteilnehmer können in verschiedenen Verbindungen mit m gleich 8-n, besteht in der Um-Molverhältnissen eingesetzt werden. Zur Sicherung 35 Setzung des entsprechenden Halogens selbst mit einer
eines vollständigen Verbrauchs des B10H8(N2)2 wird Verbindung der Formel (2) in wäßriger Lösung bei
das Molverhältnis von CO: B10H8(N2)2 von mindestens Temperaturen von 0 bis 100° C. Wenn gewünscht,
2:1 angewandt, das sich aus den stöchiometrischen können nichtwäßrige Lösungsmittel, z. B. Chloroform,
Verhältnissen der Umsetzung ergibt. In der Praxis wird Tetrachlorkohlenstoff oder Benzol, verwendet werden, auf Grund der im Interesse eines bequemen Arbeitens 40 Die Chlorierung und die Bromierung in wäßriger
angewandten Kohlenmonoxyddrücke ein großer Über- Lösung erfolgen leicht bei Raumtemperatur oder dar-
schuß an Kohlenmonoxyd eingesetzt, z. B. ein hohes unter (0 bis 30°C), während die Jodierung gewöhnlich
Molverhältnis von mehreren hundert Mol je Mol höhere Temperaturen erfordert. Der Halogenierungs-
angewandt. Dies stellt keinen Nachteil dar, da Kohlen- grad läßt sich durch Veränderung der Menge des
monoxyd billig und leicht verfügbar ist und nicht 45 anwesenden Halogens lenken. Gewöhnlich wird die
verbrauchtes Kohlenmonoxyd leicht abgetrennt und Halogenmenge eingesetzt, die sich aus den stöchio-
im Kreislauf zurückgeführt werden kann. metrischen Verhältnissen der Reaktion ergibt. Bei der
Bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffs oder Herstellung von Produkten der Formel (1) mit m
Kohlenwasserstoffgemisches arbeitet man vorteilhaft gleich 8-« kann das Halogen im Überschuß eingesetzt
mit mindestens 1 Mol, gewöhnlich mindestens 5 Mol je- 50 werden. Die Reaktionszeit kann verschiedene Werte
des vorliegenden Kolenwasserstoffs je Mol B10H8(Na)2. haben und hängt von dem Halogen, der Zahl der ein-
Eine Begrenzung der Kohlenwasserstoffmenge nach zuführenden Halogenatome, der Konzentrationen der
oben ergibt sich lediglich durch das Volumen der Reaktionsteilnehmer und der Temperatur ab. Sie
Reaktionsvorrichtung und durch Wiedersewinnungs- kann von einigen Minuten bis zu 24 Stunden gehen.
Probleme. Ein Molverhältnis von Kohlenwasserstoff 55 Die meisten Halogenierungen werden in dem Zeitraum
zu B10H8(N2)2 im Bereich von 10:1 bis 30:1 wird von V2 bis 5 Stunden bewirkt. Die halogenierten
bevorzugt. Produkte lassen sich durch Abdampfen des Lösungs-
Das Verfahren kann in einem breiten Temperatur- mittels isolieren. Die Verbindungen B10H8-„RM(CO)2
bereich durchgeführt werden. Bei geeignet hohem Hegen in wäßriger Lösung als Säuren
Druck kann die Umsetzung bei relativ niedriger 60 ,„ r\\ τ> υ τ> rrr\rw\
Temperatur, wie etwa 100cC, erhalten werden. (H3O)2B10H8^Rk(COOH)2
Andererseits sind Temperaturen bis zum Zersetzungs- vor und werden in wäßriger Lösung in dieser Form
punkt des Produktes anwendbar. Vorteilhaft werden halogeniert.
Temperaturen im Bereich von 125 bis 250° C an- Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen
gewandt, wobei Temperaturen von 135 bis 175° C 65 stellen nichtionische, kristalline Feststoffe dar. Sie
besonders bevorzugt werden. sind in inerten organischen Lösungsmitteln, z. B.
Der Druck ist gleichfalls unkritisch. Die Umsetzung Petroläther, Benzol, Äthyläther und Chloroform,
kann bei Atmosphärendruck erfolgen, wenngleich und, unter Reaktion, in Wasser löslich.
