DE1420763C - Verfahren zur Polymerisation von unter normalen Bedingungen gasförmigen n Alkenen - Google Patents

Description

Es sind bereits verschiedenartige, Metalle der Gruppe 5 a des Periodensystems enthaltende Katalysatoren und Katalysatorsysteme zur Polymerisation von n-Alkenen, insbesondere von Äthylen, vorgeschlagen worden. So wird von Ziegler in »Angewandte Chemie«, 67, (1955), S. 541 bis 547, die Verwendung von katalytisch wirkenden Stoffen beschrieben, die aus salzartigen Verbindungen von Metallen der Gruppe 5 a des Periodensystems zusammen mit Aluminiumalkylen erhalten werden. Gemäß der belgischen Patentschrift 533 362 werden unter geregelten Bedingungen auch wasserhaltige Oxydhydrate von Metallen der Gruppe 4 a hergestellt, die in Verbindung mit Aluminiumalkylen zur Alkenpolymerisation geeignet sind. Aus der USA.-Patentschrift 2 691 647 ist ferner ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Propylen bekannt unter Verwendung der Oxyde von Metallen der Gruppe 6 a im Gemisch mit freien Alkalimetallen. Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als die freien Alkalimetalle auf Grund ihres niedrigen Schmelzpunktes und ihrer

ίο Umsetzungsfähigkeit Schwierigkeiten bei der Filtration und Reinigung der erhaltenen Polymerisatlösung hervorrufen und zur Bildung, gefärbter Stoffe im Polymerisat führen können.

Demgegenüber treten beim erfindungsgemäßen Verfahren derartige unerwünschte Färbungen nicht auf, da hier — im Gegensatz zum bisher Bekannten — mit echten Oxyden der Metalle der Gruppe 5 a in Kombination mit komplexen Metallhydriden gearbeitet wird. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden

so Verfahrens besteht darin, daß diese komplexen Hydride als Reiniger gegenüber Katalysatorgiften in der Reaktionszone wirken. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch unter verhältnismäßig niedrigen Temperatur- und Druckbedingungen durchführbar und eras iaubt die Umwandlung von Äthylen, Propylen, n-Butan und Gemischen dieser Verbindungen in wachs-, harz- oder kautschukartige Polymerisate. Es können aber auch andere technisch wertvolle n-Alkylenpolymerisate hergestellt werden, die sich durch hohe Dichte sowie große Steife und Zähigkeit auszeichnen. Im einzelnen schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines unter normalen Bedingungen gasförmigen n-Alkens mittels Katalysatoren aus einer Mischung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 5 a des Periodensystems mit einem Metallaluminiumhydrid oder einem Metallborhydrid vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Verbindung eines Metalls der Gruppe 5 a ein Oxyd desselben oder ein auf einen Trigger aufgebrachtes Oxyd desselben verwendet.

Es wird darauf hingewiesen, daß die hier genannten Oxyde der Metalle der Gruppe 5 a des periodischen Systems wirkliche Oxyde sind. Sie sind nicht zu verwechseln mit den bisweilen in der Technik aufgeführten sogenannten frisch gefällten Oxyden oder Oxyd-Hydraten bzw. Hydroxyden, welche durch Hydroxylgruppen und nicht durch Sauerstoffatome charakterisiert sind.

Die erfindungsgemäß erzeugten, normalerweise festen Substanzen sammeln sich gewöhnlich auf und in dem festen Katalysator an. Es ist deshalb zweckmäßig, in die Reaktionszone ein flüssiges Medium zu geben, das einerseits als Reaktionsmedium und andererseits als Lösungsmittel für die festen Reaktionsprodukte dient.

Das Verfahren kann aber auch in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums oder Lösungsmittels durchgeführt werden, und der angesammelte, feste polymere Umwandlungsprodukte enthaltende Katalysator kann von Zeit zu Zeit innerhalb oder außerhalb der Umwandlungszone behandelt werden, um die Umwandlungsprodukte aus ihm zu entfernen und ihn, wenn nötig, zu regenerieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch eine außerordentlich große Anpassungsfähigkeit sowohl im Hinblick auf die Arbeitsbedingungen als auch im Hinblick auf die herstellbaren Produkte gekennzeichnet; es kann z. B. in weiten Temperatur- und

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j Druckbereichen durchgeführt werden. Es können Sauerstoff-Verbindung, z. B. Kobaltvanadat, in bej fettähnliche Homopolymerisate mit ungefähren Mole- kannter Weise, z. B. durch Imprägnieren, Zusammenkulargewichten zwischen 300 und 700, wachsartige ausfällen, Zusammehgelierenlassen und/oder Absor-Homopolymerisate mit einer ungefähren spezifischen bieren, einverleibt werden, worauf die Katalysator-Viskosität (· 10³) zwischen 1000 und 10 000 und 5 masse oder der fertige Katalysator in einer Weise, wie j zähe harzartige Polymerisate mit ungefähren spezifi- man sie bei der Herstellung von Hydroformierungs-) sehen Viskositäten (· 10⁵) von 10 000 bis mehr als oder Hydrofiningkatalysatoren anwendet, wärmei 300 000 (η relativ — 1 · 10⁵) erzeugt werden. Unter stabilisiert wird.

I dem Ausdruck »zähes, harzartiges Polyäthylen«, wie Der Katalysator läßt sich mit Kieselsäure (USA.- ! er hier benutzt wird, wird ein Polymerisat mit einem io tionsfähigen Metall-Wasserstoff-Verbindung nicht j Ve rsprödungspunkt unter — 50° C (ASTM Method Patentschriften 2 437 532/3) oder mit Aluminium- : D 746-51), einer Stoßfestigkeit über 0,28 mkg/2,5 cm orthophosphat (USA.-Patentschriften 2 440 236 und Kerbe (ASTM Method D 256-47 T-Izod-Maschine) 2 441 297) oder anderen bekannten Stabilisierungsund einer Mindestdehnung bei Raumtemperatur oder Modifizierungsmitteln stabilisieren. Der Kataly-(25° C) von 100% verstanden. 15 sator kann auch Calciumoxyd enthalten (USA.-Das ,erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Patentschriften 2 422 172 und 2 447 043) bzw. die Mischpolymerisation von normalerweise gasförmigen Grundmasse kann in Form eines Zinkaluminatspinells " n-Alkenen miteinander und/oder mit anderen poly- (USA.-Patentschrift 2 447 016) vorliegen und erheb- ; merisierbaren Stoffen, wie Isobutylen, tert.-Butyl- liehe Mengen Zirkonium- oder Titanoxyd enthalten äthylen, Tetrafluoräthylen, Styrol oder Butadien be- ao (USA.-Patentschriften 2 437 531/2). Es können auch nutzt werden, wobei das Hauptmonomer in Konzen- Oxyde anderer Metalle, z. B. von Magnesium, Nickel, (ration zwischen 75 und 95 Gewichtsprozent, auf das Zink, Vanadium, Thorium und Eisen in kleineren I Gewicht der gesamten Beschickung bezogen, einge- Mengen, d. h. unter 10 Gewichtsprozent, bezogen auf setzt wird. den gesamten Katalysator, vorhanden sein.

Die in dem vorliegenden Verfahren benutzten 25 Die aus y-Tonerde, Titanoxyd oder Zirkonoxyd

Metallaluminiumhydride haben die allgemeine For- bestehenden. Träger für die erfindungsgemäß zu ver-

mel M(AIH₄),,, in der M ein Metall und n seine Wer- wendenden Katalysatoren werden in bekannter Weise

tigkeit bedeuten. Das Metall kann ein Alkalimetall, hergestellt und die Oxyde der Metalle der Gruppe 5 a

; also Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder ebenso in bekannter Weise auf ihnen niederge-

; Cäsium, ein Erdalkalimetall, also Beryllium, Magne- 30 schlagen.

shim. Calcium, Strontium, Barium, oder jedes andere Die jeweiligen Mengen an Träger und katalyti-

Metall sein, dessen Aluminiumhydrid in der oben er- schem Metalloxyd sind nicht entscheidend und kön-

läuterten Weise reaktionsfähig ist, so z. B. Thorium, nen innerhalb eines weiten Bereiches verändert wer-

Hafnium, Titan, Zirkonium oder Uran. Es können den, wenn jeder Bestandteil mindestens in einer

; aber auch die entsprechenden Metallborhydride an- 35 Menge von 1 Gewichtsprozent vorliegt. Die Verhält-

: gewandt werden, deren allgemeine Formel M(BH₄),, nisse von Metalloxyd zu Träger liegen gewöhnlich

ist, worin M ein Metall und n seine Wertigkeit sind. zwischen 1:20 bis 1:1 oder ungefähr bei 1:10.

