DE2142356A1

DE2142356A1 - Verfahren zur Gewinnung eines Produk tes mit überwiegendem Gehalt an geradket tigen alpha Olefinen aus athanhaltigem Äthylen

Info

Publication number: DE2142356A1
Application number: DE19712142356
Authority: DE
Inventors: Herbert Byron Glenshaw Pa Hillier jun Donald Edwin Baytown Hughes jun Charles Frederick Houston Strausser John Robert Baytown Tex Fernald, (V St A )
Original assignee: GuIf Research & Development Co , Pittsburgh, Pa (V St A)
Priority date: 1970-08-27
Filing date: 1971-08-24
Publication date: 1972-03-02
Also published as: CA942773A; JPS5441563B1; BE771860A; GB1315067A; DE2142356B2; NL7111785A; US3721719A

Description

"Verfahren zur Gewinnung eines Produktes mit überwiegendem Gehalt an geradkettigen «-Olefinen aus äthanhaltigem Äthylen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 27» August 1970 aus* der USA-Patentanmeldung Serial No. 67 624 in Anspruch genommen.

Die stufenweise Umwandlung von gasförmigem Äthylen in höhere, geradkettige, normalerweise flüssige Olefine mit endständiger Doppelbindung («-Olefine) kann nach den folgenden . Gleichungen verlaufen:

CH₂=CH₂ +

CH₂=CH₂

CH₅-CH₂-CH=CH₂

+ CH₂ = CH₂

CH₅-CH₂-CH₂-CH₂-CH=Ch₂

usw

Diese Polymerisation erfolgt katalytisch in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen, wie Aluminiumalkylen, die an der Reaktion teilnehmen. Wenn die Reaktion in Gegenwart von überschüssigem Äthylen durchgeführt wird, wird eine steigende Menge gasförmigen Äthylens in flüssige Olefine umgewandelt, so dass die Dichte des Reaktionsgemisches immer höher wird. Bei dem hier beschriebenen und "beanspruchten Verfahren zur Herstellung von a-01efinen spielen sich drei Hauptreaktionen ab. Bei der Aufbau- (oder Wachstumsreaktion kann sich die an ein Aluminiumatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppe, Z₀B.

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eine Alkylgruppe, die η Äthyleneinheiten enthält, an ein Äthylenraolekül anlagern und dabei in eine Alkylgruppe aus n+1 Äthyleneinheiten übergehen:

Al — (CH₂-CH₂ )_n-H+GH₂=CH₂ > Al — CH₂-CH₂-(CE₂-CH₂ )_n-H

Die verschiedenen Indices an den einzelnen C₂-Gruppen deuten an, dass jede Gruppe sich wahrscheinlich in einem anderen Wachs turn s s tadium be find e t.

Die Yerdrängungsreaktion, die gleichzeitig mit der Aufbaureaktion stattfindet, besteht aus zwei Stufen, nämlich zunächst der thermischen Zersetzung einer Aluminiumalkylgruppe in Hydrid + a-01efin und anschliessend einer schnellen Umsetzung des Hydrids mit Äthylen unter Rückbildung einer Äthylgruppe, die eine neue Aufbaureaktion beginnen kann. Die thermische Zersetzung verläuft viel langsamer als die Umsetzung von Äthylen mit einem Hydrid und bestimmt daher die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion:

.(CH₂-CH₂)_m-H A CH₂-CH₂)_ffl-H Al - CCH₂-CH₂ )_n-H -> Al - H

CH₃-CH₂-(CH₂-CH₂)_n_₂-CH=CH₂

Al-H + CH₂=CH₂ -> Al - (CHg-CH₂)-H

Die Aufbaureaktion und die Yerdrängungsreaktion wiederholen sich so lange, wie noch nicht-umgesetztes Äthylen vorhanden ist. Daher ist es vorteilhaft, die Umsetzung "bei verhältnisraässig langen Verweilzeiten durchzuführen. Solange unter den Reaktionsbedingungen noch freies Äthylen in Gegenwart des Katalysators in dem Reaktor vorhanden ist, erzeugt jedes

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Mol Katalysator zusätzliches geradkettiges <x-01efin. Daher begünstigt eine lange Verweilzeit eine hohe cc-Olefinausbeute je Mol Katalysator, d.h. einen hohen Wirkungsgrad des Katalysators .

