CH666279A5 - Verfahren zur herstellung von isobutylenpolymeren und einrichtung zur durchfuehrung dieses verfahrens. - Google Patents

Description

BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobutylenpolymeren und eine Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Die Polymeren von Isobutylen finden breite Anwendung in der chemischen und erdölchemischen Industrie, biespiels-weise als Schmier- und Kühlflüssigkeiten, Isolieröle, Zusatzstoffe für Öle und Brennstoffe, Komponenten von Dichtungs-, Klebe- und Isoliermassen.

Gegenwärtig stellt die kationische Polymerisation eines isobutylhaltigen Ausgangsstoffs unter Einwirkung von Säurekatalysatoren das Hauptverfahren zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren dar.

Als Ausgangsstoff werden industrielle .CU = Kohlenwasserstofffraktionen mit Isobutylengehalt von 20 bis 60 Masse-Pro-zent sowie Lösungen des individuellen Isobutylens in organischen Lösungsmitteln (Isobutylengehalt von 10 bis 40 Prozent) verwendet. Als Lösungsmittel werden vorwiegend halo-genhaltige Kohlenwasserstoffe (CH3CI, C2H5CI usw.) verwendet.

Als Polymerisationskatalysatoren dienen individuelle Lewis-Säuren und Komplexe auf deren Basis (AlCb, BF3C2AICI2, Sn CU), die in Form von Lösungen in organischen Lösungmitteln (C2H5CI, Isobutan, Toluol) verwendet werden.

Der Polymerisationsprozess von Isobutylen wird bei einer Temperatur von —100 bis + 50 °C unter intensivem Umrühren durchgeführt.

Die Polymerisationsreaktion läuft mit hoher Geschwindigkeit ab, ist exotherm und wird von starker Wärmeentwicklung (~72 kJ/Mol) begleitet.

Die intensive Wärmeentwicklung während der Polymerisation bedingt hohe Anforderungen an die Thermostatierung der Reaktion, was durch eine Reihe von Messnahmen sichergestellt wird: Anwendung von verdünnten Monomerenlösun-gen, portionenweise Einführung der Katalysatorlösung, Sieden eines Teils des Monomeren bzw. eigens eingeführter flüchtiger Lösungsmittel sowie intensive Wärmeableitung dank stark entwickelter äusserer und innerer Thermostatie-rungsfläche des eingesetzten Reaktors.

Der Polymerisationsprozess von isobutylenhaltigem Ausgangsstoff erfolgt in kontinuierlich wirkenden Polymerisationsreaktoren grossen Volumens (von 2 bis 30 m3), die mit äusseren und inneren Thermostatierungseinrichtungen unterschiedlicher Konfiguration ausgestattet sind. Als Thermosta-tierungsmittel dienen flüssiges Ammoniak, Äthylen und verschiedene Gefrierschutzmittel. Die Reaktoren stellen Rohrbzw. Säulenapparate dar, die mit leistungsfähigen Rührvorrichtungen zur Gewährleistung von hohen Wärme- und Stoffaustauschkoeffizienten ausgestattet sind. Zur Regelung der Temperaturführung des Polymerisationsprozesses von Isobutylen werden Mischreaktoren mit freiem Volumen angewendet, das das Sieden und Verdampfen eines Teils des Monomeren bzw. des Lösungsmittels gewährleistet. Die Prozessregelung geschieht ferner dank der Durchführung der Reaktion in einer Kaskade von Mischapparaten, in jedem von denen

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ein bestimmter Umsetzungsgrad des Monomeren erreicht wird. Daher geht die Wärmeentwicklung je Einheitsapparat zurück. In allen Fällen wird eine hohe Konversion des Ausgangstoffs bei mittlerer Verweilzeit des Ausgangsstoffs im Reaktor von über 1 h erreicht.

Die Nachteile der bekannten technologischen Prozesse der Gewinnung von Isobutylenpolymeren bestehen in folgendem. Erstens ist der Metallaufwand des Prozesses hoch, der mit der Anwendung von Grossapparaten komplizierter Bauart zusammenhängt, was auch eine hochqualifizierte Bedienung des Prozesses und der Apparate voraussetzt. Zweitens bedingen die vorhandenen Systeme zur Gewährleistung eines intensiven Wärme- und Stoffaustausches der Reaktion einen hohen Energieaufwand, der bei Steigerung der Leistung eines Einheitsapparates bzw. beim Übergang zur Kaskade von Reaktoren, d.h. bei Massnahmen, die eine Verbesserung der Prozessthermostatierung und Erhöhung der Produktqualität bezwecken, unproportional zunehmen. Drittens läuft der Pro-zess trotz des gesamten Massnahmenkomplexes zur Aufrechterhaltung einer konstanten Reaktionstemperatur unter nichtisothermen Bedingungen mit einem Temperaturgefälle im Volumen der Reaktionsmasse ab. Dies führt zur Ungleichar-tigkeit von Isobutylenpolymeren hinsichtlich ihrer Molekularmassen, insbesondere zur Entstehung von niedermolekularen Fraktionen, die die Betriebseigenschaften der Produkte beeinträchtigen. Viertens bedingt die recht grosse Verweilzeit des Ausgangsstoffs im Reaktor (Stunden), die gegenüber der eigentlichen Polymerisationszeit (Sekunden) unbegründet hoch ist, eine Begrenzung der Arbeitsleistung des Reaktors und eine Minderung der Produktqualität infolge des Ablaufs von Nebenprozessen.

Die Vervollkommnung der Prozesse der Gewinnung von Isobutylenpolymeren setzt eine Senkung des Material- und Energieaufwandes, eine Erhöhung der Thermostatierungszu-verlässigkeit bei gleichzeitiger Sicherstellung einer hohen Arbeitsleistung und einer hohen Qualität des polymeren Produktes voraus.

