DE4338414C1

DE4338414C1 - Verfahren zur Herstellung linearer Olefine

Info

Publication number: DE4338414C1
Application number: DE19934338414
Authority: DE
Inventors: George Dipl Ing Dr I Moussalli; Heinz Dipl Ing Boelt; Peter M Dipl Chem Dr Rer Fritz; Peter Evgenievic Pr Matkovskii; Pavel Semenovic Dr Chekry; Valeri Nicolaevic Dr Melnikov
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH; Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1993-11-10
Publication date: 1995-03-16
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: CN1107828A; CN1048976C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung linearer α- Olefine durch Oligomerisierung von Ethylen in Anwesenheit eines organischen Lö sungsmittels und eines homogenen Flüssigkatalysators, bestehend aus einer Zirko niumverbindung und einer Organometallverbindung.

Lineare α-Olefine, z. B. solche mit vier bis achtzehn Kohlenstoffatomen, sind Ver bindungen, die z. B. als Co-monomere für die Modifikation der Eigenschaften von Poly olefinen oder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Weichmachern, oberflä chenaktiven Substanzen und dergleichen weitverbreitet sind und in großen Mengen benötigt werden.

Aus der IT-A-24498 A/79 ist es bekannt, Ethylen in flüssiger Phase zu linearen Alpha- Olefinen zu oligomerisieren. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 60° bis 100°C und bei Drücken von 5 bis 30 at in organischen Lösungsmitteln (z. B. Toluol, Benzol oder Heptan) vorgenommen. In dem Lösungsmittel ist ein Flüssigkatalysator gelöst, der aus zwei Komponenten besteht, nämlich aus einer Zirkoniumverbindung und einer Or ganometallverbindung. Die Zirkoniumverbindung liegt als Zirkoniumsalz organischer Säuren mit der Formel Zr(OCOR)₄ vor, wobei R Alkyle, Alkene oder Phenyle sind. Die zweite Komponente besteht aus einer organischen Aluminiumverbindung, wobei sich hier besonders das Aluminiumalkylsesquichlorid als wirksam erwiesen hat. Bei diesem bekannten Verfahren wird das Ethylen durch Rührreaktoren geführt, die mit dem den Katalysator enthaltenden Lösungsmittel beschickt sind. Durch Einstellung der Tempera tur, der Konzentration der Zirkoniumkomponente und des Molverhältnisses Al/Zr kann die Zusammensetzung der Oligomerisierungsprodukte innerhalb enger Grenzen ge steuert werden.

Die bei dem bekannten Verfahren vorgeschlagene Verwendung von Rührreaktoren hat sich jedoch als nachteilig erwiesen. Abgesehen davon, daß bei höheren Drücken be triebene Rührwerke wegen der erforderlichen Gasdichtheit der Lagerungen sehr teuer sind, wurde festgestellt, daß Rührreaktoren häufig abgeschaltet werden müssen, damit an den Wandungen abgelagerte Polymerisate, die zu Depolymerisationen neigen und damit die Produktreinheit beeinträchtigen, entfernt werden können.

Es ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das bekannte Verfahren abzu wandeln und in einem einfachen Reaktor durchzuführen, der kein Rührwerk benötigt und demzufolge bedeutend billiger und weniger störanfällig ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Oligomerisierung bei einem Druck von 31 bis 50 bar, vorzugsweise 31 bis 40 bar, in einem mit Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch beschickten Leerrohroli gomerisierungsreaktor durchgeführt wird, in dessen Boden das Ethylen eingeleitet und von dessen unterem Teil das Oligomerisierungsprodukt zusammen mit Lösungsmittel und Katalysator abgeleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet also bei einem höheren Druck statt als das bekannte. Dies wird durch den Ersatz des bekannten Rührreaktors durch den erfin dungsgemäßen Leerrohrreaktor möglich, weil hier wegen nichtvorhandener Wellen lagerungen keine Dichtungsprobleme auftreten. Der höhere Druck hat zusätzlich den entscheidenden Vorteil, daß höhere Produktreinheiten erzielbar sind. Als brauchbar haben sich Drücke zwischen 31 und 50 bar, als besonders geeignet solche zwischen 31 und 40 bar erwiesen.

