DE3202292C2

DE3202292C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Bildung eines Säurefluorids

Info

Publication number: DE3202292C2
Application number: DE3202292A
Authority: DE
Inventors: John E. Westerville Ohio Corn jun.
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1981-01-26
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1985-06-20
Also published as: CA1172657A; CH649278A5; JPS6024087B2; DD208346A5; AU7989382A; ATA27582A; KR830008970A; MX157368A; NL187806C; ES509885A0; NL187806B; US4495110A; DE3202292A1; SE8200471L; PL235185A1; GB2092142A; IT1150154B; IT8219317A0; KR850001371B1; FR2498593B1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Bildung eines Säurefluorids aus CO, HF und einem Olefin beschrieben, bei dem man kontinuierlich alle Reaktanten in einem Bereich hoher Turbulenz vermischt und die vermischten Reaktanten aus dem Bereich hoher Turbulenz in einen kontinuierlichen Reaktor überführt, wo der größte Teil der Reaktion erfolgt. Dies gestattet es, die Reaktanten in billiger Weise zu kombinieren und doch die Bildung einer unzulässig hohen Wärmemenge aus dieser exothermen Reaktion zu verhindern.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Bildung eines Säurefiuorids aus wasserfreiem Fluorwasserstoff, Kohlenmonoxid und einem Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von weniger als 100⁰C.

Ein großer Teil des Standes der Technik für die Herstellung von Säurefluoriden betrifft tatsächlich die Herstellung von Carbonsäuren. Säurefluoride werden typischerweise dadurch hergestellt, daß Kohlenmonoxid, ein Olefin und wasserfreier Fluorwasserstoff bei Temperaturen von weniger als 100⁰C umgesetzt werden. Dies wird in der US-PS 28 31 877 beschrieben. Typischerweise wird die Reaktion weitergeführt und Wasser wird zu dem Säurefluorid zugesetzt, um Fluorwasserstoffsäure und Carbonsäure zu bilden. Die vorliegende Erfindung betrifft nun die Bildung des Säurefiuorids und nicht notwendigerweise die Bildung der Carbonsäure.

Bei der Bildung von Säurefluoriden gibt es zwei Hauptprobleme. Das erste Problem besteht in der Wärme, die während der Reaktion erzeugt wird. Da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, kann die Abführung der Reaktionswärme erhebliche Schwierigkeiten mit sich bringen. Dies stellt zwar kein signifikantes Problem dar, wenn die Reaktorgröße so klein ist, daß das Reaktorgefäß die Wärme absorbieren kann, ohne daß es beschädigt wird und ohne daß die Wärme der Reaktanten über die maximal zulässige Temperatur hinausgeht. Bei größeren Reaktoren besteht jedoch bei der Bildung von Wärme ein signifikantes Problem. Dieses Problem kann typischerweise durch Verwendung eines kontinuierlichen Reaktors, beispielsweise eines Stöpsel-Fließ-Reaktors, eliminiert werden, bei dem die Reaktanten durch ein Rohr gepumpt werden, das von einem Wassermantel oder einer anderen Kühlvorrichtung umgeben ist. Das Rohr gibt eine genügende Verweilzeit, daß die Reaktanten sich umsetzen können, und es sieht eine große Oberfläche vor, um die Wärme von der Reaktion wegzuführen.

Das zweite Problem bei der Bildung der Säurefluoride ist die Dimerisation oder Polymerisation der in der Reaktion verwendeten Olefine. Eine typische Maßnahme zur Überwindung dieses Problems hat in der Vergangenheit darin bestanden, die Reaktanten konstant durchzubewegen, um das Olefin genügend zu dispergieren, so daß kein lokalisierter Bereich einer hohen Olefinkonzentration auftritt Eine weitere Maßnahme zur Verhinderung dieser Nebenreaktionen besteht darin, eine genügende CO-Konzentration in der Lösung aufrechtzuerhalten. Dies kann auch dadurch bewerkstelligt werden, daß die Reaktanten kontinuierlich vermischt werden, so daß gasförmiges CO laufend in dem flüssigen HF- und Olefingemisch dispergiert wird. In dem Maß, wie sich das in der Flüssigkeit aufgelöste CO umsetzt,

