DE1420673B2

DE1420673B2 - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen aus Äthylen und anderen Olefinen

Info

Publication number: DE1420673B2
Application number: DE19571420673
Authority: DE
Inventors: William Lloyd Bartlesvil-Ie OkIa. Fawcett (V.St.A.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1956-09-10
Filing date: 1957-09-04
Publication date: 1970-07-16
Also published as: DE1420673A1; BE560662A; US2964514A; GB831581A; FR1186312A

Description

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Aus den ausgelegten Unterlagen der belgischen energiebedarf aus. Weiterhin wird eine maximale Kata-

Patente 530 617, 535 082 und 544 434 ist bereits be- lysatorwirksamkeit erzielt.

kannt, daß 1-Olefine mit maximal 8 Kohlenstoffatomen Es wurde gefunden, daß der Abfluß aus der Hoch-

je Molekül und keiner Verzweigung, die der Doppel- temperaturpolymerisation der ersten Stufe bei maximal

bindung näher als in 4-Stellung steht, mit Hilfe Chrom- 5 brauchbarer Viskosität noch aktiven Katalysator ent-

oxyd enthaltender Katalysatoren bei im Vergleich zu hält, der ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch

üblichen Polymerisationsverfahren für diese Olefine für eine weitere Polymerisation verwendet werdenkann,

niedrigen Temperaturen und Drücken zu festen oder Erfindungsgemäß kann die Katalysatoraktivität voll

halbfesten Polymeren polymerisiert werden können. ausgenutzt und gleichzeitig ein Polymeres mit dem ge-

Dabei kann die Polymerisation bei einer Temperatur io wünschten mittleren Molekulargewicht erhalten wer-

im Bereich von 38 bis 260⁰C in Gegenwart von 0,1 bis den.

10 oder mehr Gewichtsprozent Chrom in Form von Wenn das Polymerisat in Suspension in dem flüssigen Chromoxyd, das einen beträchtlichen Anteil an 6wer- Verdünnungsmittel vorliegt, ist die Viskosität etwa tigern Chrom enthält, zusammen mit porösem Silicium- dieselbe wie die des Lösungsmittels. So werden die dioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd oder Tho- 15 Schwierigkeiten beim Rühren und bei der Wärmeriumoxyd durchgeführt werden. Ein bevorzugter Kata- übertragung eliminiert. Man kann sich nun fragen, lysator enthält 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Chrom als warum dann nicht die gesamte Polymerisation in Sus-Oxyd auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trä- pension durchgeführt wird. Die Antwort darauf ist, ger, wie beispielsweise einem aus 90% Siliciumdioxyd daß dies zwar möglich wäre, daß es aber für bestimmte und 10% Aluminiumoxyd. Dieser Katalysator ist ge- 20 Zwecke wünschenswert ist, ein Polymerisat zu erzielen, wohnlich ein hochoxydierter Katalysator, der durch das ein niedrigeres durchschnittliches Molekulargeeine Hochtemperaturbehandlung unter nicht redu- wicht besitzt, als es erhalten werden würde, wenn die zierenden Bedingungen und vorzugsweise in einer gesamte Polymerisation in Suspension durchgeführt Atmosphäre eines oxydierenden Gases aktiviert wurde. werden würde. Nach dem erfindungsgemäßen Verfah-Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise in flüssi- 25 ren wird ein Polymerisat erhalten, das eine breite Moleger Phase, wie beispielsweise in Lösung in einem Koh- kulargewichtsverteilung besitzt und ein durchschnittlenwasserstoff lösungsmittel,durchgef ührt, insbesondere liches Molekulargewicht, das niedriger ist, als es erhaleinem Paraffin oder Cycloparaffin, das unter den Poly- ten werden würde, wenn die gesamte Polymerisation in merisationsbedingungen flüssig ist; doch können auch Suspension durchgeführt werden würde.
Dampfphasen- und Gemischtphasenarbeitsweisen aus- 30 Bei einer bevorzugten Ausführungsweise wird die geführt werden. erste Polymerisationsstufe bei einer solchen Tempera-

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung tür durchgeführt, daß das gebildete Polymere ein nied-

der in den genannten Druckschriften beschriebenen rigeres Molekulargewicht als für das Endprodukt ge-

Verfahren. Beim Arbeiten in dem höheren Temperatur- wünscht besitzt, und die zweite Polymerisationsstufe

bereich, d. h. in dem Bereich, bei dem das Polymere 35 bei einer Temperatur, die zur Erzielung eines Polyme-

auch dann löslich ist, wenn seine Konzentration etwa ren mit einem größeren Molekulargewicht als für das