Die Oligomerisation findet in der Flüssigphase im unteren Teil des Oligomerisierungs reaktors statt. Da die Reaktion exotherm ist, eine zu hohe Reaktionstemperatur jedoch zu einer Verschlechterung der Produktqualität führt, muß die Reaktionswärme abge führt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt dies durch einen durch den Reaktor geführten Ethylenkreislauf. Ethylen aus dem Ethylenkreislauf wird in der Flüs sigphase gelöst, um die für die Oligomerisierungsreaktion nötige Ethylenkonzentration aufrechtzuerhalten. Mit dem Überschußethylen wird dann die Reaktionstemperatur ge steuert. Diese wird zweckmäßigerweise bei etwa 80°C gehalten. Dabei hat es sich als praktisch erwiesen, das Ethylen einer Temperatur von 50°C in den Oligomerisie rungsreaktor einzuleiten.

Der erfindungsgemäße Leerrohrreaktor hat gegenüber dem bekannten Rührreaktor außerdem den Vorteil, daß die Austauschfläche zwischen dem gasförmigen Ethylen und dem flüssigen Katalysator durch Steuerung der Eintrittsblasengröße geregelt und verschiedenen Erfordernissen, in erster Linie bezüglich des Stoffüberganges, angepaßt werden kann. Im allgemeinen ist ohne zusätzlichen Energieaufwand gegenüber dem Rührreaktor eine erhebliche Vergrößerung der Austauschfläche möglich. Trotzdem wurde bei dem erfindungsgemäßen Leerrohrreaktor eine geringere Schaumbildung als beim bekannten Rührreaktor beobachtet.

Erfindungsgemäß ist der Oligomerisationsreaktor, der im wesentlichen eine zylindrische Form aufweist, an seinem oberen Ende mit einem in seinem Querschnitt verjüngten Teil ausgestattet, der eine Separator- und Waschfunktion hat. Es wurde nämlich fest gestellt, daß beim bekannten Rührreaktor bei den herrschenden Arbeitstemperaturen mit dem Ethylen und leichten Oligomerisaten Dämpfe des Lösungsmittels nach oben abziehen. Diese sind nicht nur in den nachfolgenden Apparateteilen unerwünscht, son dern müssen auch wieder ausgeschleust und entsorgt werden. Im erfindungsgemäßen Leerrohrreaktor sind deshalb zur Abtrennung dieser Dämpfe im oberen, verjüngten Ab schnitt Waschböden eingebaut.

Die Kopfdämpfe werden beim erfindungsgemäßen Leerrohrreaktor außerhalb des Re aktors gekühlt, was zu einer Verflüssigung von Lösungsmitteldämpfen und von leichten Oligomerisaten führt. Nach Abtrennung der Gasphase werden die Flüssiganteile auf den Kopf des verjüngten Abschnittes zurückgegeben und verteilen sich über die Waschböden. Dadurch werden die in den aus dem Oligomerisierungsreaktor aufstei genden Dämpfen enthaltenen hochsiedenden Komponenten zu einem erheblichen Teil zurückgehalten und fließen über die Abläufe der Böden wieder in den Reaktionsraum zurück.

Die Verengung des Querschnitts des Reaktormantels im Bereich des Separators bewirkt, daß die Stauhöhe der Flüssigkeit auf den Waschböden ansteigt, was eine bessere Auswaschung und Rückkondensation zur Folge hat.

Der im Zusammenhang mit der Erfindung zweckmäßig eingesetzte Katalysator besteht aus zwei Komponenten, nämlich einerseits aus einer Zirkoniumverbindung ZrCl_m Car boxylat_n, wobei m + n = 4, m = 0 bis 2 und das Carboxylat von einer C₄- bis C₈-Fett säure abgeleitet ist, und einer Organometallverbindung in Form einer aluminiumorga nischen Verbindung mit mindestens einem Ethylliganden, wie z. B. Al(C₂H₅)₃, Al₂Cl₃(C₂H₅)₃ oder AlCl(C₂H₅)₂.

