DE2325945C2 - Verfahren zur Herstellung einer festen titan- oder vanadinhaltigen Katalysatorkomponente zum Polymerisieren von α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer festen titan- oder vanadinhaltigen Katalysatorkomponente zum Polymerisieren von α-Olefinen mit 2 bis 10 KohlenstoffatomenInfo
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Description
In der FR-PS 20 99 311 wird ein Verfahren zur
Herstellung einer festen titan- oder vanadinhaltigen Katalysatorkomponente beschrieben, welche zusammen mit einer aluminiumorganischen Komponente ein
£<jr Polymerisation von «-Olefinen geeignetes hochaktives Katalysatorsystem ergibt. Zur Herstellung der
festen Katalysatorkomponente werden bei diesem Verfahren I Mol gegebenenfalls aktiviertes Magnesium
mit 03 bis 10 Molen Monohalogenkonlcnwasserstoff und weniger als 03 Molen VCU oder TiCU-^OR)n,,
worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl
von 0 bis 4 ist. bei Temperaturen von -20 bis 15O0C
umgesetzt.
Die nach diesem bekannten Verfahren hergestellte feste Katalysatorkomponente muB jedoch unter Ausschluß von Luft und/oder Feuchtigkeit aufbewahrt
werden, da sonst die Aktivität der damit hergestellten
Katalysatorsystcmc abfällt. Bei der Vermahlung oder
beim Klassieren der nach dem bekannten Verfahren hergestellten festen Katalysatorkomponente zwecks
Einstellung der jeweils gewünschten Korngrößenverteilung wie auch zu deren Lagerung sind daher besondere
Vorsichtsmaßnahmen sowie besondere Vorrichtungen et forderlich.
Dieselben Nachteile weisen auch die in der GB-PS 12 35 063 und die in der DE-AS 10 74 858 beschriebenen tiianhaltigcn Katalysatorkomponenten bzw. Katalysatorsysteme auf.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu erarbeiten, das eine feste titan- oder vanadinhaltige
Komponente ergibt, welche gegenüber Sauerstoff unempfindlich ist und somit die Nachteile der nach den
bekannten Verfahren hergestellten Katalysatorkomponenten nicht aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist somit das im Patentanspruch beschriebene Verfahren zur Herstellung einer
festen titan- oder vanadinhaltigen Kalalysatorkomponentc. die zusammen mit einer aluminiumorganischen
Komponente zur Polymerisation von x-Olefinen geeig
net ist.
Durch die Beispiele I und 6 der FR-PS 20 99 311 und
die Ausführungen in der GB-PS 12 35 063 sowie der DE-AS 10 74 858 konnte der Fachmann zwar dazu
angeregt werden, die Aktivität eines eine Titan(III)-Komponente der in der FR-PS 20 99 311 beanspruchten
Art enthaltenden Katalysatorsystems durch 5 bis 50%ige Oxidation der Titankomponente mit Sauerstoff
oder einem Halogen zu steigern. Der Fachmann konnte
ίο darüber hinaus auch erwarten, daß vollständig oxidierte
titan- oder vanadinhaltige Komponenten sauerstoffunempfindlich sind. Aufgrund der Ausführungen in der
DE-AS 10 74 858 mußte er aber auch befürchten, daß ein eine vollständig oxidierte Titankomponenie enthal
tendes Ziegler-Katalysatorsysiem gegenüber einem
eine zu S 50% oxidierte Titankomponente enthaltenden Katalysatorsystem eine beachtlich verringerte
Aktivität besitzt
Es war daher überraschend, daß die erfindungsgemäß
hergestellte vollständig oxidierte titan- oder vanadinhaltige Komponente nicht nur saucrstcffbcständig is:,
sondern in einem Ziegler-Katalysatorsystem dieselbe Aktivität zeigt, wie die entsprechende nicht oxidierte
titan- oder vanadinhaltige Komponente.