I Die Anwendung eines reduktionsfähigen Metall- Obwohl eine Reduktion der Metalloxydkatalysato-

j bor- oder Metallaluminiumhydrids in der Reaktions- ren bei ihrer Verwendung in Gegenwart einer reak-

I zone hat zahlreiche wichtige praktische Folgen, wie 4° tionsfähigen Metall-Wasserstoff-Verbindung nicht

\ aus dem Vergleich mit Verfahren hervorgeht, in notwendig ist, wird eine solche Reduktion bzw. Kon-

I denen die Metalloxydkatalysatoren allein benutzt ditionierung beim Arbeiten in der Technik bevorzugt.

ί werden. So werden in Gegenwart sowohl des reak- Die Konditionierung bzw. Reduktion der 5wertigen

} tionsfähigen Metanhydrids als auch des Metalloxyds Metalloxydkatalysatoren (Metalle der Gruppe 5 a)

I hohe Ausbeuten an festen Polymerisaten erhalten, 45 wird bevorzugt mit Wasserstoff ausgeführt, obwohl

j der Metalloxydkatalysator kann in Gegenwart großer auch andere Reduktionsmittel angewandt werden

j Mengen eines flüssigen Reaktionsmediums gut wir- können. Der Wasserstoff wird bei Temperaturen zwi-

I ken, er behält seine hohe Polymerisationsaktivität sehen 350 und 850° C benutzt. Der Wasserstoffpar-

I lange bei (gute Lebensdauer des Katalysators), und tialdruck bei der Reduktion bzw. Konditionierung

: die Polymerisate mit den erwünschten physikalischen 50 liegt zwischen Unterdrücken von z. B. 0,045 kg (ab-

und chemischen Eigenschaften können leicht durch sohlt) und verhältnismäßig hohen Drücken bis 210 at

: Regelung der verschiedenen Veränderlichen herge- oder mehr.

\ stellt werden. Lithiumaluminiumhydrid, ein außergewöhnlich I Die Oxyde von Metallen der Gruppe 5 a, die zur aktives Reduktionsmittel, konditioniert und aktiviert ■ Herstellung der verfahrensgemäßen Katalysatoren 55 die Katalysatoren mit Swertigen Metalloxyden der benutzt werden, sind die Oxyde von Vanadium, Gruppe 5 a selbst bei Temperaturen von nur 35° C; : Niob und Tantal. Das katalytische Metalloxyd kann gewöhnlich werden aber Temperaturen zwischen 100 ; auf den verschiedensten schwer reduzierbaren Metall- und 300° C angewandt. Bei der praktischen Durch-[ oxyden aufgebracht werden, so z. B. auf Tonerde, führung z. B. wird ein Katalysator, der freies oder j Titanoxyd, Zirkonoxyd, auf Kieselsäureträger, wie 60 chemisch gebundenes V₂O₅, z. B. CoV₂O₀, enthält : Kieselsäuregel, Kieselgur, Diatomit; auf synthetische mit einer Suspension von LiAlH₄ in einem Kohlen-Kieselsäure-Tonerde-Massen oder auf natürlich vor- Wasserstofflösungsmittel bei Gewichtsverhältnissen kommende Aluminiumsilikate, insbesondere die von 0,01 bis 1 LiAlH₄ je Gewichtseinheit an festem Montmorillonite, die in den /erschiedenen Tonen Katalysator behandelt. Ebenso können die reaktions-Lind Bleicherden vorliegen; un 1 selbst auf Adsorp- 65 fähigen Metallborhydride zur teilweisen Vorreduk-'ionskohle, obwohl das nicht b·. vorzugt wird. tion der Metalloxydkatalysatoren angewandt werden, Der Katalysatorträgermasse kann beispielsweise wobei praktisch die gleichen Bedingungen wie beim unadiumoxyd oder irgendein andere Vanadium- LiAlH₄ angewandt werden.

Die eben beschriebene Konditionierung ist nicht nur bei frischen Katalysatoren wertvoll, sondern kann auch für Katalysatoren zweckmäßig sein, die bei der Polymerisation schon verhältnismäßig inaktiv geworden sind. Da das bei der Polymerisationsreaktion gebildete Polymerisat ständig oder in gewissen Zeitabständen von den Katalysatorteilchen, bevorzugt mit Hilfe von Lösungsmitteln, entfernt wird, ist es gewöhnlich zweckmäßig, die Katalysatoroberfläche zu konditionieren, die von dem Polymerisat befreit worden ist, ehe der Katalysator zur weiteren Polymerisation wieder verwendet wird. Wenn ein Katalysator durch Konditionierung mit einem reduzierenden Gas nicht mehr hinreichend aktiviert werden kann, läßt er sich durch Extraktion mit Wasser oder verdünnten wäßrigen Säuren regenerieren, wonach die verbrennbaren Ablagerungen mit Sauerstoff abgebrannt werden und der Katalysator anschließend konditioniert wird. Die Entgiftung der Katalysatoren durch Behandlung mit verdünnten wäßrigen Lösungen von Persäuren, wie Permolybdän-, Pervanadin- oder Perwolframsäure, kann ebenfalls durchgeführt werden, wonach sich eine Konditionierung der Katalysatoren mit Wasserstoff anschließt.

Die Menge an reaktionsfähigem Metallbor- bzw. Metallaluminiumhydrid kann zwischen 0,005 und 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil MetalloxydkataJysator (Gesamtgewicht des festen Katalysators) schwanken. Gegebenenfalls können die optimalen Mengen leicht durch einfache, in kleinem Maßstab durchgeführte Versuche bestimmt werden. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, ein Gewichtsverhältnis von mindestens 0,05 oder mehr, z. B. 0,5, von reaktionsfähiger Metall-Wasserstoff-Verbindung zu Metalloxydkatalysator zu benutzen.

Der Katalysator kann in den verschiedensten Formen und Größen, z. B. in Form von Pulvern, Körnchen, kleinen Kügelchen, zerkleinertem Filterkuchen, Klumpen oder geformten Plätzchen, benutzt werden.

Das Alken-Ausgangsprodukt kann Wasserstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sie in Raffineriegasen anfallen, z. B. Methan, Äthan, Propan oder Butane enthalten. Gewöhnlich bevorzugt man die Verwendung verhältnismäßig konzentrierter Alkenausgangsstoffe. Wenn die Beschickung mehrere normalerweise gasförmige n-Alkene enthält, können sie alle zur Erzeugueng von harzartigen, hochmolekularen Produkten herangezogen werden.

Zweckmäßig ist es, die Berührung der Katalysatoren mit Sauerstoff, Kohlendioxyd, Wasser bzw. Schwefelverbindungen auf ein Mindestmaß zu beschränken bzw. die Anwesenheit der genannten Stoffe völlig zu vermeiden.

Die Polymerisation wird zwischen 75 und 325° C, gewöhnlich zwischen 110 und 275° C, vorgenommen. Wenn reaktionsfähige Metallaluminiumhydride zusammen mit den Oxydkatalysatoren angewandt wer-.den, liegt die beste Polymerisationstemperatur zwischen 130 und 325° C. Der bevorzugte Bereich bei Anwendung der reaktionsfähigen Metall-Wasserstoff-Verbindungen liegt zwischen 220 und 260° C. Die Anwendung von Polymerisationstemperaturen zwischen 220 und 260° C und eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Reaktionsmediums, z. B. von Benzol, Xylolen, Dekahydronaphthalin oder Methyldekahydronaphthalin, ist zur Erzeugung von Äthylenpolymerisaten mit spezifischen Viskositäten (· 10^r>) zwischen im Durchschnitt 10 000 und 30 000 bei ununterbrochenem Arbeiten mit verhältnismäßig langen Durchsatzzeiten und reinen Katalysatoren zweckmäßig.