Die dritte Reaktion ähnelt der ersten, jedoch mit dem Unterschied, dass sich hier ein bei der Umsetzung entstandenes oc-Olefin statt Äthylen an das Aluminiuinalkyl anlagert, so dass sich eine verzweigtkettige Aluminiumalkylgruppe bildet. Diese Struktur ist aber recht unbeständig und zersetzt sich schnell zu einem Hydrid und einem Olefin mit Vinylidenetruktur:

Al — (CH₂-CH₂) -H + CH₅-CH₂-(CH₂-CH₂J₈-CH=CH₂

Al

(CH₂-CH₂)_m-H
(CH₂-CH₂) -H
CH₂-CH-(CH₂-CH₂)_n-H

'—(CH₂-CH₂ J₈-C

)_m-H:

Al —

(CH₂-CH₂) -H
CH₂-CH-(CH₂-CH₂ )_D!-

j, \ GH«—CHn }_—H
Al — CCH₉-CHn)-H + CH₉ = C - (CH₀-CH₀) -ff

^H

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Der Index s kann hierbei ein anderer sein als der oben genannte Index. Die Zersetzung verläuft im Vergleich zu der Anlagerung eines anderen Äthylenrnoleküls. an die verzweigtkettige, 'Alkylverbindung so schnell, dass praktisch alle Reaktionen dieser Art zur Bildung eines Olefins mit Vinylidenetruktur und zur Rückbildung einer Aluminiumäthylalkylgruppe führen. Infolgedessenbilden sich höchstens nur geringe Mengen an a-01efinen, bei donen die Kettenverzweigung jenseits des ß-ständigen Kohlenstoffatoms liegt. ·

Niedrigere Temperaturen begünstigen die Aufbaureaktion und führen zur Bildung eines Produktes mit höherem mittlerem Molekulargewicht. Bei hohen Temperaturen ist das mittlere Molekulargewicht des Produktes niedriger, weil die Verdrangungsreaktion überwiegt. Der Anteil an C-p-cc-Olefin am Produkt bleibt bei Temperaturänderungen in dem erfindungsgemäss besonders bevorzugten Bereich verhältnismässig konstant; niedrigere Temperaturen begünstigen die Bildung eines höheren Anteils von a-01efinen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, während höhere Temperaturen die Bildung eines höheren Anteils an a-01efinen mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen begünstigen.

Da die oben beschriebenen Umsetzungen auf die Bildung von . geradkettigen a-Olefinen abzielen, ist Ä'th/len das einzige Ole.-fin, welches als Ausgangsgut verwendet werden kann. Die sich bildenden geradkettigen a-01efine weisen eine geradzahlige Kohlenstoffzahl von 4 bis 40, vorwiegend von 4 bis 20, auf und sind im wesentlichen flüssig; feste Polymerisate bilden sich dabei praktisch nicht, es sei denn als unerwünschte Produkte. Die entstehenden geradkettigen a-01efine, besonders die C₁₂"' C₁₄- und C ₁₆-a-01efine,· sind gewerblich für die Herstellung von Detergentien verwertbar.

