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Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen
Es sind bereits nicht zum Stande der Technik gehörende Verfahren vorgeschlagen worden, nach welchen man hochmolekulare Polyäthylene erhält, wenn man Äthylen unter vergleichsweise milden Druck-und Temperaturbedin- gungen mit Mischungen aus metallorganischen Verbindungen und Salzen des Ti, Zr Hf, V, Nb, Cr, Mo, Wo, Th und U zusammenbringt.
Als besonders wirksam haben sich Polymerisationserreger-Mischungen aus aluminiumorganischen Verbindungen und Titan- oder Zirkontetrahalogeniden herausgestellt. Gemäss den Angaben der obengenannten Verfahren wird das Verfahren der Polymerisation des Äthylens mit den obigen Katalysatoren in der Weise durchgeführt, dass zunächst die aluminiumorganische Verbindung mit der Schwermetallverbindung, z. B. Titantetrachlorid, zweckmässig in einem indifferenten Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel unter Ausschluss von Luft gemischt wird. Dabei wird im allgemeinen die metallorganische Komponente im molaren Überschuss verwendet. Die aluminiumorganische Verbindung reagiert mit der Schwermetallverbindung in dem Sinn, dass das Schwermetall in eine niedrigere Wertigkeitsstufe übergeführt wird.
Bei der Verwendung von Titantetrachlorid, das sich als besonders geeignete Kontaktkomponente erwiesen hat, scheidet sich bei der Zugabe von besonders aktiven aluminiumorganischen Verbindungen-wie Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid-sofort oder nach ganz kurzer Zeit ein brauner oder braunschwarzer Niederschlag aus. Diese Kontaktsuspension, die also aus einem Feststoff in Form der reduzierten Titanverbindung und überschüssiger aluminiumorganischer Verbindung besteht, wird nach weiterer Verdünnung mit einem indifferenten Kohlenwasserstoff für die Polymerisation des Äthylens verwendet, die drucklos durch Einleiten des Äthylens in die Kontaktsuspension oder in einem Druckgefäss bereits bei geringen Äthylendrucken durchge-
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Es wurde nun gefunden, dass man bei der Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen durch Polymerisation von Äthylen mit Vorteil der Polymerisationsmischung zwei Gruppen von Katalysatoren zufügt, wobei die Gruppe 1 aus einem Niederschlag besteht, der durch Reaktion einer organometallischen Verbindung der Alkalimetalle, Alkalierdmetalle, Erdmetalle und des Zinks, mit einer Verbindung der Metalle, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran hergestellt ist, wobei der Niederschlag aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird und wobei als Gruppe 2 der Katalysatoren eine organometallische Verbindung der Alkalimetalle, Alkalierdmetalle, Erdmetalle und des Zinks verwendet wird.
Es ist auch möglich, sowohl in Gruppe 1 und/oder in Gruppe 2 als organometallische Verbindung der Erdmetalle eine organometallische Aluminiumverbindung zu verwenden.
Besonders vorteilhaft wirken sich die erfindungsgemässen Massnahmen aus, wenn der vorerwähnte abgetrennte Katalysatorniederschlag (Gruppe 1) einer Sauerstoffbehandlung unterworfen wird.
Als aluminiumorganische Verbindungen lassen sich verwenden Trialkylaluminiumverbin- dungen, Dialkylaluminium-monochloride, Monoalkylaluminium-dichloride. Geeignete Alkylgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- und Amylgruppen sowie Gruppen, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.
Im allgemeinen werden die niedrigmolekularen Alkylgruppen bevorzugt. Selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische aus den genannten aluminiumorganischen Verbindungen, insbesondere aus Dialkylaluminium-monochloriden und Monoalkylaluminium-dichloriden (bekannt unter dem Namen Alkylaluminiumsesquichloride) zu verwenden.
Als Schwermetallverbindungen kommen ins-
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besondere anorganische Titanverbindungen, wie Titantetrafluorid (TiF4), Titantetrabromid (TiBr), insbesondere Titantetrachlorid (TiCl ), aber auch ähnliche Verbindungen der andern genannten Schwermetalle, wie Zirkontetrachlorid (ZrCl4), in Betracht.
Ferner lassen sich auch organische Schwermetall-, insbesondere Titanverbindungen, wie Titandichlorid-diacetat, Titandichlorid-diacetylacetonat, Titandichlorid-bibutylat, Titanmonochloridtriäthylat, Titantetra-äthylat, Titantetrabutylat usw. verwenden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden zweckmässig die Katalysatoren der Gruppe 2 oder beider Gruppen nach und nach der Polymerisationsmischung zugesetzt.