Als Magnesium wird vorzugsweise ein hochreines Magnesium in Form von Pulver oder Spänen verwendet. Damit die Reaktion zwischen Magnesium, Monohalogenkohlenwasserstoffcn und Übergangsmetallverbindungen schnell einsetzt, ohne vorherige lange Induk-
jo tionspcriode, die sich bei großtechnischer Herstellung
der Katalysatorkomponenten nachteilig auswirken würde, wird das Magnesium in aktiver Form, d. h.
praktisch frei von Beimengungen oder Vernunreinigungen. wie sie beispielsweise durch Oxidation entstehen,
ji eingesetzt. In der Praxis wird das handelsübliche
Magnesium vor dem Einbringen in das Reaktionsmedium oder in diesem selbst aktiviert. Dazu wird das
Magnesium beispielsweise in Inertgasatmosphäre oder in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise einem
«ο aliphatischen Lösungsmittel, zerkleinert oder mit
Joddampf behandelt. Praktischer ist es jedoch, das Magnesium im Reaktionsmedium selbst zu aktivieren,
beispielsweise durch Zugabe katalytischer Mengen Jod oder Elektronen liefernden Verbindungen, wie Metallal
koholate der Nebengruppen la. IJa und HIa des
Periodensystems, Alkyltitanate oder Äther, insbesondere Äthoxyäthan (Diäthyläther).
Die Reaktionspartner werden bei der Umsetzung zwischen Magnesium, Monohalogfikohlenwasserstof
fen und Vanadin- oder Titanverbindung in solchen
Mengen eingesetzt, daß:
das Verhältnis von Anzahl Mole Monohalogenkohlenwasserstoffe zu eingesetzten g-Atomen Magnesium 03 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, beträgt und
das Verhältnis von Anzahl Mole Vanadin- oder Titanverbindung zu Anzahl g-Atom Magnesium
kleiner als 03, vorzugsweise kleiner als 0,25 ist.
gezeigt, daß der Zahlenwert des Verhältnisses von
Anzahl Mole Monohalogenkohlcnwasserstoff zu Anzahl g-Atome Magnesium die Zusammensetzung der
Verbindungen beeinflußt. Liegt dieses Verhältnis unterhalb eines Wertes von etwa 1.5, so enthält die dabei
entstehende Verbindung organische Reste, die vom Monohalogenkohlcnwasserstoff abgeleitet sind. Liegt
jedoch das Verhältnis bei oder über etwa 2 und ist Vanadin- oder Titantetrachlorid eingesetzt worden, so
10
lassen sich durch Analyse keine organischen Reste mehr nachweisen.
Es wurde gleichfalls beobachtet, daß das Obergangsmetall im Verlauf der Reaktion reduziert wird, und zwar
um so mehr, je mehr Magnesium im Reaktionsmedium enthalten ist. Wird beispielsweise eine Verbindung des
vierwertigen Titans eingesetzt, so muß, um eine vollständige Reduktion zu dreiwertigem Titan zu
erreichen, das Atomverhältnis Ti/Mg kleiner oder gleich etwa ein Drittel sein.
Die Umsetzung zwischen Magnesium, Monohalogenkohlenwasserstoff
und Vanadin- oder Titanverbindung wird vorteilhafterweise in einer inerten Flüssigkeit
durchgeführt, die als Wärmeüberträger dient und daher die Reaktion steuert. Flüssige Kohlenwasserstoffe,
insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan oder Gemische von Erdölkohlenwasserstoffen
sind besonders geeignet. Die Menge der eingesetzten inerten Flüssigkeit kann in weiten Grenzen
schwanken. Zweckmäßigerweise wird mit einer solchen 2^
Menge gearbeitet, daJ das Reaktionsmedium 10 bis
500 g Magnesium im Liter enthält.