12 Gewichtsprozent übersteigt, ist die Lösung zu viskos, Endprodukt gewünscht führt, so daß das endgültige

was zu einem geringen Wärmeübertragungskoeffizien- mittlere Molekulargewicht die erwünschte Höhe besitzt,

ten führt, und sie ist beim Pumpen, Vermischen u. dgl. Bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit ande-

schwierig zu handhaben. Auch wurde gefunden, daß 4° ren 1-Olefinen bildet das Äthylen vorzugsweise die

im allgemeinen bei dieser Konzentration eine beträcht- Hauptmenge, wie beispielsweise mindestens 90 Ge-

liche Katalysatoraktivität zurückbleibt. Beim Arbeiten wichtsprozent. Diese Polymerisate sind fest, und die

bei niedrigeren Temperaturen andererseits ist das Mole- Viskosität des Gemisches ist daher in der zweiten PoIy-

kulargewicht übermäßig hoch, wodurch das Polymere merisationsstufe im wesentlichen der der Lösung des

für einige Anwendungsgebiete ungeeignet wird. 45 Monomeren gleich. Um jedoch feste Polymeren in der

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation von zweiten Reaktionsstufe zu erhalten, sinkt die Menge an Äthylen oder Gemischen aus Äthylen und anderen Öle- copolymerisierbarem 1-Olefin mit dem Anstieg des finen mittels Katalysatoren, die Chromoxyde mit Molekulargewichts, und es ist daher Sache des Facheinem Gehalt an 6wertigem Chrom auf Trägern aus manns, die maximal zulässige Menge dieser copoly-Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumdioxyd, Zir- 5° merisierbaren 1-Olefine zu bestimmen,
koniumdioxyd oder deren Gemischen enthalten, in Bei der Polymerisation besonders geeignete Lösungs-Gegenwart von inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen mittel sind Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise gefunden, bei dem die genannten Schwierigkeiten der Paraffine und Cycloparaffine. Diese Verdünnungsbekannten Verfahren dadurch überwunden werden, mittel umfassen Paraffine und Cycloparaffine mit 3 daß man in einer ersten Stufe bei Temperaturen poly- 55 bis 12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Alle Paraffine merisiert, bei denen ein wesentlicher Teil des gebildeten oder Cycloparaffine, die in dem Hochtemperaturbe-Polymerisats in dem flüssigen Kohlenwasserstoff gelöst reich ein Lösungsmittel für das Polymere sind, eignen vorliegt, anschließend das Polymerisat aus der Lösung sich. Jeder Kohlenwasserstoff, der unter den Arbeitsdurch Abkühlen ausfällt und die Polymerisation in bedingungen des Verfahrens verhältnismäßig inert, einer zweiten Stufe in dieser Reaktionsmischung unter 60 nicht schädlich und flüssig ist, kann verwendet werden, weiterem Zusatz von monomerem Beschickungsma- Die Polymerisation von Äthylen mit einem Chromterial bei solchen niedrigen Temperaturen zu Ende oxyd enthaltenden Katalysator in einem System, in führt, bei denen das gesamte gebildete Polymeri- dem sich der Katalysator in Suspension in einem flüssat als Suspension in dem Reaktionsmedium vor- sigen Kohlenwasserstoff befindet, kann in einem Temüegt. 65 peraturintervall durchgeführt werden, das in drei ge-

Das Verfahren der Erfindung liefert feste Polymeri- trennte Temperaturbereiche eingeteilt werden kann,

sate mit mittlerem Molekulargewicht und zeichnet sich Zur Bequemlichkeit der Diskussion können diese Tem-

durch hohe Wärmeübertragung und geringen Misch- peraturbereiche als der niedere Bereich, bei dem das