Die Erfindung sei nunmehr anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbei spiels noch näher erläutert.

In der dargestellten Anlage fließt durch Leitung 1 dem Oligomerisierungsreaktor 2 in Toluol gelöster Flüssigkatalysator zu. Die Flüssigkeit besteht aus 11085 kg/h Toluol mit einem geringen Oligomerenanteil und 35 kg/h Katalysator, bestehend aus 7,5 kg Zir koniumtetraisobutyrat und 27,5 kg/h Ethylaluminiumsesquichlorid. Die Flüssigkeit wird bei einem Druck von 31 bar und einer Temperatur von 40°C dem Reaktor 2 zugeführt.

Durch Leitung 3 wird der Anlage Ethylen in einer Menge von 15 000 kg/h bei einem Druck von 30,5 bar und einer Temperatur von 30°C zugeführt. Diese Menge Ethylen wird für den laufenden Betrieb benötigt. Vor dem Anfahren der Anlage muß ihr auf die sem Wege die dem Anlagenvolumen entsprechende Menge an Ethylen-Erstfüllung zu geführt werden. Das Ethylen wird durch den Reaktor, zwei Kühler, zwei Abscheider, einen Kompressor und einen Erhitzer im Kreis gefahren, um die Reaktionswärme aus dem Reaktor abzuführen. Es wird im Kompressor 4 auf einen Druck von 32,0 bar ver dichtet, im Erhitzer 5 auf eine Temperatur von 50°C erhitzt und von unten in den Oli gomerisierungsreaktor 2 eingeführt. Im Reaktor 2 erfolgt beim Aufsteigen der Ethylen blasen im Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch die Oligomerisierung des Ethylens. Die Oligomerisierungsprodukte bleiben im Lösungsmittel gelöst. Die Temperatur im Reaktor beträgt 80°C.

Durch Leitung 6 verläßt den Reaktor ein Gemisch aus Ethylen und leichten Alpha-Ole finen und, entsprechend dem thermodynamischen Gleichgewicht im Reaktor, etwas Toluol. Das Gemisch wird im Kühler 7 auf 35°C gekühlt und im Abscheider 8 gesam melt. Die sich bei der Kühlung abscheidende Flüssigkeit, bestehend aus Toluol und Alpha-Olefinen, wird durch Leitung 9 in den Separatorteil des Reaktors 2 zurückgeführt, verteilt sich dort über die Waschböden des Separatorteils und dient dazu, möglichst viel aus dem unteren Teil des Reaktors 2 aufsteigendes Toluol zurückzuhalten. Der gas förmig verbliebene Teil aus dem Abscheider 8 wird im Kühler 10 weiter bis auf eine Temperatur von 5°C gekühlt und in den Abscheider 11 überführt. Die Kühlung im Küh ler 10 ist so eingestellt, daß sich schwerere Olefine als Ethylen weitgehend verflüssi gen. Durch Leitung 12 wird dem Abscheider 11 noch eine rezyklierte C₂-Fraktion aus einer nicht dargestellten Kohlenwasserstoff-Trennanlage zugeführt. Die Menge dieser C₂-Fraktion beträgt 5137 kg/h. Durch Leitung 13 zieht im wesentlichen reines Kreis laufethylen ab, das dem durch Leitung 3 zugespeisten Frischethylen zugemischt und über Leitung 3, Kompressor 4 und Heizeinrichtung 5 wieder dem Reaktor 2 zugeführt wird. Die flüssigen Produkte aus dem Abscheider 11 werden durch Leitung 14 einer nicht dargestellten Olefinzerlegung zugeführt, wo das Oligomerengemisch rektifikato risch nach bekannten Verfahren in einzelne Fraktionen zerlegt wird.

