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Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen Verfahren zur Polymerisation
vonOC-Olefinen sind bekannt und beispielsweise in den belgischen Patentschriften
533 362 und 534 792 beschrieben. Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen
Verfahren wird ein Olefin zur Herstellung eines höhermolekularen festen kristallinen
Polyraeren unter verhältnismässig milden Druck und Temperaturbedingungen mit einer
Katalysatormischung in Kontakt gebracht, die aus einer organometallischen Verbindung
eines Metalls der Gruppe II oder III des Periodischen Systems wie beispielsweise
Aluminium und einem Halogenid eines Metalls der Gruppe IVa, Va oder VI a wie beispielsweise
Titantrihalogenid besteht. Die Polymerisation wird im allgemeinen in einem inerten
Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ausgeführt, Jedoch kann sie auch ohne ein besonderes
Verdünnungsmittel erfolgen, wobei das flüssige Monomere selbst. als VerdUnnungsmittel
dient. Bei diesen Reaktionen ist zur Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren
häufig Wasserstoff zugegen.
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In Polymerisationsprozessen wie den oben beschriebenen ist es zur
Erzielung einer prozentual hohen Umwandlung von Monomerem zu Polymerem sehr wichtig,
daß konstante Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Druck, autrechterhalten werden.
Da diese Polymerisationsprozesse exotherm
verlaufen, ist es sehr
schwer, im gesamten Bereich des Reakt ionsgefä#es konstante Temperaturbedingungen
aufrecht zu erhalten. Es ist daher erforderlich, Vorrichtungen zur Abführung der
durch die Reaktion frei werdenden Wärme zu treffen. Dies geschieht häufig dadurch,
daß man eine Vorrichtung zum indirekten Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgefäß verbindet,
z.B. das Reaktionsgefäß mit einem Mantel versicht, durch welchen man ein geeignetes
Kühlmittel leitete Durch eine solche Wärmeaustauschvorrichtung kann die Temperatur
im Reaktionsgefä'ß ziemlich konstant gehalten werden. Es wurde Jedoch gefunden,
daß die Verwendung einermit dem Reaktionsgefäß verbundenen Vorrichtung zum indirekten
Wärmeaustausch dazu führt, daß sich an der Innenwand des Reaktionsgefäßes ein Film
aus Polymeren bildet. Dies rührt offenbar daher, daß die Temperatur an der Gefäßwand
niedriger ist als weiter innen im Gefäß.
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Nach einiger Zeit wird dieser Film aus Polymerem ziemlich dick, wodurch
die Geschwindigkeit der Wärmeabführung stark verringert wird und das Reaktionsgefäß
zur Säuberung und zur Entfernung des Films von der Innenwand stillgelegt werden
muß. Aus diesem Grunde bringt die Verwendung einer Vorrichtung für indirekten Wärmeaustausch
zur Regulierung der Temperatur im Polymericationsgeräß bei der großtechnischen Herstellung
erhebliche Nachteile mit sich.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes
Verfahren vorzuschlagen, bei welchem eine solche Filmbildung nicht oder nur in wesentlich
geringerem Umfang eintritt.
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DT-AS 1 025 143 beschreibt ein Verrahren für die Polymerisation von
Olefinen in Gegenwart eines inerten kondensierbaren Lösungsmittels, wie Cyclohexan.
Das Lösungsmittel und das Olerin werden in Dampfform aus dem Reaktionsgefäß abgelassen,
das Lösungsmittel wird kondensiert
und das dampfförmige Olefin wird
in das Reaktionsgefä# zurückgeführt, wobei dieses Verfahren Anwendung findet, um
die Polymerisationstemperatur im wesentlichen konstant zu halten. Bin inertes Gas
ist in dem Reaktionsgefäß vorhanden, um das dampfförmige Olefin zu verdünnen und
dessen Partialdruck so zu reduzieren, daß es nicht gleichzeitig mit dem Lösungsmittel
kondensiert wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß Vorkehrungen zur Lagerung
des Lösungsmittels und zum Ersatz der unvermeidlichen Lösungsmittelverluste getroffen
werden müssen, und daß von Zeit zu Zeit das Lösungsmittel gereinigt werden muß,
um die darin gelösten, angereicherten Nebenprodukte abzutrennen, da andernfalls
frisches Lösungsmittel verwendet werden mü#te. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung
gelingt es, die Polymerisat ionstemperatur im wesentlichen konstant zu halten, ohne
die zuvor erwähnten Nachteile in Kauf zu nehmen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft demgemä# ein Verfahren zur Herstellung
von Polyoletinen, bei welchem mindestens ein Olefinmonomeres unter solchen Polymreisationsbedingungen
mit einer katalytischen Menge eines Polymerisationskatalysators in Abwesenheit eines
flüssigen Verdünnungsmittels in Kontakt gebracht wird, daß sich das Olefinmonomere
teils in flüssiger Phase und teils in Dampfphase befin det,welchu dadurch gekennzeichnet
ist, daß mwi ein inertes nichtkondensierbares Gas in das Reaktionegefäfl einführt
und im Verlaufe der Polymerisation zusammen mit Olefindampf kondensiert, das Kondensat
von dem nicht kondensierbaren Gas abtrennt und in das Raktonsgefä# zurückführt,
das niohtkondensierbare Gas komprimiert und dem Reaktionsgefäß in einem solchen
Verhältnis wieder zuführt, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß weitgehend konstant
gehalten wird.
