DE1019466B

DE1019466B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen

Info

Publication number: DE1019466B
Application number: DEF16790A
Authority: DE
Inventors: Dr Roderich Graf; Dr Hans Zimmermann; Dr Herbert Bestian
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-02-09
Filing date: 1955-02-09
Publication date: 1957-11-14
Also published as: GB828201A; FR1148791A; IT548697A; DE1420381A1; BE545087A; DE1420381B2; CH361130A

Description

DEUTSCHES

In den Patentanmeldungen Z 3799 IVb/39c, Z 3862 IVb/39c, Z 3882 IVb/39c, Z 3941 IVb/39c und Z 3942 IVb/39c sind Verfahren beschrieben, nach welchen man hochmolekulare Polyäthylene erhält, wenn man Äthylen unter vergleichsweise milden Druck- und Temperaturbedingungen mit Mischungen aus metallorganischen Verbindungen und Salzen des Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Th und U zusammenbringt.

Als besonders wirksam haben sich Polymerisationserregermischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titan- oder Zirkontetrahalogeniden herausgestellt. Gemäß den Angaben der genannten Patentanmeldungen wird das Verfahren der Polymerisation des Äthylens mit den neuen Katalysatoren in der Weise durchgeführt, daß zunächst die aluminiumorganische Verbindung mit der Schwermetallverbindung, z. B. Titantetrachlorid, zweckmäßig in einem indifferenten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel unter Ausschluß von Luft gemischt wird. Dabei wird im allgemeinen die metallorganische Komponente im molaren Überschuß verwendet. Die aluminiumorganische Verbindung reagiert mit der Schwermetallverbindung in dem Sinn, daß das Schwermetall in eine niedrigere Wertigkeitsstufe übergeführt wird. Bei der Verwendung von Titantetrachlorid, das sich als besonders geeignete Kontaktkomponente erwiesen hat, scheidet sich bei der Zugabe von besonders aktiven aluminiumorganischen Verbindungen — wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid ·— sofort oder nach ganz kurzer Zeit ein brauner oder braunschwarzer Niederschlag aus. Diese Kontaktsuspension, die also aus einem Feststoff in Form der reduzierten Titanverbindung und überschüssiger aluminiumorganischer Verbindung besteht, wird nach weiterer Verdünnung mit einem indifferenten Kohlenwasserstoff für die Polymerisation des Äthylens verwendet, die drucklos durch Einleiten des Äthylens in die Kontaktsuspension oder in einem Druckgefäß bereits bei geringen Äthylendrücken durchgeführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare Polyäthylene durch Polymerisation von Äthylen mit Katalysatormischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran dadurch herstellen kann, daß man die aus den Katalysatormischungen durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von den anderen Umsetzungsprodukten abtrennt und diese abgetrennten Verbindungen — gegebenenfalls nach weiterer Reinigung — in beliebiger Kombination mit metallorganischen Verbindungen des Aluminiums für die Polymerisation des Äthylens verwendet. Die durch die neuen Verfahrensmaßnahmen bedingten Vorteile ergeben sich aus Beobachtungen über die genaue Zusammensetzung der Katalysatoren sowie über Zusammenhänge zwischen Herstellung und Wirksamkeit der Katalysatoren einer-Verfahren zur Herstellung
von hochmolekularen Polyäthylenen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Roderich Graf, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Hans Zimmermann, Hofheim (Taunus),

und Dr. Herbert Bestian, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

seits und Polymerisationsablauf andererseits. Die nachstehenden Ausführungen beziehen sich insbesondere auf Schwermetallkatalysatoren, die aus Titanverbindungen — z. B. Titantetrachlorid- und aluminiumorganischen Verbindungen — erhalten werden und sich durch hohe Aktivität auszeichnen. Sie können jedoch ohne weiteres auf die entsprechenden Zirkonverbindungen oder die anderen eingangs genannten Schwermetallverbindungen übertragen werden.

Bei der Herstellung der Katalysatormischung aus Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbindungen findet eine Reduktion des Titantetrachlorids statt, die bei Verwendung von Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid und Äthylaluminiumdichlorid im wesentlichen nach folgenden Gleichungen verläuft:

a) A1(C₂H₅)₃ + TiCl₁-Al(C₂H₅)₂C1 + TiCl₃ + C₂H₆,

b) Al(C₂H₅)₂C1 + TiCl₄-Al(C₂H₅) Cl₂+TiCl₃ + C₂H₅,

c) Al(C₂H₅)Cl₂ + TiCl₄-AlCl₃ + TiCl₃ + C₂H₅.