Die durch die neuen Verfahrensmassnahmen bedingten Vorteile ergeben sich aus Beobachtungen über die genaue Zusammensetzung der Katalysatoren, sowie über Zusammenhänge zwischen Herstellung und Wirksamkeit der Katalysatoren einerseits und Polymerisationsablauf anderseits. Die nachstehenden Ausführungen beziehen sich insbesondere auf Schwermetallkatalysatoren, die aus anorganischen oder organischen Titanverbindungen-z. B. Titantetrachlorid oder Titandichloriddiacetat, Titandichloriddibutylat, Titantetrabutylat u. dgl.und aluminiumorganischen Verbindungen erhalten werden und sich durch hohe Aktivität auszeichnen. Sie können jedoch ohne weiteres auf die entsprechenden Zirkonverbindungen oder die andern eingangs genannten Schwermetallverbindungen übertragen werden.
Bei der Herstellung der Katalysatormischung aus z. B. Titantetrachlorid und aluminiumorganischen Verbindungen findet eine Reduktion des Titantetrachlorids statt, die bei Verwendung von Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlo- rid und Äthylaluminiumdichlorid im wesentlichen nach folgenden Gleichungen verläuft :
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Die intermediär auftretenden Athylradikale bedingen Folgereaktionen, die im wesentlichen unter Bildung von Äthan und kleinen Mengen Methan und Butan, sowie bei Reaktionen b) und c) auch unter Bildung von Athylchlorid verlaufen. Damit ist die Stöchiometrie der obigen Reaktionsgleichungen nicht streng gültig und die Bildung von Nebenprodukten wahrscheinlich.
Aus einem Mol Titan-IV-chlorid wird 1 Mol Titan-III-chlorid gebildet, das je nach den Herstellungsbedingungen als schwarzer bis brauner Niederschlag aus den Lösungen der Reaktionspartner ausfällt. Es kann von. den in der Lösung gebliebenen aluminiumorganischen Verbindun- gen durch Filtration und mehrmaliges Waschen mit Kohlenwasserstoffen weitgehend befreit werden und bildet nach Abdampfen des Kohlenwasserstoffs im Vakuum ein schwarzes bis braunes Pulver, das sehr stark pyrophor ist. Ein aus Diäthylaluminiumchlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid und Titantetrachlorid in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff hergestelltes und gereinigtes Titan-III-chlorid besitzt einen geringfügigen Aluminiumgehalt.
Das kaffeebraune, pyrophore Pulver erwies sich auf Grund von röntgenographischen und analy- tischen Untersuchungen identisch mit der bereits in der Literatur beschriebenen braunen Modifikation von Titan-III-chlorid, die durch Reduktion von TiCl4 mit Wasserstoff bei niedriger Temperatur im elektrischen Entladungrohr hergestellt wurde.
Besonders günstige Polymerisationsbedingungen gemäss der Erfindung liegen vor, wenn man die Titan-III-chlorid-Komponente in einem gesättigten Kohlenwasserstoff aliphatischen oder aromatischen Charakters suspendiert und gleichzeitig mit dem Einleiten von Äthylen während der ganzen Dauer der Polymerisation eine verdünnte Lösung der aluminiumorganischen Verbindung langsam zufliessen lässt. Als Kohlenwasserstoffe aliphatischen Charakters lassen sich beispielsweise verwenden : Butan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan, Oktan, Isooktan. Ferner Kohlenwasserstoffgemische, wie sie bei der Fischer-Tropsch-Synthese entstehen, sowie Dekahydronaphthalin. Weiterhin kommen als derartige Kohlenwasserstoffe aus
Erdöl hergestellte Fraktionen in Frage, die im wesentlichen gesättigte aliphatische Kohlen- wasserstoffe enthalten.
Als Kohlenwasserstoffe aromatischen Charakters lassen sich Verbin- dungen, wie Benzol, Toluol, Tetrahydronaph- thalin usw., verwenden.
Die Vorteile der neuen Verfahrensmass- nahmen, die reduzierten Schwermetallkompo- nenten aus den Polymerisationserreger-Mischun- gen zunächst abzutrennen und-gegebenen- falls nach Reinigung-in Verbindung mit z. B. beliebigen aluminiumorganischen Verbin- dungen für die Polymerisation des Äthylens zu verwenden, liegen auf der Hand.