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Durch die beigefügte Zeichnung, welche eine besondere Ausführungsform
der Arbeitsweise nach dem erfindungsgemässen Verfahren schematisch darstellt, wird
die Erfindung veranschaulicht.
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In der dargestellten besonderen Ausführungsform wird das Verfahren
in einem in Standardbauweise ausgeführten, 568 Liter fassenden Polymerisatinsgefä#
1 durchgeführt, welches mit einem RUhrer 2, Zuführungsleitungen 3 und 4 für das
eintretende Rohmaterial und einer Abzugsleitung 6 für die gebildete polymeraufschlämmung
versehen ist. Außerdem ist das Reaktionsgefä# mit Temperaturmeßvorrichtungen (temperature
gauges) tnicht dargestellt 3 aus0erüstet.
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Durch die Zuführungsleitungen 3 und 4 werden geeignete Mengen an Monomerem
und Katalysator in das Reaktionsgefä# 1 eingebracht, Wenn bas Verfahren die Verwendung
eines Lösungsmittels erfordert, wird dieses durch eine Zuführungsleitung, die als
gestrichelte Linie 5 dargestellt ist, in das Reaktionsgefä# eingebracht. Eine geeignete
Menge inertes, nichtkondensierbares Gas wird durch Leitungen 15 5 und 11 in das
Reaktionsgefäß eingeführt. Die eingebrachte Menge an nichtkondensierbarem Gas ist
mindestens so groß, daß sie das Zirkulatorsystem unter den herrschenden Reaktionsbedingungen
füllt, so da# keine Flüssigkeit aus dem Separator (der noch beschrieben wird) in
den Zirkulator gezogen wird.
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Im allgemeinen besteht für die Menge an nichtkondensierbarem Gas keine
Höchstgrenze. Während der Reaktion werden durch Leitung 13 das Monomere (Olefin)
in Dampfform und das nichtkondensierbare Gas aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und
durch den Kondensator 12 geleitet, wo der Monomerendampf zu einer flüssigen Phase
kondensiert wird. Das flüssise Monomere und das nichtkondensierbare Gas gelangen
dann in einen Separator 8, wo die Flüssigkeit von dem Gas
getrennt
wird und durch Leitung 7 in das Reaktionsgefäß zurückgerUhrt wird. Leitung 7 ist
vorzugsweise mit einem nach unten gebogenen Teilstück 9 versehen, welches eine Flüssigkeitssperre
in der Leitung herstellt, so daß mit dem flüssigen zurückgeführten Monomeren kein
Gas in das Reaktionsgefäß gelangen kann. Es kann auch eine Pumpel7 verwendet werden,
um die Flüssigkeit aus dem Separator 8 über Ventile 18 und 19 in das Reaktionsgefäß
zu fördern.