Die intermediär auftretenden Äthylradikale bedingen Folgereaktionen, die im wesentlichen unter Bildung von Äthan und kleinen Mengen Methan und Butan sowie bei Reaktion b) und c) auch unter Bildung von Äthylchlorid verlaufen. Bei der Bildung von Äthan wird das Wasserstoffatom von der aluminiumorganischen Verbindung geliefert. Damit ist die Stöchiometrie für die aluminiumorganische Verbindung in den obigen Reaktionsgleichungen nicht streng gültig und die Bildung von Nebenprodukten wahrscheinlich. Die Stöchiometrie der Reaktionsgleichungen in bezug auf die Titanchloride ist hingegen streng erfüllt. Aus 1 Mol. Titan-4-chlorid wird

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1 Mol. Titan-3-chlorid gebildet, das je nach den Herstellungsbedingungen als schwarzer bis brauner Niederschlag aus den Lösungen der Reaktionspartner ausfällt. Es kann von den in der Lösung gebliebenen aluminiumorgänischen Verbindungen durch Filtration und mehrmaliges Waschen mit- Kohlenwasserstoffen weitgehend befreit werden und bildet nach Abdampfen des Kohlenwasserstoffs im Vakuum ein schwarzes bis braunes Pulver, das sehr stark pyrophor ist. Ein aus Diäthyl-

dungen einen unbefriedigenden Polymerisationsablauf ergeben. Das trifft insbesondere für die Gemische von Monoalkylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid zu, die durch Umsetzung von Aluminium 5 mit Chlormethyl bzw. Chloräthyl leicht zugänglich sind. Auch Monoalkylaluminiumdihalogenide sind vorzügliche Katalysatorkomponenten, wenn sie gemäß dem neuen Verfahren zur Anwendung kommen. Das Verfahren ermöglicht ferner die Herstellung von

Aluminiumorganische	Schwermetall	7?-s"Dez./c
Verbindung	katalysator
Triäthylaluminium ...	Titan(III)-chlorid	11,4
Diäthylaluminium-
monochlorid	desgl.	4,4
Monoäthylaluminium-
dichlorid	desgl.	2,0

Die Molekülgröße ist also entscheidend davon abhängig, welche aluminiumorganische Verbindung als Katalysatorkomponente verwendet wird. Durch Variation der

aluminiumchlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid und io Polyäthylenen von bestimmter mittlerer Molekulargröße. Titantetrachlorid in einem hochsiedenden Kohlenwasser- Bei Konstanthaltung aller jener Reaktionsbedingungen, stoff hergestelltes und gereinigtes Titan-3-chlorid besitzt die das Molgewicht beeinflussen, wie Temperatur, Katalyeinen geringfügigen Aluminiumgehalt. Das kaffeebraune, satorkonzentration, Lösungsmittel usw., und bei gleicher pyrophore Pulver erwies sich auf Grund von röntgeno- Schwermetallkomponente ist eine starke Abhängigkeit graphischen und analytischen Untersuchungen identisch 15 des mittleren Molgewichts des gebildeten Polyäthylens mit der bereits in der Literatur beschriebenen braunen von der Zusammensetzung der aluminiumorganischen Modifikation von Titan-3-chlorid, die durch Reduktion Verbindung festzustellen, wie aus der nachstehenden von TiCl₄ mit Wasserstoff bei niedriger Temperatur im Tabelle hervorgeht. Als Maß für das Molekulargewicht elektrischen Entladungsrohr hergestellt wurde. wird ??-spez./c angegeben. Zur Messung wurden 0,5%ige

Besonders günstige Polymerisationsbedingungen gemäß 20 Lösungen in Tetrahydronaphthalin bei 120° verwendet. der Erfindung liegen vor, wenn man die Titan-3-chlorid-Komponente in einem gesättigten Kohlenwasserstoff
suspendiert und gleichzeitig mit dem Einleiten von
Äthylen während der ganzen Dauer der Polymerisation

eine verdünnte Lösung der aluminiumorganischen Ver- 25 Triäthvlaluminium bindung langsam zufließen läßt.

