DE1074858B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand des Hauptpatentes 1019 466 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen mit Katalysatorenmischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die aus den Katalysatormischungen durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von den anderen Umsetzungsprodukten abtrennt und die abgetrennten Verbindungen — gegebenenfalls nach weiterer Reinigung — in beliebiger Kombination mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums für die Polymerisation des Äthylens verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man Äthylenpolymerisationsprodukte mit verhältnismäßig niederem Molekulargewicht erhält, wenn man das im Hauptpatent beschriebene Verfahren in der Weise abwandelt, daß man die aus den Katalysatormischungen durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von den anderen Umsetzungsprodukten abtrennt, die abgetrennten Verbindungen gegebenenfalls nach einer weiteren Reinigung einer Sauerstoffbehandlung unterwirft und dann in Gegenwart von aluminiumorganisehen Verbindungen die Polymerisation des Äthylens durchführt, wobei im Verlauf der Polymerisation noch geringe Mengen Sauerstoff zugefügt werden können. Man hat es bei dem vorliegenden Verfahren in der Hand, ob man die Sauerstoffvorbehandlung so weit durchführt, daß die reduzierten Schwermetallverbingen vollständig polymerisationsinaktiv werden oder ob man durch eine weniger starke Sauerstoffvorbehandlung die Aktivität der Katalysatoren nur herabdrückt. Es ist auf diese Weise möglich, bei gleicher Arbeitstemperatur Polyäthylen bestimmter, genau reproduzierbarer und verhältnismäßig niederer Molekulargewichte herzustellen. Durch Veränderung der Temperatur läßt sich der Polymerisationsgrad des Äthylens ferner in bekannter Weise verändern. Bei höherer Temperatur wird dabei im allgemeinen ein niedrigerer Polymerisationsgrad erreicht als bei tieferer Temperatur, wenn man in gleicher Weise vorbehandelte reduzierte Schwermetallverbindungen als Katalysatoren verwendet.

Führt man eine erschöpfende Vorbehandlung durch, so erhält man über lange Zeiten Produkte konstanten niederen Polymerisationsgrades. Obwohl der Polymerisationsgrad durch die Sauerstoff vorbehandlung an sich, wie bereits oben beschrieben, sehr stark beeinflußt wird, übt der Grad der Sauerstoff behandlung im allgemeinen nur eine geringe Wirkung hierauf aus. Vielmehr wird durch den Grad der Sauerstoff-Vorbehandlung hauptsächlich die Dauer, während der das Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polyäthylenen

Zusatz zum Patent 1 019 466

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Roderich Graf, Hof heim (Taunus),
ist als Erfinder genannt worden

niedrigmolekulare Polyäthylen gebildet wird, bestimmt. Es ist daher vorteilhaft, daß man einige Zeit nach Beginn der Reaktion mit der Zuführung geringer Mengen Sauerstoff oder Sauerstoffäthylengemisch beginnt. Hierdurch erhält man während der gesamten Polymerisationsdauer Polyäthylen etwa des gleichen niederen Polymerisationsgrades. Sieht man im Verlauf der Reaktion von einer solchen Zuführung von geringen Mengen Sauerstoff ab, so erhält man nach einiger Zeit ein Polymerisationsprodukt mit uneinheitlicherem Polymerisationsgrad, d. h. ein Produkt mit einer Beimischung von höherpolymerisiertem Äthylen.

Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist es vorteilhaft, die reduzierten Schwermetallverbindungen nicht erschöpfend mit Sauerstoff vorzubehandeln. Besonders vorteilhaft ist eine partielle Sauerstoffbehandlung mit etwa 5 bis 50°/o der zur vollständigen Oxydation erforderlichen Sauerstoff menge. Bereits durch eine derartige partielle Anoxydation wird erreicht, daß die Polymerisation beim Hinzufügen der ahiminiumorganischen Verbindung mit großer Polymerisationsgeschwindigkeit einsetzt und dennoch nicht zu Produkten von hohem Polymerisationsgrad führt. Bei einer 5°/oigen Anoxydation ist es z. B. vorteilhaft, etwa eine halbe Stunde nach Beginn der Polymerisation mit der Zuführung von geringen Mengen Sauerstoff zu beginnen.

