-
Verfahren zur Herstellung-von Hydrierungsprodukten von Polymeren des
Acetylens Gegenstand des Patents 588:293 ist ein Verfahren, bei dem durch Einleiten
yon Acetylen in eine Mischung von Ammoniumchlorid, Wasser, Kupferchlorür und Kupferpulver
bei öeeigneten Mengenverhältnissen und unter geeigneten Bedingungen- ungesättigte
Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht entstehen, die aus dem Reaktionsgemisch
durch Destillation abgeschieden wenden können. ' Das so erhältliche Reaktionsprodukt
ist eine niedrigsiedende (Kp. 8o bis 85o), hochgradig ungesättigte Flüssigkeit,
die aus einer Anzahl von Bestandteilen, anscheinend der allgemeinen Formel C"Hr,
besteht. Der Hauptbestandteil ist Divinyl,acetylen und hat höchstwahrscheinlich
die Zusammensetzung C6 Ha. Andere in merklichen Mengen gebildete Bestandteile haben
vermutlich die Zusammensetzung C,11, und C4 H4; das letztere ist Monovinylacetylen.
Diese Produkte können durch fraktionierte' Destillation voneinander getrennt werden.
-
Beispiel A In eine Mischung von 945 Gewichtsteilen Ammoniumchlorid,
tooo Gewichtsteilen Wasser, 285o Gewichtsteilen Kupferchlorür und too Gewichtsteilen
Kupferpulver wird unter gutem Rühren Acetylen eingeleitet. Sobald die Reaktion sich
verlangsamt, was durch die Abnahme der Absorptionsrate des Acetylens erkennbar ist,
wird das Einleiten unterbrochen und das gebildete, hochgradig ungesättigte Kohlenwasserstoffgemisch
durch' Destillation gewonnen, die beendet wird, sobald der kondensierte Kohlenwasserstoff
mit viel Wasser gemischt ist. Das Reaktionsprodukt enthält eine Anzahl von Polymeren,
von denen am reichlichsten vermutlich Div invlacetvlen von der Formel -CH,
= CH-C = C-CH = CHF vorhanden ist. Andere in merklichen Mengen erzeugte Polymeren
haben vermutlich die Formeln Ca H8 und C4 H4, letzteres ist Monovinylacetylen. Diese
Produkte können roh durch Destillation getrennt werden.
-
Gegenstand -des Patents 6:o1 504 ist ferner ein Verfahren, nach dem
dieses rohe Gemisch oder irgendeiner seiner Bestandteile oder Mischungen. der verschiedenen
Bestandteile auf verschiedene Art polymerisiert werden können, beispielsweise -durch
Altern bei gewöhnlicher Temperatur.
-
Wird die Polymerisation in den Anfangsstadien unterbrochen, so kann
das öligflüssige Polymere von dem flüchtigen, unpolymerisierten Ausgangsmaterial
durch Destillation getrennt werden. Der resultierende Rückstand ist eine nicht flüchtige
Substanz mit den allgemeinen Eigenschaften eines eingedickten, trocknenden Oles.
-
Zur Veranschaulichung der in der Patentschrift 6o1 504 beschriebenen
teilweisen Polymerisation des nach Beispiel A erhaltenen Produkts möge das folgende
Beispiel dienen: Beispiel B tooo g reines Divinylacetylen, das aus dem Produkt des
Beispiels A durch Destillation erhalten wurde, werden unter Atmosphärendruck
und
in Gegenwart von Luft d Stunden lall-' in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß
gekocht. Die Temperatur der kochenden Flüssigkeit liegt zwischen 89 und 9o6:
`ach Verlauf dieser -Zeit wird das unveränderte Divinvlacetvlen unter vermindertem,
Druck abdestilliert. Es bleibt in einer Aus-. beute voll 12 bis 18 °j" ein viskoser,
nicht flüchtiger Rückstand finit den allgemeinen Eigenschaften eine. eingedickten,
trocknenden Üles. das aus polynierisiertern Divinylacetyleii bestellt.
-
Die obigen Beispiele sollen lediglich die Herstellung der in den ob;2n
angezogenen Pateritscliriften beschriebenen Stoffe veranschaulichen und bilden keinen
Teil der vorliegenden Erfindung.