Die Vorteile der neuen Verfahrensmaßnahme, die reduzierten Schwermetallkomponenten aus den Polymerisationserregermischungen zunächst abzutrennen und — gegebenenfalls nach Reinigung — in Verbindung mit 30 beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen für die Polymerisation des Äthylens zu verwenden, liegen auf der Hand.

Verfahrenstechnisch hat man den besonderen Vorteil,

daß man die Katalysatorkomponenten nicht zusammen, 35 Katalysatorkonzentration, der Temperatur und der und zwar in dem festgelegten Verhältnis, wie sie in der Lösungsmittel kann jeder gewünschte Polymerisations-Katalysatorerregermischung gebildet sind, für die Poly- grad eingestellt werden. Das Polymerisat fällt als feinmerisation des Äthylens einsetzen muß, sondern man grießiges Pulver an. Das einzelne Polymerisatteilchen iann die aktive Schwermetallverbindung und die metall- hat eine kompakte Struktur, so daß man die Polymeriorganische Komponente — j ede für sich — in reiner Form 40 sation bis zu einem Phasenverhältnis (Flüssigkeit zu und solchem Mengenverhältnis für das Verfahren ver- Festkörper) 2:1 durchführen kann, ohne daß Rührwenden, daß ein optimaler Polymerisationsablauf zu- Schwierigkeiten auftreten. Dadurch bedingt, ist auch die stände kommt. Eine vorteilhafte Ausführungsform des Abtrennbarkeit des Polyäthylens von der flüssigen diskontinuierlichen Verfahrens besteht z. B. darin, daß Kohlenwasserstoffphase sowie die weitere Aufarbeitung man die reduzierte Schwermetallkomponente in einem 45 stark erleichtert. Das Schüttgewicht des grießigen, geeigneten Kohlenwasserstoff suspendiert, unter Rühren trockenen Pulvers beträgt bis 500 g/Liter, was einen Äthylen einleitet und während des Ablaufs der Polymerisation eine verdünnte Lösung der aluminiumorganischen Verbindung zufließen läßt. Durch die Geschwindigkeit, mit der man die aluminiumorganische 50
Komponente in den Polymerisationsansatz einführt,
kann man die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion einstellen. Man kann damit den Polymerisationsablauf regeln, was im Hinblick auf die Wärmeabfuhr und
"den Polymerisationsgrad von erheblicher Bedeutung ist. 55 gesättigten, vorwiegend aliphatischen Kohlenwasser-Eine andere vorteilhafte Ausführung, die durch die stoffes, Kp._76O 202 bis 231 °, d^!!> 0,7755, Jodzahl < 0,04, neue Verfahrensmaßnahme ermöglicht wird, besteht gelöst und bei Zimmertemperatur unter Rühren im darin, daß beide Katalysatorkomponenten getrennt im Zeitraum von etwa 1 Stunde mit 190 Gewichtsteilen optimalen Verhältnis während der Polymerisation ein- Titantetrachlorid versetzt. Die zu Anfang farblos bis getragen werden können. Diese Ausführung erlaubt 60 schwachgelbe Lösung färbt sich rotrotbraun; nach kurzer ebenfalls eine Steuerung des Polymerisationsablaufs und Zeit scheidet sich eine braune Verbindung aus, die aus kann vorteilhaft bei einem kontinuierlichen Prozeß in feinverteiltem Titan-3-chlorid besteht. Nach beendetem Anwendung kommen. Eintropfen wird noch 1 bis 2 Stunden nachgerührt.

Von erheblicher Bedeutung ist ferner, daß der aktive Danach wird der braune Niederschlag unter Stickstoff Schwermetallkatalysator durch die Abtrennung von den 65 in einer Rührnutsche von der Mutterlauge abgetrennt übrigen Reaktionsprodukten in seiner vollen Wirksamkeit und mit dem erwähnten Kohlenwasserstoff durch Nachzur Anwendung kommt. Dadurch wird ermöglicht, die waschen von den Folgeprodukten der Umsetzung befreit. Polymerisation auch in Verbindung mit solchen alu- Schließlich wird das so gereinigte Titan-3-chlorid in dem miniumorganischen Verbindungen durchzuführen, die Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt und der Gehalt der nach dem Verfahren der eingangs genannten Patentanmel- 70 Suspension durch Titration bestimmt. Die Ausbeute an

besonderen technischen Vorteil für die Verarbeitung als Kunststoff bedeutet.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Kontaktes werden unter Stickstoffüberlagerung 260 Gewichtsteile eines äquimolekularen Gemisches von Monoäthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid in 2000 Gewichtsteile eines

Claims

5 6

Titan-3-chlorid, bezogen auf Titan-4-chlorid, ist praktisch Prüfwerte ermittelt wurden: Dichte 0,9331, Zugfestigkeit

quantitativ. 25 ecm der Suspension enthalten 25 mMol. 274 kg/cm², Reißdehnung 783 °/₀.