to löst sich das dispergierte CO rasch auf und wird für die Umsetzung mit dem Olefin verfügbar. Dies wird leicht in einem Reaktor vom absatzweise geführten Typ bewerkstelligt, indem in wirtschaftlicher Weise eine konstante Rührwirkung erhalten werden kann. Nachteiligerweise bringt ein absatzweise geführter Reaktor, wie oben angegeben, das Problem einer unwirksamen Kühlung mit sich.

Ein weiteres mögliches Verfahren zur Überwindung dieser Probleme besteht darin, einen In-Reihe-Mischer an den rohrförmigen Reaktor anzufügen, indem der Fluorwasserstoff und das Kohlenmonoxid gemischt und in den röhrenförmigen Reaktor eingepreßt werden. Das Olefin kann sodann in den röhrenförmigen Reaktor eingelassen werden. Dies kann an einer Vielzahl von Injektionspunkten entlang des röhrenförmigen Reaktors geschehen, so daß das gesamte Olefin nicht auf einmal dispergiert wird und die Mischerfordernisse minimalisiert werden. Auf diese Weise ist die Turbulenz, die einfach erweise dadurch erzeugt wird, daß das Fluid durch den Reaktor strömt, genügend hoch, damit das Olefin in dispergiertem Zustand gehalten und mehr Zeit für die Dispergierung und Auflösung des CO in der Flüssigkeit erhalten wird. Dieser Weg ist jedoch kostspielig und weniger wirksam als die erfindungsgemäße Lösung dieses Problems.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mängel der bekannten Verfahren zu überwinden und insbesondere die Polymerisation und Dimerisation des Olefins auf einen Minimalwert zurückzuführen, wobei weiterhin auch Vorsorge für die Entfernung der bei der Reaktion erzeugten Wärme getroffen werden soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß man den wasserfreien Fluorwasserstoff, das Kohlenmonoxid und das Olefin kontinuierlich in einen Bereich hoher Turbulenz bei etwa 90⁰C oder weniger injiziert, dessen Volumen nicht mehr als ein Zehntel des Volumens der Reaktionszone beträgt, und dann das Gemisch der Reaktanten aus dem Bereich hoher Turbulenz in einen kontinuierlich betriebenen Reaktor überführt.

Ein solcher Reaktor kann beispielsweise ein röhrenförmiger Reaktor sein, der keine zusätzlichen Mischgefäße benötigt. Auch braucht das Olefin nicht an verschiedenen Stellen entlang des Reaktors injiziert zu werden.

Dies ist besonders signifikant, wenn der Reaktor ein Rohrbündelreaktor mit Hunderten oder sogar Tausenden von Einzelrohren ist. Durch die Erfindung werden diese Probleme überwunden, und doch wird die Massenherstellung möglich, die zur wirtschaftlichen Erzeugung der Säurefluoride notwendig ist. Der erfindungsgemäß vorgesehene Reaktor kombiniert die Rührcharakteristika eines absatzweise geführten Reaktors mit den Kühlfähigkeiten eines kontinuierlichen röhrenförmigen Fließreaktors. Das erfindungsgemäße Verfahren wird schematisch in der Figur beschrieben.

Die zur Bildung der Säurefluoride gemäß der Erfindung verwendeten Reaktanten sind wasserfreier Fluor-

wasserstoff, ein Olefin und Kohlenmonoxid. Diese Reaktion ist eine Doppelphasenreaktion. Die erste oder die Gasphase umfaßt Kohlenmonoxid. Die zweite Phase ist eine flüssige Phase, die HF, das Olefin ί'-nd Kohlenmonoxid, das in der Flüssigkeit gelöst ist, enthält Vorzugsweise enthält die flüssige Phase auch dispergiertes, gasförmiges Kohlenmonoxid.

