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Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
| Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur |
| Ilerstellting von Polyaminen aus a, ß-ungesättigten |
| Aldehyden. Nach einer Ausführungsform betrifft |
| sie besonders ein Verfahren zur Herstellung ali- |
| phatischer Diamine aus a, ß-ungesättigten aliphati- |
| schen Aldehyden durch Umsetzung derselben mit |
| Ammoniak oder einen primären Amin und Hydrie- |
| ren der Reaktionsprodukte in Gegenwart eines |
| Hydrierungskatalysators und eines wesentlichen |
| Cberschusses an Ammoniak oder Amin. Ein Gegen- |
| stand der Erfindung ist auch die Herstellung hoher |
| molekularer hvdrierter Polyamin-Reaktionspro- |
| dukte eines z, i3-uilgesittigten Aldehyds mit Am- |
| moniak oder einem primären Amin. |
| Es ist bekannt, daß man a, ß-ungesättigte Al- |
| dehyde mit Ammoniak und mit primären Aminen |
| umsetzen und die Produkte hydrieren kann, so daß |
| sie verscliiedetiartige cyclische oder acyclische stick- |
| stoffhaltigeVerbindungen bilden. Zum Beispiel sind |
| unges:ittigte _11de'bvde finit Ammoniak und Wasser- |
| stoff in der Dampfphase bei Gegenwart eines Kata- |
lysators zu gesättigten Monoaminen und Acrolein ebenfalls in der Dampfphase mit
Ammoniak bei Gegenwart gewisser Katalysatoren zu heterocyclischen Pyridinbasen umgesetzt
worden. Ferner sind gesättigte Alkylmonoamine durch Reaktion ungesättigter, mehr
als vier Kohlenstoffatome enthaltender Aldehyde mit Ammoniak oder primären Aminen
und Wasserstoff in flüssiger Phase bei Gegenwart eines Hydrierungskatalysators,
wie eines Nickel-Kieselgur-Katalysators, hergestellt worden. Solche Umwandlungen
schließen diejenigen von Äthylpropylacrolein in 2-Äthylhexylamin, von Methyläthylacrolein
in 2-lfethylpentylamin und von Äthylpropylacrolein in Di-(2-äthylhexyl)-amin durch
Reaktion mit 2-Äthylhexylamin ein.
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Obwohl viele Produkte so durch die Reaktion ungesättigter Aldehyde
mit Ammoniak oder mit primären Monoaminen und durch folgende Hydrierung hergestellt
worden sind, ist bisher noch kein brauchbares Verfahren zur Herstellung aliphatischer
Diamine oder höherer Polyamine durch Umsetzung
eines a, P-ungesättigten
Aldehyds mit : innioniak oder mit einem aliphatischen primären J'lonoamiti vorgeschlagen
worden. Aliphatische Diamine, besonders die r, 3-Alkandiainine, sind fiirvieleZwecke
äußerst wertvolle Verbindungen. Es ist bekannt, daß Diamine und höhere Polyamine
in der Textilindustrie, z. 13. bei der Herstellung und Anwendung von Farbstoffen
und hei der Modifizierung von Textilfabrikaten, als Netzmittel, als Atitioxydationsmittel,
als Gasabsorbentien, als biologische Mittel, als Rohstoffe für die Herstellung von
Hochpolymeren und auf anderen Anwendungsgebieten brauchbar sind.
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Gemäß der Erfindung werden Polyamine, besonders aliphatische 1, 3-Diainine,
dadurch hergestellt, claß ein a, ,B-ungesättigter Aldehyd im flüssigen Zustand mit
Ammoniak oder einem primären organischen Monoamin, das in großem Oberschuß über
die theoretisch erforderliche Menge vorhanden ist, umgesetzt und die Mischung der
so erhaltenen Produkte mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
unter Bedingungen, die die Hydrierungsreaktion begünstigen, behandelt wird. Nach
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Hydrierung in Gegenwart
des gesamten oder im wesentlichen gesamten C?Iierschusses an nicht umgesetztem Ammoniak
oder primärein organischem Amin. \\'enn das Verfahren in dieser Weise ausgeführt
wird, so erhält man Polyamine, die beträchtliche Mengen des 1, 3-Diarnins enthalten,
das durch Addition von zwei Molekülen der stickstoffhaltigen Reaktionskomponente
an ein Molekül des ungesättigten Aldehyds und Sättigung oder 1\'.eduktioti des Additionsprodukts
mit Wasserstoff entsteht. Eine andere Ausführungsform des Verfahrens führt zu erhöhten
Ausbeuten an neuen Polyalkylenpolyaminen; diese erhöhten Ausbeuten werden dadurch
begünstigt, daß die überschüssige stickstoffhaltige Reaktionskomponente vor der
Hydrierungsstufe des Verfahrens entfernt wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung können t, 3-Propandiamin aus Acrolein
und Ammoniak, 2-\Iethyl-t, 3-propandiamin aus Nlethacrolein und Ammoniak und 1,
3-Butandiamiti aus Crotonaldehyd undAmmoniak, außerdem andere 1, 3-:\lkandiamine
aus anderen alipliatischen a, ff-ungesättigten Aldehyden und Ammoniak gewonnen werden.