Verfahrenstechnisch hat man den besonderen
Vorteil, dass man die Katalysatorkomponenten nicht zusammen, und zwar in dem festgelegten
Verhältnis, wie sie in der Katalysatorerreger- mischung gebildet sind, für die Polymerisation des Äthylens einsetzen muss, sondern man kann die aktive Schwermetallverbindung und die metallorganische Komponente-jede für sich - in reiner Form und solchem Mengenverhält- nis für das Verfahren verwenden, dass ein opti- maler Polymerisationsablauf zustande kommt.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des diskon- tinuierlichen Verfahrens besteht z. B. darin, dass man die reduzierte Schwermetallkomponente in einem geeigneten Kohlenwasserstoff suspen-
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diert, unter Rühren Äthylen einleitet und während des Ablaufs der Polymerisation eine verdünnte Lösung der aluminiumorganischen Verbindung zufliessen lässt.
Durch die Geschwin, digkeit, mit der man die aluminiumorganische Komponente in den Polymerisationsansatz einführt, kann man die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion einstellen. Man kann, damit den Polymerisationsablauf regeln, was im Hinblick auf die Wärmeabfuhr und den Polymerisationsgrad von erheblicher Bedeutung ist.
Eine andere vorteilhafte Ausführung, die durch die neue Verfahrensmassnahme ermöglicht wird, besteht darin, dass beide Katalysatorkomponenten getrennt im optimalen Verhältnis während der Polymerisation eingetragen werden können. Diese Ausführung erlaubt ebenfalls eine Steuerung des Polymerisationsablaufs und kann vorteilhaft bei einem kontinuierlichen Prozess in Anwendung kommen.
Von erheblicher Bedeutung ist ferner, dass der aktive Schwermetallkatalysator durch die Abtrennung von den übrigen Reaktionsprodukten in seiner vollen Wirksamkeit zur Anwendung kommt. Dadurch wird ermöglicht, die Polymerisation auch in Verbindung mit solchen aluminiumorganischen Verbindungen durchzuführen, die nach dem Verfahren der eingangs genannten Verfahren einen unbefriedigenden Polymerisationsablauf ergeben. Das trifft insbesondere für die Gemische von Monoalkylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid zu, die durch Umsetzung von Aluminium mit Chlormethyl, bzw. Chloräthyl, leicht zugänglich sind. Auch Monoalkylaluminiumdihalogenide sind vorzügliche Katalysatorkomponenten, wenn sie gemäss dem neuen.
Verfahren zur Anwendung kommen.
Das Verfahren ermöglicht ferner die Herstellung von Polyäthylenen von bestimmter mittlerer Molekulargrösse. Bei Konstanthaltung aller jener Reaktionsbedingungen, die das Molgewicht beeinflussen, wie Temperatur, Kataly- satorkonzentration, Lösungsmittel usw., und bei gleicher Schwermetallkomponente ist eine starke Abhängigkeit des mittleren Molgewichts des gebildeten Polyäthylens von der Zusammensetzung der aluminiumorganischen Verbindung festzustellen, wie aus der nachstehenden Tabelle
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EMI3.2
<tb>
<tb>
5 <SEP> (7oigneAluminiumorganische <SEP> SchwermetallVerbindung <SEP> katalysator <SEP> 1] <SEP> spez./c
<tb> Triäthylaluminium <SEP> Titan-III-chlorid <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Diäthylaluminium- <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> monochlorid
<tb> Monoäthylaluminium- <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> dichlorid
<tb>
Die Molekülgrösse ist also entscheidend davon abhängig, welche aluminiumorganische Verbindung als Katalysatorkomponente verwendet wird. Durch Variation der Katalysatorkonzentration (beispielsweise von 1 bis 50 Millimol, vorzugsweise 4 bis 10 Millimol Titan-IIIchlorid pro Liter Reaktionsmedium), der Temperatur (00 C-1200 C, vorzugsweise 20-900 C) und der obigen Lösungsmittel, kann jeder gewünschte Polymerisationsgrad eingestellt werden.
So lassen sich beispielsweise Polymerisate herstellen, deren Molekulargewicht, ausgedrückt durch die Viskositätsgrösse ri spez./c (gemessen werden 0, 5%ige Lösungen in Tetrahydronaphthalin bei 1200 C) zwischen 0, 8 und 40 variiert. Das Polymerisat fällt als feingriessiges Pulver an. Das einzelne Polymerisatteilchen hat eine kompakte Struktur, so dass man die Polymerisation bis zu einem Phasenverhältnis (Flüssigkeit : Festkörper) 2 : 1 durchführen kann, ohne dass Rührschwierigkeiten auftreten. Dadurch bedingt ist auch die Abtrennbarkeit des Polyäthylens von der flüssigen Kohlenwasserstoffphase, sowie die weitere Aufarbeitung stark erleichtert. Das Schüttgewicht des griessigen, trockenen Pulvers beträgt bis 500 g/l, was einen besonderen technischen Vorteil für die Verarbeitung als Kunststoff bedeutet.