Für die vorliegende Erfindung geeignete Olefine sind z. B. Ethylen, Propen, Buten, Isobuten oder Olefine mit höherem Molekulargewicht, wie Nonen und Gemische davon. Die Reaktion kann auch auf cyclische Olefine, wie Cyclohexen, und auch auf Diolefine, wie z. B. Butadien und 4-Vinyl-cyclohexen-l, und im allgemeinen auf olefinische Verbindungen, wie ungesättigte Carbonsäuren, angewendet werden. Schwierigkeiten können auftreten, wenn Olefine mit höherem Molekulargewicht eingesetzt werden, was auf ihre Viskosität zurückzuführen ist

Der Fluorwasserstoff muß im wasserfreien Zustand vorhanden sein, da sonst die Carbonsäure anstelle des Säuref luorids gebildet wird und weil wasserfreier Fluorwasserstoff erheblich weniger korrodierend als eine wäßrige Fluorwasserstofflösung ist

Das Molverhältnis von Olefin zu Kohlenmonoxid zu Fluorwasserstoff sollte etwa 1 :1 bis 3 :5 bis 100, vorzugsweise etwa 1 :1,10 :14 betragen. Der Fluorwasserstoff wirkt nicht nur als Reaktionsteilnehmer, sondern auch als Lösungsmittel. Das Kohlenmonoxid wird vorzugsweise mindestens in einem geringfügigen Überschuß zugesetzt, um die Verfügbarkeit des Kohlenmonoxids für das Olefin zu gewährleisten.

Die Reaktionsbedingungen sehen im allgemeinen erhöhte Temperaturen und erhöhte Drücke vor. Die Temperatur der erfindungsgemäßen Reaktion in dem röhrenförmigen Reaktor beträgt im allgemeinen bis zu etwa 90° C und vorzugsweise etwa 6O⁰C. Der Druck kann zwischen 34 und 340 bar variieren. Typischerweise wird die Reaktion bei ungefähr 192 bar durchgeführt.

Ein für die Erfindung geeigneter Reaktor ist schematisch in der Figur dargestellt. Das Reaktionssystem 10 schließt ein Mischgefäß 11 und einen kontinuierlichen Reaktor 12 ein.

Das Mischgefäß ist ein Autoklav, der an Quellen für wasserfreien Fluorwasserstoff, Kohlenmonoxid und ein Olefin angeschlossen ist. Der HF wird in den Autoklav am Punkt 13 injiziert, und das CO und das Olefin bewegen sich entlang der Linien 14 bzw. 15 und münden in ein gemeinsames Rohr 16 ein, das zu einem zweiten Injektionspunkt 17 führt. Der Autoklav wird bei mindestens dem Reaktionsdruck gehalten.

Die Reaktanten, d. h. HF, CO und das Olefin, werden kontinuierlich in den Autoklav injiziert, in dem sich das Olefin und HF vermischen. Das CO löst sich in diesem HF-Olefingemisch auf und dispergiert sich auch darin. Wie in der Figur gezeigt ist, schließt der Bereich 18 innerhalb des Autoklaven eine Gasphase 19, die CO enthält, und eine flüssige Phase 20, die HF und Olefin und gelöstes und dispergiertes CO enthält, ein. Die flüssige Phase wird konstant in einem Zustand hoher Turbulenz durch Einrichtungen, wie einen Rührer 21, gehalten.

Diese flüssige Phase, die dispergiertes CO enthält, ist der Bereich hoher Turbulenz.

Der Boden des Autoklaven enthält eine Verteilungsöffnung 22, die mit dem kontinuierlichen Reaktor 12 in Verbindung steht. Dieser Reaktor sollte vorzugsweise eine Kühleinrichtung, z. B. einen nicht gezeigten Wassermantel, einschließen. Das Innere des kontinuierlichen Reaktors 12 definiert ein Volumen, das die Reaktionszone ist Es wird bevorzugt, daß die Reaktion in dieser Zone erfolgt so daß die Reaktionswärme leicht von den Reaktanten weggeführt werden kann.
Der kontinuierliche Reaktor enthält ein Ventil 23, durch das das erfindungsgemäß hergestellte Produkt austritt Dies könnte ein Ausgleichsventil sein, wenn es gewünscht wird, den Innendruck freizugehen.