Diese Umsetzung zwischen Magnesium, Monohalogcnkohlenwasserstoffen
und Vanadin- oder Titanverbindung kann nach verschiedenen Ausführungsformen
vorgenommen werden. Beispielsweise werden die verschiedenen Reaktionspartner in ein inertes Lösungsmittel
eingebracht, bei ausreichend niederer Temperatur, damit die Reaktion noch nicht einsetzt; das
Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren erwärmt, gegebenenfalls nach Zugabe eines Aktivators für
Magnesium, beispielsweise einem Jodkristall und dann ausreichend lang bei einer Temperatur gehalten, bei
welcher die Umsetzung weiter abläuft; allgemein liegen die Temperaturen bei -20 bis 1500C und die n
Reaktionszeiten bei wenigen Minuten bij zu einigen
Stunden. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden die verschiedenen Reaktionspartner, ausgenommen
Magnesium oder Monohalogenkohlenwasserstoff in das inerte Lösungsmittel eingebracht und das
Ganze unter Rühren auf ausreichend hohe Temperatur erwärmt, damit die Reaktion einsetzt; der fehlende
Reaktionspartner wird dann allmählich zugegeben und die Umsetzung wie oben zu Ende geführt.
Der Reaktionsablauf kann durch Bestimmen der 4^
Vanadin- oder Titanverbindung in der flüssigen Phase des Reaktionsgemisches verfolgt werden. Wird die
Konzentration dieser Verbindung 0 oder konstant, so ist die Umsetzung beendet und die erhaltene feste
Verbindung kann mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, beispielsweise mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff,
bis praktisch keine Halogenverbindung mehr in der Waschlösung nachweisbar ist. Darauf wird
die Verbindung abgetrennt und getrocknet oder in Lösungsmittel suspendiert aufbewahrt.
Die Oxidationsbehandlung, welcher die feste Verbindung aus Magnesium und Vanadin oder Titan
unterworfen wird, kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Es kann die feste Verbindung mit
dem Oxidationsmittel in einem inerten Lösungsmittel, wie n-Heptan oder einem Erdöl-Lösungsmittel suspendiert
und hier mit dem Oxidationsmittel in Berührung gebracht werden. Das Oxidationsmittel wird in diesem
Falle gasförmig in dem inerten Lösungsmittel dispergiert oder gelöst. Einfacher ist es, wenn zur Oxidations- β>
behandlung die feste Verbindung aus Magnesium und Vanadin- oder Titanverbindung praktisch trocken in
eine Atnvisphäre gegeben wird, die ein gasförmiges
Oxidationsmittel enthält. Diese Oxidationsbehandlung kann entweder statisch durchgeführt werden, wobei die
feste Verbindung in der oxidierenden Atmosphäre ruht oder dynamisch, indem beispielsweise die feste Verbindung
pneumatisch mit Hilfe eines oxidierenden Treibgases gefördert wird.
Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise atomarer oder molekularer Sauerstoff in reiner Form oder in Form des
Gasgemisches trockene Luft. Es kann auch Chlor, Brom oder Jod verwendet werden.
Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird die Oxidationsbehandlung bei etwa Raumtemperatur oder wenig
darüber erhöhter Temperatur durchgeführt Die Dauer der Oxidationsbehandlung hängt von der Beschaffenheit
der Verbindung aus Magnesium und Vanadin oder Titan »:nd des Oxidationsmittels ab sowie von der
Temperatur. Beispielsweise erfordert die praktisch vollständige Oxidation einer ausgehend von Titantetrachlorid
hergestellten Magnesium-Titanverbindung mit Luftsauerstoff etwa 20 Stunden bei einer Temperatur
von etwa 20°C. Bei einer Temperatur von etwa !QQ°C verringert sich die Behandlungszeit auf etwa 8
Stunden.
Es kann auch eine physikalische Behandlung der Katalysatorkomponente vorgenommen werden, um die
physikalische Form zu modifizieren oder ein Korn mit vorbestimmter Größe zu erhalten. Die physikalische
Behandlung wird mit de; festen Verbindung aus Magnesium und Vanadin oder Titan oder während der
Oxidation dieser Verbindung durchgeführt. Es ist dies vor allem ein Zerkleinerungsvorgang oder ein Aufschlämmen
oder Auswaschen, beispielsweise in einem Gasstrom, wie Sauerstoff oder Luft, um die Teilchen
einer bestimmten Größe zwischen zwei vorgegebenen Grenzwerten auszusortieren. Die Katalysatorkomponenten
mit ausgesuchter Korngröße eignen sich besonders für die Polymerisation und «-Olefinen in der
Gasphase.