-
Gemäli ihrem hohen Grade von C-ngesüttigtheit ist es ein charakteristisches
Verhalten dieser polynierisierbaren, nicht benzolartigen Acetylenpolvineren, die
in der oben beschriebenen Weise erhältlich sind, begierig Sauerstoff zti absorbieren
und sich weiter zu polyinerisieren. Dieser hohe Grad von L`ngesättigtheit wird ntui
erfindungsgemäß dazu benutzt, um aus solchen Polvineren, gleichviel ob nach der
obigen Arbeitsweise hergestellt oder nicht. auf andere Weise als durch Polymerisation
allein stabilere Verbindungen zu erzeugen, die eine verminderte Oxvdations-und Polymerisationstendenz
haben und die entweder selbst wertvoll sind oder wertvolle Zwischenprodukte für
die Herstellung zahlreicher, nützlicher und neuer Verbindungen darstellen.
-
Es wurde nämlich gefunden, daß alle polymerisierbaren, nichtbenzolartigen
Acetylenpolyineren sowie auch die oben beschriebenen, teilweise polvinerisierten,
nichtbenzolartigeli Acetylenpolymeren unter geeigneten Bedingungen mit Wasserstoff
reagieren mit Ausnahme des tatsächlich vollständig polymerisierten harten, spröden
und festen Polymeren. Die weniger hoch polvinerisierten festen Polymeren des halbplastischen
Typs reagieren jedenfalls leicht mit Wasserstoff. Es Zwar wohl bekannt, gewisse
Acetvlenpolyinerisations- und Kondensationsprodukte der katalvtisclien Hydrierung
zu unterwerfen, indessen handelte es sich dabei sowohl hinsichtlich der Ausgangs-
als auch der Reaktionsprodukte um 'Verbindungen wesentlich anderer Art rillt durchaus
verschiedenen Eigenschaften. Zwar hat man auch schon vorgeschlagen, Divin_ylacetylen
(Hetadienin) durch 1 lydi fieren in Heran überzuführen: doch handelt es sich dabei
um eine vollständige, bis zur völligen Absättigung führende Hydrierung, die aber
ein technisch wertloses Endprodukt (Heran, C, H") ergibt. Demgegenüber
bestellt die vorliegende Erfindung. soweit dabei Divinylacetvlen als Ausgangsmaterial
Verwendung findet, in einer unvollkommenen Hydrierung der Acetylenpolymeren, die
zu neuen Produkten von hohem technischem Wert führt.
-
Gemäß der Erfindung «-erden eines oder mehrere dieser polymerisierbaren,
nichtbenzolartigen Acetylenpolymeren oder die daraus hergestellten, teilweise polymerisierten
Produkte einer Hydrierung unterworfen. Die Hydrierung erfolgt, indem das Polymere
oder 1 olvmerengemisch unter nicht oxv<lierenden Bedingungen und in Anwesenfleit
eines Katalysators unter Ausschluß von Luft mit @:'asserstoff zur Reaktion gebracht
wird. Das Polyniere oder dessen :12iscliungen können hierbei, je nach ihrer Flüchtigkeit,
in flüssigem oder (iainpfförniigeni Zustand hydriert werden. Die Reaktion kann in
Anwesenheit eines inerten Gases, wie Stickstoff, trockner Dampf, :ltlivlalkolioldaiiil>f,
Kolilens:iure u. tlgl., ausgeführt \\-erden. Wird das Polyinere oder die -Mischung
in fliissigein "Zustande hydriert, so ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels von
Vorteil, besonders wenn das Lösungsmittel der Reaktion gegenüber inert ist oder
unter den zur Ausführung der Reaktion angewendeten Bedingungen von Druck und Temperatur
inert bleibt. Kräftiges Durchrühren ist eine große Hilfe für die erfolgreiche Hydrierung
dieser Polymeren. Das bevorzugte "J'emperaturgebiet liegt zwischen 15 und i 5o'.
Die Reaktion wird gewöhnlich so@ lange ausgedehnt, bis etwa ro Gewichtsprozente
des ursprünglichen Gewichtes des Polymeren oder der Mischung an Wasserstoff absorbiert
sind.
-
Als geeignete Katalysatoren seien ein Metall oder mehrere der ersten
oder achten Gruppe des periodischen Systems entweder allein oder in Kombination
mit anderen Metallen oder inerten Trägern erwähnt. ' Demgemäß sind eines oder mehrere
der folgenden Metalle geeignet: Platin, Palladium, Osmium, Nickel, Kobalt oder Kupfer;
schwarzes oder kolloidales Palladium ist sehr geeignet. ebenso auch reduziertes
Nickel, Nickel auf Kieselgur; Nickel auf Aluminiumoxyd, Nickel auf Kieselsäure,
Nickel und Chrom oder Nickel und Kupfer.