Allgemein lassen sich die sich abspielenden Reaktionen durch folgende Gleichung
wiedergeben:
| In dieser bedeutet R ein Wasserstoffatom oder |
| eine organische Gruppe, wie eine Alkyl-, Aryl-, |
| Aralkyl-, Alkaryl- oder Cycloalkylgruppe. An Stelle |
| von Ammoniak können primäre Amine, besonders |
| primäre aliphatische Monoamine, verwendet wer- |
| den. Die Erfindung umfaßt die Herstellung von |
| 1, 3-Diaminen, in denen die Stickstoffatome primäre |
| oder sekundäre Aminostickstoffatome sein können, |
| aus beliebigen a, ß-ungesättigten Aldehyden. Wegen |
| der größeren Wirksamkeit <fies Verfahrens und weil |
| die sich dabei bildenden Produkte besonders er- |
| wünscht sind, werden yorztigs\yeise alipliatische |
| a, j3-olefinische ungesättigte :\I(Iehyde verwendet; |
| dabei umfaßt eine besonders bevorzugte Gruppe der- |
| selben Acrolein und seine x-.\11,Nlhomologen, die |
| durch die Strukturformel |
| (R1 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- |
| gruppe) definiert werden; ti. a. Acrolein, _\fetliacro- |
| lein, a-Ätliylacrolein, a-Propylacrolein, a-Isol)ropyl- |
| acrolein und die a-I3utvlacroleiiie. |
| Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der |
| ungesättigte Aldehyd finit .\ninioniak oder dein pri- |
| mären Amin umgesetzt, \yohei die stickstoffhaltige |
| Reaktionskomponente ü1 grolkin Cberschuß über |
| die theoretisch für die Unisetzung finit dem un- |
| gesättigten Aldehyd erforderliche Menge vorhanden |
| ist. und die Reaktion wird unter solchen Tempera- |
| tur- und Druckbedingungen durchgeführt, claß das |
| Reaktionsgemisch während der Reaktion flüssig |
| bleibt. Nach oder gleichzeitig mit der Reaktion |
| zwischen dem ungesättigten Aldehyd und dem Am- |
| moniak oder dein primiiren Ainin wird die Mischung |
| der Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart eines |
| Hydrierungskatalvsators unter Temperaturbedin- |
| gungen und überatmosphärischen Wasserstoff- |
| drucken, die die llvdrierungsreaktion begünstigen, |
| unterworfen. Nach beendeter l1ydrierungsllehand- |
| lung kann der Katalysator aus dem Gemisch ent- |
| fernt und das Gemisch auf jede geeignete Weise in |
| seine einzelnen Bestandteile zerlegt werden. |
| Die Reaktion zwischen dein utlgesättigten Al- |
| dehyd und dem Ammoniak oder dein primären Amin |
| kann so ausgeführt werden, (1a13 man die beiden bei |
| Reaktionstemperatur im flüssigen Zustand mischt. |
| In bestimmten Fällen kann der flüssige Zustand da- |
| durch geschaffen werden. daß der ungesättigte Al- |
| dehyd oder das Aininoniak oder <las primäre Atnin, |
| oder beide Reaktionskomponenten, in einem inerten |
| organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, |
| einem Äther oder einem gesättigten oder aromati- |
| schen Kohlenwasserstoff, gelöst und die Lösung der |
| einen Komponente mit der anderen Komponente |
| oder die Lösungen der beiden Reaktionskomponen- |
| ten gemischt werden. Wasser kann in dem Re- |
| aktionsgemisch in begrenzten Mengen vorhanden |
| sein, jedoch zieht man es vor, das Verfahren unter |
| im wesentlichen wasserfreien Bedingungen auszu- |
| führen. Wenn ein inertes organisches Lösungsmittel |
| verwendet wird, soll die \lecige Lösungsmittel die |
| ljesaintnienge d, i- l@eaktionskomponenten nicht |
| überschreiten; Lcisungsmittehnengen von weniger |
| als _3o Gewichtsprozent des ungesättigten Aldehyds |
| und der stickstoffhaltigen lZeaktionskoniponente |
werden bevorzugt. Die Temperatur kann während der ersten Verfahrensstufe
innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen geändert werden, unter der Bedingung, (laß
bei der herrschenden Temperatur und dem herrschenden Druck beide Reaktionspartner
im flüssigen Zustand existieren können. Im allgemeinen k<innen Temperaturen von
etwa -70 bis + 125° angewendet werden; die in diesem Bereich liegenden bevorzugten
Temperaturen sind zum Teil durch die oben erwähnte Bedingung und außerdem,durch
die Reaktionsfähigkeit der in dem Verfahren verwendeten Reaktionspartner bestimmt.