Die erfindungsgemäß oxidierte Katalysatorkomponente ist eine feste Substanz, allgemein feinverteilt. Die
Analyse ergibt, daß sie vor allem in chemisch gebundener Form Magnesium ohne :eduzierende
Eigenschaften sowie Vanadin oder Titan in einer höheren Wertigkeitsstufe als es zunächst in der
Verbindung mit Magnesium vorlag, allgemein zu sehr großem Teil in vierwertiger Stufe, enthält.
Wie bereits oben gesagt, kann die Katalysatorkomponente
auch organische Reste enthalten.
Die erfindungsgemäß oxidierte Katalysatorkomponente besitzt in Kombination mit einem aluminiumorganischen
Cokatalysator eine außerordentlich hohe katalytische Aktivität beim Polymerisieren von a-Olefinen.
Ihre beträchtliche katalytische Aktivität unterscheidet diese Katalysatoren vollständig von Katalysatoren
auf der Basis von Übergangsmetallhalogeniden niederer Wertigkeitsstufe, wie Titantrichlorid. Die erfindungsgemäß
hergestellten vollständig oxidierten Katalysatorkomponenlen besitzen zudem den Vorteil, daß sie sich
besonders einfach verwenden lassen aufgrund ihrer Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, im Gegensatz
zu den aus der obengenannten FR-PS 20 99 311 bekannten festen Kätalysätorkömponenten. Die erfindungsgemäß
hergestellte Katalysatorkomponente kann daher ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen aufbewahrt,
abgewogen und in die Polymcrisationskessel
eingebracht werden. Die einfache Verwendung wird noch dadurch verstärkt, dall sie ohne Schwierigkeit eine
zusätzliche physikalische Behandlung wie Zerkleinern
oder Aufschlämmen erhalten kann.
Die erfindungsgemäU hergestellte Katalysatorkomponente
eignet sich für die Polymerisation oder Copolymerisation von Λ-Olefinen, wie Äthylen
und/oder Olefinen der allgemeinen Formel "> CH2 = CHR', in der R' ein Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen ist. Dazu wird sie mit aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel
AIRpXj-p, in der R" Wasserstoff und/oder ein Alkylrest
mit 1 bis Iu Kohlenstoffatomen ist, X" ein Halogen- w
atom, vorzugsweise Chlor, und ρ eine ganze oder gebrochene Zahl mit einem beliebigen Wert von 1 bis 3
ist, kombiniert. Diese Verbindungen (Cokatalysatoren) werden dabei entsprechend einem Molverhältnis von
Aluminium zu Vanadium oder Titan in der Katalysator- M komponente = 1 bis 50 eingesetzt.
Die erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorkomponente eignet sich besonders gut für die Niederdruckpolymerisation
von Λ-Olefinen, allgemein bei einem Druck unter 20 bar und bei einer Temperatur von 40 bis 2»
1500C. Die Polymerisation kann in flüssiger Phase durchgeführt werden, in weicher die Katalysatorkomponente
dispergiert wird, die flüssige Fhase kann das verflüssigte Monomere oder ein gesättigter aliphatischer
Kohlenwasserstoff sein. Die Polymerisation kann -'">
aber auch in Gasphase und in Abwesenheit irgend eines flüssigen Verdünnungsmittels erfolgen. Im Verlauf der
Polymerisation kann das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Polymeren durch Regler, wie Wasserstoff,
beeinflußt werden; die Regler werden allgemein in Mengen von 10 bis 80 Mol-% eingesetzt, bezogen auf
das a-Olefin, welches polymerisiert werden soll.