-
Mit Vorteil wird ein Druck von mehr als 2 und bis beispielsweise io
Atm. angewendet. Auf diese Art werden Verbindungen erzeugt, die mehr Wasserstoff
enthalten und infolgedessen weniger ungesättigt sind und eine verminderte Neigung
zur Polymerisation und zur Sauerstoffabsorption zeigen.
-
Das Produkt dieser Hydrierung ist gewöhnlich eine Mischung gesättigter
und ungesättigter Kohlenwasserstoffe, deren durchschnittliches -lolekulargewicht
abhängt von den Acetylenpolymeren, von denen jeweils ausgegangen
wurde,
während die prozentuale Zusammensetzung abhängt von dem Katalysator, dem Druck,
der Temperatur und der zugeführten Menge Wasserstoff. Geht man also von dem Acetylenpolymeren
Divinylacetylen, C, He, aus, so enthält das hydrierte Produkt hauptsächlich 3-Hexen
neben einigen oder allen der folgenden Verbindungen: Hexan, Hexadien, Hexatrien,
Äthylvinylacetylen und Diäthylacetylen. Ist das Ausgangsmaterial das Tetramere des
Acetylens, C 8 He, so enthalten die Reaktionsprodukte Octan und eine Anzahl von
ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit acht Kohlenstoffatomen. In allen diesen Fällen
ist aber das Mengenverhältnis der Bestandteile bestimmt durch. den Katalysator,
die Temperatur, den Druck und die Menge des absorbierten Wasserstoffs. Beispiel
i Eine Mischung von r Volumen Wasserstoff und i Volumen des als Monovinylacetylen
(C4 H4) bezeichneten Acetylenpolymeren werden mit solcher Geschwindigkeit über einen
aktiven Nickelkatalysator geleitet, daß der Wasserstoff völlig absorbiert wird.
Die gasförmigen Produkte können in einer geeigneten Kältemischung als wasserhelles,
von 5 bis io° siedendes C51 kondensiert werden, das als eine Mischung von Butan,
Butylen, Butadien und :lthylacetylen angesehen werden kann.
-
Be.ispiel2 ioo Teile des ein zähes, nichtflüchtiges 01
bildenden,
polymerisierten Acetylenpolymeren von Beispiel B werden- in 2 Volumen schwefelfreiem
Benzol gelöst, das i Teil Platinoxyd enthält, das durch Verglühen von Platinwasserstoftsäure
mit Natriumnitrit und nach= folgendes Auswaschen des Natriumoxyds hergestellt werden
kann. Die Mischung wird unter Wasserstoff von 3 bis io Atm. gebracht und bei einer
Temperatur zwischen 25 und ioo° kräftig gerührt, bis die Wasserstoffabsorption vollständig
ist. Hierbei werden annähernd 4,7 bis 4,8 Teile Wasserstoff absorbiert und liefern
nach der Entfernung des Benzols ein Produkt, das dem ursprünglich polymerisierten
Acetylenpolymeren ähnlich ist, aber eine verminderte Neigung zur Absorption von
Sauerstoff und Brom zeigt.
-
Beispiel 3 Das unter Beispiel El beschriebene Produkt wird 7 Stunden
lang in einer Stickstoffatmosphäre auf 85 bis 95° erhitzt und dann in 3 Volumen
Alkohol gegossen, wobei ein harziges, halbfestes Produkt ausfällt. ioo Teile dieses
harzigen Körpers werden in Benzol gelöst, wie in Beispiel 2 hydriert und ergeben
mach Entfernung des Lösungsmittels ein wachsartiges, amorphes Produkt, welches langsam
Sauerstoff absorbiert und immer noch ungesättigt ist, wie sich aus seiner Absorption
von Brom ergibt, das aber in seinen physikalischen Eigenschaften sehr einer paraffinartigen
Substanz ähnelt. Beispiel ioo Teile des als Divinylacetylen angesehenen Acetylenpolymeren
werden in gleichen Volumen Aceton gelöst und 5 Teile eines reduzierten Nickelkatalysators
auf Kieselgurträger, etwa 40 °/o Nickel enthaltend, zugefügt. Dieser Katalysator
kann- in bekannter Weise durch Niederschlagen von- Nickelhydroxyd auf Kieselgur
und Abbrennen- in einer Wasserstoffatmosphäre hergestellt werden. Die Mischung wird
unter z bis io Atm. Wasserstoffdruck -gebracht und unter heftigem Bewegen auf 7o
bis ioo° erhitzt. - Nach der Absorption von 2,5 Teilen Wasserstoff wird das Reaktionsprodukt
entfernt und erweist sich insofern als verschieden von dem Ausgangsprodukt, als
es Sauerstoff langsamer absorbiert und hinsichtlich einer Absorption von Brom weniger
ungesättigt ist. Das Produkt aus dieser teilweisen Hydrierung enthält praktisch
kein Hexan; es ist aber anzunehmen, daß es neben 3-Hexen noch Hexa; trien (KP.-75
bis 8o°), Hexadien, Äthylvinylacetylen und Diäthylacetylen zusammen mit etwas reduzierten
Acetylenpolymeren enthält. Diese Mischung kann nach bekannten Fraktionierungsmethoden
getrennt oder als solche benutzt werden. Es. wurde gefunden, daß sie und einige
der sie bildenden- Kohlenwasserstoffe wertvolle Anwendungen als harzbildende Stoffe,
als Zwischenprodukte für die Herstellung von Alkoholen, Glykolen, Halogenverbindungen
und deren Derivaten haben. Läßt man andererseits die Wasserstoffabsorption weitergehen,
so können unter allmählicher Verminderung des ungesättigten Charakters--und der
Tendenz, Sauerstoff und Brom zu absorbieren, 5,5 oder mehr Teile angelagert werden.