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Das nichtkondensierbare Gas wird aus dem Separator 8 zum Rückführzirkulator
10 geführt, in welchem es auf einen Druck komprimiert wird, welcher etwas über dem
im Reaktionsgefäß 1 herrschenden Druck liegt, und von wo es über Leitung 11 und
Ventil 14 in das Reaktionsgefäß geführt wird. Vorzugsweise läßt man das zurilckgeführte,
nichtkondensierbare Gas zur Erzielung einer guten Verteilung nahe am Boden des Reaktionsgefäßes
in dieses einperlen; es kann jedoch auch, je nach den vorliegenden Bedingungen,
auf andere Arten oder an anderen Stellen wieder in das Reaktionsgefäß eingefuhrt
werden. Zum Offnen und Schließen des Ventils 14 wird vorzugsweise eine automatische
Steuervorrichtung 16 verwendet. Diese Steuervorrichtung wird durch die Temperatur
im Reaktionsgefäß betätigt; die Aufgabe der Steuerung ist es, immer gerade die Menge
an nichtkondensierbarem Gas einzulassen, die nötig ist, um die erforderliche Temperaturregulierung
im Reaktionsgefäß zu bewirken. Wenn z.B. die Temperatur im Reaktionsgefäß den vorher
festgelegten gewünschten Wert übersteigt, wird durch Temperaturfühler (temperature-senslng
means) im Reaktionsgefäß über die Steuervorrichtung 16 das Ventil 14 geöffnet, wodurch
kaltes nichtkondensierbares Gas eingelassen und dadurch die Temperatur im Reaktionsgefäß
erniedrigt wird. Das Ventil 14 wird durch den gleichen Vorgang automatisch geschlossen,
wenn die Temperatur unter den vorher festgelegten Wert fällt. Andererseits kann
gegebenenfalls auch das Ventil geschlossen werden und die Rückführung manuell entsprechend
der
Anzeige der Temperaturme#vorrichtung vorgenommen werden. Die Temperatur im Kondensator
12 hängt von dem verwendeten speziellen Monomeren ab und wird durch Umlauf eines
Kühimittels wie Salzlösung oder Wasser, beispielsweise durch einen Mantel, reguliert.
Der Kondensator kann von jeder geeigneten, bekannten Bauart sein.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht also ein völlig einheitliche@
Verfahren (completely integrated proc ess), mit welchem e: hoher Umwandlungsgrad
von Monomeren zu Polymerem durch die Rückführung des Monomeren in das Reaktionsgefä#
errecht werden kann und eine wirksame Nutzung des nichtkondensierbaren Gases durch
Rückführung desselben in das Reaktionsgefäß erzielt wird.
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Polymerisation von Olefinen
jeder Art angewendet werden, wie beispielsweise Äthylen, Prpylen, Buten-1, Penten-1,
Hexen-l, Styrol, 3-Methylbuten-@ und 4-Methylpenten-1 sowie Mischungen der verschiedenen
Olefine. Das Verfahren hat sich als besonders geeignet ftir die Polymerisation von
Propylen erwiesen.
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Unter "inertem, nichtkondensierbarem Gas" wird ein Gas verstanden,
welches frei von Sauerstoff und anderen, die Polymerisation störenden Substanzen
ist und welches bei der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck nicht
kondensiert. Vorzugsweise wird ein weitgehend sauerstofffreies Gas mit sehr niedrigem
normalem Siedepunkt wie z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Helium oder Neon verwendet.
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Die wesentliche Funktion des nichtkondensirebaren Gases besteht darin,
daß es zur Temperaturregulierung im Reaktionsgefäß beiträgt und somit als ein Mittel
zur
genauen Regulierung der Temperatur dient. Das erfindungsgemä#e
Verfahren unterscheidet sich hierin von den bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise
in der U9A-Patentschrift 3 051 690 beschrieben sind, in welchen Wasserstoffgas nur
zur Regulierung des Molekulargewtohts verwendet wird. Wenn in dem erfindungsgemä#en
Verfahren Wasserstoff eingesetzt wird, bewirkt dieser zwar auch eine Regulierung
des Molekulargewichts, jedoch dient er hauptsächlich mit zur Regulierung der Temperatur,
was auf die oben beschriebene weise erfolgt.
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Der im Polymerisationsprozeß angewendete Druck und die angewendete
Temperatur sind nicht kritisch und hängen in gewissen Orade von dem speziellen zu
polymerisierenden Monomeren ab. E@ wurde gefunden, daß im allgemeinen Drücke wischen
Atmosphärendruck und 70 kg/cm2 und vorzugsweise zwischen 9,1 und 45,5 kg/cm2 geeignet
sind. Die Temperatur beträgt im allgemeinen 180 bis 1770C oder darüber und vorzugsweise
54° bis 820c.
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Die Uberschüssige Reaktionswärme, d.h. die Wärmemenge, welche die
zur Konstanthaltung der Temperatur im Reaktionsgefä# erforderliche Wärme Ubersteigt,
wird weitgehend mit dem abgezogenen und kondensierten Olefindampf abgetUhrt. Es
wurde Jedoch gerundet, daß dies in der RegEl allein nicht genUgt, um weitgehend
konstante Reaktionsbedingungen aufrecht zu erhalten, da es außerordentlich schwer
ist, einen Gleichgewichtszustand zwischen den abgefUhrten Dämpfen und der gesamten
dem Reaktionsgefäß zugeführten und in dasselbe zurückgeführten FlUssigkeitsmenge
einzustellen. Wenn man jedoch, wie beschrieben, außerdem ein nichtkondensierbares
Gas verwendet, ven diesen du kondensierte Monomere abtrennt und das Gas in eine
bestimmten Verhältnis zurückführt, können. die Gleichgewichtsbedingungen wesentlich
leichter er@ @lcht
werden. Ausserdem kann die Temperatur im gesamten
Reaktionsgefä# im wesentlichen auf der gleichen Höhe gehalten werden, so daß sich
an den Wänden des Reakticnsgefäßes keine Schicht von Polymerem absetzt, Die Erfindung
wird anhand der folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 Es wurde das oben besohriebene
System verwendet. 60 g mit Aluminiumchlorid misohkristallisiertes (co-crystallized)
Titentrichlorid wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, welches unter Rühren unter
einer Stickstoffatmosphäre von 1, 4 kg/em2 gehalten wurde. Die Temperatur wurde
auf 54°C rhöht und die automatische Steuervorrichtung auf diese Temperatur eingestellt.