Angesichts dessen gehört die Gewinnung von Isobutylenpolymeren in Rohrreaktoren geringer Abmessungen zu den fortschrittlichsten Lösungen. Gemäss einer von ihnen (FR-PS Nr. 1 396 193) wird die Polymerisation von Isobutylen als Bestandteil einer Gi-Fraktion in einem Stahlrohr von 0,51 Volumen (Durchmesser 20-30 mm, Länge 700 mm) durchgeführt. Die Polymerisation des zuvor auf - 80 bis - 100°C abgekühlten und in einem besonderen Mischer (Inhalt 0,0051, Drehzahl des Mischorgans 1500 U/min) mit einem Katalysator C2H5AICI2 vermischten Ausgangsstoffs wird in einem laminaren Strom (ohne Umrühren) unter adiabatischen Bedingungen (bei einer Temperatur von 0 bis — 130 °C) durchgeführt. Die lineare Geschwindigkeit des Reaktionsmassenstroms beträgt 1-2 cm/s. Die Vorteile dieses Verfahrens sind die folgenden: einfacher Aufbau des Polymerisationsreaktors, hohe Konversionen von Isobutylen (nahe 100 Prozent) und die mögliche Erzeugung von Polyisobutylenen verschiedener Molekularmassen (von 2000 bis einigen Millionen).

Neben Vorteilen zeichnet sich dieses Verfahren auch durch erhebliche Einschränkungen aus. Die adiabatische Temperaturführung gewährleistet keinen isothermen Prozess (das Temperaturgefälle am Ein- und Ausgang aus dem Reaktor beträgt von 40 bis 100°) und bedingt die Gewinnung eines Polymeren mit hoher Ungleichartigkeit hinsichtlich seiner Molekularmassen, d.h. eines Produkts niedriger Qualität.

Die Anwendung im Prozessschema eines zwar hocheffektiven, aber kleinen und eine geringe Leistung aufweisenden Mischers für das Vermischen des Ausgangsstoffs mit dem Katalysator begrenzt die Arbeitsleistung des Rohrreaktors, die im Mittel 1-4 kg des Polymeren je Stunde beträgt.

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Die Arbeitsleistung des eingesetzten Reaktors ist auch wegen der Begrenzung der Ausgangsstoffzusammensetzung gering: die Anwendung einer Fraktion mit einem hohen (über 50 Prozent) Isobutylengehalt ist wegen des Aufkommens einer merklichen Verstimmung von Wärmeentwicklung und Wärmeaufwand unmöglich, das den erforderlichen laminaren Charakter des Prozesses stört.

Die erforderliche Anwendung einer leistungsfähigen Kältequelle (flüssiges Äthylen) zur vorläufigen Abkühlung der Komponenten stellt harte Anforderungen an die apparative Gestaltung des Prozesses, was den Prozess recht kompliziert sowie explosions- und feuergefährlich macht.

Bessere Prozesskennwerte sind bei der Polymerisation von Isobutylen in einem Rohrreaktor nach der DE-PS Nr. 2 904 314 erzielt worden.

Die Polymerisation von Isobutylen als Bestandteil einer C4-Fraktion erfolgt in einem Ausgangsstoffstrom, der mit einer linearen Geschwindigkeit von 0,5-20 m/s bei einer Temperatur von — 50 bis + 80 °C und einem Druck bis 15 at turbulent fliesst.

Als Katalysator des Prozesses dient BF3, das in einer Menge von 1-20 mmol je Mol Isobutylen genommen ist. Zulässig ist auch der Einsatz von Kokatalysatoren (Wasser, Alkohole) in einer Menge von 0,2-1 Mol-% zu BF3.

Die mittlere Reaktionszeit beträgt 1-40 s, die Konversion ist nahe an 100 Prozent. Im Ergebnis der Reaktion entstehen Polymere mit einer Molekularmasse von 500 bis 5000, die zur Herstellung von Zusatzstoffen geeignet sind.

Der Prozess wird nach einer kontinuierlichen Technologie in einem Rohrreaktor mit einer Länge von 5 • 102-8 • 106 mm und einem Durchmesser von 10-100 mm geführt, der vorzugsweise in Form einer Spirale ausgebildet und in einem thermo-statierenden Medium (flüssiges Ammoniak) untergebracht ist.

Dem Verfahren nach der DE-PS Nr. 2 904 314 haftet eine Reihe von Nachteilen an. Wie die Erfinder angeben, ist der isotherme Charakter des Prozesses nicht erreichbar, weil im Ergebnis der Polymerisation am Eintritt des Stroms in den Reaktor eine grosse Wärmemenge entwickelt wird und eine Gasphase entsteht. Dies bewirkt einen Druckanstieg am Austritt aus dem Rohrreaktor. Der Druckanstieg führt zur Erhöhung des Gesamtwiderstandes des Systems. Infolgedessen beträgt die Arbeitsleistung des Reaktors einige hundert kg je Stunde, was weit unter der rechnerischen Grösse liegt.

Die erwähnten Schwierigkeiten können bei den Rohrreaktoren grösserer Länge (Länge bis 800 m, Durchmesser bis 100 mm) unüberwindlich sein.

Zugleich führt die Zunahme der Reaktorlänge zur Erhöhung des Metallbedarfs für den Apparat und des Energieaufwands des Polymerisationsprozesses bis zum Niveau der entsprechenden Kenntwerte bei Grossraumreaktoren. Dies macht die Einfachheit und weitere Vorteile der Technologie der Gewinnung von Isobutylenpolymeren in den Rohrreaktoren wertlos.

Nachteilig beim Prozess sind ungenügend hohe Werte der Zielproduktausbeute, die höchstens 70 Prozent betragen, was mit dem nichtisothermen Charakter des Prozesses zusammenhängt, der zur Bildung erheblicher Mengen von niedermolekularen Fraktionen führt.

Das durch die DE-PS Nr.2 904 314 geschützte Verfahren weist Einschränkungen hinsichtlich des Sortiments der zu erzeugenden Isobutylenpolymeren auf, das nur durch Produkte mit Molekularmassen innerhalb von 500-5000 vertreten ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein solches Verfahren zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren zu entwickeln, das die Regelung der Polymerisation in schnellen turbulenten Reaktionsmassenströmen voraussetzt, was die Ausbeute an Isobutylenpolymeren innerhalb eines

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weiten Bereichs von Molekularmassen bei hoher Prozessleistung zu steigern erlaubt, welcher Prozess in einer Einrichtung durchgeführt wird, die dabei eine Senkung des Metall-und Energieaufwandes der Ausrüstung bei Verringerung der beanspruchten Produktionsflächen gewährleistet.

Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, dass bei der Erzeugung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von höchstens 150000 in einem Rohrreaktor nach einem Verfahren, das die Zuführung zur Reaktionszone des Reaktors eines isobutylenhaltigen Ausgangsstoffstroms, der eine Temperatur von 0 bis — 70 °C besitzt, und eines Säureka-talysatorlösungsstroms sowie die nachfolgende Polymerisation des Ausgangsstoffs im längs dem Reaktor turbulent flies-senden Reaktionsmassenstrom einschliesst, erfindungsgemäss der Ausgangsstoffstrom in die Reaktionszone unter einem Winkel von 30-120°C zur Achse des Reaktionsmassenstroms, der Katalysatorlösungsstrom aber in die Reaktionszone zumindest von zwei Punkten zugeführt wird, wobei die Zuführungsrichtung des Katalysatorstroms mit der Zuführungsrichtung des Ausgangsstoffstroms einen Winkel von 30 bis 90° beträgt und der Reaktionsmassenstrom eine Geschwindigkeit von 0,3 bis 15 m/s, eine Temperatur von 0 bis 60 °C sowie einen Druck von 0,98-105 bis 4,9-105 Pa besitzt.

Dank der vorliegenden Erfindung beträgt die mittlere Ausbeute an polymerem Produkt ungefähr 90 Prozent bei einer (spezifischen) Leistung, die um das 15- bis 20fache höher als die Leistung ist, die bei der Durchführung des Verfahrens nach der DE-PS Nr. 2 904 314 erzielt wird und um das lOfache (Gesamtleistung) den bei der Durchführung des genannten bekannten Verfahrens erzielbaren Wert übersteigt. Die Erfindung gestattet es, Polymere von Isobutylen mit einer Molekularmasse von 30° bis 150000 zu gewinnen.

Zur Gewährleistung einer zusätzlichen Thermostatierung des Prozesses und besserer Bedingungen zum Vermischen des Katalysators mit dem isobutylenhaltigen Ausgangsstoff beträgt gemäss der vorliegenden Erfindung die Temperatur des Katalysatorlösungsstroms zweckmässigerweise von 0° bis minus 90 °C.

Ausserdem wird gemäss der vorliegenden Erfindung die Katalysatorlösung zweckmässigerweise der Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die eine Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmasse von 0,01 bis 0,5 Masse-Prozent gewährleistet.

Des weiteren ist es gemäss der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 300 bis 1000 zweckmässig, dass die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 40 bis 60 °C beträgt.

Auch ist es gemäss der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 1100 bis 20000 zweckmässig, dass die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 10 bis 30° C beträgt.

Ferner ist es gemäss der Erfindung zweckmässig, dass zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 20000 bis 150000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 0 bis 10 °C beträgt.

Zweckmässigerweise wird das Verfahren zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von höchstens 150000 in einer Einrichtung durchgeführt, die ein Rohr mit einseitiger und getrennter Einführung von Ausgangsstoff und Katalysator einschliesst und in der gemäss der vorliegenden Erfindung die Einführungsstellen für Ausgangsstoff und Katalysator in Form von Stutzen ausgebildet sind, wobei der Stutzen zur Einführung des Katalysators an der Stirnseite des Rohrs angebracht, nach innen gerichtet ist und auf seiner zylindrischen Oberfläche zumindest zwei Bohrungen aufweist, deren Achsen einen Winkel von 30 bis 90° mit der Rohrachse bilden, der Stutzen zur Einführung des

Ausgangsstoffs sich an der zylindrischen Rohroberfläche in der Nähe der Stirnseite des Rohrs befindet, das Verhältnis der Länge des Rohrs zu seinem Durchmesser von 20:1 bis 100:1, das Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zur Rohrlänge von 1:5 bis 1:200 und das Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zu seinem Durchmesser von 10 bis 150 beträgt.

Dank der Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Einrichtung wird der Metallaufwand um den Faktor 100, der Energieaufwand aber um 15 bis 20 Prozent gesenkt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es zweckmässig, dass das Rohr zusätzlich einen Aufsatz besitzt, der am Stutzen zur Einführung des Katalysators angebracht und in Gestalt von unter einem Winkel zueinander radial liegenden Metallplatten bei deren Zahl von 2 bis 6 ausgebildet ist, die miteinander entlang ihrer Länge in Achsrichtung des Rohrs starr verbunden sind und Reaktionszonen mit der Rohrinnenfläche bilden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es zweckmässig, dass der Stutzen zur Einführung des Ausgangsstoffs unter einem Winkel von 30 bis 120° zur Rohrachse liegt.

Ferner ist es gemäss der vorliegenden Erfindung zweckmässig, dass der Stutzen zur Einführung des Ausgangsstoffs in bezug auf die Stirnseite des Rohrs solcherweise orientiert ist, dass seine Achse in bezug auf die Achse dieses Rohrs verlagert ist.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung eines Verfahrens zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren, einer Einrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens und Ausführungsbeispielen des erfindungsgemässen Verfahrens anhand von beiliegenden Zeichnungen klar, in denen es zeigt

Fig. 1 die erfindungsgemässe Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren (im Längsschnitt);

Fig. 2 einen Schnitt nach Linie II-II der Fig. 1 ;

Fig. 3 eine Ausführungsform des Schnittes II-II;

Fig. 4 einen Schnitt nach Linie IV-IV der Fig. 1 ;

Fig. 5 dasselbe wie in Fig. 4, Seitenansicht.

Das Verfahren zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von höchstens 150000, das in der vorliegnden Erfindung erläutert ist, wird durchgeführt, indem man als isobutylenhaltiger Ausgangstoff Kohlenwasserstofffraktionen von C4 verwendet, beispielsweise mit folgender Zusammensetzung (Masse-Prozent): 1-2%; Propylen 0,6-1,2%; Isobutan 20—55%; n-Butan 1,7-3,0%; a-Butylen 0,4-15%; Isobutylen 20-60%; trans-Butylen 2-4%; cis-Butylen 3-7%; Butadien 0,1-2%.

Vor dem Einsatz wird der isobutylenhaltige Ausgangsstoff zuerst einer Rektifikation zum Entfernen von Harzen und mechanischen Beimengungen, der Trocknung und Abkühlung (Ammoniakkühler) bis auf eine Temperatur von 0-30 °C unterworfen.

Als isobutylenhaltiger Ausgangsstoff können ferner 20 bis 30prozentige Lösungen des individuellen Isobutylens (99,5prozentiger Reinheitsgrad) in chlorhaltigen Lösungsmitteln (Chlormethan, Chloräthan) verwendet werden, die zuvor (in einem Äthylenkühler) auf Temperaturen von — 30 bis — 90 °C abgekühlt worden waren.