Im Ultrarot zeigen die Verbindungen eine Absorption bei etwa 4,6 μ, die für die Carbonylgruppen charakteristisch ist. Die B-H-Bindungen enthaltenden Produkte ergeben eine für diese Gruppe charakteristische Absorption bei etwa 3,9 μ. Das vollständige Ultrarot-Absorptionsspektrum des B10H8(CO)2 (in Kaliumbromid) zeigt folgende Linien: 3,92 μ (stark, B-H), 4,3 μ (schwach), 4,66 μ (sehr stark, C = Q), 8,0 μ (schwach), 8,25 μ (mäßig), 8,5 μ (stark), 9,2 μ (schwach), 9,5 μ (schwach), 9,9 μ (schwach), 10,35 μ (schwach), 10,95 μ (mäßig), 11,1 μ (schwach), 11,35 μ (schwach), 11,6 μ (mäßig), 11,72 μ (schwach), 13,98 μ (schwach), 14,5 μ (mäßig) und 15,0 μ (schwach).
Die Produkte gemäß der Erfindung können in isomeren Formen auftreten. Gaschromatographisch sind mindestens zwei von sieben möglichen Isomeren des B10H8(CO)2 getrennt worden.
Die Verbindungen, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, lassen sich in hier nicht beanspruchter Weise durch Umsetzung mit Reduktionsmitteln und Wasser in eine Vielfalt von Derivaten überführen.
Zum Beispiel werden bei Behandlung der Verbindungen mit Reduktionsmitteln, wie Lithiumaluminiumhydrid, und darauffolgender Zersetzung mit Wasser und herkömmliche Ionenaustauschreaktionen die Carbonyle
rohes B10H8(CO)2 erhält. Das Produkt wird durch Sublimieren bei 80 bis 120° C bei 0,1 Torr gereinigt.
Analyse für B10H8(CO)2:
, Berechnet .... B 62,7, C 14,0, H 4,6%; gefunden .... B 62,9, C 14,2, H 4,8%.
Beispiel 2
Das Schüttelrohr von Beispiel 1 wird mit 1 g
ίο B10H8(Ng)2 beschickt. Man preßt Kohlenmonoxyd auf, erhitzt IV2 Stunden auf 140° C bei 1000 Atm und kühlt ab. Als Reaktionsprodukt werden 0,85 g kristallines B10H8(CO)2 erhalten, das eine kleine Menge B10H8(N2)2 enthält. Das B10H8(CO)2 läßt sich leicht reinigen, indem man mit Wasser extrahiert, darauf
in die Säuren
(H3O)2B10H8-JJi-JjX j«I ionisch dargestellt
(H.3O+)z[B10lis-m-nX-mRn{Cll3)2]~
und ihre Salze übergeführt. Die Umsetzung der Carbonyle B10H8-OT-«XmRn(CO)2 mit Wasser oder mit
wäßrigem Alkali und darauf Ansäuerung führt zu 4° (C6H11 = Cyclohexyl) den vierbasischen Dicarbonsäuren kristallisiert.
filtriert und das Filtrat eindampft, wobei das B10H8 (CO)2 als Rückstand zurückbleibt. Die Verbindung wird ultrarotanalytisch identifiziert.
Beispiel3
Das Schüttelrohr von Beispiel 1 wird mit 3,3 g B10H S(N2J2 und 50 ml Cyclohexan beschickt. Man preßt Kohlenmonoxyd auf, erhitzt 20 Minuten auf 175 0C bei 1000 Atm und kühlt ab. Das klare, flüssige Produkt wird filtriert und das Filtrat zu einem dicken Öl eingeengt. Von diesem öl sondert sich eine kleine Menge kristallines B10H8(CO)2 ab, das man durch Filtrieren abtrennt, mit Hexamethyldisiloxan wäscht und im Vakuum trocknet.
Analyse für B10H8(CO)2:
Berechnet .... C 14,0, H 4,6%; gefunden .... C 14,81, H 5,0%.
Das Ultrarot-Spektrum des Produktes (in Mineralöl angerieben) zeigt eine B-H-Linie bei 3,92 μ und eine C = O-Linie bei 4,65 μ.
Das bei der Abtrennung des kristallinen B10H8(CO)2 zurückbleibende öl wird bei 9O0C und 0,5 Torr . destilliert. Als Destillat wird das B10H7(C6H11)(CO)2
erhalten, das beim Stehen
die gewöhnlich als Hydrate erhalten werden. Die Umsetzung ist reversibel.
Die Säuren (H3O)2B10H8_m_fflXmR„(COOH)2 und ihre Salze können andererseits aus den entsprechenden Säuren (H3O)2B10H8-TjRm(COOH)2 und deren Salzen durch Halogenieren hergestellt werden. Anwendungsgebiete der gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen sind Komponenten für Feuerwerksmassen, wobei sie dem Feuerwerk gefällige Färbungen und Funkeneffekte verleihen, und die Herstellung geformter Widerstände.