Dann wurden 195 kg Propylenmonomeres und danach 186 g Diäthylaluminiumchlorid zugegeben
und Wasserstoff mit 1,1 kg/cm2 eingefUhrt. Der Druck im Reaktionsgefäß betrug darauf
25,9 kg/cm. Dann wurde 4 Stunden lang polymerisiert und danach die Reaktion in bekannter
Weise mit einer Mischung aus Isopropylalkohol, Salzsäure und Wasser abgeschreckt.
Das erhaltene Polymerpulver wurde dann filtriert, gewaschen und im Vakuumschrank
bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 68 kg.
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Während der Polymerisation wurde in bestimmten Zeitabständen die Temperatur
abgelesen. Diese Werte sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Zirkulatorvorrichtung
ftir die Ruckfuhrung des nichtkondenslerbaren Gases (1 13 cm3/ min. bei OOC und
760 mm) sowie die Kondensator- und Rückführvorrichtung für das flüssige Monomere
(2, 1 kg Propylen/min.) wurden während der ganzen Zeit betrieben.
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Die in tabelle 1 wiedergegebenen Temperaturablesungen zeigen, daß
die Temperatur während des ganzen Prozesses
ja wesentlichen konstant
gehalten wurde. Nach Stillegung der Apparatur wurde das Innere des Reaktionsgefäßes
untersucht und gefunden, daß sich auf seinen Wandungen kein Polymeres abgelagert
oder angesammelt hatte.
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Tabelle I Zeit Temperatur im Reaktionsgefäß Druck °C kg/cm2 2330
55 25,9 2345 56 26,6 2400 56 26,3 0030 53 25,2 0045 54 25,2 0100 54 25,8 0115 54
25, 9 0130 55 25, 9 0145 53 25,1 0200 52 24,9 0215 53 25,1 0230 54 25, 3 0245 54
25,6 0315 54 25,6 0330 54 25,6 Beispiel 2 Es wurde nach dem in Beispiel beschriebenen
allgemeinen Verfahren gearbeitet. 54 g Titantrichlorid-aluminiumchlorid-Komplex
wurden in das Reaktionagefäß gegeben, welches wiederum unter RUhren unter einer
Stickstoffatmosphäre von 1,4 kg/cm2 gehalten wurde. Die Temperatur im Reaktionsgefäß
wurde auf 66°C erhöht und die automatische Steuerung auf diese Temperatur eingestellt.
Dann
wurden 195 kg Propylemonomeres und danach 175 g Diäthylaluminiumchlorid
zugesetzt. Darauf wurden 1,1 kg/cm2 Wasserstoff eingeführt, worauf der Gesamtdruck
im Reaktionsgefä# 30,8 kg/cm2 betrug. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang durchgefUhrt
und dann wie in Beispiel 1 abgeschreckt.
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Die Ausbeute an gewaschenen und getrocknetem Polymeren betrug 100
kg.
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Der Zirkulator für die RUckfUhrung des nichtkondensierbaren Gases
(1090 cm3/min) sowie die Kondensator- und RUckffbr-Vorrichtung für das Monomere
(3,7 kg Propylen/ min.) wurden während der ganzen Reaktion betrieben. In bestimmten
Zeit abständen wurden Temperatur und Druck abgelesen; die Werte sind in Tabelle
2 wiedergegeben.
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Die Werte zeigen wiederum, daß die Temperatur im Reaktionsgefä# während
des genzen Prozesses im wesentlichen konstant bliebe Nach Stillegung wurde wiederum
die Innenwand des Reaktionsgefäßes untersucht und keine Polymerablagerung darauf
festgestellt.