Verfahrensgemäß können verhältnismäßig niedrige Drücke benutzt werden; das Verfahren kann bis zu einem gewissen Grade sogar bei Normaldruck durchgeführt werden. Die obere Grenze des Partialdruckes der Alkenbeschickung hängt von der Anlage ab und kann bei 700, 1400 at oder auch darüber liegen. Ein

ίο im allgemeinen verwendbarer und wirtschaftlich zweckmäßiger Betriebsdruckbereich liegt zwischen 14 und 350, vorzuesweise 35 und 105 at, z.B. bei 70 at.

Bei Arbeiten, bei denen die Alkenbeschickung ununterbrochen über den festen Katalysator strömt, liegt die Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde gewöhnlich zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 oder 2 Volumen Alkenlösung in einem flüssigen Reaktionsmedium, das im allgemeinen ein aromati-' scher Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, ein Xylol oder Tetrahydronaphthalin, oder ein Alkan oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Dekahydronaphthalin, ist. Die Alkenmenge in derartigen Lösungen kann 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 10, z. B. 5 bis 10 Gewichtsprozent ausmachen.

Beobachtet wurde, daß bei Verringerung der Äthylenkonzentration in flüssigem Reaktionsmedium unter 2 Gewichtsprozent das Molekulargewicht und die Schmelzviskosität der polymeren Produkte scharf absank. Die Geschwindigkeit der Äthylenpolymerisation neigt mit zunehmender Konzentration des Äthylens im flüssigen Reaktionsmedium dazu, sich zu erhöhen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit des Äthylens (oder eines anderen Alkens) unter Bildung hochmolekularer, normalerweise fester Polymerisate soll jedoch nicht so hoch sein, daß die festen Polymerisate in Mengen entstehen, die praktisch ihre Löslichkeit in dem flüssigen Reaktionsmedium unter den Reaktionsbedingungen, die gewöhnlich bis zu 5 bis 7 Gewichtsprozent beträgt, übersteigen, mit Ausnahme der Mengen polymerer Produkte, die gesondert durch den Katalysator adsorbiert werden.

Bei ansatzweisem Arbeiten liegen die Betriebszeiten zwischen V2 und 10, gewöhnlich zwischen 1 und 4 Stunden, wobei der zur Umsetzung benutzte Autoklav mit dem umzusetzenden Alken in dem Maße beschickt wird, wie der Druck mit fortschreitender Umsetzung abfällt.
Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel: Katalysator kann im Bereich von 5 bis 2000, oder auch höher für Fließsysteme, vorzugsweise zwischen 50 und 1000, verändert werden. Die Anwendung eines hohen Lösungsmittel: Katalysator-Verhältnisses, das durch die Anwesenheit einer reaktionsfähigen Metall-Wasserstoff-Verbindung in der Reaktionszone ermöglicht wird, ist zur Erzielung hoher Polymerisatausbeuten sehr wichtig.

In der Gasphase und in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums können normalerweise gasförmige n-'Alkene oder deren Gemische polymerisiert werden. Nach Beendigung der gewünschten Polymerisationsreaktion ist es dann möglich, den Katalysator zwecks Gewinnung der festen Polymerisationsprodukte, z. B. durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, zu behandeln. Im Interesse der Erzielung erhöhter Alken-Umwandlungsgeschwindigkeiten und einer ununterbrochenen Entfernung fester Umwandlungsprodukte vom Katalysator ist es jedoch

erwünscht, die Umwandlung der Alkenbeschickung in Gegenwart geeigneter flüssiger Reaktionsmedien auszuführen.

Es können verschiedene Gruppen von Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedien benutzt werden, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und praktisch inert sind. Es gehören hierzu aromatische und insbesondere einkernige Kohlenwasserstoffe, und zwar Benzol, Toluol, die Xylole, Mesitylen und Xylol-p-Cymol-Gemische. Man kann auch Tetrahydronaphthalin anwenden, außerdem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylbenzol, Isopropylbenzol, n-Propylbenzol, sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, Äthyltoluole, Äthylxylole, Hemimellitol, Pseudocumol, Prenitol, Isodurol, Diäthylbenzole oder Isoamylbenzol.

Als~flüssige Reaktionsmedien können auch gewisse Gruppen verschiedener gesättigter Kohlenwasserstoffe {Alkane und Cycloalkane), die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, benutzt werden.

Man kann auch ein flüssiges Reaktionsmedium benutzen^, das aus flüssigen Olefinen besteht, z. B. n-Hexenen, Cyclohexen, 1-Octen "oder Hexadecenen.

Die normalerweise festen Polymerisationsprodukte, die auf den Katalysatoroberflächen zurückgehalten werden, oder die fettähnlichen Polymerisate selbst, fungieren in gewissem Ausmaß wie ein verflüssigtes Reaktionsmedium, aber es ist dennoch erwünscht, einen die Viskosität herabsetzenden Kohlenwasserstoff, wie sie oben erwähnt wurden, in die Reaktionszone zu geben.

Das flüssige Kohlenwasserstoff-Reaktionsmedium ist in der Reaktionszone als eine bestimmte flüssige Phase vorhanden. Die Temperaturregelung während des Alken-Umwandlungsverfahrens kann wegen der in der Reaktionszone vorhandenen großen flüssigen Massemit relativ hoher Wärmekapazität leicht durchgeführt werden. Das flüssige Reaktionsmedium kann innerhalb oder außerhalb der Reaktionszone durch Wärmeaustausch gekühlt werden. Bemerkt sei jedoch, daß das Lösungsmittel in einigen Fällen auch als dichte Gasphase vorliegen kann.

Wenn Lösungsmittel, wie z. B. Xylole, angewandt werden, kann unter den Reaktionsbedingungen eine gewisse Alkylierung durch Äthylen erfolgen. Propylen ist ein weit wirksameres Alkylierungsmittel als Äthylen; wenn Propylen oder 1-Butan in der Beschickung vorhanden sind, ist es zweckmäßig, ein verhältnismäßig nicht alkylierbares Lösungsmittel, z. B. Dekahydronaphthalin, anzuwenden. Das Alkylat wird mit dem Fett im vorliegenden Verfahren entfernt, es kann durch fraktionierte Destillation abgetrennt und gegebenenfalls in die Polymerisationszone zurückgeführt werden.

In der Zeichnung ist ein Fließdiagramm wiedergegeben, aus dem hervorgeht, wie das Verfahren dieser Erfindung z. B. durchgeführt werden kann. Die Alken-Beschickung, also z. B. Äthylen oder ein Äthylen-Propylen-Gemisch, wird durch einen Verdichter 10 geschickt, in welchem der Druck auf einen geeigneten Wert, z. B. zwischen 35 und 140 at, gebracht wird, und von dort in die Kammer 11, die mit einem geeigneten Sauerstoff wegnehmenden Mittel, z. B. metallischem Kupfer, bei 150° C beschickt ist, dann in die Kammer 12, die mit einem Entwässerungsmittel, z.B. adsorptionsfähigerTonerde, wasserfreiem Calciumsulfat, Kieselsäuregel oder gleichwertigen Trocknungsmitteln verschen ist. Die getrocknete Beschickung wird dann aus der Kammer 12 in die Kammer 13 geleitet, in der CO₂ aus der Beschickung entfernt wird. Die Kammer 13 weist ein geeignetes Reagens, z. B. auf Asbest niedergeschlagenes Natriumhydroxyd oder ein anderes wirksames Kohlensäure aufnehmendes Mittel auf. Nach Verlassen der Kammer 13 kann die Beschickung, wenn notwendig, weiter getrocknet werden. Die so gereinigte Beschikkung enthält gewöhnlich weniger als 50 Teile je Million Sauerstoff und weist einen Taupunkt unter ,—45° C auf. Die gereinigte Beschickung wird dann in den Absorber 14 geleitet, wo sie auf entgegenströmendes Lösungsmittel trifft. Das Lösungsmittel bzw. flüssige Reaktionsmedium kann dem Absorber und dem Verfahren mit Hilfe der Pumpe 15 durch die mit Ventil versehene Leitung 16 und den Wärmeaustauscher 17 zugeführt werden, in dem es auf eine zur Absorption geeignete Temperatur, gewöhnlich zwischen 15 und 35° C, gebracht wird, wenn gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Temperaturen angewandt werden können. Das Umlauflösungsmittel aus Leitung 61 kann ebenfalls in den Adsorber geschickt werden, oder es kann das einzige benutzte Absorptionsmedium darstellen. In dem Absorber 14 wird eine zwischen 2 und 30% Alken, z. B. 7 Gewichtsprozent Äthylen, enthaltende Lösung hergestellt und durch die Ventilleitung 18 zur endgültigen Reinigung in die Reinigungskammer 19 abgezogen. Diese Reinigungskammer kann ein aktives Metall oder Metallhydrid, z. B. Natrium oder ein anderes Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, ein Alkalihydrid oder ein Erdalkalihydrid, enthalten. Eine bevorzugte , Substanz für die Reinigungskammer ist Calciumhydrid. Die Kammer kann bei Temperaturen zwischen 100 und 280° C arbeiten. Wenn die Beschikkung genügend rein ist, kann die Reinigungskammer (durch nichtgezeigte Leitungen) umgangen und das Ausgangsmaterial "direkt in den Reaktor 25 eingeführt werden.