Der Erzeugungsprozess von Isobutylenpolymeren erfolgt unter Einwirkung von Säurekatalysatoren, als welche Lösungen von Aluminiumchlorid im Chloräthan bzw. Chlormethan mit einer Konzentration von 1 bis 3 Prozent; von Aluminiumchlorid in Toluol, Xylol und/oder Gemischen von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Konzentration bis 40 Prozent; Lösung von Äthylaluminiumdichlorid in Benzin, Äthylaluminiumsesquichlorid in Benzin, Komplexen von Äthylaluminiumdichlorid mit Wasser bzw. Alkoholen in Ben-

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zin mit einer Konzentration von 1 bis 20 Prozent; Bortrifluo-rid und Boresther mit einer Konzentration von 1 bis 5 Prozent dienen können.

Die Katalysatorenlösungen werden vor dem Prozesseinsatz bis auf eine Temperatur von 0 bis - 90 °C mit Hilfe von Ammoniak- und/oder Äthylenkühlern abgekühlt.

Der isobutylenhaltige Àusgangsstoff und der Katalysator werden der Reaktionszone in getrennten Strömen zugeführt, deren Zuführungsrichtung gemäss der vorliegenden Erfindung einen Winkel von 30 bis 90° beträgt, was eine effektive Vermischung von Strömen gewährleistet. Ausserdem wurde von den Erfindern gefunden, dass zur raschen und effektiven Vermischung des Ausgangsstoffs mit dem Katalysator der Katalysatorlösungsstrom der Reaktionszone mindestens aus zwei Punkten mit einer Geschwindigkeit zugeführt werden soll, die die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmasse von 0,01 bis 0,5 Masse-Prozent gewährleistet.

Bekanntlich sieht die Schaffung eines hochproduktiven Verfahrens zur Gewinnung von Polymeren in einem Strom hohe Geschwindigkeiten des isobutylenhaltigen Ausgangsstoffstroms vor. Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, dass die Geschwindigkeit des gemeinsamen Stroms von Ausgangsstoff und Katalysator in der Reaktionszone von 0,3 bis 15 m/s beträgt, was mit der notwendigen Erzeugung einer Turbulenz des Reaktionsmassenstroms zusammenhängt. Wie die Erfinder festgestellt haben, ist die Turbulenz bei einer Geschwindigkeit des Reaktionsmassenstroms von unter 0,3 m/s unzureichend, und bei der im Reaktionsmassenstrom vorhandenen Turbulenz führt die Steigerung der Geschwindigkeit desselben über 15 m/s hinaus zur Abnahme des Konversionswertes, was durch Verkürzung der aktiven Verweilzeit des isobutylenhaltigen Ausgangsstoffs in der Reaktionszone zu erklären ist.

Der Turbulenzgrad, der im erfindungsgemässen Verfahren Werte von ~ 10" beträgt, errechnet sich nach Standardformeln, beispielsweise mittels des Reynoldsschen Kriteriums. Der aufgrund des linearen Geschwindigkeitswertes, des Stromdichtewertes, des dynamischen Viskositätskoeffizienten des Mediums und des Rohrdurchmessers ermittelte minimale Wert des Reynoldsschen Kriteriums beträgt ~ 104, d.h. deutet auf den turbulenten Charakter der Strombewegung hin.

Im durch die DE-PS Nr. 2 904 314 geschützten Verfahren gewährleistet die Anwendung von hohen linearen Geschwindigkeiten der Reaktionsmasse (bis zu 20 m/s) bei turbulentem Strombewegungscharakter keine anmeldungsgemässe Geschwindigkeit und Turbulenz sowie keine hohe Prozessleistung. Die im Reaktor in der Einführungszone des Katalysators entstehende Gasphase bewirkt infolge erschwerter Wärmeableitung eine Zunahme des Systemwiderstandes. Infolgedessen erscheint das polymere Produkt trotz der vorgegebenen hohen linearen Geschwindigkeiten am Systemausgang nicht nach einigen Sekunden (wie dies eine einfache Berechnung ergibt), sondern nur erst nach Dutzenden von Minuten. In dieser Weise wird bei den in der DE-PS Nr. 2 904 314 angegebenen linearen Geschwindigkeiten keine stationäre hochproduktive Prozessführung erreicht. Als Folge davon beträgt die Leistung des durch die DE-PS Nr. 2 904 314 geschützten Verfahrens nur ungefähr einige hundert Kilogramm polymeren Produktes in der Stunde, während sie im gemäss der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Verfahren mehrere Tonnen polymeren Produktes in der Stunde beträgt.

Der zur Durchführung des Verfahrens notwendige Turbu-lisationseffekt wird unter Bedingungen einer Geschwindigkeit des Reaktionsmassenstroms von 0,3 bis 15 m/s auch dadurch erreicht, dass, wie bereits vorerwähnt, der Strom des isobutylenhaltigen Ausgangsstoffs der Reaktionszone unter einem Winkel zur Richtung des Reaktionsmassenstroms von 30 bis

120° zugeführt wird.

Hohe lineare Bewegungsgeschwindigkeiten des Ausgangsstoffstroms bedingen in Kombination mit hohen Geschwindigkeiten des Polymerisationsprozesses die Notwendigkeit 5 einer raschen und effektiven Vermischung des Katalysatorstroms mit dem Ausgangsstoffstrom. Diese Forderung wird durch Erfüllung der Bedingung der vorstehend erläuterten Zuführung des Katalysatorlösungsstroms zur Reaktionszone realisiert.

io Die Reaktion im schnell fliessenden turbulenten Strom ist" durch augenblickliche Abnahme des Reaktionsvolumens dank rascher Polymerisierung von Isobutylen und eine aufgrund des exothermen Reaktionscharakters intensive Wärmeentwicklung gekennzeichnet. Insgesamt führt dies zur starken 15 Zunahme der Stromverwirbelung, die ihrerseits einen vollständigen Reaktionsablauf begünstigt. Die bei der Reaktion entwickelte Wärme wird für die Verdampfung eines Teils von Ausgangsstoff verbraucht. Indem man die Temperatur des Reaktionsmassenstroms in einem Intervall von 0 bis 60 °C 20 und den Druck in einem Intervall von 0,98-105 bis 4,9 • 103 Pa zugrunde legt, gewährleistet man die Regelung des Siedevorgangs, eine effektive Ableitung der bei der Reaktion entwickelten Wärme sowie einen nahezu isothermen Prozesscharakter (Temperaturschwankungen im Querschnitt des Reaktions-25 massenstroms von ± 2,5°) trotz der fehlenden äusseren Ther-mostatierung.