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Wenn.'\mmoniak als stickstoffhaltigerReaktionspartner verwendet wird,
ist es für die erfindungsgemäße Herstellung der gewünschten Produkte wesentlich,
daß das Ammoniak in großem Überschuß über die für die Umsetzung mit dem ungesättigten
:Mdehyd theoretisch erforderlicheMenge eingesetzt wird. Es ist wünschenswert, daß
mindestens etwa 4 Mol, vorzugsweise mindestens 5 Mol. Ammoniak pro Nlol des ungesättigten
Aldehyds verwendet werden. Es können gegebenenfalls noch viel größere relative Mengen
Ammoniak angewendet werden. Gewöhnlich läßt sich durch die Anwendung von mehr als
etwa roo Mol Ammoniak pro Mol des ungesättigten Aldehyds kein Vorteil erzielen,
und im allgemeinen empfiehlt es sich, nicht mehr als etwa 5o Mol Ammoniak pro Mol
des ungesättigten Aldehyds ztr verwenden. 1)ie Verwendung von wesentlich weniger
als :f Mol Ammoniak pro Mol des ungesättigten :11(lelryds kann zur Bildung von Produkten,
die deutlich von den erfindungsgemäß angestrebten Erzeugnissen verschieden sind,
und sogar zum Ausschluß dieser erwünschten Erzeugnisse führen. I)as Ammoniak wird
vorzugsweise in der Form von wasserfreiem flüssigem Ammoniak verwendet; das Reaktionsgemisch
wird dabei unter einem Gesamtdruck gehalten, der gleich groß wie oder größer als
der Dampfdruck von flüssigem Ammoniak bei der angewandten Temperatur ist. So lassen
sich bei niedrigen Temperaturen, z. B. während der Anfangsstufe des Verfahrens unterhalb
etwa -35`, atmosphärische oder sogar unteratmosphärische Drücke anwenden. während
hei höheren Temperaturen. bis zur kritischen Temperatur von Ammoniak, überatmosphärische
Drücke, die mindestens gleich dem Dampfdruck von flüssigem Ammoniak bei der Reaktionstemperatur
sind, angewendet werden kiinirerr. \\'enri sie überatmosphärisch sind, können die
1)riicke zweckmäßig die von selbst auftretenden sein, wie sie sich in einem geschlossenen
Druckbehälter bei der Verdampfung eines Teils des Amrnoniaks einstellen; doch kann
man gewünschtenfalls die erforderlichen Drücke auch durch Einleiten eines nicht
störenden Gases in den Reaktionsbehälter erzeugen und aufrechterhalten; für diesen
Zweck geeignete Gase umfassen Stickstoff, Methan. \\'asserstott oder Helium.