Aus der Reinigungskammer 19 gelangen das Äthylen und das Lösungsmittel in die Leitung 20 und von dort durch die Pumpe 21 in den Erhitzer 22, in dem beide auf die Polymerisationstemperatur, z. B. zwischen 200 und 275° C, erhitzt werden. Aus dem Erhitzer 22 gelangt die Beschickung durch Leitung 23 und dann durch Leitung 24 in den unteren Teil der Reaktionskammer 25. Obwohl eine große Zahl geeigneter Reaktoren benutzt werden kann, ist in der Zeichnung ein Autoklav gewählt worden, der durch Prallplatten 26 in obere und untere Sektoren aufgeteilt ist. In den unteren Teil des Reaktors reicht ein Rührer 27; geeignete Prallplatten 28 sind an den Wänden des Reaktors vorgesehen. Der Rührer kann mit 20 bis 1000 Umdrehungen/Minute, so z. B. mit 650 Umdrehungen/Minute, betrieben werden. Aus all dem geht hervor, daß in dem unteren Teil des Reaktors 25 ein hoher Grad von Vermischung zwischen dem Katalysator der reaktionsfähigen Metall-Wasscrstoff-Verbindung, dem Alken und dem flüssigen Reaktionsmedium erreicht wird. Dem Reaktor 25 kann von Anfang an der Metalloxydkatalysator (Metall der Gruppe 5 a) und die reaktionsfähige Metall-WasserstofT-Verbindung, z. B. LiAlH₄. durch geeignete Trichter od. dgl. zugeführt worden sein, wobei man die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Metallborhydride, welches benutzt werden soll, beachten muß. Weitere Mengen Metalloxydkatalysator und reaktionsfähige Metall-WasserstolT-

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Verbindungen können während des Reaktionsablau- durch das Ventil 38 seitlich in eine Trennvorrichtung

fes je nach Bedarf in gewissen Abständen mit Hilfe (z. B. einen Cyclontrenner 39) entladen, in der eine

geeigneter Vorrichtungen zugeführt werden. Temperatur von mindestens 150° C aufrechterhalten

Gegebenenfalls kann ein Teil des vorgetrockneten wird. Ein aus einem wesentlichen Teil Äthylen und/ Lösungsmittels durch die Ventilleitung 29 und den 5 oder sonstigen Alkylen der Beschickung bestehendes Erhitzer 30, in dem das Lösungsmittel auf 150 bis Gas, das frei von Giften ist, wird aus der Trennvor-300° C gebracht wird, in eine Kontaktkammer 3t ge- richtung 39 durch die Ventilleitung 40 abgezogen. In leitet werden, die mit Prallplatten 32, einem Rührer die Trennvorrichtung 39 kann durch Leitung 51 hei-33 und einem Einlaß 34 für das Alkalimetall ver- ßes Lösungsmittel eingeführt werden, um eine Absehen ist. In der Kontaktkammer 31 wird eine innige io scheidung von Polymerisat auf den Wänden der Dispersion oder Lösung des Alkalimetalls in dem Trennvorrichtung zu verhindern.
Lösungsmittel hergestellt und von der oberen verhält- Nach einer bevorzugten Arbeitsmethode wird der nismäßig ruhigen Zone der Kontaktkammer 31 (oder klare Ablauf aus dem Reaktor 25 durch das Ventil vom unteren Teil dieser Kammer durch die Ventil- 38 auf den Dampfdruck des Lösungsmittels gebracht, leitung 35a) abgezogen und von dort durch die 15 während die Temperatur in der Trennvorrichtung 39 Ventilleitung 35 und die Leitung 24 durch die Pumpe auf 200° C gehalten wird. Bei dieser Arbeitsweise 36 in den Reaktor 25 gedrückt. Ein anderes und sehr wird praktisch alles Äthylen und ein wesentlicher Teil brauchbares Verfahren zur Reinigung des Lösungs- des Benzols aus dem Ablauf des Reaktors 25 ausgemittels in der Kontaktkammer 31 besteht darin, das schieden und kann (über eine Pumpe und nicht ge-Lösungsmittel mit einem Alkalihydrid, gewöhnlich 20 zeigte Leitungen) in den Reaktor zurückgeführt wer-NaH, und einem auf einen Träger aufgebrachten den. Die verhältnismäßig konzentrierte Polymer-Oxyd eines Metalls der Gruppe 6a, z. B. 10 Gewichts- lösung kann dann in der noch zu beschreibenden pro~zent MoO₁ auf ^-Tonerde — unter Benutzung Weise weiterbehandelt werden,
von 3 bis 10 Gewichtsteilen auf Träger aufgebrachten Die Polymerlösung in dem Lösungsmittel wird aus Metalloxyd je Gewichtsteil Alkalihydrid — bei einer 35 der Trennvorrichtung 39 durch die Ventilleitung 41 Temperatur zwischen 135 und 270° C und einer auf das Filter 42 gebracht, auf dem alle bis hierher Durchsatzgeschwindigkeit zwischen '/2 und 10 pro mitgeschleppten feinen Katalysatorteilchen abge-Stunde zu behandeln. schieden und durch die Ventilleitung 43 abgezogen

In dem Reaktor 25 wird die Polymerisation von werden. Gegebenenfalls kann die Polymerlösung der

Äthylen oder anderen Alkenen bei geeigneten Tem- 30 Einwirkung eines Ultraschallvibrator unterworfen

peraturen und Drücken bewirkt. Die übliche Konzen- werden, der die Ausfällung der sehr feinen Katalysa-

tration des Äthylens oder sonstigen Alkens in dem torteilchen bewirkt, so daß sie leichter filtriert werden

Lösungsmittel, das in den Reaktor eintritt, liegt bei können.

10 Gewichtsprozent, und der Abfluß aus dem Reak- Die Lösung des Polymerisats wird dann von dem

tor besteht gewöhnlich aus einer 2- bis 5gewichts- 35 Fifter 42 durch Leitung 44 in die Kühlvorrichtung 45

prozentigen Lösung festen Polymerisats in dem abgezogen, in der ihre Temperatur auf 90 bis 20° C

Lösungsmittel. Wenn die Herstellung eines Äthylen- eingestellt wird, worauf sie durch Leitung 46 auf das

homopolymerisats mit einer Schmelzviskosität zwi- Filter 47 gelangt. Das feste Polymerisat wird von dem

sehen 2 · 10⁵ und 5 ■ 10° Poise gewünscht wird, lie- Filter 47 bei 48 abgenommen und das Lösungsmittel

gen die bevorzugten Temperaturen zwischen 230 und 40 oder Reaktionsmedium durch Leitung 49 abgezogen,

275° C. Die Reaktionsdauer kann zwischen 10 und von der aus ein Teil durch die Ventilleitung 50 aus

100 Minuten schwanken. dem System entfernt werden kann und ein Teil durch

Selbstverständlich kann an Stelle des einen Reak- die Ventilleitung 51, Pumpe 52 und Erhitzer 53 in

tors eine parallel oder in Reihe geschaltete Zahl von die Trennvorrichtung 39 gelangt, während der Rest

Reaktoren benutzt werden. Wenn Reaktoren benutzt 45 durch die Ventilleitung 54 in die Fraktioniervorrich-

werden, können die Temperaturen und Drücke, die tung 55 geleitet werden kann.