Der Katalysator hat die allgemeine Formel

^U3
in der R₁, R_? und R, beliebige Kohlenwasserstoffsubstituenten

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"bedeuten. Da aber der KohlenwasserstoffsubBtituent leicht und schnell von Äthylen oder einem sich bei der Reaktion bildenden cc-Olefin verdrängt wird und das so entstehende Aluminiumtrialkyl zum wirksamen Katalysator wird, ist der tatsächlich· wirksame Katalysator ein Aluminiumtrialkyl, dessen Alkylgrup-"pen 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele für solche in diesem Sinne verwendbare Katalysatoren sind A1(CH₃)₃, A1(C₂H₅)₃, A1(C₃H₇)₃, Al(C₄H₉)₃, ; Al(G₅H₁₁)₅, Al(ö_gH₁₉)₃, A1(G₁₂H₂₅)₃, A1(C₁₆H₃₃)₃ usw. Der Katalysator kann zwar als solcher eingesetzt werden, wird jedoch vorzugsweise in als Lösungsmittel wirkenden inerten Kohlenwasserstoffen dispergiert. Da auf die Bildung von flüssigen oc-Oleiinen, nicht aber auf die Bildung fester Polymerisate von hohem Molekulargewicht hingearbeitet wird, soll der oben beschriebene Katalysator praktisch frei von Bestandteilen, wie TiCl.j sein, die die Bildung von festen Polymerisaten von hohem Molekulargewicht begünstigen. Die Menge des angewandten Katalysators ist nicht besonders ausschlaggebend und kann etwa 1 χ 10"^ bis 1 χ 10 Mol, vorzugsweise etwa 1,5 x 10"*^ bis 5,0 χ 10 ^J Mol, je Mol Äthylen betragen.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von etwa 141 bis 324° C, im allgemeinen von etwa 177 bis 221° C durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 193 bis 204 0 durchgeführt» Die obere Druckbereichsgrenze ist nicht kritischj man kann sogar bei Drücken von etwa 1000 at oder noch mehr arbeiten; die niedere Druckbereichsgrenze ist jedoch kritisch und soll so hoch sein, dass der grösste Teil der sich bildenden a-01efine unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist und der grösste Teil des Katalysators und des Äthylens¹in der Flüssigkeit gelöst oder dispergiert ist. Es ist wichtig, dass die Äthylenkonzentration in der den Katalysator enthaltenden Phase so hoch wie möglich ist, weil sonst statt des Äthylens die sich bildenden Olefine mit dem Katalysator reagieren und zur Bildung von Vinylidenkohlenwasserstoffen führen. Daher soll der Druck so hoch sein, dass möglichst viel Äthylen zusammen mit dem Katalysator in die flüssige Phase übergeht.

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Wenn etwa 50 bis 90 Molprozent des Äthylens umgewandelt sind, wozu eine Verweilzeit von mindestens etwa 5 Hinuten, vorzugsweise von etwa 20 bis 120 Minuten, erforderlich sein kann, ist genügend flüssiges Produkt vorhanden, uns praktisch alles Äthylen in Lösung zu bringen und in dem Reaktor eine einzige homogene Phase zu bilden. Der Druck in dem Reaktor muss daher jederzeit mindestens etwa 35 atü betragen und soll vorzugsweise mindestens etwa 140 atü betragen.

Als Reaktor verwendet man zweckraässig ein langgestrecktes Rohr mit einem Verhältnis von Länge zu lichter Weite von etwa 200:1 bis 100 000:1, vorzugsweise ins Bereich von etwa 2000:1 bis 50 000:1. Um den höchsten Umwandlungsgrad von Äthylen au geradkettigen a-01efinen je Mol Katalysator zu erzielen, soll das Reaktionsrohr so lang wie möglich sein, wobei die Länge nur durch praktische und wirtschaftliche Erwägungen sowie durch den Druckabfall begrenzt ist. Für die Verwendung eines sehr langen Reaktionsrohres sprechen mehrere Gründe: Erstens ermöglicht ein sehr langes Reaktionsrohr einen ausgezeichneten V/ärmeübergang bei der Abführung der Reaktionswärme. Zweitens kommt es in einem solchen Reaktionsrohr zu einer weniger starken Rückvermischung, und wenn man die Strömungsgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer riehtig einstellt, kann man eine Rückvermischung praktisch, vollständig vermeiden. Drittens begünstigt ein langes Reaktionsrohr eine lange Verweilzeit, die wiederum wegen der zusätzlichen Umwandlung je Mol Katalysator zu einem hohen Wirkungsgrad des Katalysators führt. Schliesslich vermindert ein langes Reaktionsrohr den Prozentgehalt der sich bildenden a-01efine an Paraffinen. Dies beruht auf dem Umstand, dass beim Abtrennen des Aluminiumalkylkatalysators durch Behandeln mit Alkalilauge die Alkylgruppen des Katalysators in Paraffine fibergehen, deren Siedepunkte dicht.bei den Siedepunkten der besonders erwünschten a-01efine des Produktes liegen, und die sich daher schwer von diesen geradkettigen «-Olefinen trennen lassen. Da aber die absolute Menge der sich bildenden Paraffine von der Menge des angewandten Katalysators bestimmt wird, ist der Prozent-

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gehalt des Produktes an Paraffinen um so geringer, je grosser die Menge von «-Olefinen ist, die sich an dem Katalysator bildet.