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I)ie zweite Stute des erfindungsgemäßen Verfahrens bestellt aus der
Behandlung der aus der Reaktion zwischen dem ungesättigten Aldehyd und dem Ammoniak
oder primären Amin stammenden Produkte mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
unter Hydrierungsbedingungen. Diese Behandlung mit Wasserstoff kann entweder gleichzeitig
mit der Reaktion zwischen dem ungesättigten Aldehyd und dem Ammoniak oder primären
Amin oder nach dieser Reaktion durchgeführt werden. Wenn Ammoniak als stickstoffhaltiger
Reaktionspartner benutzt wird, beeinflußt die Anwesenheit des überschüssigen nicht
umgesetzten flüssigen Ammoniaks während der Behandlung mit. Wasserstoff in Gegenwart
eines Hydrierungskatalysators den Reaktionsverlauf in ungeklärter, aber günstiger
Weise so, daß erhebliche Umwandlung in monomere r, 3-Diamine, die in Übereinstimmung
mit der in der obigen Gleichung beschriebenen Reaktion gebildet werden, erfolgt,
während die Entfernung des überschüssigen, nicht umgesetzten Ammoniaks vor der Behandlung
mit Wasserstoff die Bildung neuer, höherer, komplizierter Polyalkylenpolyamine begünstigt,
die im Durchschnitt mehr als zwei Stickstoffatome pro Molekül enthalten und zum
Teil durch ein höheres Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff als die aus
den gleichen Reaktionspartnern erhältlichen t, 3-Diamine gekennzeichnet sind.
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Die Hydrierungsbehandlung wird in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators
durchgeführt; dabei werden metallische Hydrierungskatalysatoren bevorzugt. Diese
umfassen Metalle oder Mischungen oder Legierungen derselben, wie Ni, Co, Fe, Mn,
Cr, V, S1), Te, Ti, Sn oder PI>, oder katalytisch aktive Verbindungen der Metalle,
wie die Oxyde oder die Sulfide. Wegen seiner hervorragenden Wirksamkeit wird ein
Hydrierungskatalysator bevorzugt, der im wesentlichen :aus metallischem Nickel besteht.
Er kann in jeder geeigneten Weise, z. B. durch thermische und bzw. oder reduzierende
Zersetzung einer Nickelverbindung, wie des Formiats, Carhonats oder Oxyds, durch
elektrolytische Abscheidung oder durch Herauslösen eines löslichen Metalls aus einer
Legierung desselben mit Nickel hergestellt werden. Der Katalysator kann nur aus
dem aktiven Metall bzw. der aktiven Metallverbindung bestehen oder einen Träger,
wie Kieselgur, Bimsstein, Kohle usw., enthalten. Der bekannte Nickelkatalysator,
der als Raneynickelkatalysator bezeichnet und durch Behandlung einer Legierung von
Nickel und Aluminium und bzw. oder Silicium mit wässeriger Alkalilauge hergestellt
wird, wobei (las legierende Element herausgelöst und das Nickel in fein verteiltem,
pyrophorem Zustand zurückbleibt, ist für die Zwecke der Erfindung außergewöhnlich
gut geeignet und wird im allgemeinen bevorzugt.
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Bei Anwendung von Raneynickelkatalysator genügen im allgemeinen Mengen,
die etwa 2 bis 20°/0 des Gewichts der Mischung, die mit Wasserstoff behandelt werden
soll, entsprechen. Von den anderen Hydrierungskatalysatoren kann man ähnliche Mengen
verwenden; jedoch kann es sich manchmal empfehlen, größere oder kleinere Mengen
zu verwenden.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird die Behandlung mit dem molekularen
Wasserstoff bei erhöhten
Temperaturen, im allgemeinen von etwa
50 bis 200' vorzugsweise im Bereich von etwa 5o bis I25°, und unter erhöhten
Wasserstoffdrücken, die im allgemeinen von 35 bis 7oo at reichen, vorgenommen. `'Fenn
die Reaktion zwischen dem ungesättigten Aldehyd und dem Ammoniak oder primären Amin
und die Behandlung mit Wasserstoff gleichzeitig ausgeführt werden, sollen selbstverständlich
die Temperatur- und Druckbedingungen den für beide Verfahrensstufen geeigneten Bedingungen
entsprechen. Wenn z. B. ein ungesättigter Aldehyd. Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart
eines @ydrierungskatalysators gleichzeitig miteinander umgesetzt werden, wird die
Temperatur innerhalb der Grenze von etwa 25° bis zur kritischen Temperatur von Ammoniak
oder vorzugsweise wenig darunter, z. B. etwa auf 13o°, und besonders von ungefähr
5o bis ungefähr ioo°, gehalten, und der Gesamtdruck muß mindestens gleich dem Dampfdruck
von flüssigem Ammoniak bei der angewandten Temperatur sein.