Bei dem Zusatz einer aluminiumorganischen Verbindung zu dem mit Sauerstoff vorbehandelten isolierten Schwermetallkatalysätor übertrifft dessen Polymerisationswirksamkeit das Optimum der Polymerisationswirksamkeit von isolierten Schwermetallkontakten,

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die nicht mit Sauerstoff vorbehandelt wurden. Hierbei können sowohl Suspensionen der braunen als auch der

sei erwähnt, daß eine mit Sauerstoff erschöpfend be- violetten, an sich polymerisationsunwirksamen kri-

handelte isolierte Schwermetallkatalysatorsuspension stallisierten Modifikation von Titan(III)-chlorid ver-

an sich gegenüber Äthylen polymerisationsunwirksam wendet werden,

ist. 5 Die Behandlung der genannten Suspensionen der

Der Polymerisationsgrad des mit den erfindungs- reduzierten Schwermetallverbindung mit Sauerstoff gemäßen Kontaktsuspensionen erhältlichen Polyäthy- nimmt man zweckmäßig in flüssigen Kohlenwasserlens ist in weiten Grenzen variierbar. Während es bei- stoffen und in der Weise vor, daß man in diese Susspielsweise bei völligem Ausschluß von Sauerstoff in pensionen bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter allen Phasen der Katalysatorherstellung und der Poly- io Temperatur unter Rühren trockenen Sauerstoff einmerisation ohne weiteres möglich ist, Polymerisations- leitet. Dabei oxydiert 1 Mol Sauerstoff im Falle der grade zu erreichen, die einer reduzierten Viskosität Verwendung von Titan(III)-chlorid 4MoI Titan (IH)-von 30 bis 40 und darüber, gemessen in 0,125- bis chlorid. Je nach dem angestrebten Effekt kann man O,25°/oiger Lösung in Tetrahydronaphthalin bei die Oxydation des Titan(III)-chlorids bis zur völligen 120° C, entsprechen, kann man bei Verwendung der 15 Durchoxydation des Kontaktes oder nur bis zu einem erfindungsgemäßen Katalysatorsuspensionen in Ab- bestimmten Teilumsatz führen. Statt reinen Sauerhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und Stoffs kann man auch trockene Luft \^rerwenden. Defivon der Menge des angewandten Katalysators, haupt- nierte niedrige Oxydationsgrade des Katalysators sächlich aber in Abhängigkeit von dem Anteil an erreicht man zweckmäßig durch Hinzufügen und VerSauerstoff, den man dem verwandten Äthylen nach 20 rühren mit gemessenen Anteilen von sauerstoffgesäteinem gewissen zeitlichen Programm beimischt, alle tigten Kohlenwasserstoffen.

Zwischenstufen von Polymerisationsgraden bis herab Außer den Titanverbindungen kommen Verbindun-

entsprechend einer reduzierten Viskosität der Pro- gen der bereits im Hauptpatent genannten Schwer-

dukte von etwa 1,0, gemessen in 0,5%iger Lösung in metalle auch für die Ausführung des vorliegenden

Tetrahydronaphthalin bei 120° C, in reproduzierbarer 25 Verfahrens in Frage. Solche Suspensionen von

Weise erreichen, wenn man für eine genaue Einhai- Schwermetallverbindungen, z.B. Titan(III)-chlorid,

tung der Reaktionsbedingungen Sorge trägt. können auch Aluminiumchlorid enthalten, wenn man

Als Aluminiumalkyle kommen sowohl die Alu- auf 1 Alkyläquivalent der aluminiumorganischen Ver-

miniummonoalkyl-di-halogenide, hauptsächlich -chlo- bindung 1 Mol Titantetrachlorid anwendet, also bei-

ride, die Aluminiumdialkylmonohalogenide, ferner 30 spielsweise Titantetrachlorid mit der äquimolekularen

die entsprechenden sesqui-Halogenide sowie die Alu- Menge Aluminiumäthyldichlorid oder mit der halb-

miniumtrialkyle in Betracht. Als Alkylreste eignen molekularen Menge Aluminiumdiäthylmonochlorid

sich der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, umsetzt.