Wünscht man Äthylenpolymerisationsprodukte mit verhältnismässig niederem Molekulargewicht, so kann man das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise abwandeln, dass man die aus den Katalysator-Mischungen durch Reduktion gebildeten Schwermetallverbindungen von den andern Umsetzungsprodukten abtrennt, die abgetrennten Verbindungen gegebenenfalls nach einer weiteren Reinigung einer Sauerstoffbehandlung mit trockenem Sauerstoff oder trockener Luft unterwirft und dann in Gegenwart von aluminiumorganischen Verbindungen die Polymerisation des Äthylens durchführt. Man hat es dabei in der Hand, ob man die Sauerstoffvorbehandlung soweit durchführt, dass die reduzierten Schwermetallverbindungen beinahe polymerisationsinaktiv werden oder ob man durch eine weniger starke Sauerstoffvorbehandlung die Aktivität der Katalysatoren nur herabdrückt.
Es ist auf diese Weise möglich, bei gleicher Arbeitstemperatur Polyäthylen bestimmter, genau reproduzierbarer und verhältnismässig niederer Molekulargewichte herzustellen. Durch Veränderung der Temperatur lässt sich der Polymerisationsgrad des Äthylens ferner in bekannter Weise verändern. Bei höherer Temperatur wird dabei im allgemeinen ein niedrigerer Polymerisationsgrad erreicht als bei tieferer Temperatur, wenn man, in gleicher Weise vorbehandelte reduzierte Schwermeatllverbindungen als Katalysatoren verwendet.
Führt man eine erschöpfende Vorbehandlung durch, so erhält man über lange Zeiten Produkte konstanten niederen Polymerisationsgrades.
Obwohl der Polymerisationsgrad durch die Sauerstoffvorbehandlung an sich, wie be- reits oben beschrieben, sehr stark beeinflusst
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wird, übt der Grad der Sauerstoffbehandlung im allgemeinen nur eine geringe Wirkung hierder Sauerstoffvorbehandlung hauptsächlich die Dauer, während der das niedrigmolekulare Polyäthylen gebildet wird, bestimmt.
Bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens ist es vorteilhaft, die reduzierten Schwermetallverbindungen nicht erschöpfend mit Sauerstoff vorzubehandeln. Besonders vorteilhaft ist eine partielle Sauerstoffbehandlung mit etwa 5 bis 50% der zur vollständigen Oxydation erforderlichen Sauerstoffmenge. Bereits durch eine derartige partielle Anoxydation wird erreicht, dass die Polymerisation beim Hinzufügen der aluminiumorganischen Verbindung mit grosser Polymerisationsgeschwindigkeit einsetzt und dennoch nicht zu Produkten von hohem Polymerisationsgrad führt.
Bei dem Zusatz einer aluminiumorganischen Verbindung zu dem mit Sauerstoff vorbehandelten isolierten Schwermetall-Katalysator übertrifft dessen Polymerisationswirksamkeit das Optimum der Polymerisationswirksamkeit von isolierten Schwermetallkontakten, die nicht mit Sauerstoff vorbehandelt wurden. Hiebei sei erwähnt, dass eine mit Sauerstoff erschöpfend behandelte isolierte Schwermetall-Katalysatorsuspension an sich gegenüber Äthylen polymerisationsunwirksam ist.
Der Polymerisationsgrad des mit den erfindungsgemässen Kontaktsuspensionen erhältlichen Polyäthylens ist in weiten Grenzen variierbar. Während es beispielsweise bei völligem Ausschluss von Sauerstoff in allen Phasen. der Katalysatorherstellung und der Polymerisation ohne weiteres möglich ist, Polymerisationsgrade zu erreichen, die einer Viskositätszahl 1) spez. /c (0, 5% igue Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 1200) von 30 bis 40 und dar- über entsprechen, kann man bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatorsuspensionen in Abhängigkeit von dem Grade der vorherigen Sauerstoffeinwirkung alle Zwischenstufen von Polymerisationsgraden, deren reduzierte spezifische Viskosität unter 0, 8 liegt, in reproduzierbarer Weise erreichen, wenn man für eine genaue Einhaltung der Reaktionsbedingungen Sorge trägt.