Die Polymerisation wird abgebrochen, wenn das Polymere das angestrebte Molekulargewicht erreicht
hat. Dieses liegt meistens bei 50 000 bis 1 000 000, wenn die Polymeren für die üblichen Verwendungen für
thermoplastische Kunststoffe vorgesehen sind, oder bei 10 000 bis 200 OCO, wenn es sich um Polyolefin wachse
handelt.
Infolge der überaus starken Aktivität der erfindungs- w
gemäß hergestellten Katalysatorkomponente enthalten die damit hergestellten Polymeren nur spurenweise
Vanadin oder Titan und können ohne weitere Reinigung oder sonstige Behandlung verarbeitet werden.
Be ispi el 1
Ein 5-Litcr-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem
Rührwerk, Rückflußkühler und Heiz- und Kühlvorrichtung wurde mit trockenem Stickstoff
gefüllt. Darauf wurden bei Raumtemperatur nacheinan- "><' der eingebracht:
24,3 g (I g-Atom) Magnesiumpulver
47,5 g (250 mMol) Titantetrachlorid
47,5 g (250 mMol) Titantetrachlorid
2,6 g (20mg-Atom)Jod n-Heptan, um das Volumen auf 800 cmJ aufzufüllen.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 800C
erwärmt; darauf wurden mittels einer Pumpe im Verlauf von 20 Minuten 185 g (2 Mol) n-Butylchlorid zudosiert.
Dieses Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden bei 9O0C
gehallen. Danach wurde der gebildete feste Niederschlag absitzen gelassen, die überstehende Flüssigkeit
abgezogen und durch n-Heptan ersctzi. Der erhaltene
braunschwarze Niederschlag halte folgende Zusammensetzung:
Ti:9,1 GeWVn; Mg: 19,8 Gew.-%;
Cl: 71.1 Gcw.-1Zf.
Cl: 71.1 Gcw.-1Zf.
Die Analyse ergab, daß das erhaltene Titan prkatisch vollständig als dreiwertiges Titan vorlag.
Dieser Niederschlag wurde in n-Heptan suspendiert und die Suspension in einen I-Liter-Glaskolben mit
mechanischem Rührwerk eingebracht und gerührt. Am Kolbenboden wurde bei Raumtemperatur trockene Luft
eingeleitet, und zwar während 8 Stunden in einer Menge von 120 I/h. Der oxidierte Festkörper wurde dann m>t
n-Heptan gewaschen. Die Analyse der Katalysatorkomponente ergab, daß das enthaltene Titan praktisch
vollständig in der Wertigkeitsstufe 4 vorlag.
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, mit dem Unterschied, daß im Reaktor bei Raumteperatur
vorgelegt worden war:
24,3 g (1 g-Atom) Magnesiumpulver 23,75 g (125 mMol) Titantetrachlorid
35,55g (125 mMol)n-Propyltitanat
n-Heptan bis zu einem Gesamtvolumen von 800 cm3.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 800C
gebracht. Darauf wurden mit einer Pumpe 185 g (2 MoI)
n-Butylchlorid im Verlauf von 5 Stunden zudosiert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weitere 30
Minuten bei 800C gehalten.
Der ausgefallene feste Körpei wurde absitzen gelassen, die überstehnde Flüssigkeit abgezogen und
durch frisches n-Heptan ersetzt.
Die Analyse des braunschwarzen Niederschlages ergab folgende Zusammensetzung:
Ti:8,4Gew.-°Zo;Mg: 17,0Gew.-%:
Cl: 53,0 Gew.-% organische Reste: 21,6 Gew.-%.
Anschließend wurde der feste Niederschlag gemäß Beispiel 1 oxidiert.
Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß zur Oxidation reiner Sauerstoff bei
Raumtemperatur in einer Menge von 20 l/h 4 Stunden lang hindurchgeleitet wurde.
Es wurde gemäß Beispiel 2 gearbeitet mit dem Unterschied, daß der ausgefallene Niederschlag mit
Chlor oxidiert wurde, das in einer Menge von 12 l/h 4 Stunden lang in den Glaskolben eingeleitet wurde.