Im durch die DE-PS Nr. 2 904 314 geschützten Verfahren wird ein dem isothermen nahekommender Ablaufcharakter der Polymerisationsreaktion nicht erreicht. Gemäss dieser 30 Patentschrift wird der Druck in Kombination mit der Reaktionstemperatur auf eine solche Weise angewendet, dass der Polymerisationsprozess in flüssiger Phase und bis zu tiefen Umsetzungsgraden abläuft. Diese Vorgangsweise schliesst die Möglichkeit der Ableitung der Polymerisationsreaktions-35 wärme wegen des Siedens des Ausgangsstoffs aus und führt zur Entstehung eines Temperaturunterschieds im Anfang und am Ende des Reaktionsmassenstroms und also zur Beeinträchtigung der Qualität des polymeren Produktes.

Die Variierung der Temperatur und des Drucks des Reak-40 tionsmassenstroms innerhalb der vorerwähnten Grenzen gemäss dem vorliegenden Verfahren gewährleistet, wie von den Erfindern gefunden wurde, neben der Aufrechterhaltung des isothermen Charakters des Prozesses die Regelung der Eigenschaften von Endprodukten (Molekularmasse, Moleku-45 larmassenverteilung) bei gesamter hoher Ausgangsstoffkonversion (bis zu 95 Prozent).

Dabei besteht ein kennzeichnendes Merkmal der Regelung von Molekularmassenwerten von Isobutylenpolymeren in einer hohen Empfindlichkeit des Prozesses gegenüber verso hältnismässig geringen Temperatur- und Druckänderungen.

So muss gemäss der vorliegenden Erfindung zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 300 bis 700 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 50 bis 60 °C und zur Gewinnung von Isobutylenpolyme-55 ren mit einer Molekularmasse von 800 bis 1000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 45 bis 50 °C betragen. Erfindungsgemäss muss zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 1000 bis 5000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 40 bis 45 °C, zur 60 Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 5000 bis 10000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 35 bis 40 °C, zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 10000 bis 20000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 30 bis 35 °C 65 betragen. Gemäss der vorliegenden Erfindung muss zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse von 20000 bis 50000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 20 bis 30 °C, zur Gewinnung von Isobuty-

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lenpolymeren mit einer Molekularmasse von 50000 bis 150000 die Temperatur des Reaktionsmassenstroms von 0 bis 20 °C betragen.

Das gemäss der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Verfahren zur Gewinnung von Isobutylenpolymeren wird zweckmässigerweise in einem Reaktor durchgeführt, der als ein Rohr 1 (Fig. 1,2,3,4, 5) ausgebildet ist, bei dem das Verhältnis seiner Länge zum Durchmesser von 20:1 bis 100:1 betragen muss. Das angegebene Verhältnis der Länge des Rohres zum Durchmesser desselben gewährleistet eine optimale Verweilzeit der Komponenten in der Reaktionszone bei vorgegebenen linearen Geschwindigkeiten (0,3 bis 15 m/s) des turbulenten Reaktionsmassenstroms unter Berücksichtigung der Kinetik bzw. der Reaktionsablaufzeit (beträgt Sekundenbruchteile). Bei einem Verhältnis der Länge zum Durchmesser von weniger als 20:1 wird keine annehmbare Vollständigkeit des Reaktionsabschlusses erreicht, d.h. die Arbeitsleistung der Einrichtung geht zurück. Eine Vergrösse-rung des Verhältnisses der Länge zum Durchmesser über 100:1 hinaus übt keinen merklichen Einfluss auf die Vollständigkeit der Polymerisationsreaktion (die Konversionen des Monomeren sind schon sowieso hoch) aus, erhöht aber die Wahrscheinlichkeit des Ablaufs von Nebenreaktionen, die die Qualität des Polymeren beeinträchtigen und den Metallaufwand der Einrichtung ungerechtfertigt vergrössern.

Das Rohr 1 besitzt einen Stutzen 2 (Fig. 1,2,3,4,5) zur Einführung des Katalysators, der an der Stirnseite des Rohrs 1 ausgeführt und in das Innere desselben gerichtet ist. Erfindungsgemäss muss das Verhältnis der Länge des Stutzens 2 zur Länge des Rohrs 1 von 1:5 bis 1:200 betragen, während das Verhältnis der Länge des Stutzens 2 zum Durchmesser desselben einem Wert von 10 bis 150 gleich sein soll. Die Erfüllung dieser Bedingung gestattet es, die Verteilung des Katalysators im Volumen des isobutylenhaltigen Ausgangsstoffs sicherzustellen und eine erforderliche Verwirbelung des Reaktionsmassenstroms herbeizuführen.

Bei niedrigen Verhältnissen (unter 10) leistet der Stutzen 2 zur Einführung des Katalysators einen hohen hydrodynamischen Widerstand gegen den Ausgangsstoffstrom, d.h. schränkt die Leistung des Rohrreaktors ein. Bei hohen Verhältnissen (über 150) gewährleistet der Stutzen 2 zur Einführung des Katalysators keine erforderliche Volumenkonzentration des Katalysators in der Reaktionszone, d.h. keine effektive Verteilung des Katalysators. Dies setzt die Leistung der Einrichtung infolge der geringeren Konversion ebenfalls herab.

Ein Verhältnis der linearen Abmessungen des Rohrs 1 und des Stutzens 2 zur Einführung des Katalysators von 5:1 bis 200:1 gestattet es, den Polymerisationsprozess durch regelbare Verteilung des Katalysators im Ausgangsstoffstrom zu steuern, was neben empfohlenen Werten von Temperatur und Druck des Ausgangsstoffstroms die Erzeugung von Polymeren innerhalb weiter Grenzen von Molekularmassen und Molekularmassenverteilungen gewährleistet. Die Annäherung der linearen Abmessungen von Rohr und Stutzen zum Einführen des Katalysators (Verhältnis unter 5:1) gewährleistet keinen isothermen Charakter des Prozesses (Temperaturschwankungen über ±2,5°) und führt zur überwiegenden Erzeugung von niedermolekularen Produkten. Die Übersteigung des linearen Grenzverhältnisses von 200:1 bewirkt eine Abnahme des Nutzvolumens des Rohrreaktors 1 und eine Zunahme des Systemwiderstandes. Die sich hieraus ergebenden Folgen - höherer Metallaufwand, grösserer Energieaufwand, erschwerte Aufrechterhaltung des stabilen Prozessablaufs - sind unerwünscht.