Wie bereits oben angedeutet, lassen sich Titan-III-chlorid-Suspensionen verschieden hohen Oxydationsgrades herstellen, die bei der Behandlung mit Äthylen und der aluminiumorganischen Verbindung verschiedenartig ansprechen. Für das vorliegende Verfahren können sowohl Suspensionen der braunen als auch der violetten, an sich polymerisationsunwirksamen kristallisierten Modifikation von Titan- 111-chlorid verwendet werden.
Die Behandlung der genannten. Suspension der reduzierten Schwermetallverbindung mit Sauerstoff nimmt man zweckmässig in flüssigen Kohlenwasserstoffen und in der Weise vor, dass man in diese Suspensionen bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur unter Rühren trockenen Sauerstoff oder trockene Luft einleitet. Dabei oxydiert 1 Mol Sauerstoff im Falle der Verwendung von Titan-III-chlorid vier Mole Titan-III-chlorid. Je nach dem angestrebten Effekt kann man die Oxydation des TitanIII-chlorids bis zur beinahe völligen Durchoxydation des Kontaktes oder nur bis zu einem bestimmten Teilumsatz führen. Statt reinen Sauerstoffs kann man auch trockene Luft verwenden.
Definierte niedere Oxydationsgrade des Katalysators erreicht man zweckmässig durch Hinzufügen und Verrühren mit gemessenen Anteilen von sauerstoffgesättigten Kohlenwasserstoffen.
Es wurde zusätzlich gefunden, dass die Polymerisation von Äthylen zu hochmolekularen Polyäthylenen von Kunststoffcharakter auch in Gegenwart von Katalysatorsystemen durchgeführt werden kann, bei denen an Stelle oder neben den weiter oben genannten aluminiumorganischen Verbindungen Organometallverbindungen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe, sowie der 2. Nebengruppe des periodischen Systems (z. B. Diäthyl-Zink, Butyllithium od. dgl. ) in beliebiger Kombination verwendet werden. Hiedurch kann sowohl eine Reduktion der Schwermetallverbindungen als auch die Aktivierung derselben während der Polymerisation bewirkt werden. Dabei ist es nicht erforderlich, dass zur Reduktion der Schwermetallverbindung und zu deren Aktivierung dieselbe metallorganische Verbindung eingesetzt wird. Man kann z.
B. mit Vorteil das aus einem Gemisch einer aluminiumorganischen mit einer Schwermetallverbindung, insbesondere mit Titan-IV-chlorid, erhaltene Reduktionspro- dukt-gegebenenfalls nach Reinigung-zu-
EMI4.1
Beispiel l : Zur Herstellung des Kontaktes werden unter Stickstoffüberlagerung 260 Gewichtsteile eines äquimolekularen Gemisches von Monoäthylaluminiumdichlorid und Diäthylaluminiummonochlorid in 2000 Gewichtsteile eines gesättigten, vorwiegend aliphatischen Kohlenwasserstoffes, Kip760 = 202 - 2310, d204= 0, 7755, Jodzahl < 0, 04, gelöst und bei Zimmertemperatur unter Rühren im Zeitraum von zirka 1 Std. mit 190 Gewichtsteilen Titantetrachlorid versetzt. Die zu Anfang farblos bis schwachgelbe Lösung färbt sich rotbraun ; nach kurzer Zeit scheidet sich eine braune Verbindung aus, die aus fein verteiltem Titan-IIIchlorid besteht. Nach beendetem Eintropfen wird noch 1 bis 2 Stunden nachgerührt.
Danach wird der braune Niederschlag unter Stickstoff in einer Rührnutsche von der Mutterlauge abgetrennt und mit dem erwähnten Kohlenwasserstoff durch Nachwaschen von den Folgeprodukten der Umsetzung befreit. Schliesslich wird das so gereinigte Titan-III-chlorid in dem Kohlenwasserstoff aufgeschlämmt und der Gehalt
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der Suspension durch Titration bestimmt. Die Ausbeute an Titan-III-chlorid, bezogen auf Titan-IV-chlorid, ist praktisch quantitativ.
25 cm3 der Suspension enthalten 25 mMol Titan-III-chlorid.