Alkenkonzentration im Lösungsmittel und die Kata- Die Fällung des Polymerisats aus der Lösung in

Iysatorkonzentration so abgeändert werden, daß eine Leitung 44 kann durch Zusatz von Antilösungsmit-

bessere Regelung des mittleren Molekulargewichtes teln, z. B. niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, wie

und des Molekulargewichtsbereiches des Produktes so Propan, Alkoholen oder Ketonen (Aceton), eingelei-

wie auch des Umwandlungsmaßes in jeder Stufe tet werden. Die bei 48 aus dem Verfahren erhaltenen

durchgeführt werden kann. Bei Verwendung einer ge- polymeren Produkte können den verschiedenartigsten

wissen Zahl von Reaktoren, geeigneter Umleitungen Behandlungen unterworfen werden, um sie für die

und Ventilen kann man auch jeden beliebigen Reak- Umwandlung in ein technisches Endprodukt zu prä-

tor aus dem System abschalten, um ihn reinigen und 55 parieren. So kann man sie Behandlungen unterwer-

wieder instandsetzen zu können. fen, um eingeschlossenes Lösungsmittel zu entfernen,

Der obere Teil des Reaktors 25 stellt eine ruhige Ab- dann können sie zerstückelt oder verspritzt werden,

setzzone dar, in der feine Katalysatorteilchen und rest- um strangähnliche Gegenstände herzustellen oder

liehe reaktionsfähige Metall-Wasserstoff-Verbindung man kann sie trocknen.

aus der Lösung des Polymerisats in dem Lösungs- 60 In der - Fraktioniervorrichtung 55 wird das mittel sich absetzen und auf Grund der Schwere in Lösungsmittel bzw. flüssige Reaktionsmedium verden unteren bewegten Teil des Reaktors zuriickkeh- dampft und als Kopfprodukt durch Leitung 56 abgercn können. Die verhältnismäßig klare Lösung der leitet, von wo ein Teil aus dem System durch die Reaktionsprodukte in dem Lösungsmittel wird aus Ventilleitung 57 abgenommen werden kann, vorzugsdem oberen Teil des Reaktors 25 durch Leitung 37 65 weise aber wird es durch die Ventilleitung 58 in die und das Entspannungsventil 38, in welchem der Kühlvorrichtung 59 geleitet, worin seine Tempera-Druck auf einen Wert zwischen 1,05 und 17,5 at ab- tür auf 20 bis 80° C gebracht wird, um dann von zusinken vermag, abgezogen. Das Gemisch wird dann dort in die Pumpe 60 zu gelangen. Diese Pumpe 60

drückt das Lösungsmittel durch die Ventilleitung 61 und den Wärmeaustauscher 17 in die Absorptionsvorrichtung 14, um eine Lösung frischen Alkens für das Polymerisationsverfahren herzustellen. Ein Teil des Lösungsmittels wird ferner mit Hilfe der Pumpe 60 durch die Ventilleitung 62 in den oberen Teil des Absorbers 63 gedrückt. Wieder in Umlauf geschickte Gase aus der Trennvorrichtung 39 und Leitung 40 werden durch die Ventilleitung 64 und den Verdichter 65 durch Leitung 66 in den unteren Teil des Absorbers 63 geleitet, in dem Äthylen bzw. sonstige Alkene selektiv in dem Lösungsmittel absorbiert werden, wodurch eine Lösung mit einer zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent liegenden Konzentration an Äthylen oder sonstigem Alken entsteht, die aus dem Absorber 63 durch die Ventilleitung 67 in die Leitung 20 entladen wird, von wo aus sie in den Reaktor 25 gelangt. Nicht absorbierte Gase werden aus dem Absorber 63 durch die Ventilleitung 68 aus dem System herausgenommen.

Die flüssigen, über dem Siedebereich des Lösungsmittelmediums siedenden Reaktionsprodukte können j aus der Fraktioniervorrichtung 55 und dem Verfahren durch die Ventilleitung 69 entladen werden, werden aber vorzugsweise durch die Ventilleitung 70 in eine zweite Fraktioniervorrichtung 71 geleitet. Ein in verhältnismäßig kleiner Menge bei dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren erzeugtes Nebenprodukt, das bei Benutzung eines alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, z. B. eines Xylols, entsteht, ist ein durch Umsetzung dieses alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Alken entstandenes Alkylat. Die alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden verdampft und in dem Turm 71 fraktioniert, von dem sie durch Leitung 72 entnommen werden. Gewöhnlich ist es erwünscht, mindestens einen Teil des Alkylats durch die Ventilleitung 73 zur Leitung 41 in den Kreislauf zurückzuschicken, um das Produkt als Lösungsmittel in dem Filter 42 benutzen zu können. Der Rest des Alkylats kann aus dem Verfahren durch Leitung 74 herausgenommen oder aber zwecks Verwendung als Teil des flüssigen Reaktionsmediums in den Reaktor 25 geschickt werden.

In dem Polymerisationsverfahren werden verhältnismäßig kleine Mengen niedrigmolekularer fettähnlicher Äthylenpolymerisate erzeugt. Diese Produkte werden aus dem Turm 71 durch die Ventilleitung 75 als Bodenprodukt abgenommen.

Nach einer anderen Arbeitsweise, die sich der FiI-tration der feinen Katalysatorteilchen im Filter 42 anschließt, wird die verdünnte Lösung der Polymerisate in dem Reaktionslösungsmittel, z, B. Benzol, in einen Turm eingeführt, der heißes Wasser oder ein Gemisch aus flüssigem Wasser und Wasserdampf von so hoher Temperatur enthält, daß das Lösungsmittel (oder ein azeotropes Gemisch von Lösungsmittel und Wasser) aus der Lösung schnell abdestilliert wird und eine wäßrige Aufschlämmung des festen Polymerisats entsteht, die 1 bis 5 Gewichtsprozent Polymerisat enthält. Diese wäßrige Aufschlämmung kann nach üblichen Verfahren so weit konzentriert werden, daß sie 10 bis 15 Gewichtsprozent Polymerisat enthält; sie wird dann anschließend zentrifugiert, wodurch ein Polymerisat mit nur wenig Wasser erhalten wird, das dann gründlich in einer geeigneten Vorrichtung getrocknet werden kann. Das bei der schnellen Destillation als Kopfprodukt abziehende Lösungsmittel kann kondensiert, von einer unteren flüssigen Wasserschicht abgetrennt, zwecks weiterer Trocknung redestilliert und schließlich mit Hilfe von Trocknungsmitteln, z. B. Kieselsäure- oder Tonerdegel, gründlich getrocknet werden, ehe es auf Lager gebracht oder in die Reaktionszone zurückgeleitet wird.

Nach einem anderen Verfahren kann die Polymerisatlösung in dem Lösungsmittel, aus dem die feinen Katalysatorteilchen abgeschieden worden sind, durch Versprühen getrocknet werden.

In den Beispielen ist unter dem Ausdruck »spezifische Viskosität« die [relative Viskosität —1] · 10⁵ und unter »relativer Viskosität« das Verhältnis der Ausflußzeit einer Lösung von 0,125 g Polymerisat in 100 ecm reinem Xylol bei 110° C aus einem Viskosimeter zu der Ausflußzeit von 100 ecm reinem Xylol bei 110° C zu verstehen. Die Schmelzviskosität wird nach dem Verfahren von Dienes und Klemm, J. Appl. Phys. 17.1946, S. 458 bis 471, bestimmt.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung. Der in den Beispielen benutzte Reaktor war ein Druckbehälter, der mit einem magnetisch betriebenen Rührer ausgerüstet war und eine Kapazität von 100 bzw. 250 ecm hatte. Während der Beschickung des Reaktors wurde die Luft aus diesem durch Stickstoff verdrängt, restliche Luft wurde aus dem Autoklav durch Wasserstoff vertrieben, bevor die Reaktion in Gang gesetzt wurde. In den Reaktor wird von Zeit zu Zeit Äthylen gedrückt, um das bei der Reaktion verbrauchte Äthylen zu ersetzen.

Die erste Gruppe von Beispielen (1 bis 8) erläutert die Verwendung von Oxyden der Metalle der Gruppe 5 a und von Metallborhydriden als Katalysatoren für die Alkenpolymerisation.