-
Damit erhöht sich die Ausbeute an 3-Hexen, die sich bei einer Anlagerung
von 7,5 bis 7,7 Teilen Wasserstoff auf über 8o-°i, beläuft. Will man möglichst nur
3-Hexen gewinnen. so empfiehlt es sich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten und das Hydrierungsprodukt
von gleichzeitig gebildeten Polymerisationsprödukten durch Wasserdampfdestillation
zu trennen. . Beispiels ioo Teile des rohen, nach Beispiel A hergestellten Acetylenpolymeren
-werden im gleichen Volumen Aceton gelöst und wie im Beispiel
4
hydriert. Das Reaktionsprodukt ist ähnlich dem im vorigen Beispiel erhaltenen: nur
enthält es noch ungesättigte Verbindungen mit vier und acht Kohlenstoffatomen außer
denen mit sechs Kohlenstoffatomen. Es kann durch bekannte Fraktionierungsmethoden
in seine Bestandteile zerlegt werden.
-
Es ist nach obigen Beispielen offensichtlich, daß eine beliebige Menge
Wasserstoff bis hinauf zu annähernd io °/a des Ausgangsgewichtes des Polymeren mittels
geeigneter Katalysatoren angelagert werden kann. Diese Hydrierung findet anscheinend
in Stufen statt: daher entstehen entsprechend der Menge des absorbierten Wasserstoffes
verschiedenartige Reaktionsprodukte. Man kann daher hohe Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen
erhalten, die weniger ungesättigt sind als das ursprüngliche Acetylenpolymere und
die Sättigung nach Belieben bis zum völlig gesättigten Paraffin variieren. Der Sättigungsgrad
wird in einem gegebenen Falle natürlich durch den beabsichtigten Gebrauchszweck
bestimmt.
-
Das Polymere kann sich nach Belieben in Lösung befinden oder mit einem
Lösungsmittel gemischt sein, in dem es nur teilweise löslich ist. Das Lösungsmittel
darf nur nicht den Katalysator vergiften und unter den Verfahrensbedingungen mit
einem der Bestandteile reagieren. Verschiedene Lösungsmittel beeinflussen oftmals
die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption und erlauben so deren Regelung ohne
schädlichen Einfluß auf den Katalysator. Die folgenden Lösungsmittel wurden hierfür
geeignet befunden: Essigsäure. Methylalkohol, Ätlivlalkoliol, Propylalkohol, Isopropylalkohol,
Butylalkohol, I sobutylalkohol, Aceton, Methylacetat, Äthy1-acefat, Propylacetat,
Butylacetat, Methvlbutvrat, Äthylbutyrat, Butylbutyrat,' andere Ester von niedrigem
Molekulargewiclit, -Ä%Iischüngen von Wasser mit Metliyl- und Ätlivlalkohol, Aceton
oder Essigsäure, Benzol, 'holuol, Yylol, Tetrahvdronaphthalin, Dekahydronaphthalin,
Cvklohexan, Cyklohexanol, Methylcvklohexan, @.Pentan; Hexan, Heptan, Uctan und andere
gesättigte Kohlenwasserstoffe. Einige Lösungsmittel, die unter gewissen Bedingungen
geeignet sind, können unter anderen Bedingungen ungeeignet sein, weil sie dabei
selbst reduziert werden. So ist bei einem Nickelkatalysator unter Anwendung niedriger
Temperaturen und Drucke Aceton brauchbar, während es bei höheren Temperaturen zu
Isopropylalkohol reduziert wird. Diese gleichzeitige Reaktion verhindert die Hydrierung
-des Acetylenpolymeren nicht, sofern genügend Wasserstoff vorhanden ist: aber sie
wird doch im allgemeinen am besten vermieden, um einen Verlust von Wasserstoff auszuschließen.