Zur Polymerisation werden in einem Rührgefäss 1600 Gewichtsteile des obengenannten Kohlenwasserstoffes bei Zimmertemperatur mit Äthylen gesättigt und anschliessend mit 25 Volumenteilen der oben hergestellten Kontaktsuspension, d. s. 3, 85 Gewichtsteile Titan-111- chlorid versetzt. Mit einer Tropfvorrichtung beginnt man nun unter Stickstoff kontinuierlich eine Lösung von 8, 4 Gewichtsteilen Äthylaluminiumsesquichlorid (= äquimolekulares Gemisch von Diäthylaluminiummonochlorid und Monoäthylaluminiumdichlorid) in 420 Volumenteile des obigen Kohlenwasserstoffs unter fortwährendem Einleiten von Äthylen zuzutropfen. Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation kräftig ein unter Ausscheidung eines feinkörnigen Polymerisats. Dabei steigt die Temperatur schnell auf 70-800.
Bei dieser Temperatur wird unter fortwährendem Eintropfen der Sesquichlorid-Lösung 7%. Stunden polymerisiert. Äthylen wird in dem Mass eingeleitet, wie es bei der Polymerisation verbraucht wird. Die Äthylenaufnahme ist weitgehend konstant und beträgt im Durchschnitt 120 Gewichtsteile pro Stunde. Der Polymerisationsansatz lässt sich bis zum Schluss bequem rühren. Das gebildete Polyäthylen fällt in einer gut filtrierbaren Form an. Es wird abgesaugt oder abzentrifugiert, durch Behandlung mit Aceton und verdünnter Salpetersäure vom anhaftenden Lösungsmittel und Kontaktresten befreit und getrocknet. Es werden 870 g Polyäthylen in Form eines schneeweissen, feinen Pulvers vom Schüttgewicht 450 gll erhalten. Die spezifische Viskosität, bestimmt an 0, 5% eigen Lösungen in Tetrahydronaphthalin bei 1200, beträgt 1, 0.
Das Material hat im verformten Zustand folgende Werte : Zugfestigkeit 212kg./cmS, Reissdehnung 835%, Dichte 0, 942.
Beispiel 2 : Die Herstellung des Titan-III- chlorid-Kontaktes erfolgt gemäss Beispiel 1.
Auch die Polymerisation des Äthylens wird, wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur mit der Massgabe, dass während des Einleitens von Äthylen, statt des dort verwendeten Aluminiumkatalysators, eine Lösung von 7, 2 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 360 Volumenteilen des hochsiedenden Kohlenwasserstoffs kontinuierlich zufliesst. Nach 61/4steun- diger Versuchsdauer und nach geeigneter Aufarbeitung werden 660 Gewichtsteile Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften erhalten : Schüttgewicht 330-340 g/l, spez. Viskosität (s. Beispiel 1) 2, 20, Zugfestigkeit 227kg/cm2, Reissdehnung 717To.
Beispiel 3 : Die Polymerisation des Äthylens wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Man verwendet 20 Volumenteile Kon- taktsuspension, die 3, 1 Gewichtsteile Titan-IIIchlorid enthalten und lässt während der Polymerisation 9, 2 Gewichtsteile Triäthylaluminium in 460 Volumenteilen des hochsiedenden Kohlenwasserstoffs kontinuierlich zufliessen.
Die Athylenaufnahme ist während des ganzen Versuches nahezu gleich hoch. Nach 6% Stunden, wenn die gesamte Aluminiumlösung zugeflossen ist, beträgt die Äthylenaufnahme noch 120 Gewichtsteile pro Stunde. Zu diesem Zeitpunkt sind 760 Gewichtsteile Poly- äthylen gebildet, das nach der Aufarbeitung als feines, weisses Pulver anfällt. Schüttgewicht 250g/l, spez. Viskosität (0, 5%ige Lösung wie Beispiel 1) 5, 73. Das Pulver lässt sich durch Pressen bei 1600 zu farblosen, schwach opaken Platten verformen, an denen die folgenden Prüfwerte ermittelt wurden : Dichte 0, 9331, Zugfestigkeit 274kg/cm2, Reissdehnung 783to.
Beispiel 4 : Die Polymerisation wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 mit 3, 85 Gewichtsteilen Titan-III-chlorid-Kontakt durchgeführt. Die Abänderung gegenüber Beispiel 1 besteht darin, dass man zur Einleitung der Polymerisation und während der Polymerisation an Stelle der Athylaluminiumsesquichlo- ridlösung eine Lösung von 10, 8 Gewichtsteilen Äthylaluminiumdichlorid in 270 Volumenteile des hochsiedenden Kohlenwasserstoffs fortwährend einfliessen lässt. Die Äthylenaufnahme beträgt während der ersten Stunde über 120 Gewichtsteile, fällt jedoch nach 4 Stunden auf 40--50 Gewichtsteile pro Stunde ab. Nach 41% Stunden Versuchsdauer sind 320 Gewichtsteile Polyäthylen gebildet, das nach der üblichen Aufarbeitung als feines, mehlartiges Pulver mit einem Schüttgewicht von 420 g/l anfällt.