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Das gesamte Verfahren kann in einem einzigen Reaktionsbehälter ausgeführt
werden. Der Hydrierungskatalysator kann vor Beginn der Operationen in das Reaktionsgefäß
gebracht werden; oder man kann, wenn die Behandlung mit Wasserstoff der anfänglichen
Reaktion des ungesättigten Aldehyds und des Ammoniaks oder primären Amins folgen
soll, den Katalysator eben vor oder nach der Einleitung von Wasserstoff zuführen.
Der Wasserstoff kann gleichzeitig mit dem ungesättigten Aldehyd und dem Ammoniak
oder Amin eingebracht oder es kann eine anfängliche Reaktionsperiode zwischen dem
ungesättigten Aldehyd und dem stickstoffhaltigen Reaktionspartner vorgesehen werden.
Nach Beendigung der Behandlung mit Wasserstoff kann man den Druck aus dem Reaktionsbehälter
ablassen, den Katalysator atis der Mischung, z. B. durch Filtrieren, entfernen und
die organischen Komponenten auf jede geeignete Weise, z. B. durch fraktionierende
Destillation, durch Umwandlung in Salze Lind Kristallisation der Salze oder durch
Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln, isolieren.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann an
der Herstellung eines 1, 3-Alkandiämins durch Reaktion eines aliphatischen a, ß-ungesättigten
Aldehyds mit flüssigem, wasserfreiem Ammoniak und Hydrieren der Reaktionsprodukte
in Gegenwart eines Überschusses an nicht umgesetztem, flüssigem Ammoniak erläutert
werden. Der ungesättigte Aldehyd, z. B. Acrolein oder Methacrolein, wird bei einer
Temperatur von etwa -7o bis etwa -I- 125', besonders von etwa o bis etwa ioo°, in
einen druckbeständigen Reaktionsbehälter gebracht, und flüssiges, wasserfreies Ammoniak
wird in einer Menge von etwa .I bis 5o Mol Ammoniak pro Mol des ungesättigten Aldehyds
eingeleitet; dabei hält man Druck und Temperatur bei solchen Werten, daß der uugesättig@e
Aldehyd und das Ammoniak im flüssigen Zustand bleiben können. Die Reaktion verläuft
glatt unter Bildung einer klaren, beweglichen Flüssigkeit, die die Reaktionsprodukte
und das überschüssigeAmmoniak enthält. DerHydrierungskatalysator kann zti Begiiici
in das Reaktionsgefäß eingeführt oder zu diesem Zeitpunkt in einer geeigneten Menge
zugegeben werden. Das überschüssige Ammoniak dient in dem Gemisch teilweise als
Lösungsmittel. Nun wird Wasserstoff in den Behälter (der von der Atmosphäre abgeschlossen
ist) gedrückt und der Inhalt des Behälters, welcher bewegt werden kann, auf Bedingungen
gebracht oder gehalten, die die Hydrierungsreaktion begünstigen; Temperatur und
Druck stellt marr auf Werte ein, bei denen das Ammoniak flüssig bleibt. Unter der
kritischen Temperatur von Ammoniak liegende, aber zur Auslösung der erwünschten
Hydrierungsreaktion 'hinreichend hohe Temperaturen, besonders zwischen etwa 5o und
ioo°, können angewendet werden; der Wasserstoffdruck wird zwischen etwa 35 und 7oo
at, besonders zwischen etwa 70 und 35o at, gehalten. Wenn erforderlich, kann
weiterer Wasserstoff nachgefüllt werden. Nacheiner für die völlige Hydrierung ausreichenden
Zeit von im allgemeinen etwa 1 bis .I,9 Stunden läßt man den Druck ab, dampft das
überschüssige Ammoniak aus der Mischung ab und fängt es zwecks Wiederverwendung
in dem Verfahren auf und destilliert die verbleibende Flüssigkeit nach Entfernung
des Katalysators fraktionierend oder zerlegt sie auf andere Weise in ihre Komponenten.