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gebildete Polymere fest ist, der hohe Bereich, bei dem Wenn in dem Hochtemperaturbereich gearbeitet das Polymere in Lösung gebildet wird, und ein mittlerer wird, besitzt der flüssige Kohlenwasserstoff ein ho'aes Bereich, bei dem das Polymere nur teilweise als Fest- Lösungsvermögen für das Polymere. Als Folge hiervon substanz ausgefällt wird und klebrige Konsistenz be- besitzt die kontinuierliche flüssige Phase eine verhlltsitzt, wodurch es an dem Rührer und an den Gefäß- 5 nismäßig hohe Viskosität, und der Gehalt des Reakwandungen haftet und sich zu klebrigen Ballen agglo- tionsgemisches an Polymeren übersteigt selten etwa meriert, bezeichnet werden. Im Falle von Paraffinver- 15 Gewichtsprozent und liegt vorzugsweise erfindun^sdünnungsmitteln und Polyäthylen liegt der niedere gemäß nicht über etwa 12 Gewichtsprozent. Diese Bereich bei HO⁰C und darunter, der mittlere Bereich 15-Gewichtsprozent-Konzentration ist etwa die prakbei HO bis 121° C und der hohe Bereich bei 121⁰C und io tische Grenze bei Verwendung üblicher Apparaturen, darüber. Für Cycloparaffinverdünnungsmittel liegt der und zwar wegen des Mischenergiebedarfs und der niedere Bereich bei 88⁰C und darunter, der mittlere Wärmeübertragungseigenschaften des viskosen Sy-Bereich bei 88 bis 121⁰C und der hohe Bereich bei stems. Im mittleren Temperaturbereich liegt die Los-121⁰C und darüber. Für Copolymeren des Äthylens lichkeit des Polymeren in dem flüssigen Kohlenwasserkönnen diese Temperaturbereiche andere sein, doch 15 stoff zwischen den Löslichkeiten des hohen und des liegt es im Bereich des Fachwissens, nach den hier ge- niedrigen Bereichs. Die klebrige Natur der festen gebenen Erläuterungen und Anweisungen die opti- Teilchen bewirkt bei den Temperaturen in dem mittmalen Bereiche für jedes System zu bestimmen. Wie in leren Bereich jedoch ein Agglomerieren der Teilchen den vorgenannten Druckschriften beschrieben, kann zu größeren Klumpen und ein Ansammeln von Festdie Polymerisation in allen diesen Temperaturbereichen 20 bestandteilen an den Reaktionsgefäßwandungen. Diese wirksam durchgeführt werden. Wenn man jedoch zu- zwei Faktoren führen zu einer Verminderung der erst in dem hohen Bereich und dann in dem niederen Wärmeübertragung zu den Kühlmänteln und rufen Bereich arbeitet, so werden, wie bereits erwähnt, ge- einen beträchtlichen Anstieg der zur ausreichenden Verwisse Vorteile erzielt. In manchen Fällen kann es teilung der Klumpen für einen befriedigenden Ablauf zweckmäßig sein, die Lösungspolymerisation der ersten 25 erforderlichen Energie hervor.
Stufe unter Verwendung von Cycloparaffinen als Lö- Der Chromoxydgehalt des Katalysators kann 0,1 sungsmittel durchzuführen und dann ein normales bis 10 Gewichtsprozent oder mehr, beispielsweise bis Paraffin in dem niederen Bereich der zweiten Poly- zu etwa 50 % oder noch höher, betragen, doch liegt der merisationsstufe zuzusetzen, da eine solche Arbeits- bevorzugte Bereich bei 2 bis 6 Gewichtsprozent, ausweise die erforderlichen Kühlmaßnahmen beträchtlich 30 gedrückt als elementares Chrom. Eine bevorzugte herabsetzt. Trägerkomponente ist eine Siliciumoxyd-Aluminium-

Bezüglich der oberen Temperaturgrenzen, die für den oxyd-Zusammensetzung, die einen größeren Teil SiIi-

niederen Bereich der zweiten Stufe angegeben wurden, ciumoxyd und einen kleineren Teil Aluminiumoxyd

und der unteren Grenzen für den hohen Bereich der enthält.

ersten Stufe sei bemerkt, daß es wesentlich ist, daß die 35 Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren yerwenerste Polymerisationsstufe bei einer Temperatur, bei dete Katalysator liegt in Form eines verhältnismäßig der das gebildete Polymere löslich ist, und die End- feinen Pulvers vor, so daß er leicht in Suspension in polymerisation der zweiten Stufe bei einer Temperatur, dem flüssigen Lösungsmittel oder der Lösung gehalten bei der das gebildete Polymere als Festsubstanz aus- werden kann. Das Katalysatorpulver weist im allgefällt, durchgeführt wird. Die obere Temperatur für den 40 meinen eine Teilchengröße von etwa 0,6 mm und wenihohen Bereich der ersten Stufe beträgt 26O⁰C und wird ger, vorzugsweise von 0,3 mm und darunter, auf. Die im allgemeinen bei etwa 149° C liegen. Die untere Tem- Katalysatorgröße ist zwar nicht wesentlich, doch sollte peraturgrenze für den niederen Bereich der zweiten sie klein genug sein, damit der Katalysator leicht in Stufe ist nicht kritisch, doch wird die Reaktionsge- Form einer Aufschlämmung in dem flüssigen Kohlenschwindigkeit unter 66⁰C oft unzweckmäßig gering 45 wasserstoff gehalten werden kann,
und unter 38° C unbrauchbar. Die Konzentration an Katalysator in der Reaktions-