Die spez. Viskosität (0, 5%ige Lösung in Tetrahydronaphthalin bei 1200) beträgt 1, 01. Die mechanischen Eigenschaften des verformten Pulvers sind ähnlich wie in Beispiel 1.
Beispiel 3 : Der Titankontakt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Auch bei der Polymerisation verfährt man genau wie in Beispiel 1, nur dass statt des dort genannten Aluminiumkontaktes eine Lösung von 8, 8 Gewichtsteilen Dimethylaluminiummonochlorid in 431 Gewichtsteile des verwendeten hochsiedenden Kohlenwasserstoffs während der Polymerisation eingetropft wird.
In 6 Stunden werden 680 Gewichtsteile Poly- äthylen gebildet, das nach der Aufarbeitung als feines, weisses Pulver mit einem Schüttgewicht 440 gel vorliegt. Die spez. Viskosität (0, 5%igue Lösung) beträgt 1, 55. An Platten, die aus dem Pulver durch Verpressen bei 1600 leicht erhältlich sind, wurden die folgenden Prüfwerte ermittelt :
Dichte 0, 941, Zugfestigkeit 257 kg/cm2, Reissdehnung 789%.
Beispiel 6 : Die Herstellung des Titan, Kontaktes erfolgt gemäss Beispiel 1. Man verwendet 20 Volumenteile Kontaktsuspension,
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die 3, 1 Gewichtsteile Titan-III-chlorid enthalten. Während der Polymerisation wird eine Lösung von 4, 5 Gewichtsteilen Methylaluminiumsesquichlorid (äquimolekulares Gemisch von Dimethylaluminiumchlorid und Methylaluminiumdichlorid) in 450 Volumenteile des hochsiedenden Kohlenwasserstoffs kontinuierlich zugetropft. Nach siebenstündiger Versuchsdauer und geeigneter Aufarbeitung werden 680 Gewichtsteile eines weissen Polyäthylens erhalten mit der spezifischen Viskosität (s. Beispiel 1) zirka 1, 00 und ähnlichen mechanischen Eigenschaften wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 7 : Es wird eine Suspension von 0, 5 Gewichtsteilen der braunen Modifikation von Titan-III-chlorid in 16 Gewichtsteilen eines Gemisches gesättigter, vorwiegend aliphatischer Kohlenwasserstoffe des Siedebereiche 200-2200 hergestellt, indem Aluminiumäthylsesquichlorid (Molgewicht 124) mit Titantetrachlorid im Molverhältnis 2 : 1 in dem erwähnten Kohlen- wasserstoffgemisch umgesetzt und die gelösten Umsetzungsprodukte durch Absaugen und Waschen mit dem erwähnten Kohlenwasserstoffgemisch unter Ausschluss von Luftsauerstoff abgetrennt werden. Diese Suspension behandelt man unter Rühren mit trockenem Sauerstoff oder trockener Luft, bis eine Probe der Mischung nach Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure gegenüber Eisen-III-Salz keine oder nur noch eine geringe Reduktionswirkung zeigt.
Man verdünnt die mit Sauerstoff behandelte Kontaktsuspension mit einer solchen Menge des erwähnten Kohlenwasserstoffgemisches, dass 1 Liter der Mischung eine Kontaktmenge enthält, die etwa 8 Millimolen ursprünglich vorhandenen Titan-III-chlorids entspricht. Man lässt nun bei 900 bei gleichzeitigem Rühren und Einleiten von Äthylen im Laufe von 7 Stunden auf 1 Liter der Reaktionsmischung 0, 1 Liter einer 0, 1 molaren Lösung von Aluminiumdiäthylmonochlorid in dem erwähnten Kohlenwasserstoffgemisch zufliessen, wobei man diese Lösung zu der verdünnten Kontaktsuspension, die an sich polymerisationsinaktiv ist, anfangs in etwas verstärktem Masse zufliessen lässt, bis die Polymerisationsgeschwindigkeit einen mittleren
Wert entsprechend einer stündlichen Menge von etwa 40 g Polyäthylen pro Liter Reaktions- mischung erreicht.