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Soll die Hydrierung gleichzeitig mit der Reaktion zwischen dem ungesättigten
Aldehyd und dem Ammoniak ausgeführt werden, so kann man den ungesättigten Aldehyd
und das Ammoniak in einen druckfesten Reaktionsbehälter drucken, der den Hydrierungskatalysator
enthält, von der Berührung mit der Atmosphäre abgeschlossen und mit Wasserstoff
bei geeignetem Druck gefüllt ist; es empfiehlt sich, das Ammoniak nicht später als
den Aldehyd einzuführen. Während der Behandlung kann erforderlichenfalls weiterer
Wasserstoff dem Reaktionsgefäß zugeführt werden; Temperatur und Wasserstoffdruck
wählt man so, daß die angestrebte Hydrierungsreaktion begünstigt wird: Temperaturen
von etwa 25 bis i25°, vorzugsweise von 50 bis ioo°, und Wasserstoffdrücke von etwa
35 bis 7oo at, besonders von 70 bis 35o at, sind geeignet.
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Wenn die Hydrierung in Gegenwart des Überschusses an nicht umgesetztem
Ammoniak, wie oben beschrieben, ausgeführt wird, kann man aus dem Reaktionsgemisch
in guten Ausbeuten das 1, 3-Diamin gewinnen, das durch die Umsetzung des ungesättigten
Aldehyds mit dem Ammoniak und dem Wasserstoff gemäß der oben gegebenen Gesamtgleichung
gebildet wird. In wechselnden Mengen können dabei auch höhere Amine entstehen, die
sich als viscose, wasserlösliche (öle, deren Farbe von Hellgelb bis dunkelrothratin
gehen kann, isolieren lassen. Diese höheren Aniine sind aus Kohlenstoff. Stickstoff
und Wasserstoff zusammengesetzt, doch enthalten sie auch kleinere -Mengen Sauerstoff,
gewöhnlich etwa 3 bis etwa 15°/o. Ihr durchschnittliche: -lolekulargewicht ist im
allgemeinen etwa 2'/_- bis 6mal so groß wie das Molekulargewicht des urspriin-lichen
ungesättigten
Aldehyds; z. B. haben die aus Aerolein liergestelltenpolyaniine
durchschnittliche Molekulargewichte, die im allgemeinen von etwa 14o bis 34o reichen,
und das Verhältnis des Molekulargewichts zum Äquivalentgewicht liegt allgemein bei
etwa 2,5 bis 4. Diese Polyamine enthalten im Durchschnitt mehr als zwei Stickstoffatome
pro Molekül und eine größere Anzahl Kohlenstoffatome pro Stickstoffatom als die
aus den gleichen Ausgangsstoffen sich bildenden 1, 3-Diamine. Während z. B. i, 3-Propandiamin,
erhältlich aus Aerolein und Ammoniak, drei Kohlenstoffatome auf zwei Stickstoffatome
aufweist, enthalten die höheren, aus Aerolein und Ammoniak herstellbaren Amine im
allgemeinen 2 bis 5 Kohlenstoffatome pro Stickstoffatom. Es wird angenommen, daß
diese neuen höheren Amine sich überwiegend aus verwickelten Gemischen von höheren,
sauerstoffhaltigen Polyalkylenpolyaminen, die eine Vielzahl sekundärer Aminstickstoffatome
und Alkylgruppen umfassen, zusammensetzen und bei der Kondensation des ungesättigten
Aldehyds mit Stickstoffverbindungen, die sich unter den Verfahrensbedingungen bilden,
entstehen. Wie gefunden wurde, sind diese neuen höhermolekularen Polyamine nützliche
Stoffe mit Eigenschaften, die sie für die Herstellung von verbesserten Kleb- oder
Bindemitteln für Asphalt und Asphaltemulsionen durch Reaktion mit einer höheren
Fettsäure, z. B. Ölsäure, oder für die Herstellung von Stabilisierungsmitteln für
synthetische Schmiermittel, z. B. Silicagelschmiermittel, besonders wertvoll machen.
Die neuen Polyamine sind auch als oberflächenaktive Stoffe oder als Zwischenprodukte
für die Herstellung solcher von Wert.
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Es ist möglich, die Bildung dieser wertvollen Aminkomplexe durch geeignete
Regelung der Bedingungen, unter denen das Verfahren ausgeführt wird, zu begünstigen.
So wurde gefunden, daß die Gegenwart oder Abwesenheit eines bedeutenden Überschusses
an Ammoniak während der Hydrierungsstufe des Verfahrens ein Faktor ist, der einen
bestimmenden Einfluß in dieser Richtung hat. Andere Faktoren sind die Gegenwart
oder Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln, von Wasser, und bis zu einem gewissen
Ausmaß die Länge des Zeitintervalls zwischen der anfänglichen Reaktion des ungesättigten
Aldehyds und des Ammoniaks und der Hydrierung. Verkürzung dieser Zeit begünstigt
im allgemeinen ein Anwachsen der relativen Menge an erhaltenem monomerem 1, 3-Diamin,
während umgekehrt eine Verlängerung dieser Zeit, besonders bei Temperaturen oberhalb
z. B. o°, dazu benutzt werden kann, die Bildung der neuen höheren Polyamine zu begünstigen.