Beim erfindungsgemäßen Arbeiten mit Rührreak- zone kann in weiten Grenzen schwanken, und die im tionsgefäßen enthält das Reaktionsgemisch in der ersten jeweiligen Fall angewendete Konzentration wird in Stufe oder der Stufe des hohen Bereichs auf Grund des weitem Maße von praktischen Erwägungen abhängen. Rührens eine Suspension des in einer Lösung desMono- 50 Obgleich die Katalysatorkonzentration in dem Reakmeren und des Polymeren suspendierten festen Kata- tionsgemisch nicht wesentlich ist und von wirtschaftlysators. In dem niederen Bereich enthält das Reak- liehen Erwägungen bei der speziellen Ausführungsform tionsgemisch feste katalysatorhaltige Polymerisat- des Verfahrens abhängt, kann doch gesagt werden, daß teilchen, die in dem flüssigen Lösungsmittel suspendiert die Katalysatorkonzentration in der Reaktionszone im sind. Praktisch das gesamte gebildete Polymere liegt 55 allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gewichtsproin Form fester Teilchen vor, wobei nur eine kleine zent und vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichtspro-Menge (gewöhnlich nicht mehr als 1 oder 2 Gewichts- zent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsprozent des Gesamtpolymeren) an niedermolekularem mediums, d. h. des flüssigen in der Reaktionszone vorPolymerisat in dem flüssigen Kohlenwasserstoff gelöst handenen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels, liegt, ist. Demgemäß besitzt die kontinuierliche Phase eine 60 Oftmals ist es erwünscht, ein Polymeres mit einem GeViskosität, die nur wenig höher als die des Reaktions- halt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent Asche zu ermediums ist, und die Gesamtsuspension weist eine halten, da ein solches Polymeres im allgemeinen für scheinbare Viskosität auf, die beträchtlich geringer ist alle Zwecke ohne eine Behandlung zur Entfernung des als die der Lösung bei der höheren Temperatur. Die Katalysators geeignet ist. Da so hohe Ausbeuten, wie Suspension mit geringer Viskosität macht es möglich, 65 beispielsweise 1000 kg Polymeres je Kilogramm Katadie Polymerisation mit guter Wärmeübertragung und lysator und darüber, leicht bei erfindungsgemäßer verhältnismäßig geringem Energiebedarf durchzu- Arbeitsweise erhältlich sind, wird es mit dem erfindungsführen. gemäßen Verfahren wirtschaftlich tragbar, ein Poly-

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mers mit einem außerordentlich geringen Katalysator- tionsgefäß 12 wird durch Leitung 18 zu einer nicht gegehalt, beispielsweise unterhalb 0,1 Gewichtsprozent, zeigten Polymerengewinnungszone geführt. In der obizu erhalten. Die vorstehenden Erläuterungen stellen gen Beschreibung wurden Pumpen, Ventile u. dgl. jedoch keine Beschränkung dar. Es liegt im Bereich der nicht angeführt, und es liegt im Bereich des fach-Erfindung, mit einem Polymerengehalt von 50 Ge- 5 männischen Könnens, diese anzufügen. Temperatur, wichtsprozent oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Druck u. dgl. dienen zur Erläuterung, und es ist selbst-Reaktionsgemisch.es, unter Verwendung von hoch- verständlich, daß auch die anderen weiter oben angeleistungsfähigen Rührmotoren, Knetmaschinen oder gebenen Bereiche angewandt werden können,
anderen Rührvorrichtungen besonderer Konstruktion _ . ...
zu arbeiten. io . B e χ s ρ ι e 1 1