Durch Leitung 15 wird aus Reaktor 2 ein flüssiges Gemisch abgezogen, das aus Toluol, Katalysator, gelöstem Ethylen und linearen Alpha-Olefinen besteht. Damit die Oligomerisierungsaktivität des Katalysators nicht auch noch in den nachfolgenden Ap parateteilen wirksam wird, was zu unerwünschten Reaktionen führen könnte, muß der Katalysator innerhalb kurzer Zeit zerstört werden. Dies kann man durch Zusatz von Wasser oder Alkoholen erreichen. Am zweckmäßigsten haben sich jedoch für diese Aufgabe Fettsäuren erwiesen. In einer Mischstrecke 16, die kurz hinter dem Reaktor 2 in der Leitung 15 angeordnet ist, werden dem Gemisch deshalb Fettsäuren zugesetzt. Es genügt hierfür eine Menge von 3-6 kg/h. Das Gemisch gelangt dann in den unteren Teil eines Adsorbers 17, der beispielsweise mit Aluminiumoxid beschickt ist. Hier wer den dem Flüssigkeitsgemisch die Metallverbindungen, sprich der Katalysator, adsorptiv entzogen. Das Gemisch gelangt dann vom Kopf des Adsorbers 17 in die Leitung 14 und von dort in den oben bereits erwähnten Fraktionierteil.

Insgesamt verlassen die Anlage durch Leitung 14 folgende Stoffe in folgenden Mengen:

Ethylen
4 922,9 kg/h
C₂-C₄-Paraffine und Olefine	2 338,8 kg/h
C₆-C₈-Olefine	4 509,7 kg/h
C₁₀-C₁₂-Olefine	3 788,2 kg/h
C₁₄-C₁₆-Olefine	2 724,3 kg/h
C₁₈-C₂₀-Olefine	1 504,5 kg/h
C₂₂-C₂₄-Olefine	579,9 kg/h
C₂₆-C₂₈-Olefine	193,2 kg/h
Toluol	10 661,0 kg/h
	31 222,5 kg/h

Bevor die Kohlenwasserstoffe in der bereits erwähnten Olefinzerlegungsanlage in ein zelne Fraktionen zerlegt werden, wird das Toluol nach bekannten Verfahren abgetrennt und über Leitung 1 wieder dem Reaktor 2 zugeleitet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Oligomerisierung von Ethylen in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels und eines homogenen Flüssigkatalysators, bestehend aus einer Zirkoniumverbindung und einer Organo metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomerisierung bei einem Druck von 31 bis 50 bar in einem mit Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch beschickten Leer rohroligomerisierungsreaktor durchgeführt wird, in dessen Boden das Ethylen ein geleitet und von dessen unterem Teil das Oligomerisierungsprodukt zusammen mit Lösungsmittel und Katalysator abgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zir koniumverbindung im Katalysator ZrCl_m Carboxylat_n ist, wobei m+n = 4, m = 0 bis 2 und das Carboxylat von einer C₄- bis C₈-Fettsäure abgeleitet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallver bindung im Katalysator eine aluminiumorganische Verbindung mit mindestens ei nem Ethylliganden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometall verbindung im Katalysator Al(C₂H₅)₃, Al₂Cl₃(C₂H₅)₃ oder AlCl(C₂H₅)₂ ist.

6. Oligomerisierungsreaktor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit Zu- und Ableitungen für Ethylen und Oligomerisierungsprodukt und für Lösungsmit tel-Katalysator-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß sich der senkrecht ste hende, im wesentlichen zylindrische Oligomerisierungsreaktor in seinem oberen Abschnitt verjüngt und in diesem mit einem Separator ausgestattet ist.

7. Oligomerisierungsreaktor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Separator mehrere Waschböden enthält.

8. Oligomerisierungsreaktor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ableitung für Ethylen und niedere Oligomerisierungsprodukte mit einem Kühler und einem Abscheider verbunden ist, dessen Boden mit dem Separatorteil des Oligo merisierungsreaktors in Verbindung steht.

9. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 31 bis 40 bar beträgt.