Beseitigung des überschüssigen Ammoniaks nach der anfänglichen Reaktion, aber vor
der Hydrierung, fördert ebenfalls die Bildung der höheren Polyamine, in manchen
Fällen bis zum praktischen Ausschluß der Bildung der monomeren 1, 3-Diamine. Das
Ammoniak kann am einfachsten durch Verdampfen, gewünschtenfalls unter vermindertem
Druck, entfernt werden; der verbleibende Rückstand wird dann in einem organischen
Lösungsmittel, wie Äthanol, Methanol, Aceton oder Äther, aufgenommen oder dispergiert
und der Hydrierungsbehandlung unterworfen. Nach beendeter Hydrierung läßt sich der
Katalysator aus der Mischung entfernen und das Lösungsmittel verdampfen oder destillieren,
worauf der Komplex an höheren Aminen gewonnen werden kann, z. B. durch fraktionierende
Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck.
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Die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gewichtsteile sind, sollen
einige von den zahlreichen möglichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
erläutern. Beispiel i 112 Teile Aerolein und 25o Teile flüssiges wasserfreies Ammoniak
wurden in einem auf -6o bis -70° gekühlten Druckbehälter bei atmosphärischem Druck
gemischt. Es bildete sich eine klare, bewegliche Lösung. 5 Gewichtsprozent Raneynickelhydrierungskatalysator
wurden dann der Mischung zugegeben, der Reaktionsbehälter von der Atmosphäre abgeschlossen
und die Lösung 24 Stunden unter einem Druck von
175 at bei einer Temperatur
von 10o° der Einwirkung von Wasserstoff unterworfen. Hierauf wurde der Katalysator
aus dem flüssigen Gemisch durch Filtrieren entfernt und das Gemisch fraktionierend
destilliert. 1, 3-Propandiamin, das unter 76o mm Druck bei i38° destilliert, wurde
mit einer Ausbeute von 14%, bezogen auf das verwendete Aerolein, erhalten. Während
der Destillation wurden außerdem 64 Teile einer hochsiedenden Aminfraktion und 28
Teile undestilliertes Material gewonnen. Die hochsiedende Aminfraktion wurde noch
einmal unter Abtrennung der folgenden Fraktionen, die alle viscose, in Wasser lösliche
Öle waren, destilliert.
| Siedebereich 9o bis 92 92 bis 120 12o bis 139 139 bis
157 157 bis 170 |
| (C, i mm Hg) |
| Äquivalentgewicht |
| (durch Titration) . . . . . . . . . . 49 56 60 57 63 |
| C, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . 58,35 +) 58,71 59.I2
5914 |
| H, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . 12,16 +) 11,48 I1,66
11,32 |
| N, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . 28,45 +) 24,00 25,40
23,00 |
| O, Gewichtsprozent |
| (Differenz) . . . . . . . . . . . . . . . . 1,04 +) 5,81 3,82
6,54 |
| Molekulargewicht . . . . . . . . . . . . . 155 +) 167 190 +) |
| --1-) nicht ermittelt |
| Beispiel e |
| 22 Teile Aerolein wurden mit 9o Teilen wasser- |
| freiem flüssigem Ammoniak hei einer Temperatur |
| voll -60 bis -70° gemischt. Es entstand eine |
| klare, bewegliche Flüssigkeit, die der in Beispiel i |
| erhaltenen ähnlich war. Das überschüssige Ammo- |
| niak wurde aus der 'Mischung entfernt, indem man |
| diese in einem offenen Gefäß sich auf Zimmer- |
| temperatur erwärmen ließ, und der 28 Teile be- |
| tragende Rückstand in io5Teilen alisoltiteniÄthanol |
| dispergiert. Man gab dann 5 Teile Raneynickel- |
| katalvsator zu der Dispersion und. unterwarf die |
| M ischung eine Stunde der Einwirkung von @\'asser- |