Beispiel 1

Das aus der Untergruppe 5 stammende und als Katalysator dienende. Metalloxyd bestand aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf ^-Tonerde und hatte eine Größe von 130 bis 1460 Maschen je cm²; es wurde vor der Benutzung 16 Stunden bei 350° C und Atmosphärendruck mit molekularem Wasserstoff teilweise reduziert. Ein 100 ecm fassender Reaktor wurde mit 5 g dieses Metalloxydkatalysators, 0,5 g LiBH₄ und 50 ecm von Sauerstoff und Wasser befreiten Xylol beschickt. Nach einer Druckprüfung mit Wasserstoff wurde der Reaktor auf 228° C erhitzt, wonach Äthylen bis zu einem Partialdruck von 63 at eingedrückt wurde. Die Reaktion wurde 65 Minuten laufen gelassen, während welcher Zeit der Äthylenpartialdruckabfall 34,65 at betrug. Die Reaktion ergab 141 Gewichtsprozent eines unter normalen Bedingungen festen Äthylenpolymerisats, wenn man auf das Gewicht des Katalysators bezog, zusammen mit 9 Gewichtsprozent eines fettähnlichen Äthylenpolymerisats und 15 Gewichtsprozent alkylierter Xylole. Gefunden wurde, daß das Polymerisat zu einem zähen, biegsamen Film verformt werden konnte. Das Äthylenpolymerisat war durch eine bei 24° C gemessene Dichte von 0,9811 und eine Schmelzviskosität von 1,9 ■ 10^e Poise gekennzeichnet.

Zu Vergleichszwecken wurde der folgende Versuch durchgeführt, bei dem kein Promotor benutzt wurde. Ein 250 ecm fassender Reaktor wurde mit 50 ecm gereinigten Toluols und 10 g eines lOgewichtsprozentigen V₂O₅-Tonerdekatalysators beschickt, der 16 Stunden lang bei 350° C und Normaldruck mit

Wasserstoff reduziert worden war. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren unter Wasserstoff auf 202° C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem Partialdruck von 59,5 at eingedrückt wurde. Der gesamte Äthylendruckabfall betrug innerhalb von 22 Stunden nur 5,25 at; es wurden lediglich Spuren von festem und fcttartigeni Polymerisat erzeugt.

Beispiel 2

Ein 250-ccm-Reaktor wurde mit 100 ecm gereinigten Toluols, 0,5 g LiBH₄ und 5 g eines aus 10 Gewichtsprozent Ta.,O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden Katalysators beschickt, der zuvor 16 Stunden lang bei 350 bis 510° C und Normaldruck mit Wasserstoff reduziert worden war. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren unter Wasserstoff auf 232° C erhitzt, worauf Älhylen bis zu einem Partialdruck von 55,3 at eingedrückt wurde. Die Reaktion wurde 10 Stunden lang weitergeführt. Sie ergab 85 Gewichtsprozent eines normalerweise festen Äthylenpolymerisats und 57 Gewichtsprozent cincss fettartigen Äthylenpolymerisats, beide Male auf das Gewicht des Tantaloxydkatalysators bezogen.

Beispiel 3

Der Katalysator bestand aus 3 Gewichtsprozent Nb_oO_r) auf y-Tonerdc und hatte eine Größe von 58 bis 130 Maschen/cm²; er wurde zuvor 16 Stunden bei 400° C und Normaldruck mit Wasserstoff reduziert. Ein 100 ecm fassender Druckbehälter wurde mit 5 g dieses Katalysators, 0,5 g LiBH₄ und 50 ecm von Wasser und Sauerstoff befreitem Toluol bschickt. Nach der Druckprüfung mit Wasserstoff wurde der Inhalt des Reaktionsbehälters auf 230° C erhitzt, wonach Äthylen bis zu einem Partialdruck von 53,2 at eingedrückt wurde. Die Reaktion wurde 20,5 Stunden lang weitergeführt, während welcher Zeit der Partialdruck des Äthylens auf 34,65 at abfiel. Erhalten wurden 13 Gewichtsprozent festen Äthylenpolymerisats zusammen mit 6 Gewichtsprozent fettartigen Äthylenpolymerisats. Das feste Äthylenpolymerisat besaß bei 24° C eine Dichte von 0,9623 und eine spezifische Viskosität von 23 700.

Beispiel 4

Der erfindungsgemäße Katalysator bestand aus 10 Gewichtsprozent Nb₂O₅. auf Kieselsäuregel, war 130 bis 1460 Maschen/cm² groß und wurde vor der Verwendung 16 Stunden lang bei 400° C und Normaldruck mit molekularem Wasserstoff teilweise reduziert. Ein 250-ccm-Druckgefäß wurde mit 5 g dieses Katalysators, 0,5 g LiBH₄ und 100 ecm von Wasser und Sauerstoff befreitem Toluol beschickt. Der Druck in dem Reaktor wurde mit Wasserstoff geprüft, dann wurde er auf 280° C erhitzt und anschließend mit Äthylen bis zu einem Partialdruck von 52,5 at beschickt. Die Reaktion wurde 19 Stunden lang fortgeführt, während welcher Zeit in gewissen Abständen Äthylen eingedrückt wurde, um den Partialdruck aufrechtzuerhalten. Der Partialdruckabfall des Äthylens während der Reaktion betrug mehr als 199,85 at. Die Ausbeute bestand aus 445 Gewichtsprozent festen Äthylenpolymerisats, auf das Gewicht des angewandten Katalysators bezogen, zusammen mit 120 Gewichtsprozent fettartigem Äthylenpolymerisat und einer gewissen Menge Toluolalkylat, das zwischen 113 und 245° C siedete. Die Dichte des festen Äthylenpolymerisats betrug bei 24° C 0,9632 und seine spezifische Viskosität 5000.

Beispiel 5

Ein 250-ccm-Reaktor wurde mit 100 ecm gereinigten Toluols, 0,25 g LiBH₄ und 1 g nicht reduzierten Katalysators aus 10 Gewichtsprozent V₂O₆ auf Kieselsäuregel beschickt. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren in einer Wasserstoffatmosphärc auf 227° C

ίο erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem Partialdruck von 54,95 at eingeleitet wurde. Die Reaktion wurde 20 Stunden lang fortgesetzt. Erhalten wurden 600 Gewichtsprozent eines harzartigen Äthylenpolymerisats, auf das Gewicht des Oxydkatalysators bezogen, zusammen mit 135 Gewichtsprozent fettartigen Äthylcnpolymcrisats. Die Dichte des harzartigen Polymerisats bei 24° C betrug 0,9641 und seine Schmelzviskosität 6,1 · 10¹.

Zu Vergleichszwecken wurde folgender Versuch durchgeführt, in dem kein Promotor benutzt, aber die lOfache Oxydkatalysatorkonzentration eingesetzt wurde. Hier wurde der Oxydkatalysator vor der Verwendung auch vorreduziert, während in dem unmittelbar davorstehenden Versuch diese teilweise Reduktion vermieden werden konnte. Die 250-ccm-Bombe wurde mit 100 ecm gereinigten Toluols und 10 g eines aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden Katalysators (Maschengröße 235 bis 1460/cm²) beschickt, der zuvor 16 Stunden lang mit Wasserstoff bei 350° C unter Normaldruck reduziert worden war. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren unter Wasserstoff auf 230° C erhitzt, wonach Äthylen bis zu einem Partialdruck von 54,25 at eingedrückt wurde. Innerhalb von 2OV2 Stunden wurde ein geringer Druckabfall festgestellt. Es entstand weder ein fettartiges noch ein festes Äthylenpolymerisat; erhalten wurden lediglich 4,0 g eines gefärbten, unter normalen Bedingungen flüssigen Materials.

Beispiel 6

Ein 250-ccm-Reaktor wurde mit 100 ecm gereinigten Toluols, 2 g NaBH₄ und 2 g nicht reduzierten, aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf Kieselsäuregel be-

stehenden Katalysators beschickt. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren unter Wasserstoff auf 232° C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem Partialdruck von 54,25 at eingeführt wurde. Die Reaktion wurde 2OV2 Stunden lang weitergeführt. Auf den Oxydkatalysator bezogen, wurden 29 Gewichtsprozent harzartigen Äthylenpolymerisats zusammen mit 47 Gewichtsprozent fettartigen Äthylenpolymerisats erhalten.