Das Fehlen einer besonderen Einheit zur Einführung des Katalysators in den Ausgangsstoffstrom beim Prototyp ist eine der Hauptursachen für den Unterschied hinsichtlich der erreichbaren Leistung nach dem Prototyp und nach dem erfindungsgemässen Verfahren.

Gemäss der vorliegenden Erfindung ist zweckmässigerweise am Stutzen 2 zur Einführung des Katalysators ein Aufsatz 3 (Fig. 4, 5) angebracht, der in Form von unter einem Winkel zueinander radial liegenden Metallplatten 4 (Fig. 5) mit deren Zahl von 2 bis 6 ausgeführt ist, die die entlang ihrer Länge in Achsrichtung des Rohrs 1 miteinander starr verbunden sind und Reaktionszonen 5 (Fig. 5) mit der Innenfläche des Rohrs 1 bilden. Der vorhandene Aufsatz begünstigt eine gleichmässige Verteilung sowie Ableitung der Reaktionswärme aus dem Strom und die Durchführung der Polymerisationsreaktion unter den nahezu isothermen Bedingungen.

Es ist offensichtlich, dass die Benutzung eines Aufsatzes mit einer grösseren Plattenzahl erwünscht ist. Allerdings ist die Beschränkung der Plattenzahl auf sechs erforderlich, weil bei grösserer Zahl der Widerstand gegen den Ausgangsstoffstrom jäh zunimmt und die Reaktorleistung entsprechend fällt.

Erfindungsgemäss wurde von den Urhebern vorgeschlagen, an der Oberfläche des im Innern des Rohrs 1 befindlichen Stutzens 2 zumindest zwei Bohrungen 6 (Fig. 1) auszuführen, deren Achsen eine Winkel a von 30 bis 90° mit der Achse des Rohrs 1 bilden.

Am Rohr 1 ist ferner ein Stutzen 7 (Fig. 1,2,3) zur Einführung des isobutylenhaltigen Ausgangsstoffs vorgesehen, der sich an der zylindrischen Oberfläche des Rohrs 1 in der Nähe von dessen Stirnseite befindet. Es ist erfindungsgemäss eine Variante denkbar, bei der der Stutzen 7 unter einem Winkel ß zur Achse des Rohrs 1 angeordnet wird, der von 30 bis 120° (Fig. 1) beträgt.

Ferner ist es gemäss der vorliegenden Erfindung auch denkbar, den Stutzen 7 am Rohr 1 solcherweise anzubringen, dass er in bezug auf die Stirnfläche des Rohrs derart orientiert ist, dass seine Achse relativ zur Längsachse des Rohrs 1 (Fig. 3) verlagert.ist.

Von den Erfindern wurde gefunden, dass diese konstruktive Lösung eine höhere Verwirbelung des Reaktionsmassenstroms, und zwar um mehr als 50 Prozent, gewährleistet, was eine gleichmässige Verteilung des Katalysators im Reaktionsmassenvolumens gewährleistet und somit die Arbeitsleistung erhöht.

Bei einem Einführungswinkel des Ausgangsstoffs kleiner als 30° werden mitlaufende Ströme von Ausgangsstoff und Katalysator geformt, die die Verteilung des Katalysators im Ausgangsstoffstrom verschlechtern und die Ausbeutehöhe des Endproduktes herabmindern.

Bei einem Winkel über 120° spielt die Bildung von Gegenströmen eine dominierende Rolle, die zur Ausbildung von Stillstandszonen führen. Dies bewirkt ungünstige Folgen, so übermässigen Energieaufwand und Leistungsverlust.

Zum Ableiten des Zielproduktes ist ein Stutzen 8 (Fig. 1) vorgesehen, der an der Stirnseite des Rohrs 1 ausgeführt ist, welche zur Stirnseite mit dem Stutzen 2 entgegengesetzt liegt.

Die in der vorliegenden Erfindung beschriebene Einrichtung arbeitet auf die folgende Weise:

Durch den Stutzen 7 wird in den Rohrreaktor 1 der auf eine Temperatur von 0 bis minus 70 °C abgekühlte isobuty-lenhaltige Ausgangsstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 15 m/s eingeführt. Durch den Stutzen 2 wird in den Rohrreaktor 1 die Katalysatorlösung mit einer Temperatur von 0 bis minus 90 °C in einer Menge eingeführt, die eine vollständige Umwandlung des Monomeren sowie eine stabile Funktion des Reaktors gewährleistet.

Der Verwirbelungsgrad des Ausgangsstoffstroms und die Temperatur desselben werden durch den Neigungswinkel ß des Stutzens 7 in bezug auf die Achse des Rohrs 1, die Verlagerung der Achse desselben in bezug auf die Achse des Rohrs

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

666 219

1, eine am Stutzen 2 ausgeführte Lochung sowie durch den Druck im Reaktionsmassenstrom vorgegeben. Das Betriebsverhalten des Reaktors wird vermittels den Geräten 9 und 10 (Fig. 1) kontrolliert, die Änderung von Temperatur und Druck des Reaktionsmassensstroms registrieren.

Die periodische Entnahme des erzeugten Isobutylenpolymeren zur Kontrolle seiner Molekularmassenwerte geschieht mit Hilfe eines Probenehmers 11 (Fig. 1).

Das fertige Produkt wird aus dem Rohrreaktor 1 durch den Stutzen 8 abgeleitet und der nachfolgenden Entgasung zugeführt.

Beispiele 1-13

Zur Polymerisation wurde eine industriile C4-Kohlenwas-serstoffraktion verwendet, die 0,6-12% Propylen, 1-2% Pro-pan, 47-54% Isobutan, 1,3-3% n-Butan, 0,4-1% a-Butan, 40-55 Prozent Isobutylen, 0,2-1,2% ß-Butylene, 0,2-0,3% Butadien enthält. Als Katalysator diente die Lösung von Aluminiumchlorid in Chloräthan mit einer Konzentration von 1,5%. Die Reaktion wurde in der Einrichtung gemäss Fig. 1 mit folgenden Abmessungen durchgeführt: Rohrlänge 200 cm, Rohrdurchmesser 8 cm, Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators 20 cm, Durchmesser des Stutzens zur Einführung des Katalysators 1,25 cm (Verhältnis der Rohrlänge zum Rohrdurchmesser beträgt 25:1, Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zum Durchmesser desselben 15:1, Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zur Rohrlänge 1:10).