Zum Abbruch der Reaktion wird das Produkt aus dem Reaktionsrohr aisgezogen, und Temperatur sowie Druck werden herabgesetzt, wobei die gasförmigen Olefine abgetrieben werden. Dann wird das flüssige Produkt zwecks Entaktivierung des Katalysators behandelt, und die gewünschten Produktfraktionen werden gewonnen. Der Katalysator kann z.B. durch Behandeln mit Säure, Base, Wasser oder Alkohol entaktiviert werden, wobei man die betreffenden Reagenzien in solchen Mengen anwendet, dass sie stöchiometrisch mit dem Katalysator reagieren. YJenn man Säure oder Base verwendet, bildet sich eine wässrige Schicht, die von der organischen Schicht getrennt wird, und die letztere, die das Lösungsmittel für den Katalysator enthält, wird durch Destillation in ihre Bestandteile zerlegt. Gegebenenfalls kann man den Katalysator auch durch Behandeln mit Sauerstoff oder Halogenen oder mit sonstigen reaktionsfähigen Stoffen entaktivieren, die die katalytische Aktivität von metallorganischen Verbindungen zerstören. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird der Aluminiumkatalysator aus .den entstandenen oc-Olefinen durch Umsetzung mit Natronlauge " unter Bildung von Na₂OAl₂O., und Paraffin nach der folgenden Gleichung entfernt:

2H₂O + 2NaOH + 2AlR₅ > Na₂OAl₂O₅ + 6RH (Paraffin). .

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines inerten, reaktionsträgen Lösungsmittels aus Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen, Olefinen von hohem Molekulargewicht, Naphthenen oder Alkylaromaten mit 18, 20 oder mehr Kohlenstoffatomen oder in Gegenwart eines Kreislaufstromes durchgeführt, der aus den bei dem Verfahren entstandenen C^₈-, C₂₀- oder höheren «-Olefinen besteht. Wie bereits erwähnt, können die sich bildenden a-01efine bis etwa 40 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, weisen aber im allgemeinen nur wenig Bestandteile mit mehr als 28 bis 30 Kohlenstoffatomen auf. Ein vorteilhaftes Lösungsmittel ist daher ein Kreislaufstrom aus C_1Q- oder C_OA- oder höhe-

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ren «-Olefinen oder "besteht ausschliesßlioh aus im Kreislauf geführten C₂₂- bis Opg-cc-Olefinen. Man kann auch andere gesättigte oder ungesättigte, verzweigtkettige oder nieht«ver~ zweigtkettige Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwenden.

Im Anfangestadium der Reaktion, d.h.«, nahe der Zone des Reaktors, wo Äthylen und Katalysator zuerst miteinander in Berührung kommen, übt das Lösungsmittel einen günstigen Einfluss auf das Verfahren aus, und wenn die Umsetzung erst einmal bis zu einem nennenswerten Ausmass fortgeschritten ist, übernimmt das Produkt selbst die Punktion als Lösungsmittel, und schliesslich überwiegt die Produktmenge bei weitem die Menge des anfänglich zugesetzten Lösungsmittels. Der Katalysator, der kontinuierlich in.das Reaktionsgefäss eingezührt wird, liegt vorteilhaft in Lösung in dem Lösungsmittel in einem geeigneten .Konzentrationsbereich von beispielsweise etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent, vor. Die Katalysatorkonzentration in dem Lösungsmittel richtet sich sowohl nach der in dem Reaktionsgemisch erwünschten Menge an lösungsmittel als auch nach dem gewünschten Verhältnis von Katalysator zu Äthylenbeschickung.

Beim Zusatz von Katalysator und Lösungsmittel zur .Äthylenbeschiekung in dem Reaktor bleibt praktisch der- ganze " Katalysator in dem Lösungsmittel in Lösung. Um die Bildung von geradkettigen oc-Olefinen in dem Reaktor zu begünstigen, ist es wesentlich, dass sich so viel wie möglich gasförmiges Äthylen schnell in der den Katalysator enthaltenden Phase, d.h. in der flüssigen Lösungsmittelphase, löst. Unter den in dem Reaktor herrschenden Temperatur- und Druckbedingungen ist immer eine wesentliche Menge Äthylen in der flüssigen Lösungsmittelphase gelöst, so dass die Umsetzung rasch vonstatten gehen kann. In dem Ausmasse, wie sich geradkettige oc-Olefine "bilden, stehen diese als Lösungsmittel zur Verfügung, und wenn die Reaktion weiter fortschreitet, besteht das Reaktionsgemisch schliesslich vorwiegend aus dem in dem Reaktor erzeugten Produkt.