Die oxidierte Katalysatorkomponente wurde mehrere Male mit n-Heptan gewaschen und analysiert. Das
darin enthaltene Titan war praktisch völlig zum vierwertigen Zustand oxidiert.
Es wurde t,vmäß Beispiel 1 geaiboitet mit dem
Unterschied, daß anstelle von Titantetrachlorid 4S,2 g (250 mMol) Vanadintetrachlorid eingesetzt und alle
Reaktionspartner einschließlich n-Butylchlorid gleichzeitig eingebracht wurden. Das Reaktionsgemisch
wurde 2 Stunden bei 80°C gehalten, Der anfallende braunschwarze Niederschlag wurde gemäU Beispiel 2
oxidiert.
Es wurde ein fester nicht oxidierter Niederschlag wie
im Beispiel 2 beschrieben hergestellt und im Vakuum getrocknet. Darauf wurde mit trockener Luft oxidiert
und gleichzeitig vermählen; der Durchmesser der
erhaltenen Teilchen lag unter 5 uiv
Das Beispiel 2 wurde wiederholt und der erhaltene Niederschlag im Vakuum getrocknet und darauf mil
I.lift gesichlet und gleichzeitig oxidiert. Die Auswahl
einer bestimmten Korngröße erfolgte in einem Glasrohr mit Durchmesser 60 min und I lohe 60 cm, das an
seinem unteren finde durch eine gesinterte Glasplatte
abgeschlossen war. f!s wurde ein trockener Luftstrom
von unten nach oben in einer Menge von 5 l/min mi! Temperatur 20'C hindurchgcleitet.
Die feinen, vom Luftstrom mitgerissenen Teilchen wurden in einem Zyklon abgetrennt. Nach 2 Stunden
wurden auf der Glasfritte 95 g Katalysator isoliert, bestehend aus Teilchen, deren Durchmesser über 25 μπι
lag. Dieser Katalysator enthielt ausschließlich vierwerti-Titan
A η wcndungs versuche
A) Die Katalysatorkomponente aus Beispiel I wurde zur Polymerisation von Äthylen eingesetzt:
In einem 5-Liter-Rcaktor aus rostfreiem Stahl mit
mechanischem Rührwerk wurden unter Stickstoff 2 I n-Hcptan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 70cC
erwärmt. Darauf wurden zugegeben:
0,79 g (4 mMol) Triisobutylaluminium und die Katalysatorkomponente in einer Menge entsprechend
0,5 mg-Atom Titan.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 80"C erwärmt:
darauf wurde Wasserstoff aufgepreßt bis zu einem Druck von 3,5 bar und anschließend Äthylen eingeleitet
in einer Menge von 160 g/h. Nach 7stündiger Polymerisation unter einem Gesamt-Maximalddruck von 5 bar
wurden 1100 g Polyäthylen isoliert, das 22 ppm (bezogen
auf das Gewicht) Titan enthielt, mit einer Hießzahl (Schmelzindex) von 6.5 bei 190°C unter einer Last von
2.16 kg.
B) Die Katalysatorkomponente aus Beispiel 2 wurde wie unier A eingesetzt, mit der Abwandlung, daß
Wasserstoff bis zu einem Druck von 2 bar aufgepreßt wurde. Erhalten wurden 1090 g Polyäthylen, das 23 ppm
Titan enthielt. Die Fließzahl des Polymeren bei 190°C und jnter einer Last von 2,16 kg betrug 5.6; die
Molekulargewichtsverteilung, angegeben durch das Verhältnis M1JM, betrug etwa 4 (Mf = Gewichtsmittel;
M, = Zahlenmittel). Dit Schüttdichte betrug 0.43 g/cm'.
C) Anwendung B ".'urde mit der Katalysatorkomponente
aus Beispiel 3 wiederholt. Isoliert wurden 1050 g Polyäthylen, das 24 ppm Titan enthielt. Schüttdichte
0,41 g/cm1; Fließzahl unter 2,16 kg = 4,8.
D) Anwendung B wurde mit der KataKsatorkomponente
aus Beispiel 4 wiederholt und 11 20 g Polyethylen
isoliert, das 21 ppm Titan enthielt; Schüttdichte 0.37 g/cm1: Hießzahl I unter 2,16 kg.