Es kann angegeben werden, daß die Kontaktzeit für Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird eine

normale Beschickungsgeschwindigkeiten bei Äthylen spezifische Durchführungsform beschrieben, bei der

im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 12 Stunden und Äthylen in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators

vorzugsweise von 1 bis 5 Stunden unter allen Reak- auf einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger poly-

tionsbedingungen liegt. Der Druck in dem System 15 merisiert wird. Diese besondere Anwendung wird in

braucht nur so groß zu sein, daß der Kohlenwasser- Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. 23,7 kg

stoff im wesentlichen in der flüssigen Phase gehalten Äthylen werden je Stunde kontinuierlich durch Lei-

wird, und er liegt im allgemeinen im Bereich von etwa tung 3 und 0,33 kg Katalysator in 216 kg Isooctan

7 bis etwa 49 ata. je Stunde durch Leitung 4 in das Reaktionsgefäß 1

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl 20 eingebracht. Der Rührer 5 wird kontinuierlich be-

für kontinuierliche als auch für diskontinuierliche trieben, um den Inahlt in einem Zustand konstanten

Arbeitsweisen. Im allgemeinen wird die Reaktion je- Durchmischens zu halten. Das Reaktionsgefäß 1 wird

doch zweckmäßiger kontinuierlich als diskontinuier- bei 148⁰C und unter einem Druck von 31,5 atü gehal-

lich durchgeführt, und diese Ausführungsweise der Er- ten. Die mittlere Verweilzeit beträgt 1,46 Stunden. Die

findung wird an Hand der Zeichnung erläutert. 25 Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Reaktionsgefäß

Die Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm liegt bei 52,2 kg Äthylen je Kilogramm Katalysator

einer Form eines kontinuierlichen Polymerisations- je Stunde. Das Reaktionsprodukt, 12,5% Polymeres

systems zur Durchführung der Erfindung. in Lösung zusammen mit Katalysator, wird durch

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird Äthylen Leitung 9 zum Kühler 10 geleitet, in dem die Tempekontinuierlich in das Reaktionsgefäß laus der Äthylen- 30 ratur auf 93⁰C herabgesetzt wird, wodurch die Ausleitung 2 über Leitung 3 eingebracht. Gleichzeitig fällung von bereits gebildetem Polymeren eintritt. Das wird das Reaktionsgefäß 1 durch Leitung 4 mit Kata- so erhaltene Gemisch wird dann durch Leitung 11 in lysator in Hexan als Lösungsmittel kontinuierlich be- das Reaktionsgefäß 12 übergeführt, dem gleichzeitig schickt. Der Rührer 5 wird durch eine wirkungsvolle durch Leitung 13 kontinuierlich 21,7 kg Äthylen je Vorrichtung, die nicht gezeigt ist, rotiert, um für gründ- 35 Stunde zugesetzt werden. Der Rührer 14 hält den Inliches Mischen und Rühren zu sorgen. Da die Poly- halt in konstanter Bewegung. Dieses Reaktionsgefäß merisationsreaktion exotherm ist, ist ein Kühlmantel 6 wird auf 93° C und 31,5 atü gehalten. Die mittlere Vervorgesehen. Ein Kühlmittel tritt in den Mantel 6 durch weilzeit beträgt hier 1,43 Stunden. Das Reaktionsge-Leitung7 ein und verläßt ihn durch Leitung 8. Der fäßprodukt, 24°/₀ Polymeres in Lösungsmittel, wird Druck in dem Reaktionsgefäß 1 wird auf 31,5 atü und 40 durch Leitung 18 entfernt und zu einer nicht gezeigten die Temperatur auf 149° C gehalten. Das Mengenver- Polymerengewinnungsanlage geführt. Das gewonnene hältnis von Äthylen zu Lösungsmittel beträgt 0,12 Polymere besitzt ein mittleres Molekulargewicht von bis 1 und die Katalysatorkonzentration im Lösungs- 49 000.