Beispiel 7

Der 250-ccm-Reaktor wurde mit 100 ecm gereinigten Toluols, 1 g NaBH₄ und 2 g eines aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf y-Tonerde bestehenden Katalysators beschickt, der vor der Anwendung mit Wasserstoff 16 Stunden lang bei 350° C und Normaldruck reduziert worden war (Maschengröße 58/cm²). Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren und unter Wasserstoff auf 243° C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem Partialdruck von 58,8 at eingedrückt wurde.

Die Reaktion wurde 19 Stunden lang fortgeführt. Auf den Oxydkatalysator bezogen, wurden 20 Gewichtsprozent festen Äthylenpolymerisats und 80 Gewichtsprozent fettartigen Äthylenpolymerisats erhalten.

Beispiel 8 Beispiel 11

Der 250-ccm-Reaktor wurde mit 100 ecm Dekahydronaphthalin, das mit Kieselsäuregel behandelt worden war, 0,5 g LiBH₄ und 5 g eines aus 10 Gewichtsprozent V .,O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden Katalysators beschickt, der vor der Verwendung 16 Stunden bei 350° C und Normaldruck mit Wasserstoff reduziert worden war. Die Umsetzung wurde bei 201° C bewirkt, wobei ein anfänglicher Propylenpartialdruck von 22,4 at und ein anfänglicher Äthylenpartialdruck von 40,25 at angewandt wurde. Die Reaktion wurde 21 Stunden lang fortgeführt; auf den Katalysator bezogen, ergab sie 117 Gewichtsprozent festes Polymerisat und 53 Gewichtsprozent fettartiges Polymerisat.

Beispiel 9

Der 250-ccm-Reaktor wurde mit 100 ecm gereinigten Toluols, 0,5 g LiBH₄ und 5 g nicht abgestützten V₂O₅ beschickt, das zuvor 16 Stunden lang bei 350° C und Atmosphärendruck mit Wasserstori reduziert worden war. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren in Wasserstoff auf 202° C erhitzt, worauf Äthylen bis zu einem Partialdruck von 59,5 at hineingedrückt wurde. Die Reaktion ergab nach 20 Stunden 50 Gewichtsprozent fettartiges Äthylenpolymerisat (auf den Oxydkatalysator bezogen) und 5 Gewichtsprozent unter normalen Bedingungen festes Äthylenpolymerisat.

Die folgenden Beispiele (10 bis 17) erläutern die Verwendung von aus Oxyden der Metalle der Gruppe 5 a und Metallaluminiumhydriden bestehenden Katalysatoren für die Alken-Polymerisation.

Beispiel 10

Ein 100-ccm-Reaktor wurde mit 50 ecm von Wasser und Sauerstoff befreiten handelsüblichem Xylol und 5 g eines aus 10 Gewichtsprozent vorreduzierten V₂O₅ auf /-Tonerde bestehenden Katalysators mit der Maschengröße 130 bis 1460/cm² beschickt. Der Katalysator war 16 Stunden lang bei 350° C und Normaldruck mit Wasserstoff reduziert worden. Der Reaktor wurde ferner mit 0,5 g LiAIH₄ beschickt. Er wurde mit Wasserstoff geprüft, worauf getrocknetes technisches Äthylen bis zu einem Anfarigsdruck von 54,25 at eingeleitet wurde, nachdem der Reaktor auf 230° C erhitzt worden war. Die Polymerisation wurde 11,5 Stunden lang fortgeführt, wobei von Zeit zu Zeit Äthylen hineingedrückt wurde, um eine geeignete Äthylenkonzentration in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Erhalten wurde ein festes Äthylenpolymerisat in einer Menge von 97 Gewichtsprozent, auf das Gewicht des teilweise reduzierten V.,O,-ΑΙ.,Ο.,-Kartalysators bezogen, zusammen mit ^Gewichtsprozent eines fettartigen Äthylenpolymerisats und 24 Gewichtsprozent Xylolalkylat. Das feste Äthylenpolymerisat wurde zu einem zähen und biegsamen HiIm verformt. Dieses feste Äthylenpolymerisat war durch eine besonders hohe Dichte von 0,9988 (24,4°) und eine Schmelzviskosität von 3,6 ■ 10^r> Poise gekennzeichnet. Es schien, als ob das feste Äthylenpolymerisat fast völlig (zu 99«/o) kristallin ware, was sich besonders aus der geringen Wasscrdampldurchlässigkeit des aus dem Polymerisat hergestellten Films ergab.

Der 250-ccm-Reaktor wurde mit 100 ecm gereinigten Toluols, 1 g eines aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden (nicht vorreduzierten) Katalysators und 0,25 g LiAlH₄ beschickt. Der Inhalt wurde unter Rühren unter Wasserstoff auf 229° C erhitzt, ehe Äthylen bis zu dem anfänglichen Druck von 55,3 at eingedrückt wurde. Die Reaktion wurde

ίο 22 Stunden fortgeführt, während welcher Zeil der gesamte Druckabfall 15,4 at betrug. Auf das Gewicht des V,O₅-Katalysators bezogen, wurden 87 Gewichtsprozent festes Äthylenpolymerisat und 190 Gewichtsprozent eines festen, fettartigen Äthylenpolymerisats erhalten. Das in 87°/oiger Ausbeute erhaltene feste Äthylenpolymerisat war durch eine Dichte von 0,9655 bei 24° C und eine Schmelzviskosität von 1,75 · 10⁵ Poise gekennzeichnet.

Beispiel 12

Der 250-ccm-Reaktor wurde mit 100 ecm gereinigten Toluols, 0,25 g NaAlH₄ und 2 g eines aus 10 Gewichtsprozent V₀O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden und 235 -Maschen/cm² großen Katalysators beschickt, der zuvor 16 Stunden bei 350° C und Normaldruck reduziert worden war. Der Reaktorinhalt wurde unter Rühren und unter Wasserstoff auf 204° C erhitzt, ehe Äthylen bis zu einem anfänglichen Druck von 56,7 at hineingedrückt wurde. Die Reaktion wurde 2OV2 Stunden fortgeführt, wobei ein Gesamtdruckabfall von 91,35 at eintrat. Auf das Gewicht des V₂O₅-Katalysators bezogen, wurden 28 Gewichtsprozent festes Äthylenpolymerisat erhalten.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wurden Äthylen und Propylen in den Reaktor gegeben, um ein festes Polymerisat herzustellen. Der 250-ccm-Reaktor wurde mit 100 ecm gereinigten Toluols, 5 g des aus 10 Gewichtsprozent V₂O₅ auf Kieselsäuregel bestehenden Katalysators (mit Wasserstoff bei 350° C und Normaldruck 16 Stunden reduziert) und 0,5 g LiAlH₄ beschickt. Unter Wasserstoff wurde der Inhalt unter Rühren auf 201⁰C erhitzt, ehe das Äthylen bis zu einem anfänglichen Partialdruck von 37,73 at, zusammen mit Propylen bis zu einem anfänglichen Partialdruck von 24,15 at eingedrückt wurde. Nach 19,5 Stunden betrug der gesamte Druckabfall 50,05 at. Die Reaktion ergab, auf das Gewicht des Katalysators bezogen, 50 Gewichtsprozent festes Polymerisat und 88 Gewichtsprozent feste, aber fettartige Polymerisate. Die Dichte des festen, in SOVoiger Ausbeute erhaltenen Polymerisats betrug bei 24° C 0,9482; seine Schmelzviskosität 1,3 · 10« Poise. Die Reaktion ergab ferner 12,5 ecm sek.-Butylbenzol.