I") Ks wurde wie unter B. jedoch mit der
Katalysatorkomponente aus Beispiel 5 gearbeitet. Nach 2stündiger Polymerisation wurden 300g Polyäthylen
isoliert,dessen fließzahl 0.3 unter 3 kg betrug.
"' I) Die Katalysalorkomponentc aus Beispiel b wurde
wie linier B eingesetzt und 1150g Polvätfnlcn.
enthaltend 22 ppm Tii.in. isoliert; Schüttdichte 0.38 g/
cm1; f ließzahl 4 unter -:.I6 kg.
. , G) Die Katalvsatorkomponenic aus Beispiel 7 wurde
gemäß B cingcseizt. Isoliert wurden 1100 g Polyäthylen,
enthaltend 22 ppm Titan; Schüttdichte 0.39 g/cm1;
f ließzahl 5,6 bei 190 C unter einer Last von 2,16 kg.
H) In einen 5-l.iter-Renktnr :uis rostfreiem Stahl mit
-'" mechanischem Rührer wurden unter Stickstoff 21 nlleptan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 60 C
erwärmt. Darauf wurden zugegeben:
0.6 g (5 mMol) Diäthylaluminiumchlorid und die ,- Kaialysatorkomponente gemäß Beispiel 2 in einer
Menge entspiechend 2 mg-Atom Titan.
Das Reüktionsgemisch wurde bei 60"C gehalten und
Wasserski' bis zu einem Druck von 0.5 bar aufgepreßt:
anschließend wurde Propylen in einer Menge entspre-
;" chend einem Druck von 5,5 bar während des
Polymerisationsverlaufes aufgegeben
Nach 6stündiger Polymerisation :vurden 640 g Polypropylenwachs
isol'ert.
In einem 1-Liter-Glaskolben wurden 2 g (10 mMol)
Titantrichlorid in 500 cm1 n-Heptan suspendiert und dieses Titantrichlorid wie im Beispiel 1 beschrieben
mittels Durchleiten von trockener Luft in einer Menge von 120 l/h während 3 Stunden bei Raumtemperatur
oxidiert.
Das Titantrichlorid nahm ein flockiges Aussehen an. Die Polymerisation von Äthylen wurde gemäß
"· Anwendung A durchgeführt. Nach Zugabe von Wasserstoff bis zu einem Druck von 2 bar wurde Äthylen in
einer Menge von 160 g/h eingeleite:. Die Polymerisation
setzte erst ein, als der Druck im Reaktor 10 bar erreichte, und die Menge absorbiertes Äthylen nahm
■" schnell ab.
Nach östündiger Polymerisation wurden HOg flor "iges
Polyäthylen mit sehr geringer Schüttdichte von 0.22 g/cm1 und einem Rest-Titangehalt von 215 ppm
isoliert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung einer festen titan- oder vanadinhaltigen Katalysatorkomponente zum Polymerisieren von «Olefinen mit 2 bis IO Kohlenstoffatomen, durch Umsetzung von (a) gegebenenfalls aktiviertem Magnesium, (b) aliphatischen Monohalogenkohlenwasserstoffen der Formel CnHin+|X, in der X für ein Chlor- oder Bromatom steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und (c) Vanadintetrachlorid oder einer Titanverbindung der Formel TiCU-mCORJm, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und m eine beliebige ganze oder gebrochene Zahl von 0 bis 4 ist, bei einer Temperatur von —20 bis 1500C, unter Einsatz von 03 bis 10 Molen (b) und von weniger als 0,5 Molen (c), jeweils pro Grammatom Magnesium, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Umsetzung von (a) mit (b) und (c) erhaltene feste. Titan oder Vanadin sowie magnesium enthaltende. Produkt bis zur vollständigen Oxidation mit atomarem oder molekularem Sauerstoff, Luft, Chlor, Brom oder Jod als Oxidationsmittel behandelt wird.
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