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Tabelle II Zeit Temperatur im Reakticnsgefäß Druck oc kg/cm2 0130
67 32,6 0145 69 33,7 0200 67 32,2 als 66 31,4 0230 65 30,7 0245 66 31,9 0300 67
31,5 0315 66 30, 8 0330 65 30,7 0345 66 30,8 0400 66 30,8 0¢15 66 30,8 0430 66 30,
8 0445 65 30,2 0500 66 30, 5 0515 66 30,1 0530 66 30,1 Beispiel 3 1. wurde nach
dem in Beispiel beschriebenen allgemeinen Verfahren gearbeitet. 60 g mit Aluminiumohlorid
misehkristallisiertes Titantrichlorid wurden in das Reaktionsgefä# gegeben, welches
wieder unter einer Stiekstotratmosphäre von 1,4 kg/cm2 gehalten wurde. Die Temperatur
im Reaktionsgefäß wurde auf 820C erhöht und die automatische Steuervorrichtung auf
diese Temperatur eingestellt.
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Dann wurden 195 kg Propylenmonomeres und anschließend 186 g Diäthylaluminiumchlorid
zugesetzt. Dann werde
Wasserstoff mit o, 6 kg/cm2 eingeleitet,
worauf der Oesamtdruck im Reaktionsgefä# 37,4 kg/cm2 betrug. Die Reaktion wurde
2 Stunden lang durchgeftihrt und dann abgeschreckt; das erhaltene Polymer. wurde
gewaschen und getrocknet.
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Die Ausbeute betrug 88,5 kg. die Kondensator- und Rückführ-Vorrichtung
für das Monomere (10,1 kg Prpylen/min.) sowie der Zirkulator für die Rück@hrung
des nichtkondensierbaren Gases (878 cm3/min.) wurden während des ganzen Prozesses
betrieben. Die für Temperatur und Druck abgelerenen Werte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Diese Werte zeigen, da# nach Einsetzen der Reaktion und Stabilisterung der Redingungen
die Temperatur im wesentlichen konstant bliob. Auf der Wand des Reaktionsgefä#es
wurde keine Polymerablagerung festgestellt.
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Tabelle III Zeit Temperatur im Reaktionsgefä# Druck °C kg/cm2 1410
73 32,9 1430 81 37,1 1445 81 37,4 1500 82 37,7 1530 81 37,3 1545 83 38,4 1602 81
36,4 Beispiel 4 1. wurde nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen
allgemeinen Verfahren gearbeitet. 55 g Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplex
wurden in das Reaktionsgefä# gegeben, Jedoch kein Stickstoff eingeführt.
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Die Temperatur wurde auf 660C erhöht und die automatische Steuerung
auf diese Temperatur eingestellt. Dann wurden 196 kg Propylen und anschließend 169
g Diäthylaluminiwnchlorid-Lösung zugesetzt. Danach wurde Wasserstoff mit 1,1 kg/cm2
in das Reaktionsgefä# eingeleitet, worauf der Gesentdruck im Reaktionsgefä# 25,9
kg/cm2 betrug. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang durchgeführt und dann abgeschreckt;
das erhaltene Produkt wurde wie in den vorhergehenden Beispielen getrocknet. Die
Ausbeute betrug 92 kg.
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Der Zirkulator für die Rückführung des nichtkondensierbaren Gases
(765 cm3/min.) sowie die Kondensator- und Rückführ-vorrichtung für das Monomere
(3,4 kg Propylen/min.) wurden während des ganzen Prozesses betrieben. Die abgelesenen
Werte für Temperatur und Druck sind in Tabelle 4 wiedergegeben. Die Werte zeigen
wiederum, da# die Temperatur während des ganzen Polymerisationsvorganges im wesentlichen
konstant gehalten wurde. Auf der Gefä#wand hatte sich keine Polymerablagerung gebildet.
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Tabelle IV Zeit Temperatur im Reaktionsgefäß Druck °C kg/cm2 0427
66 27, 2 0445 64 26,5 0500 65 26, 0 0515 64 25, 6 0530 64 25, 2 0545 65 25,3 0600
65 25,6 0615 66 25,9 0630 66 25,9 0645 66 25,9 0700 66 25, 9 0715 66 25,8 0730 65
25, 2 a745 64 25, 1 0800 63 24,6 0815 63 24,5 0827 64 24,9 In den obigen Beispielen
wurde das erfindungsgemässe Verfahren unter Zugrundelegung eines chargenverfahrens
beachrieben; es kann Jedoch auch kontinuierlich durchgeführt werden. Ausserdem können
auch noch andere Abwandlungen des beschriebenen Verfahrens vorgenommen werden. So
kann beispielsweise Jede, die gewänschte Polymerisation beschleunigende Katalysatormischung
verwendet werden, deren viele bekannt sind.