Amvlrest sowie Reste mit 6 oder noch mehr Kohlen- τ> ■ ■ ι 1

/· 1 TT 1 ·ι Ii 1· Beispiel 1

stoftatomen; in der Hauptsache wird man allerdings 35 *

aus wirtschaftlichen Gründen die niedermolekularen Es wird eine Suspension von 0.5 Gewichtsteilen der

Alkylreste bevorzugen. braunen Modifikation von Titan(III)-chlorid in

Die Menge der zuzusetzenden Aluminiumalkyle soll 16 Gewichtsteilen eines Gemisches gesättigter, vorzweckmäßig so bemessen sein, daß nicht mehr als wiegend aliphatischer Kohlenwasserstoffe des Siede-3 Alkyläquivalente auf jedes Metall-, z. B. Titanatom 40 bereiches 200 bis 220° C hergestellt, indem Alumiangewendet werden. niumäthylsesquichlorid (Molgewicht 124) mit Titan-

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tetrachlorid im Molverhältnis 2 : 1 in dem erwähnten

eignen sich besonders Kontakte auf der Basis von Kohlenwasserstoffgemisch umgesetzt und die gelösten

Titanchlorid. Die Verhältnisse sollen daher am Bei- Umsetzungsprodukte durch Absaugen und Waschen

spiel von Titankontakten näher beschrieben werden. 45 mit dem erwähnten Kohlenwasserstoffgemisch unter

Bei der Behandlung von Suspensionen der isolierten Ausschluß von Luftsauerstoff abgetrennt werden. Die Titan(III)-chlorid-Kontakte in indifferenten Kohlen- Suspension der nichtgelösten Anteile behandelt man Wasserstoffen mit Sauerstoff geht ein erheblicher An- unter Rühren mit trockenem Sauerstoff, bis eine teil des Titan(III)-chlorids bei gleichzeitigem Über- Probe der Mischung nach Hydrolyse mit verdünnter gang in die vierwertige Stufe mit brauner Farbe in 50 Salzsäure gegenüber Eisen(III)-Salz keine oder nur Lösung. Das Titan-Chlor-Verhältnis in der Kohlen- noch eine geringe Reduktionswirkung zeigt,
wasserstoffphase beträgt etwa 1 :3,5. Der ungelöst Man verdünnt die mit Sauerstoff behandelte Konbleibende braune Bodenkörper, der nach seiner Isolie- taktsuspension mit einer solchen Menge des erwähnten rung und Befreiung vom Lösungsmittel in Wasser lös- Kohlenwasserstoffgemisches, daß 1 1 der Mischung lieh ist und der ausschließlich vierwertiges Titan ent- 55 eine Kontaktmenge enthält, die etwa 8 Millimol urhält, stellt nach der Analyse (etwa 36,0% Titan, 35,0% sprünglich vorhandenen Titan(III)-chlorids entspricht. Chlor) ein Titan(IV)-oxychlorid nicht genau definier- Man läßt nun bei 90° C bei gleichzeitigem Rühren ter Zusammensetzung dar. Er ist nach dem Röntgen- und Einleiten von Äthylen im Laufe von 7 Stunden befund amorph und zeigt nicht mehr das charakteristi- auf 1 1 der Reaktionsmischung 0,1 1 einer 0,1 molaren sehe Streudiagramm des ursprünglichen Titan(HI)- 60 Lösung von Aluminiumdiäthylmonochlorid in dem chlorids. Sowohl der ungelöste wie auch der kohlen- erwähnten Kohlenwasserstoffgemisch zufließen, wobei wasserstofflösliche Anteil des sauerstoffbehandelten man diese Lösung zu der verdünnten Kontaktsuspen-Titan(III)-chlorid-Kontaktes werden durch kleine sion, die an sich polymerisationsinaktiv ist, anfangs Mengen aluminiumorganischer Verbindung zu inten- in etwas verstärktem Maße zufließen läßt, bis die siver Äthylenpolymerisation angeregt. 65 Polymerisationsgeschwindigkeit einen mittleren Wert

Wie bereits oben angedeutet, lassen sichTitan(III)- entsprechend einer stündlichen Menge von etwa 40 g

chlorid-Suspensionen verschieden hohen Oxydations- Polyäthylen pro Liter Reaktionsmischung erreicht,

grades herstellen, die bei der Behandlung mit Äthylen Durch gleichmäßige Dosierung der Lösung der alu-

uiid der aluminiumorganischen Verbindung verschie- miniumorganischen Verbindung kann man die PoIy-

denartig ansprechen. Für das vorliegende Verfahren 70 merisationsgeschwindigkeit über viele Stunden an-

nähernd konstant halten. In den letzten Reaktionsstunden ist es zweckmäßig, um den Polymerisationsgrad nicht ansteigen zu lassen, dem Äthylen trockenen Sauerstoff oder Luft, z. B. entsprechend einem Gehalt von 0,02 Volumprozent Sauerstoff, beizumischen.