| stoff unter einem Druck voll 7 o at bei i oo`'. Niedrig- |
| siedendes Material, hauptsächlich Äthanol, wurde |
| hierauf durch Destillation unter vermindertem |
| Druck entfernt; hierbei blieben i8 Teile eines |
| viscosen, wasserlöslichen Öls mit folgenden Eigen- |
| schaften zurück: |
| Molekulargewicht ............. 228 |
| Äquivalentgewicht ... .. .. .. ... 70 |
| C, Gewichtsprozent . . . .. .. .. .. . 61,38 |
| N, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . 19,25 |
| 11, Gewichtsprozent ........... io.8o |
| (>, Gewichtsprozent . .. .... .. . . 8,57 |
| Beispiel 3 |
| 4o Teile Raneynickelhydrierungskatalysator wur- |
| den in einen mit einem mechanischen Rührer, den |
| notwendigen Zu- und Ableitungen und Heizvorrich- |
| tungen versehenen Druckbehälter gebracht. Der Be- |
| liälter wurde von der Außenluft abgeschlossen und |
| dann wurden 4oo Teile flüssiges wasserfreie; |
| Ammoniak eingeleitet. Nun erhitzte man den In- |
| halt des geschlossenen Gefäßes auf ioo° und leitete |
| Wasserstoff ein, bis der Gesamtdruck im Gefäß |
| 7o at betrug. Hierauf gab man, während der Gefäß- |
| inlialt gerührt wurde, 21o Teile Methacrolein zu. |
| Man hielt die 'Mischung eine Stunde bei dieser |
| Temperatur und diesem Druck, erforderlichenfalls |
| unter Zuführung von weiterem Wasserstoff. Dann |
| kühlte man den Behälter und seinen Inhalt, filtrierte |
| den flüssigen Inhalt vom Katalysator ab und destil- |
| li-erte ihn fraktionierend. Es wurden 23 Teile |
| 2-n'Iethvl-1, 3-propandiamin und 56 Teile höhere |
| Polyannitte erhalten, die den nach Beispiel i her- |
| gestellten ähnlich waren und eine Gesamtbasizität |
| von o,62 Äquivalenten je ioo g besaßen. |
| Beispiel 4 |
| 4o Teile Raneynickelhydrierungskatalysator, 170 |
| Teile Isopropylalkohol und 17o Teile flüssiges |
| wasserfreies Ammoniak wurden in das in Beispiel 3 |
| benutzte Gefäß gebracht und auf 8o° erhitzt. Es |
| wurde Wasserstoff zugeführt, his der Gesamtdruck |
| etwa 5o at betrug, und dann wurde eine Lösung |
| von 13o Teilen Aerolein in dem gleichen Gewicht |
| Isopropylalkohol eingeleitet. Hierauf hielt man |
| während zwei Stunden die Temperatur bei 8o° und |
| den Gesamtdruck bei 7o at, erforderlichenfalls |
| unter weiterer Zuleitung von Wasserstoff. Darin |
| kühlte man das Reaktionsgefäß und seinen Inhalt, |
| filtrierte den flüssigen Inhalt vrnn Katalysator ali |
| und destillierte ihn fraktionierend. Es wurden |
| 18 "heile 1. 3-Proliati(iiatnin und 82 Teile höhere |
| Polyamine, die den nach Beispiel geNvonnenen ähn- |
| lich waren, gewonnen. |
| 13 e i s p i e 1 |
| 4o Teile Raneynickelhvdrierungskatalvsator und |
| 730 Teile flüssiges \mnioniak \N-tirden in den |
| Reaktionsbehälter nach I3eispiel 3 gebracht, dieser |
| dann von der Außenluft abgeschlossen und sein |
| Inhalt auf ioo'- erhitzt. Hierauf wurde so viel |
| \\-asserstoff eingeleitet. (1a13 der Gesamtdruck auf |
| 7o at anstieg. Nun führte man in (las Gefäß j6 Teile |
| Aerolein ein und hielt die Mischung eine Stunde bei |
| Zoo` und 7o at, erforderlichenfalls unter Zugabe |
| weiteren Wasserstoffs. Nachdem der Katalysator |
| durch Filtrieren beseitigt worden war. ergab frak- |
| tionierende Destillation des anfallenden Gemisches |
| 18 Teile 1, 3-Propandiamiii und 23 "heile höhere |
| Polyamine, die den nach l)eisl)iel i erhaltenen ähn- |
| lich waren. |