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Es ist wesentlich, den Umwandlungsgrad des Äthylens unter den oben genannten Werten zu halten, weil bei höheren Umwand lungs gr ad en die Bildung von verzweigtkettigen Olefinen (Vinylidenkohlenwasserstoffen) scharf zunimmt. Die Ursache dafür ist die, dass bei hohen Umwandlungsgraden das Verhältnis der bei der Umsetzung entstehenden Olefine au dem Äthylen . in dem Reaktor so hoch wird, dass die bei der Umsetzung entstandenen Olefine bei der Aufbaureaktion beträchtlich mit dem Äthylen konkurrieren können. Die Teilnahme von höheren Olefinen als Äthylen an der Aufbaureaktion führt aber zur Bildung von Vinylidenkohlenwasserstoffen, und nur wenn man dafür sorgt, dass sich ausschliesslich Äthylen an der Aufbaureaktion beteiligt, erhält man die gewünschten geradkettigen oc-Olefine als Produkt.

Zweckmässig werden in dem Reaktor nicht mehr als etwa 30 bis 90 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als etwa 50 bis .75 Molprozent, des Äthylens umgewandelt. Der grösste Teil des nicht-umgesetzten Äthylens, z.B„ etwa 75 bis 90 Gewichtsprozent desselben, wird aus dem Gesamtprodukt auf geeignete Weise, z.B. durch Herabsetzen des Druckes auf etwa 50 bis 70 atü und Herabsetzen der Temperatur auf etwa 49 bis 93° C, abgetrieben und zur Wiederverwendung bei dem Verfahren im Kreislauf geführt. Selbst wenn der Äthangehalt der frischen Äthylenbeschickung gering gewesen ist, z.B. nur etwa 0,10 bis 0,50 Gewichtsprozent betragen hat, wird dieses Äthan gleichzeitig mit dem nicht-umgesetzten Äthylen abgezogen und reichert sich bei der Kreislaufführung des Äthylens in dem Reaktor an. Ferner bilden sich bei der Hydrolyse des restlichen Polymerisationsproduktes Paraffine, die ebenfalls Äthan enthalten. Wenn der Rest des Äthylens ebenfalls im Kreislauf geführt wird, so wird mit diesem Kreislaufgas gleichfalls weiteres Äthan im Kreislauf geführt und trägt zum weiteren Aufbau der Äthankonzentration in der Äthylenbeschickung bei. Es wurde nun gefunden, dass man Verbesserungen in den Wirkungsgraden von Katalysator und Reaktor sowie eine Erhöhung des Erzeugungsvermögens des Reaktors erzielt, wenn man den

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Äthangehalt des dem Reaktor zugeführten Äthylens unter etwa 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 Mb 2,0 Gewichtsprozent, hält. Der Ausdruck "Wirkungsgrad des Katalysators" "bedeutet Kilogramm erseugte κ-Olefine je KilograiK/i Katalysator; der Ausdruck "Wirkungsgrad deö Reaktors" bedeutet Kilogramm Produkt je Stunde je Kubikmeter Realeborvoluiaen je Gewichtsanteil des Katalysators an der Gesaretbeschickung; der Ausdruck "Erseugmigsverinögen des Reaktors" bedeutet Kilogramm Produkt je Reaktor je Stunde. Da Äthan inert ist, wäre bestenfalls zu*erwarten gewesen, dass eine durch die Entfernung des A'thans etwa erzielte Verbesserung direkt proportional dem durch das Äthan bewirkten Verdünnungseffekt sein würde. Tatsächlich wurde jedoch gefunden, dass die prozentuale "Verbesserung im Wirkungsgrad des Katalysators, im Wirkungsgrad des Reaktors und im Erzeugungsvermögen des Reaktors grosser ist als sie aus dem Ersatz von Äthylen durch eine äquivalente Menge Äthan vorausgesagt werden konnte.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient das folgende Beispiel: In einem langgestreckten Reaktionsrohr mit einem Yerhältnis von länge zu lichter Weite von 34 500:1 werden drei Versuche in jeweils vier Tagen angestellt. In allen Fällen „wird das aus Äthylen, Buten-(1) und Äthan bestehende Gasge- · misch an einem Ende in das Reaktionsrohr eingeleitet, während eine Lösung von Triäthylaluminium in einer C₂2~ ^{tis C}28"⁰ⁱ"^01e~ finfraktion von einem vorherigen Arbeitsgang in den Reaktor mit gleichmässiger Geschwindigkeit 50,3 m hinter der Zuführungsstelle der Äthylenbeschickung eingeführt wird. Dabei befindet sich das Reaktionsrohr in einem unter Druck stehenden siedenden Wasserbad, dessen Temperatur sich durch Einstellen des Druckes genau steuern lässt. Bei allen Versuchen beträgt die mittlere Reaktortemperatur 203° C und der mittlere Reaktordruck am Auslass 234,5 atü. Der vorwiegend aus C.- bis C-Q-oc-Olefinen, nicht-umgesetztem Äthylen und Aluminium al ky le n bestehende Ablauf wird durch das Druckregelventil des Reaktors ausgetragen, und an dieser Stelle wird der Druck von 234,5 auf etwa 42 atü und die Temperatur des Ablaufs in einem Wärme-