Die für den Rührer 21 erforderliche Energie variiert entsprechend der Reaktorgröße sowie der Betriebstemperatur des Reaktors, der Fließgeschwindigkeit innerhalb des röhrenförmigen Abschnitts des Reaktors und den Reaktordrücken. Je rascher die Reaktion verläuft desto turbulenter muß die Dispersion sein, da das CO in der Lösung mit HF rascher verarmt Ein erhöhter Druck kann erwünscht sein, um mehr Kohlenmonoxid in der Lösung zu halten und um die Reagentien durch den Reaktor rascher zu pressen. Weiterhin kann jede dieser Variablen entsprechend dem verwendeten Oiefin variieren. Die Stärke des Mischers muß daher unter Berücksichtigung der Betriebsbedingungen im einzelnen festgelegt werden. Vom Durchschnittsfachmann kann im Einzelfall leicht anhand von orientierenden Vorversuchen die entsprechende Einstellung vorgenommen werden.

Die Größe des Hochturbulenz-Mischbereiches ist für die Erfindung von extremer Signifikanz. Je größer dieser Bereich ist, desto mehr Hitze wird erzeugt und desto wsniger ist es wahrscheinlich, daß sich die Reaktanten vollständig vermischen. Der Bereich hoher Turbulenz sollte daher genügend klein gehalten werden, daß sich die Reaktanten innerhalb des Mischgefäßes nicht vollständig umsetzen und daß die während der Reaktion gebildete Wärme nicht so wesentlich ist, daß das Mischgefäß beschädigt wird.

Der kontinuierliche Reaktor ist vorzugsweise ein Rohrreaktor und er ist beispielsweise für die Massenproduktion ein Rohrbündelreaktor, bei dem Hunderte oder Tausende von Rohren in dem gleichen Reaktor kombiniert sind. Der Zweck des röhrenförmigen Reaktors besteht darin, den Reagentien eine genügende Verweilzeit zu verleihen, damit sie vollständig reagieren, und eine Wärmeübertragungsoberflpche zu ergeben, so daß die Reaktionstemperatur innerhalb zulässiger Grenzen gehalten werden kann. Die Länge des Reaktorrohrs hängt wesentlich von der Fließgeschwindigkeit, der Reaktionstemperatur und dem umzusetzenden Olefin ab. Die Reaktion sollte mit genügend hoher Geschwindigkeit durchgeführt werden, damit kein zusätzliches Mischen erforderlich ist, um das CO in einem dispergierten Zustand und zur Umsetzung mit dem Olefin verfügbar zu halten. Im allgemeinen kann diese Dispersion über etwa 300 Sek. gehalten werden.
Beim Betrieb werden HF, CO und das Olefin kontinuierlich in den Autoklav injiziert, wodurch eine flüssige Phase und eine Gasphase gebildet werden. Die flüssige Phase wird konstant im Zustand hoher Turbulenz gehalten, und die Gasphase wird konstant innerhalb der flüssigen Phase durch Einrichtungen, wie z. B. einen Rührer, dispergiert. Die flüssige Phase wild kontinuierlich aus dem Autoklav in den kontinuierlichen Reaktor geleitet. Beim Durchleiten durch den kontinuierlichen Reaktor setzen sich der HF, das CO und das Olefin unter Bildung eines Säurefluorids um. Dieses Säurefluorid sowie überschüssiger HF und irgendwelches überschüssiges CO werden durch das Ventil 23 kontinuierlich aus dem Reaktor freigesetzt.

Der Zeitraum, während dem die Reaktanten in Hern

Bereich hoher Turbulenz verbleiben, ist kritisch und muß auf einen Minimalwert zurückgeführt werden. In jedem Fall darf dieser nicht so groß sein, daß die Reaktanten eine unzulässig hohe Wärmemenge erzeugen.