Nachfolgend wird die Herstellung der Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen weiter erläutert:
Beispiel 1
Ein mit Glas ausgekleidetes 100-cm3-Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl wird mit 4,2 g B10Hs(N2)2 und 50 ml Eisencarbonyl beschickt. Man preßt in das Rohr Kohlenmonoxyd ein, erhitzt IV2 Stunden auf 14O0C bei 1000 Atm Druck und kühlt ab. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird in Benzol gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat eingedampft, wobei man 2,5 g
Beispiel 4
Das Schüttelrohr von Beispiel 1 wird mit 5 g B10H8(Na)2 und 50 cm3 Cyclohexan beschickt, worauf man Kohlenmonoxyd aufpreßt, 1V2 Stunden auf 140° C bei 1000 Atm erhitzt und abkühlt. Das rohe Reaktionsprodukt wird filtriert und das Filtrat eingedampft, wobei ein gelbes Öl zurückbleibt, das man langsam weiter einengt, bis sich 0,7 g Kristalle gebildet haben. Diese Kristalle, ein Gemisch von B10H8(CO)2 und B10H7(C6H11)(CO)2 (C6H11 = Cyclohexyl), werden von dem Ol abfiltriert. Das Öl wird zweimal mit heißem Wasser extrahiert. Der wasserunlösliche Anteil wird von B10H6(C6HU)2(CO)2 gebildet. Zur Kennzeichnung wird das Produkt in 10%iger wäßriger Natronlauge gelöst und mit wäßrigem Thalliumnitrat behandelt, wobei das feste Tetrathalliumderivat
60
(Tl^4[B10H6(C6H11MCOO)2]*- ausfällt.
Analyse für T14B10H6(C6HU)2(COO)2 Berechnet .... Tl 69,0, B 9,1, C 14,2, H 2,4%; gefunden .... Tl 66,4, B 9,9, C 13,3, H 2,5%.
Die Heißwasserauszüge werden eingedampft. Der Rückstand wird bei 80 bis 100° C bei 0,1 Torr sublimiert, wobei man 0,7 g kristallines B10H7(C6H11)(CO)2
10
erhält, das mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Produkt dieser Formel identisch ist.
Analyse für B10H7C6H11(CO)2:
Berechnet .... B 42,5, C 37,8, H 7,1 0J0;
gefunden .... B 42,6, C 37,2, H 7,1 %.
Molekulargewicht: Berechnet 254; gefunden 268.
Beispiel 5
Das Schüttelrohr von Beispiel 1 wird mit 3,0 g B10H8(N2J2 und 50 ml Decahydronaphthalin beschickt, worauf man Kohlenmonoxyd aufpreßt, 20 Minuten auf 175° C bei 1000 Atm erhitzt und abkühlt. Das rohe Reaktionsgemisch stellt eine trübe, blaßgelbe *5 Flüssigkeit dar. Durch Filtrieren und Eindampfen wird ein viskoses Öl erhalten. Restspuren an Dekalin werden bei 40° C bei 0,02 Torr entfernt, wobei man das B10H7C10H17(CO)2 (C10H7 = Decahydronaphthyl) in Form eines Öls erhält.
Beispiel 6
Das Schüttelrohr von Beispiel 1 wird mit 3,0 g B10H8(Na)2 und 40 ml Benzol beschickt, worauf man Kohlenmonoxyd aufpreßt, IV2 Stunden auf 1400C bei 1000 Atm erhitzt und abkühlt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat eingedampft, wobei ein orangefarbener Feststoff zurückbleibt, den man mit Petroläther extrahiert. Beim Eindampfen der Auszüge bleibt ein Feststoff zurück, den man in einem Gemisch von Tetrachlorkohlenstoff und Cyclohexan löst. Das Lösungsmittel wird langsam abgedampft, bis eine Kristallaufschlämmung vorliegt. Durch Entfernung der Kristalle wird ein Gemisch erhalten, das B10H7C6H5(CO)2 enthält.
Beispiel 7
Man löst 2 g B10H8(CO)2 in 50 ml Wasser und leitet in die Lösung unter Kühlung in einem Eisbad 45 Minuten Chlor ein. Das Eisbad wird dann entfernt und der Chlorzusatz bei Raumtemperatur 3 Stunden fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft. Durch Sublimation der zurückbleibenden festen Masse bei 1400C und 0,1 Torr und Resublimation bei 3000C unter Atmosphärendruck erhält man festes, kristallines B10Cl8(CO)2. Das Produkt wird durch sein Ultrarot-Absorptionsspektrum identifiziert, das eine starke C = O-Bande bei 4,55 μ zeigt.