5 Der Ausgangsstoff wird dem Reaktor durch den Stutzen zugeführt, der unter einem Winkel (ß) von bis 90° zur Rohrachse angebracht ist. Der Stutzen zur Einführung des Katalysators gewährleistet die Einführung der Katalysatorlösung unter einem Winkel (a) von 90° zum Ausgangsstoffstrom. Die io Prozesskontrolle geschieht in bezug auf Temperatur und Druck in der Reaktionszone sowie chromatografisch nach dem Konversionsgrad des Monomeren. Die Reaktionsmasse wird nach dem Reaktor mit Wasser (Alkohol) behandelt und einer Fraktionierung zur Abtrennung von nicht reagierenden 15 Ausgangsstoffkomponenten und leichteren Fraktionen unterzogen. Für die Polymeren wird Molekularmasse (kryosko-pisch bzw. viskosimetrisch), Molekularmassenverteilung -MMV (gelchlormatografische Methode) und für die niedermolekularen Polymeren der Ungesättigtheitsgrad (nach der 2o Jodzahl) ermittelt.

Die Ergebnisse der Versuche zur Polymerisation der C4-Kohlenwasserstofffraktion bei einem Druck von 3,2 at sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.

25

Tabelle 1

Nr. Katalysatorstrom

Geschw. Masse Temp.

IO-21/h % °C

12 3 4

Reaktionsmassenstrom Konversion Molekular-Masse-% masse

Geschw. Temp.

m/s °C

5 6 7 8

1.

0,05

0,015

0

0,35

60

79,4

420

2.

0,1

0,03

0

0,35

60

83,1

540

3.

0,4

0,13

0

0,35

60

94,3

310

4.

0,4

0,13

-10

0,35

51

91,7

760

5.

0,4

0,13

-15

0,42

41

90,6

1 100

6.

0,4

0,13

-30

0,42

32

89,3

2 800

7.

0,6

0,2

-35

0,42

21

97,6

8 300

8.

0,6

0,2

-50

0,42

17

98,4

15 000

9.

0,6

0,2

-70

0,42

12

96,5

20 000

10.

0,6

0,2

-90

0,42

5

94,3

83 000

11.

0,6

0,2

-90

0,54

4

96,9

94 000

12.

0,9

0,3

-90

0,54

0

94,0

61000

13.

1,5

0,5

-90

0,54

0

97,2

36 000

.50

Beispiele 14-17 benen ähnlich sind, aber bei anderen Einführungswinkeln der

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Ein- Katalysatorlösung in den Ausgangsstoffstrom sind folgende richtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähn- Resultate erzielt worden (Tabelle 2).

lieh ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 9 angege-

55

Tabelle 2

Nr.

Katalysatorstrom

Reaktionsmassenstrom

Winkel a,

Konversion

Molekular

Grad

Masse-%

masse

Geschw.

Temp.

Geschw.

Temp.

10-2 i/h

°C

m/s

°C

1

2

3

4

5

6

7

8

14.

0,6

-70

0,42

12

70

96,0

21 000

15.

0,6

-70

0,42

11

63

95,7

20 700

16.

0,6

-70

0,42

11

45

90,1

20 000

17.

0,6

-70

0,42

10

30

89,7

243 000

666 279

Beispiel 18-21

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich ist und unter Bedingungen, die den im Beispiel 8 angegeben ähnlich sind, aber bei anderen Lagerwinkeln des Stutzens zur Einführung des Ausgangsstoffs, sind folgende Resultate erzielt worden (Tabelle 3).

Tabelle 3

Nr. Katalysatorstrom

Geschw. Temp. IO-2 i/h °C 1 2 3

Reaktionsmassenstrom Winkel ß Grad

Geschw. Temp. m/s 3C

4 5 6

Konversion, Molekular-Masse-% masse

18.

0,6

-50

0,42

11

30

85,9

24 000

19.

0,6

-50

0,42

15

45

94,7

21 000

20.

0,6

-50

0,42

15

60

96,3

21 300

21.

0,6

-50

0,42

20

120

87,3

17 300

Beispiel 22-26

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 10 angegeben ähnlich sind, aber bei anderen Geschwindigkeiten des Reaktionsmassenstroms im Reaktor, sind folgende Resultate 25 erzielt worden (Tabelle 4).

Tabelle 4

Nr. Katalysatorstrom

Geschw. Temp. 10-2 i/h °C 1 2 3

Reaktionsmassenstrom

Geschw. Temp. m/s °C

4 5

Konversion des Molekularmasse

Ausgangsstoffs,

Masse-%

22. 0,6 -90 0,7

23. 0,6 -90 1,0

24. 0,6 -90 3,0

25. 0,6 -90 10,0

26. 0,6 -90 15,0

8 98,3 86 000

8 98,6 84 000

5 95,3 90 700

3 94,0 103 000

0 89,2 112 000

Beispiel 27-31

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 5 angegebenen ähnlich sind, sind folgende Resultate je nach dem Wert 50 des Reaktionsmassenstromdrucks erzielt worden (Tabelle 5).

Tabelle 5

Nr. Katalysatorstrom

Geschw. Temp.

IO-2 i/h °c 1 2 3

Druck des Reaktionsmassenstroms, at

Konversion des Ausgangsstoffs, Masse-%

Molekularmase

27. 0,4 -15 1,0 90,7 4 300

28. 0,4 -15 2,1 96,5 1 370

29. 0,4 -15 3,4 98,1 1 000

30. 0,4 -15 3,9 99,0 620

31. 0,4 -15 5,0 98,9 390

9

666 279

Beispiel 32-35

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 9 angegebenen ähnlich sind, aber bei Verwendung eines Stutzens zur Einführung des Katalysators mit einem Aufsatz sind folgende Resultate je nach der jeweiligen Zahl der Aufsatzplatten erzielt worden (Tabelle 6).

Tabelle 6

lieh ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 9 angegebenen ähnlich sind, aber bei anderen Verhältnissen der Rohrlänge zum Rohrdurchmesser (für das konstante Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zur 5 Rohrlänge von 1:20 sind folgende Resultate erzielt worden; Tabelle 7).

Tabelle 7

Nr.

Verhältnis der Rohrlänge zum

Konversion des Ausgangsstoffs,

Molekularmasse

Nr.

Zahl der

Konversion des

Molekularmasse MMV-Wert

Rohrdurchmesser

Masse-%

Aufsatz

Ausgangsstoffs,

(Mw/Mn)

1

2

3

4

1

platten

Masse-%'

2

3

4

5

36.