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austauscher auf 66 "bis 71° C herabgesetzt. Der Hauptteil des nicht-umgesetzten Äthylens wird τοη dem Produktstrom abgetrieben, gereinigt und im Kreislauf in das -Verfahren zurückgeführt. Der Produktstrom, der etwas nicht-uragesetztes Äthylen enthält und im übrigen aus «-Olefinen und Katalysator besteht, v/ird in eine laugebehandlungskammer ausgetragen. Durch Behandlung mit Natronlauge werden die in dem Produkts tr om enthaltenen Aluminiumalkyle in wasserlösliches Natriumaluminat und Paraffine übergeführt. Die das Olefinprodukt und etwas nicht-umgesetstes Äthylen enthaltende Ölschicht wird aus der Laugewaschkammer in einen Wasserwaschturm geleitet, wo restliches Uatriumaluiainat oder freie Natronlauge mit Hilfe grosser Mengen Wasser ausgewaschen werden. Die aus dem Wasserwaschturm kommende organische Phase ■ wird kontinuierlich einer FraktionierYorrichtung zugeführt, wo die einzelnen Olefine durch Fraktionieren abgetrennt werden. Eine Zusammenfassung der Ergebnisse einschliesslich der Beschaffenheit des Produktes findet sich in Tabelle I. Als Maß für die Beschaffenheit des Produktes wird bei den ?ergleichsversuchen die Beschaffenheit der Dodecen-(1)-fraktion verwendet..

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Tabelle I

Versuch Nr. 12

93,6·	96,5	96,9
5,5	2,7	1,8
0,4	0,5	1,0
0,5	0,3	0,3
107,7	100,2	112,5
5,14	5,17	5,31

Reaktorbeschickung

Gasförmige Beschickung

kg/h 213,3 213,3 213,3

Zusammensetzung, Gew.-^

^C2^H4 °2^H6

^C4^H8 andere

Katalysatorlösung kg/h
Al(GpHt-) ,-Gehalt,

Ergebnisse

Wirkungsgrad Umwandlung, $> Katalysator Reaktor

Erzeugungsvermögen

des Reaktors 1 208 1 225 1 395

Zusammensetzung der O^g-Fraktion des Produktes, Gew.-ff

n-a-01efine Tinyliden-Olefine Innere Olefine Paraffine

61	60	68
220	238	235
65 360	70 496	70 032

94,0	94,5	94,2
4,32	3,85	3,95
0,40	0,40	0,65
1,28	1,25	1,20

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Die als Ergebnis der Verminderung des Ithangehalts des zugeführten Ithylens in den Versuchen Hr. 2 und 3 erzielte Verbesserung gegenüber dem Versuch Nr₀ 1 ergibt sich aus Tabelle II:

8,	1	6,	8
7,	8'	7,	1
3,	3	15,	4

Versuch Ur. . 1 2 3

Prozentuale Verbesserung

Wirkungsgrad des Katalysators Wirkungsgrad des Reaktors
Erzeugungsvermögen des Reaktors