Titan-3-chlorid. -..^₁...

Zur Polymerisation werden in einem Rührgefäß · Beispiel 4

1600 Gewichtsteile des obengenannten Kohlenwasser- 5 Die Polymerisation wird unter_ denselben Bedingungen stoffes bei Zimmertemperatur mit Äthylen gesättigt und wie im Beispiel 1 mit 3,85 Gewichtsteilen Titan-3-chloridanschließend mit 25 Volumteile der oben hergestellten Kontakt durchgeführt. Die Abänderung gegenüber Kontaktsuspension, das sind etwa 3,85 Gewichtsteile Beispiel 1 besteht darin, daß man zur Einleitung der Titan-3-chlorid, versetzt. Mit einer Tropfvorrichtung be- Polymerisation und während der Polymerisation an ginnt man nun unter Stickstoff kontinuierlich eine Lösung io Stelle der Äthylaluminiumsesquichloridlösung eine Lösung von 8,4 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid von 10,8 Gewichtsteilen Äthylaluminiumdichlorid in (= äquimolekulares Gemisch von Diäthylaluminium- 270 Volumteile des hochsiedenden Kohlenwasserstoffs monochlorid und Monoäthylaluminiumdichlorid) in fortwährend einfließen läßt. Die Äthylenaufnahme beträgt 420 Volumteile des obigen Kohlenwasserstoffs unter während der ersten Stunde über 120 Gewichtsteile, fällt fortwährendem Einleiten von Äthylen zuzutropfen. Nach 15 jedoch nach 4 Stunden auf 40 bis 50 Gewichtsteile je kurzer Zeit setzt die Polymerisation kräftig ein unter Stunde ab. Nach A¹J₁ Stunden Versuchsdauer sind 320 GeAusscheidung eines feinkörnigen Polymerisats. Dabei wichtsteile Polyäthylen gebildet, das nach der üblichen steigt die Temperatur schnell auf 70 bis 80°. Bei dieser Aufarbeitung als feines, mehlartiges Pulver mit einem Temperatur wird unter fortwährendem Eintropfen der Schüttgewicht von 420 g/Liter anfällt. Die spezifische Sesquichloridlösung 7*/₄ Stunden polymerisiert. Äthylen 20 Viskosität (0,5°/₀ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei wird in dem Maß eingeleitet, wie es bei der Polymerisation 120°) beträgt 1,01. Die mechanischen Eigenschaften des verbraucht wird. Die Äthylenaufnahme ist weitgehend verformten Pulvers sind ähnlich wie im Beispiel 1. konstant und beträgt im Durchschnitt 120 Gewichtsteile . . je Stunde. Der Polymerisationsansatz läßt sich bis zum Beispiels

Schluß bequem rühren. Das gebildete Polyäthylen fällt in 25 Der Titankontakt wird wie im Beispiel 1 beschrieben

einer gut filtrierbaren Form an. Es wird abgesaugt oder hergestellt. Auch bei der Polymerisation verfährt man

abzentrifugiert, durch Behandlung mit Aceton und ver- genau wie im Beispiel 1, nur daß statt des dort genannten

dünnter Salpetersäure vom anhaftenden Lösungsmittel Aluminiumkontaktes eine Lösung von 8,8 Gewichtsteilen

und Kontaktresten befreit und getrocknet. Es werden Dimethylaluminiummonochlorid in 431 Gewichtsteile des 870 g Polyäthylen in Form eines schneeweißen, feinen 30 verwendeten hochsiedenden Kohlenwasserstoffs während

Pulvers vom Schüttgewicht 450 g/Liter erhalten. Die der Polymerisation eingetropft wird,

spezifische Viskosität, bestimmt an 0,5%igen Lösungen In 6 Stunden werden 680 Gewichtsteile Polyäthylen

in Tetrahydronaphthalin bei 120°, beträgt 1,0. Das gebildet, das nach der Aufarbeitung als feines, weißes

Material hat im verformten Zustand folgende Werte: Pulver mit einem Schüttgewicht 440 g/Liter vorliegt. Zugfestigkeit 212 kg/cm², Reißdehnung 855%, Dichte 35 Die spezifische Viskosität (0,5 %ige Lösung) beträgt 1,55.