20:1

89,7

24 000

15 37.

50:1

92,3 .

25 000

32.

0

94,2

23 000

9,1

38.

75:1

96,5

24 300

33.

2

96,5

25 000

4,7

39.

100:1

98,1

24 900

34.

4

98,7

26 300

2,9

35.

6

99,1

27 200

2,1

Beispiel 40-45

Wie es ersichtlich ist, ändert sich je nach der Plattenzahl auch die MMV der Polymeren.

Beispiele 36-39

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähn25

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich, aber hinsichtlich des Verhältnisses der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zur Rohrlänge von dieser verschieden ist, sind folgende Resultate je nach dem Betrag des erwähnten Verhältnisses erzielt worden (Tabelle 8).

Tabelle 8

Nn Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zur Rohrlänge 1 2

Konversion des Ausgangsstoffs, Masse-%

Molekularmasse

Anmerkung Die Versuche erfolgten unter Bedingungen von Beispiel (Tab. 1)

40. 41

42.

43.

44.

45.

1:5

1:15

1:20

1:100

1:150

1:200

96.3

94.7 95,9 97,1

96.8

98.4

120 000 73 000 23 700 8 000 1 500 . 1000

10

10

9

9

5

5

Beispiele 46-50

Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Einrichtung, die der in den Beispielen 1-13 beschriebenen ähnlich ist, und unter Bedingungen, die den im Beispiel 6 angegebenen ähnlich sind, aber mit dem Unterschied, dass das Verhältnis der Länge des Stutzens zur Einführung des Katalysators zum Durchmesser desselben bei einer Rohrlänge von 3 m und einem Rohrdurchmesser von 12 cm Änderungen unterworfen war, sind folgende Resultate je nach dem Betrag des erwähnten Verhältnisses erzielt worden (Tabelle 9).

45

55

60

Tabelle 9

Nr.

Verhältnis der Länge des

Konversion des

Molekularmasse

Stutzens zur Einführung

Ausgangsstoffs,

des Katalysators zum

Masse-%

Durchmesser desselben

1

2

3

4

46.

10:1

93,1

910

47.

20:1

98,7

1 700

48.

50:1

94,2

2 400

49.

100:1

90,9

2 700

50.

150:1

97,4

2 600

Gemäss den jodometrischen Analysedaten waren die gewonnenen Polymeren durch einen dem Eins nahekommend Ungesättigtheitsgrad (eine Doppelbindung je ein Makromolekül) gekennzeichnet.

65

1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

666 279

1:200 und das Verhältnis der Länge des Stutzens (2) zur Einführung des Katalysators zum Durchmesser desselben 10 bis 150 beträgt.

1. Miri ir Mllin ran Mutjiltnpolpniiriii mit einer Molekularmasse von höchstens 150000 in einem Rohrreaktor, das die Zuführung zur Reaktionszone des Reaktors eines isobutylenhaltigen Ausgangsstoffstroms, der eine Temperatur von 0 bis — 70 °C besitzt, und eines Säurekataly-satorlösungsstroms sowie die nachfolgende Polymerisation des Ausgangsstoffs in einem längs dem Reaktor turbulent fliessenden Reaktionsmassenstrom einschliesst, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoffstrom in die Reaktionszone unter einem Winkel von 30-120°C zur Achse des Reaktionsmassenstroms, der Katalysatorlösungsstrom aber in die Reaktionszone mindestens aus zwei Punkten zugeführt wird, wobei die Zuführungsrichtung des Katalysatorstroms mit der Zuführungsrichtung des Ausgangsstoffstroms einen Winkel von 30 bis 90° beträgt und der Reaktionsmassenstrom aber eine Geschwindigkeit von 0,3 bis 15 m/s, eine Temperatur von 0 bis 60 ° C und einen Druck von 0,98 • 105 bis 4,9 • 105 Pa besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Katalysatorlösungsstroms von 0 bis minus 90 °C beträgt.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorlösung in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit eingeführt wird, die eine Konzentration des Katalysators im Reaktionsmassenstrom von 0,01-0,5 Masse-Prozent gewährleistet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse innerhalb von 300-1000, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Reaktionsmassenstroms 40 bis 60 °C beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse innerhalb von 1100-20000, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Reaktionsmassenstroms 10 bis 30° C beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Isobutylenpolymeren mit einer Molekularmasse innerhalb von 20000-150000, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Reaktionsmassenstroms 0 bis 10°C beträgt.

7. Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-6 die ein Rohr (1) mit einseitiger und getrennter Einführung von Ausgangsstoff und Katalysator einschliesst, dadurch gekennzeichnet, dass die Einführungsstellen für Ausgangsstoff und Katalysator in Form von Stutzen ausgebildet sind, wobei der Stutzen (2) zur Einführung des Katalysators an der Stirnseite des Rohrs (1) angebracht, nach innen gerichtet ist und auf seiner zylindrischen Oberfläche zumindest zwei Bohrungen (6) aufweist, deren Achsen einen Winkel von 30 bis 90° mit der Achse des Rohrs (1) bilden, während ein Stutzen (7) zur Einführung des Ausgangsstoffs an der zylindrischen Oberfläche des Rohrs (1) in der Nähe der Stirnseite des Rohrs (1) angebracht ist, das Verhältnis der Länge des Rohrs (1) zum Durchmesser desselben 10:1 bis 100:1, das Verhältnis der Länge des Stutzens (2) zur Einführung des Katalysators zur Länge des Rohrs (1) 1:5 bis

8. Einrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr (1) zusätzlich einen Aufsatz (3) besitzt, der am Stutzen (2) zur Einführung des Katalysators angebracht und in Form von unter einem Winkel zueinander radial liegenden Metallplatten (4) bei deren Zahl von 2 bis 6 ausgeführt ist, die entlang ihrer Länge in Achsrichtung des Rohrs (1) miteinander starr verbunden sind und Reaktionszonen (5) mit der Innenfläche des Rohrs (1) bilden.

9. Einrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Stutzen (7) zur Einführung des Ausgangs-

stolli unter antra Intel zur Mise des Min (l) lit, ir

30 bis 120 °C beträgt.

10. Einrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Stutzen (7) zur Einführung des Ausgangsstoffs in bezug auf die Stirnseite des Rohrs (1) solcherweise orientiert ist, dass seine Achse in bezug auf die Achse dieses Rohrs (1) verlagert ist.