Aus den obigen Werten ergibt sich, dass man durch Verminderung des Äthangehalts von 5,5 $ (Versuch Nr. 1) auf

2.7 i» (Versuch ITr. 2), also um 2,8 $>, eine grössere proaentuale Verbesserung im Wirkungsgrad des Katalysators und des Reaktors sowie in dem Erzeugungsvermögen des Reaktors erzielt. Vermindert man den Äthangehalt von 5,5 $ (Versuch Ήτ, 1) auf

1.8 $> (Versuch Nr. 3), d.h. um 3,7 f°, so verbessern sich die Wirkungsgrade des Katalysators und des Reaktors, und das Erzeugungsvermögen des Reaktors wird sehr erheblich gesteigert..

'Als Maß für die Beschaffenheit des Produktes wird in der Tabelle die Beschaffenheit der Dodecen-(1)-fraktion verwendet. Wie man sieht, bleibt die Güte des Produktes bei diesen Versuchen konstant. ■

Bisher erzielte man eine Erhöhung des ErzeugungsVermögens des Reaktors durch Veränderung der Reaktionstemperatur oder der Zuführungsgeschwindigkeit des Katalysators. Erfindungsgemäss wird jedoch eine Erhöhung des Erzeugungsvermögens des Reaktors bei konstanter Temperatur und konstanter Zuführungsgeschwindigkeit dadurch erzielt, dass man den Xthangehalt der Äthylenbeschickung auf einem niedrigen Wert hält. Eine Erhöhung des Erzeugungsvermögens des Reaktors nach den bisher bekannten Methoden war von Nachteilen begleitet, die dem Verfahren gemäss der Erfindung nicht anhaften,, Zum Beispiel lässt sich das Erzeugungsvermögen des Reaktors, für je-

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den Anstieg der Reaktionstemperatur um 5>5 G bei konstantom Umwand lung s gr ad um etwa 20 fo steigern. Ein Anstieg in ^d er
Reaktionstemperatur um 5»5 C führt aber, wenn keine anderen Reaktionsvariablen geändert werden, zu einer Abnahae des Gehaltes der Cj2~ ^iS C-jg-ITaktion an geradkettigen κ-Olefin en um 1,5 f°t weil durch die Erhöhung der Eeaktionstemperatur
auch die G-eschwindigkeit der Bildung von Vinylidenkohlemvasserstoffen und Isoolefinen zunimmt.

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Claims

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Gulf Research & Development
Company

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung eines Produktes mit überwiegendem Gehalt an geradkettigen cc-01efinen aus äthanhaltigem Äthylen durch Behandeln des Ausgangsgutes mit einer Aluminium-Kohlenwasserstoffverbindung bei erhöhten Temperaturen und Drücken, dadurch gekennzeichnet, dass man den Äthangehalt der Äthylenbeschickung unter etwa 3,0 Gewichtsprozent herabsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Äthangehalt der Äthylenbesehickung im Bereich von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminium-Kohlenwasserstoffverbindung ein Trialkylaluminium verwendet.

4* Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminium-Kohlenwasserstoffverbindung Triäthylaluminium verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einer langgestreckten Reaktionsschlange durchführt» . _l

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, j dass man die Umsetzung bei etwa 141 bis 324° C und mindestens etwa 35 atü durchführt.

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Io Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei etwa 177 "bis 221" 0 und Mindest ems etvis 140 atü durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, dass man die Aluminium-Kohlenwasserstoffverbindxmg in M

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von etwa 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol je Mol Äthylen anwendet.

9. Verfahren nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet,- dass man die Aluminium-KohlenwasserstoffverMndung in Kengen von etwa 1,5 x 10""* bis 5,0 χ 10"⁵ Mol je Mol Äthylen anwendet.

1O₀ Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Umwandlungegrad der IthylenbeSchickung von etwa 30 bis 90 Molprozent arbeitet und den Rest des Äthylens im Kreislauf in das Verfahren zurückführt.

11'. Verfahren nach Anspruch 1O₅ dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Umwandlungsgrad der ÄthylenbeSchickung von etwa 50 bis 75 Molprozent arbeitet und den Rest des Äthylens im Kreislauf in das Verfahren zurückführt.

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BAD ORIGINAL