Eine unzulässig hohe Wärmemenge im Sinn der vorliegenden Erfindung ist diejenige Wärmemenge, die einen Anstieg der Temperatur der Reaktanten in dem Bereich hoher Turbulenz auf über etwa 90° C bewirken würde. Bei 100°C nimmt die Bildung des Säurefluorids signifikant zugunsten der Polymerisation oder Dimerisation des Olefins ab. Daher muß die Temperatur unterhalb 100° C und vorzugsweise unterhalb 90° C gehalten werden.

Die Wärme innerhalb des Bereichs hoher Turbulenz neigt naturgemäß dazu, an die Umgebung abgegeben zu werden. Zusätzlich können Kühleinrichtungen dazu verwendet werden, um diese Wärmeübertragung zu unterstützen. Der Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht jedoch darin, die Reaktanten aus dem Bereich hoher Turbulenz in den kontinuierlichen Reaktor zu überführen, bevor eine unzulässig hohe Wärmemenge erzeugt worden ist. Im allgemeinen wird dies dadurch bewerkstelligt, daß das Volumen des Bereichs hoher Turbulenz klein gehalten wird. Da es sich um einen kontinuierlichen Prozeß handelt, werden die Reaktanten kontinuierlich in den Bereich hoher Turbulenz einge- HF

speist und sie fließen kontinuierlich aus diesem Bereich CO

heraus. Je kleiner dieser Bereich hoher Turbulenz ist. Propen

desto kürzer verweilen die Reaktanten in dem Mischer und desto weniger erzeugen die Reaktanten Wärme innerhalb des Bereichs hoher Turbulenz.

Der Bereich hoher Turbulenz kann im allgemeinen hinsichtlich des Zeitraums, in dem die Reaktanten sich in dem Mischer befinden, definiert werden. Der Bereich hoher Turbulenz sollte nicht so groß sein, daß die Reaktanten in diesem Bereich mehr als etwa 'Λο der Gesamtreaktionszeit verbleiben. Im allgemeinen beträgt je nach den Reaktionsbedingungen die Reaktionszeit 10 bis 300 Sek. Die Reaktionszeit für bestimmte Bedingungen kann empirisch bestimmt werden, indem die Reaktion bei erwünschten Bedingungen durchgeführt und kontinuierlich das Vorhandensein des Olefins überwacht wird. Aufgrund dieser Untersuchungen sollten die Reaktanten den Bereich hoher Turbulenz innerhalb von 1 bis 30 Sek. durchlaufen.

Der Bereich hoher Turbulenz kann auch im Hinblick auf das Volumen der Reaktionszone definiert werden. Die Reaktionszone wird als das Volumen desjenigen Teils des kontinuierlichen Reaktors definiert, in dem die Bildung des Säurefluorids erfolgt Dem Grund nach läuft die Reaktion fort, bis das gesamte Olefin verbraucht ist. Das tatsächliche Volumen der Reaktionszone kann daher dadurch bestimmt werden, daß das Olefin an verschiedenen Punkten entlang des röhrenförmigen Reaktors überwacht wird. Sobald kein Olefin mehr vorhanden ist, ist die Reaktionszone durchlaufen. Das Volumen des Bereichs hoher Turbulenz beträgt nicht mehr als etwa Άο der Reaktionszone.

Das kritischste Mittel zur Bestimmung, ob der Bereich hoher Turbulenz klein genug ist, ist jedoch die Temperatur. Solange sie weniger als 90° C beträgt, ist der Bereich genügend klein.

Das erfindungsgemäß gebildete Säurefluorid kann mit Wasser weiter umgesetzt werden, wodurch eine Carbonsäure und Fluorwasserstoff gebildet werden. Die Carbonsäure kann sodann entfernt und der Fluorwasserstoff kann in den Turbulenzmischer zurückgeführt werden.