An Stelle von Chlor können als Halogenierungsmittel Brom, Jod, N-Halogensuccinimide und Interhalogenverbindungen verwendet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen mit einem B10-Gerüst, dadurch gekennzeichnet, daß man B10H8 · 2 N2 in Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen mit CO bei Temperaturen zwischen 1000C und der Zersetzungstemperatur der Verfahrensprodukte umsetzt und das Umsetzungsprodukt der allgemeinen Formel
in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, R einen Kohlenwasserstoffrest, m eine ganze Zahl von 0 bis 8, η gleich 0,1 oder 2 bedeutet und die Summe von m und η höchstens 8 ist, gegebenenfalls halogeniert.
2. Verfahren zur Herstellung von Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen mit einem B10-Gerüst, dadurch gekennzeichnet, daß man B10H8 · 2 N2 mit CO bei Temperaturen zwischen 1000C und der Zersetzungstemperatur der Verfahrensprodukte umsetzt und das Umsetzungsprodukt, B10H8(CO)2, gegebenenfalls halogeniert.
509 690/485 9.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEP32090A 1962-06-28 1963-06-27 Verfahren zur Herstellung von Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen Pending DE1202274B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US206553A US3166378A (en) 1962-06-28 1962-06-28 Boron hydride carbonyl compounds and processes for making them

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1202274B true DE1202274B (de) 1965-10-07

Family

ID=22766891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEP32090A Pending DE1202274B (de) 1962-06-28 1963-06-27 Verfahren zur Herstellung von Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US3166378A (de)
DE (1) DE1202274B (de)
FR (1) FR1366274A (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3372006A (en) * 1962-05-31 1968-03-05 Du Pont Halogen derivatives of polyhedral boron compounds
US3476527A (en) * 1962-06-28 1969-11-04 Du Pont Boron hydride carbonyl compounds and process of producing them
US3330629A (en) * 1962-08-22 1967-07-11 Du Pont Complex compounds of transition-metal carbonyls and their preparation
US3354121A (en) * 1963-02-20 1967-11-21 Du Pont Polymers of polyhedral boron compounds
US3383357A (en) * 1963-06-25 1968-05-14 Du Pont Polyhedral borane diisocyanate polymers
US3350324A (en) * 1964-07-14 1967-10-31 Du Pont Polymers derived from dodecaboric acids and their preparation
US5648532A (en) * 1993-06-03 1997-07-15 The Regents Of The University Of California Compositions for boron neutron capture therapy and methods thereof

Also Published As

Publication number Publication date
US3166378A (en) 1965-01-19
FR1366274A (fr) 1964-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE943644C (de) Verfahren zur Herstellung von Kalium-, Rubidium- oder Caesiumborhydrid
DE1248654B (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäuren und deren Salzen
DE1202274B (de) Verfahren zur Herstellung von Borhydrid-Carbonyl-Verbindungen
DE1493898B (de) Verfahren zur Herstellung von omega, omega'-Diaminoalkanen
DE2045888C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxydihydrocitronellal aus Citronellal
DE2614264A1 (de) Verfahren zur herstelung von nitrohalogenophenolen
DE2164392C3 (de) Verfahren zur Hertstellung von 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin oder dessen Mischung mit 1-Ureido-5-amino-capronamid
DE1545981C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylen-2,2'-bipyridyliumdichloriden
DE2414681B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phthalazine [2,3-b] phthalazin-5-(14H), 12(7H)- dion
DE3872916T2 (de) Herstellung und reinigung eines n,n-diethylaminophenols.
DE2333598C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,10-Decandicarbonsäure
DE832887C (de) Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
DE2923472A1 (de) Verfahren zur herstellung von aminen und katalysator zur durchfuehrung des verfahrens
DE2947825A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-aminobuttersaeuremid-hydrochlorid
DE849698C (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-2-oxybenzoesaeure
DE1445918C (de) Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedermolekulare Alkylgruppen substituierten Bipyridylen
DE2422879C3 (de) Verfahren zur Herstellung von l-(2-Hydroxy-2-indanyl)-propylamin
DE1257773B (de) Verfahren zur Herstellung von Mucochlorsaeure
DE567923C (de) Verfahren zur Darstellung von Aminochinolinen
DE2024805C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-chlorpyrazin
DE1135486B (de) Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon oder Chinhydron
DE2219116C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxy-1-tetralon
DE2062548B2 (de) Verfahren zur Herstellung von tertiären aliphatischen Aminen durch Aminierung eines Alkylhalogenids mit einem sekundären aliphatischen Amin
AT266807B (de) Verfahren zum Herstellung der neuen 7-Chloro-4-thiaönanthsäure
DE929192C (de) Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom acylierten oder sulfonylierten aliphatischen Aminocarbonsaeureamiden