0,942. An Platten, die aus dem Pulver durch Verpressen bei 160°

-β_ρ:_ςτ-:_ρι ο leicht erhältlich sind, wurden die folgenden Prüf wer te

^P ermittelt: Dichte 0,941, Zugfestigkeit 257 kg/cm², Reiß-

Die Herstellung des Titan-3-chlorid-Kontaktes erfolgt dehnung 789%.

gemäß Beispiel 1. Auch die Polymerisation des Äthylens 40 Beispiel 6 wird wie im Beispiel 1 durchgeführt, nur mit der Maßgabe,

daß während des Einleitens von Äthylen statt des dort Die Herstellung des Titankontaktes erfolgt gemäß

verwendeten Aluminiumkatalysators eine Lösung von Beispiel 1. Man verwendet 20 Volumteile Kontaktsus-

7,2 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 360 Vo- pension, die 3,1 Gewichtsteile Titan-3-chlorid enthalten,

lumteilen des hochsiedenden Kohlenwasserstoffs konti- 45 Während der Polymerisation wird eine Lösung von

nuierlich zufließt. Nach o^stündiger Versuchsdauer 4,5 Gewichtsteilen Methylaluminiumsesquichlorid (äqui-

und nach geeigneter Aufarbeitung werden 660 Gewichts- molekulares Gemisch von Dimethylaluminiumchlorid

teile Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften erhalten: und Methylaluminiumdichlorid) in 450 Volumteile des

Schüttgewicht 330 bis 340 g/Liter, spezifische Viskosität hochsiedenden Kohlenwasserstoffs kontinuierlich zu-

(s. Beispiel 1) 2,20, Zugfestigkeit 227 kg/cm², Reiß- 50 getropft. Nach 7stündiger Versuchsdauer und geeigneter

dehnung 717%. Aufarbeitung werden 680 Gewichtsteile eines weißen

Beispiel 3 Polyäthylens erhalten mit der spezifischen Viskosität

(s. Beispiel 1) etwa 1,00 und ähnlichen mechanischen

Die Polymerisation des Äthylens wird wie im Beispiel 1 Eigenschaften, wie im Beispiel 1 angegeben, beschrieben durchgeführt. Man verwendet 20 Volumteile 55
Kontaktsuspension, die 3,1 Gewichtsteile Titan-3-chlorid

enthalten, und läßt während der Polymerisation 9,2 Ge- Patentansprüche: wichtsteile Triäthylaluminium in 460 Volumteilen des

hochsiedenden Kohlenwasserstoffs kontinuierlich zu- 1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen fließen. 60 Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen mit Die Äthylenaufnahme ist während des ganzen Ver- Katalysatormischungen aus aluminiumorganischen suches nahezu gleich hoch. Nach 6 ¹J₁ Stunden, wenn die Verbindungen und Verbindungen der Metalle Titan, gesamte Aluminiumlösung zugeflossen ist, beträgt die Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Äthylenaufnahme noch 120 Gewichtsteile/Stunde. Zu Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran, dadurch gediesem Zeitpunkt sind 760 Gewichtsteile Polyäthylen 65 kennzeichnet, daß man die aus den Katalysatorgebildet, das nach der Aufarbeitung als feines, weißes mischungen durch Reduktion gebildeten Schwermetall-Pulver anfällt. Schüttgewicht 250 g/Liter, spezifische verbindungen von den anderen Umsetzungsprodukten Viskosität (0,5°/₀ige Lösung wie Beispiel 1) 5,73. Das abtrennt und die abgetrennten Verbindungen — gePulver läßt sich durch Pressen bei 160° zu farblosen, gebenenfalls nach weiterer Reinigung — in behebiger schwach opaken Platten verformen, an denen die folgenden 70 Kombination mit metallorganischen Verbindungen des

7 8

Aluminiums für die Polymerisation des Äthylens ver- sättigten Kohlenwasserstoff suspendiert wird und wendet. gleichzeitig mit dem Einleiten von Äthylen während 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der ganzen Dauer der Polymerisation eine verdünnte zeichnet, daß zur Polymerisation die abgetrennte Lösung der aluminiumorganischen Verbindung langreduzierte Schwermetallverbindung in einem ge- 5 sam zufließt.

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