mittel etwa 2°/₀· Die Größe des Reaktionsgefäßes 1 Beispiel 2

ist so gewählt, daß die Verweilzeit bei einer Äthylen- 45

beschickungsgeschwindigkeit, die zu einer 12°/₀igen Eine weitere Ausführungsform soll nun beschrieben Polymerenlösung führt, 1 Stunde beträgt. Der vorwie- werden, worin eine Mischung von 95 Molprozent gend Polymeres in Lösung + Katalysator bei 149⁰C Äthylen und 5 Molprozent Buten-(l) als Olefinbeenthaltende Abfluß aus dem Reaktionsgefäß 1 wird Schickung verwendet wird. Diese Äusführungsform durch Leitung 9 zu dem Kühler 10 geleitet, in dem die 50 soll auch im Zusammenhang mit der Zeichnung beTemperatur auf HO⁰C vermindert wird und das Poly- schrieben werden. 23,6 kg je Stunde Olefinbeschickung mere ausfällt. Die erhaltene Aufschlämmung wird werden kontinuierlich dem Reaktionsgefäß 1 über die dann durch Leitung 11 zu dem Reaktionsgefäß 12 ge- Leitung 3 und 0,3 kg Katalysator in 189 kg je Stunde führt, in dem zusätzliches Äthylen kontinuierlich durch Isooctan kontinuierlich dem Reaktionsgefäß über die Leitung 13 zugeführt wird. Etwa 25 Teile Äthylen 55 Leitung 4 zugeführt. Der Rührer 5 arbeitet kontinuierwerden je 100 Teile Polymeres in der Lösungsmittel- lieh, um den Inhalt im Zustand fortlautender Beaufschlämmung je Stunde zugesetzt. Der Inhalt dieses wegung zu halten. Das Reaktionsgefäß 1 wird bei Reaktionsgefäßes wird mittels des Rührers 14 gerührt. einer Temperatur von 149°C und einem Druck von Die Temperatur in diesem Reaktionsgefäß wird auf 31,5 atü gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit 104° C und der Druck auf 31,5 atü gehalten. Der Man- 60 ist 1,46 Stunden. Der Reaktionsanteil in diesem Reaktel 15 dient zur Abführung der Reaktionswärme mit- tionsgefäß beträgt 52,2 kg Olefin je Kilogramm Katatels eines durch Leitung 16 in den Mantel eintretenden lysator je Stunde. Die umgesetzten Produkte, 12,5% und diesen durch Leitung 17 verlassenden Kühlmittels. Polymerisat in Lösung zusammen mit Katalysator, Auch in diesem Reaktionsgefäß beträgt die Verweil- strömen über die Leitung 9 zum Kühler 10, worin die zeit etwa 1 Stunde. Das in diesem Reaktionsgefäß zu- 65 Temperatur auf 93° C erniedrigt wird, wobei das jesätzlich gebildete Polymere entsteht als festes, Kata- weils gebildete Polymerisat ausfällt. Die entstandene lysator enthaltendes Polymeres. Die etwa 35% Fest- Mischung strömt dann über Leitung 11 zum Reakbestandteile enthaltende Aufschlämmung aus Reak- tionsgefäß 12, und gleichzeitig werden 21,8 kg je Stunde

Äthylen-Buten-Mischung kontinuierlich über die Leitung 13 zugegeben. Der Rührer 14 hält den Inhalt unter fortlaufender Bewegung. Dieses Reaktionsgefäß wird bei 93⁰C und einem Druck von 31,5 atü gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit in diesem Reaktionsgefäß beträgt 1,43 Stunden. Die Reaktionsgefäßprodukte — 24 % Polymerisat in Lösungsmittel — werden über die Leitung 18 entfernt und zu den Polymerisatrückgewinnungsstufen geleitet, die nicht gezeigt sind. Das gewonnene Polymerisat hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 45 000.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder Gemischen aus Äthylen und anderen Olefinen mittels Katalysatoren, die Chromoxyde mit einem Gehalt an 6wertigem Chrom auf Trägern aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Thoriumdioxyd, Zirkoniumdioxyd oder deren Gemischen enthalten, in Gegenwart von inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe bei Temperaturen polymerisiert, bei denen ein wesentlicher Teil des gebildeten Polymerisats in dem flüssigen Kohlenwasserstoff gelöst vorliegt, anschließend das Polymerisat aus der Lösung durch Abkühlen ausfällt und die Polymerisation in einer zweiten Stufe in dieser Reaktionsmischung unter weiterem Zusatz von monomerem Beschickungsmaterial bei solchen niedrigen Temperaturen zu Ende führt, bei denen das gesamte gebildete Polymerisat als Suspension in dem Reaktionsmedium vorliegt.

ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe bis zur Erzielung einer Polymerisatkonzentration in dem Lösungsmittel von nicht über 15 Gewichtsprozent polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten Polymerisationsstufe nicht unterhalb 121⁰C beträgt und die der zweiten Polymerisationsstufe im Bereich von 38 bis 110° C liegt, wenn der flüssige Kohlenwasserstoff ein Paraffinkohlenwasserstoff ist, und im Bereich von 38 bis 88⁰C, wenn der flüssige Kohlenwasserstoff ein Naphthenkohlenwasserstoff ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

009 529/278