Beispiel 1

Der verwendete Reaktor bestand aus zwei Komponenten, d. h. einem Hochturbulenzmischer und einem kontinuierlichen, röhrenförmigen Reaktor. Der Hochturbulenzmischer bestand aus einem 1-1-Autoklav, der nur zu 20% mit Flüssigkeit gefüllt war. Der Bereich hoher Turbulenz war daher 0,2 1. Der Mischer enthielt zwei Einlasse, die oberhalb des Behälters angeordnet waren, und einen Auslaß am Behälterboden, der direkt mit dem röhrenförmigen Reaktorteil der zweiten Stufe des Reaktors verbunden war. Der Bereich hoher Turbulenz wies einen 0,5-PS-Mischer auf. Der rohrförmige Reaktor bestand aus einem 12 m langen Rohr mit einem Durchmesser von 1,27 cm. Er wurde mittels eines Wassermantels gekühlt.

Die Reaktion wurde unter Verwendung von Propen als Olefin durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Olefin zu Kohlenmonoxid zu Fluorwasserstoff 1 :1,5 :15 betrug. Die Reaktion wurde bei 30° C mit einer Fließgeschwindigkeit von 5,5 kg/h und einem Druck von 192 bar am Einlaß durchgeführt.

Die Reaktanten wurden in den Autoklav mit folgenden Raten injiziert:

4290 g/h

8 l/min (600 g/h)

600 g/h

Das Propen wurde zu 100% umgesetzt, wobei die Selektivität zu Isobutyrylfluorid 90% betrug.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde die Reaktion unter Verwendung von 1-Buten als Olefin durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Olefin zu Kohlenmonoxid zu Fluorwasserstoff 1 :3,0 :15 betrug. Die Reaktion wurde bei 6O⁰C und mit einer Fließgeschwindigkeit von 12,6 kg/h sowie einem Druck von 137 bar am Einlaß durchgeführt. Die Reaktanten wurden in den Autoklav mit folgenden Raten injiziert:

HF	8580 g/h
CO	2400 g/h
1-Buten	1600 g/h

Das 1-Buten wurde mit einer Selektivität von 92% total zu 2-Methylbutyrylfluorid umgesetzt

Beispiel 3

Die Reaktion wurde wie im Beispiel 1 unter Verwendung von Cyclohexen als Olefin durchgeführt, wobei das Molverhältnis von Olefin zu Kohlenmonoxid zu Fluorwasserstoff 1 : 2,0 :10 betrug. Die Reaktion wurde bei 40° C und einer Fließgeschwindigkeit von 7,0 kg/h sowie einem Druck von 103 bar am Einlaß durchgeführt Die Reaktanten wurden in den Autoklav mit folgenden Raten injiziert:

HF	4290 g/h
CO	1201 g/h
Cyclohexen	1506 g/h

Das Cyclohexen wurde mit einer Selektivität von 95% total zu Cyclohexan-carbonsäurefluorid umgesetzt

32 02 292 7	8 . I
Dies zeigt, daß durch die Erfindung tatsächlich die kontinuierliche Erzeugung eines Säurefluorids ermög licht wird, ohne daß teure In-Linie-Mischer oder Kühl einrichtungen verwendet werden müssen. Weiterhin wird ersichtlich, daß es in wirtschaftlicher Weise mög- 5 Hch ist, Säurefluoride aus CO, HF und Olefin herzustel len, ohne daß eine zu starke Polymerisation oder Dime risation des Olefins eintritt.	I I Ί
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 10	I
15	I
20
25
30
35
40
45
50	I
S5
60
63

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Bildung eines Säurefiuorids aus wasserfreiem Fluorwasserstoff, Kohlenmonoxid und einem Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von weniger als 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man den wasserfreien Fluorwasserstoff, das Kohlenmonoxid und das Olefin kontinuierlich in einen Bereich hoher Turbulenz bei etwa 90° C oder weniger injiziert, dessen Volumen nicht mehr als ein Zehntel des Volumens der Reaktionszone beträgt, und dann das Gemisch der Reaktanten aus dem Bereich hoher Turbulenz in einen kontinuierlich betriebenen Reaktor überführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgennsch nicht langer als ¹Ao der Zeitspanne, die zu dessen vollständiger Umsetzung erforderlich ist, in dem Bereich hoher Turbulenz verbleibt