Nach geeigneter Aufarbeitung beträgt die Ausbeute an Polyäthylen etwa 260 g pro Liter der Reaktionsmischung. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen Produktes, gemessen als O,5°/oige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120° C, liegt bei etwa 1,2. Wird die gleiche Menge des Kontaktes in nicht sauerstoffvorbehandelter Form verwendet, so erhält man bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Zufügen aluminiumorganischer Verbindung ein Polyäthylen der reduzierten Viskosität von etwa 10 bis 15, gemessen als 0,25%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120° C, wenn man Sauerstoff sowohl bei Reaktionsbeginn als auch während der Polymerisation sorgfältig ausschließt. Beginnt man die Polymerisation unter sorgfältigem Ausschluß von Sauerstoff mit nicht sauerstoffvorbehandeltem Katalysator, mischt man jedoch dem Äthylen etwa 0,02 Volumprozent Sauerstoff bei, so liegt die reduzierte Viskosität bei etwa 2,0 bis 2,5, gemessen als O,5<Yoige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120° C.

Beispiel 2

In das im Beispiel 1 erwähnte Kohlenwasserstoffgemisch trägt man bei etwa 20° C bei gleichzeitigem Rühren unter trockener Luft pro Liter 8 bis lOMillimol des isolierten Titan(III)-chlorid-Kontaktes ein und rührt 1 Minute unter Luft weiter. Die Kontaktsuspension bleibt bis dahin dunkelbraunschwarz. Nun verdrängt man mit einem Äthylenstrom rasch die im Reaktionsraum verbliebene Luft und läßt dann im Laufe von 7 Stunden 0,1 1 einer 0,1 molaren Lösung von Aluminiumäthylsesquichlorid zufließen. Bereits nach Zufügen kleiner Anteile dieser Lösung setzt lebhafte Polymerisation des Äthylens bei spontaner Temperatursteigerung ein. Man läßt die Temperatur auf 70° C ansteigen und hält dann durch Kühlung die Temperatur in dieser Höhe konstant. Man kann die Polymerisationsgeschwindigkeit über längere Zeit durch gleichmäßiges Zudosieren aluminiumorganischer Verbindung auf gleichbleibender Höhe entsprechend einer stündlich gebildeten Menge von etwa 60 g Polyäthylen pro Liter der Reaktionsmischung halten. Nach der zweiten bis dritten Stunde empfiehlt es sich, dem Äthylen zusätzlich kleine Mengen von Sauerstoff, entsprechend etwa 0,02 bis 0,04 Volumprozent, zuzumischen. Nach etwa 7 Stunden beginnt bei der Menge angewandten Titan(III)-chlorids die Polymerisationsgeschwindigkeit schließlich allmählich abzufallen. Man erhält auf 1 1 der Reaktionsmischung 350 bis 400 g Polyäthylen vom Schüttgewicht 380 bis 440 g/l und der reduzierten Viskosität 2,5 bis 3,0, gemessen in 0,5%iger Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120° C. Wird die Polymerisation des Äthylens bei völliger Vermeidung von Sauerstoff sowohl im Anfangsstadium als auch bei weiter vorgeschrittenem Umsatz mit nicht sauerstoffvorbehandeltem Titan (III)-chlorid-Kontakt bei der gleichen Temperatur und mit den gleichen Mengen aluminiumorganischer Verbindung durchgeführt, so erhält man bei wesentlich niedrigerer Raumzeitausbeute ein Polyäthylen der reduzierten Viskosität von etwa 10 bis 15, gemessen in 0,25%iger Lösung in Tetrahydronaphthalin.

Führt man die Polymerisation in der oben angegebenen Weise bei 50° C nach gleichartiger, kurzzeitiger Vorbehandlung des isolierten Titan(III)-chlorid-Kontaktes mit trockener Luft durch und dosiert man dem Äthylen gleichzeitig 0,03 Volumprozent Sauerstoff zu, so erhält man ein Polyäthylen der reduzierten Viskosität 3,5 bis 4,5, gemessen in O,5°/oiger Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 120° C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen gemäß Patent 1 019 466, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierten abgetrennten Schwermetallverbindungen einer Sauerstoff behandlung unterwirft und dann gleichzeitig Äthylen und aluminiumorganische Verbindungen zusetzt, wobei im Verlauf der Polymerisation noch geringe Mengen Sauerstoff zugefügt werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierten Schwermetallverbindungen mit 5 bis 50% der zur vollständigen Oxydation erforderlichen Sauerstoffmenge vorbehandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator aus Titantetrachlorid bereitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 878 560;
britische Patentschrift Nr. 682 420;
USA.-Patentschrift Nr. 2 692 258.

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