Beispiel 14

Hier wurde ein nicht abgestützter Ta.,O₅-Katalysator benutzt, der bei 550° C und Normaldruck 16 Stunden lang mit Wasserstoff vorreduziert worden war. Eine 100-ccm-Bombe wurde mit 5 g dieses Katalysators, 50 ecm von mit Kieselsäuregel behandeltem Dekahydronaphthalin und 0,5 g LiAlHj beschickt. Der Reaktordruck wurde mit Wassersloli geprüft, worauf der Inhalt auf 202° C erhitzt und anschließend technisches Äthylen bis zu einem Partialdruck von 50,75 at hineingedrückt wurde. Die Reak-

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tion wurde 18,5 Stunden weitergeführt, während die- mit Wasserstoff reduziert worden war. Das feste scr Zeit wurde ab und zu Äthylen in die Reaktions- Äthylenpolymerisat wurde wie oben aufgearbeitet, zone nachgedrückt. Der gesamte Äthylendruckabfall Die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten,

betrug 78,05 at. Erhalten wurden 29 Gewichtsprozent unter normalen Bedingungen festen Polymerisate festes Äthylenpolymerisat, auf das Gewicht des re- 5 können den verschiedenen Nachbehandlungen unterduziertcn Katalysators bezogen. Dieses Polymerisat worfen werden, um sie für die gedachten Zwecke hatte eine Dichte von 0,952 bei 24° C und eine herzurichten bzw. ihnen die gewünschten Eigenschaf-Schmelzviskosität von 1,82 · 10 Poise. Es bildete ten zu verleihen. So können die Polymerisate vereinen zähen biegsamen Film. preßt, mechanisch vermählen, zu Filmen verarbeitet

ίο oder vergossen bzw. in Schwämme oder Latices um-

Beispiel 15 gewandelt werden. Den Polyäthylenen und/oder als

Der Katalysator bestand aus 10 Gewichtsprozent Nebenprodukt entstehenden Alkylaten oder »Fetten« Ta.,CJ₅ auf --Tonerde, war 130 Maschen/cm^ä groß können Antioxydationsmittel, Stabilisierungsmittel, und wurde 16 Stunden bei 550° C und Normaldruck Füllstoffe, Streckmittel, Weichmacher, Pigmente, mit molekularem Wasserstoff reduziert. Eine 250- 15 Insektizide und Fungizide einverleibt werden. Die ccm-Bonibc wurde mit 5 g dieses Katalysators, 0,5 g unter normalen Bedingungen festen Polymerisate LiAlH₄ und 100 ecm Dekahydronaphthalin beschickt, können als Überzugsmittel, Gasbarrieren und Bindedas mit Kieselsäuregel behandelt worden war. Nach mittel benutzt werden.

der Druckprüfung mit Wasserstoff wurde der Inhalt Die hier erzeugten, normalerweise festen PoIy-

auf 200" C erhitzt, worauf gereinigtes technisches 20 merisate und insbesondere die Polymerisate, die hohe Äthylen bis zu einem Druck von 63,7 at eingeführt spezifische Viskositäten aufweisen, können mit den wurde. Unter zeitweiligem Nachdrücken von Äthylen niedriger molekularen Polyäthylenen homogen verwurde die Reaktion 21 Stunden laufen gelassen. Der mischt werden, um ihnen eine gewisse Steifheit oder gesamte Druckabfall betrug 114,8 at. Erhalten wur- aber Biegsamkeit oder andere gewünschte Eigenden 16 Gewichtsprozent festes Äthylenpolymerisat, 25 schäften zu verleihen. Die erfindungsgemäß hergeauf das Gewicht des Katalysators bezogen, das durch stellten harzartigen festen Produkte können in gleieine spezifische Viskosität von 15 400 und eine eher Weise mit jeder gewünschten Menge an Kohlen-Dichte von 0,9758 bei 24° C gekennzeichnet war. wasserstoflölen. Wachsen, wie Paraffin oder Petrola-Außerdem entstand etwas fettartiges Äthylenpoly- ten, mit Esterwachsen, hochmolekularen Polybutymerisat zusammen mit einer kleineren Menge alky- 30 lenen und mit anderen organischen Substanzen licrter Dekahydronaphthaline. homogen vermischt werden. Zwischen 0,01 und 1%

liegende Mengen der erfindungsgemäßen verschiede-

Beispiel 16 ^nen Polymerisate können in aus Kohlenstoffen be

stehenden Schmierölen gelöst oder dispergiert wer-

Der Katalysator bestand aus 10 Gewichtsprozent 35 den, um den Viskositätsindex zu erhöhen bzw. den Ta.,O₅ auf Kieselsäuregel, war 1460 Maschen/cm² Ölverbrauch bei Verwendung der compoundierten groß und wurde vor der Anwendung 16 Stunden lang öle in Motoren herabzusetzen. Größere Mengen der bei 550° C und Atmosphärendruck mit Wasserstoff polymeren Produkte können mit ölen der verschiereduziert. Eine 250-ccm-Bombe wurde mit 5 g dieses densten Art und für die verschiedensten Zwecke zuKatalysators, 0,5 g LiAlH₄ und 100 ecm Dekahydro- 40 sammen verarbeitet werden.

naphalin beschickt, das mit Kieselsäuregel behandelt Die nach der Erfindung erzeugten Produkte mit

worden war. Nachdem der Inhalt auf 200° C ge- einem Molekulargewicht von 50 000 oder mehr könbracht worden war, wurde gereinigtes technisches · nen in kleinen Mengen zur wesentlichen Erhöhung Äthylen bis zu einem Druck von 56,35 at einge- der Viskosität flüssiger Kohlenwasserstofföle oder drückt. Unter zeitweiligem Nachdrücken von Äthylen 45 aber als Gelierungsmittel für derartige öle benutzt wurde die Reaktion I4V2 Stunden fortgesetzt. Der ge- werden. Die Lösung von 1 g eines nach der Erfinsamte Druckabfall betrug 83,3 at. Auf das Gewicht dung erzeugten Äthylenpolymerisats mit einer spezides Tantaloxydkatalysators bezogen, wurden 10 Ge- fischen Viskosität (· 10⁵) von 50000 in 1 Liter Xylol wichtsprozent festes Äthylenpolymerisat und etwas bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt erzeugt fettartiges Äthylenpolymerisat erhalten. Das feste 50 eine außerordentlich viskose Lösung.
Polymerisat hatte bei 24° C eine Dichte von 0,960 Die normalerweise festen Polymerisate dieser Er-

und die spezifische Viskosität von 13 900. findung können verschiedenen chemischen Behand

lungen unterworfen werden, so der Halogenierung,

Beispiel 17 wobei sie anschließend wieder enthalogeniert werden

55 können, der Sulfohalogenierung, z. B. durch Behand-

Das Beispiel 10 wurde wiederholt, nur wurde der jung mit Sulfurylchlorid oder Gemischen aus Chlor Katalysator durch einen aus 10 Gewichtsprozent und Schwefeldioxyd, der Sulfonierung nnd allen Nb₂O₅ auf Kieselsäure bestehenden Katalysator er- anderen Reaktionen, denen man Kohlenwasserstoffe setzt, der 16 Stunden bei 400° C und Normaldruck unterwerfen kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von unter normalen Bedingungen gasförmigen n-Alkenen oder ihren Gemischen mittels Katalysatoren aus einer Mischung einer Verbindung eines Metalls der Gruppe 5 a des Periodensystems mit einem Mctallaluminiumhydrid oder einem Metallborhydrid der allgemeinen Formeln M(A1H₄)„ bzw. M(BH₄),,, worin M ein Metall und η seine Wertigkeit bedeuten und wobei die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 75 und 325° C und bei einem Druck zwischen 1 und 1400 at durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung eines Metalls der Gruppe 5 a ein Oxyd desselben oder ein auf einen Träger aufgebrachtes Oxyd desselben verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metalloxyd vor seiner Verwendung teilweise reduziert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung aus LiAlH₄ und V.,O₅ oder aus LiBH₁ und V₂O_S verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 130 und 325° C und bei einem Druck zwischen 14 und 350, vorzugsweise zwischen 35 und 105 at, durchführt. .

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mit einem Stabilisierungs- und/oder Modifizierungsmittel, vorzugsweise Kieselsäure oder Aluminiumorthophosphat, behandelt worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der weiterhin Calciumoxyd, Zirkoniumoxyd, Titanoxyd, Zinkaluminiumspinell sowie Oxyde anderer Metalle in einer Menge unter 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die gasförmigen Alkene mit anderen polymerisierbaren Stoffen, vorzugsweise Isobutylen, tert.-Butyläthylen, Tetrafluoräthylen, Styrol oder Butadien, mischpolymerisiert, wobei das n-Alken-Hauptmonomer in einer Menge zwischen 75 und 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickung, eingesetzt wird.