-
Wird die Hydrierung in flüssigem Zustande mit oder ohne Lösungsmittel
ausgeführt, so ist starkes Rühren notwendig, um eine rasche Reaktion zu erhalten.
Eine Art von Bewegung, die geeignet ist, das Wasserstoffgas mjt dem ' metallischen
Katalysator in Berührung zu bringen, wird bevorzugt.
-
Die Hydrierung kann auch im dampfförmigen Zustande ausgeführt werden,
indem man das verdampfte Acetylenpolymere mit der gewünschten Menge Wasserstoff
durch den Katalysator streichen läßt. Der Katal@-sator muß derart beschaffen sein,
daß er eine Temperaturregelung gestattet; denn nach dem Einleiten der Reaktion wird
sehr viel Wärlhe entwickelt, die das Reaktionsgemisch zersetzen kann. Um die Reaktion
im dampfförmigen Zustande hinsichtlich Temperaturen und zugefügter Wasserstoffmenge
besser zu regeln, ist oft die Beigabe eines inerten Gases, wie Stickstoff, trockener
Dampf, Äthylalkoholdampf, Kohlensäure u. dgl., vorteilhaft.
-
Die für die Reaktion notwendigen Drucke und Temperaturen sind abhängig
von der Wirksamkeit des Katalysators; daher erfolgt eine aktive Wasserstoffabsorption
mit kolloidalem Palladium bei Zimmertemperatur oder darunter und bei verändertem
Druck, während der gewöhnlichere Typ von Nickelkatalysatoren eine Temperatur von
über 70° und Drucke von zwei und mehr Atmosphären erforderlich macht. Die Hydrierung
im Dampfzustande wird zweckmäßig bei ioo bis i5o° und Atmosphärendruck ausgeführt.
Die zweckmäßig innezuhaltenden Temperaturgrenzen liegen daher zwischen 15 bis i
5o', obwohl auch etwas höhere oder tiefere Temperaturen angewendet werden können.
-
Die Reaktionsprodukte sind Mischungen, und ihre genaue chemische Konstitution
konnte nicht festgestellt werden. Die ungesättigten Bestandteile derartiger Mischungen
polymerisieren sich immer noch und absorbieren Sauerstoff, aber mit verhältnismäßig
geringerer Geschwindigkeit als die ursprünglichen Polymeren. Die Hydrierung bewirkt
im allgemeinen auch eine Herabsetzung des spezifischen Gewichts und des Siedepunktes
der behandelten Polymeren.
-
Die hydrierten Polymeren der ungesättigten, niclitbenzolartigen Acetylenpolymeren
sind geeignete Anstrichmittel, da sie bei entsprechend geleiteter Hydrierung ihre
Nichtflüchtigkeit und ihre trocknenden Eigenschaf ten behalten. Dies gilt sowohl
für die hydrierten Polymeren der gemäß Beispiel A erhaltenen rohen :Mischung als
auch für die hydrierteil Polymeren ihrer Bestandteile, wie Divinvlacetvlen lind
\-loliovilivlacetvlen. Diese
hydrierten -Polymeren von Div inylacety
len usw. sind als Anstrichmittel besser geeignet als die Produkte aus der Hydrierung
von unpolvmerisiertem Div inyläcetvlen u. dgl.
-
Beispiel 6 ioo Teile des polymerisierten Acetylenpolymeren nach Beispiel
B, bestehend aus einem viskosen, nicht flüchtigen ö1, werden in 2 Volumen schwefelfreiem
Benzol, das i Teil Platinoxydkatalysator enthält (in bekannter Weise hergestellt
durch Abbrennen von Platinchlorwasserstoffsäure mit Natrönsalpeter), gelöst, unter
Wasserstoff von 3 bis io Atm. Druck gesetzt und bei einer Temperatur zwischen 25°
und ioo° kräftig gerührt, bis die Wasserstoffabsorption 2,5 bis 3 Gewichtsteile
erreicht hat, wobei man nach der Entfernung des Benzols ein Produkt erhält, das
unmittelbar als Anstrichmittel verwendet oder nach Belieben zu Lösungs- und Trockenmitteln
usw. zugemischt werden kann.