Durch gleichmässige Dosie- rung der Lösung der aluminiumorganischen
Verbindung kann man die Polymerisationsge- schwindigkeit über viele Stunden annähernd konstant halten.
Beispiel 8 : In das in Beispiel 7 erwähnte
Kohlenwasserstoffgemisch trägt man bei etwa
200 bei gleichzeitigem Rühren unter trockener
Luft pro Liter 8 bis 10 Millimole des isolierten
Titan-III-chlorid-Kontaktes ein und rührt eine
Minute unter Luft weiter. Die Kontaktsuspen- sion bleibt bis dahin dunkelbraunschwarz. Nun verdrängt man mit einem Athylenstrom rasch die im Reaktionsraum verbliebene Luft und lässt dann im Laufe von 7 Stunden 0, 1 Liter einer 0, 1 molaren Lösung von Aluminiumäthylsesquichlorid zufliessen. Bereits nach Zufügen kleiner Anteile dieser Lösung setzt lebhafte Polymerisation des Äthylens bei spontaner Temperatursteigerung ein. Man lässt die Temperatur auf 700 ansteigen und hält dann durch Kühlung die Temperatur in dieser Höhe konstant.
Man kann die Polymerisationsgeschwindigkeit über längere Zeit durch gleichmässiges Zudosieren aluminiumorganischer Verbindung auf gleichbleibender Höhe entsprechend einer stündlich gebildeten Menge von etwa 60 g Polyäthylen pro Liter der Reaktionsmischung halten.
Beispiel 9 : 33, 3 Gewichtsteile Titandichloriddiacetat werden in 400 Volumenteilen eines vorwiegend gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Kp760 = 202-2310 C) suspendiert und eine Mischung von 38 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 50 Volumenteilen des obigen Dispersionsmittels im Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren und Stickstoffüberlagerung zugetropft. Das Reaktionsgut färbt sich dabei allmählich dunkelbraun.
Nach beendetem Eintropfen wird noch 8 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und der gebildete dunkelbraune Kontakt wie üblich behandelt. 100 cm3 der oben erwähnten Suspension enthalten l mMol Titan- (III)-Verbindung.
Mit 20 Volumenteilen dieser Suspension wird unter kontinuierlichem Zutropfen von 7, 2 Gewichtsteilen Athylaluminiumsesquichlorid in 360 Volumenteilen des erwähnten Dispersionsmittels polymerisiert. Nach 6 Stunden Polymerisationsdauer und geeigneter Aufarbei-
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persionsmittels zu einer Mischung aus 30 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 300 Volumenteile des Dispersionsmittels zugesetzt, ergibt einen braunen Niederschlag, der nach der üblichen Reinigung in dem Dispersionsmittel aufgeschlämmt wird. 250 cm3 der Suspension enthalten 40 mMol Titan- (III) - Verbindung. Die Polymerisation wird, wie in Beispiel 9 durchgeführt, unter Verwendung von 100 Volumenteilen Kontakt-Suspension und 11, 8 Gewichtsteilen Athylaluminiumsesquichlorid in 590 Volumenteile des zitierten Dispersionsmittels.
Nach sechsstündiger Versuchsdauer erhält man 850 Gewichtsteile eines Poly- äthylens vom Schüttgewicht 420 gel, dessen mechanische Prüfwerte denen unter 9 angegebenen sehr ähnlich sind. Dichte : 0, 937.
Beispiel 12 : 40, 4 Gewichtsteile Titanmonochloridtriäthylat werden mit 100 Volumenteilen des in Beispiel 9 erwähnten Dispersionsmittels verdünnt und in eine Mischung aus 35 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 500 Volumenteilen des zitierten Dispersionsmittels bei Raumtemperatur während einer Stunde eingetropft. Man erhält nach der üblichen Aufarbeitung einen feinverteilten braunen Kontakt, dessen Suspension in dem in Beispiel 9 erwähnten Dispersionsmittel 17, 6mol Titan- (III)-Verbindung in 100 cm3 enthält.
Zur Polymerisation verwendet man 11) Volumenteile der Kontakt-Suspension, 13, 4 Gewichtsteile Äthylaluminiumsesquichlorid in 670 Volumenteilen des Dispersionsmittels und verfährt wie üblich. Nach 6 Stunden Polymerisationsdauer erhält man 350 g Polyäthylen mit der reduzierten spezifischen Viskosität 3, 86, der Zugfestigkeit 285 kg/cm2, der Reissdehnung 685So und der Dichte 0, 939.
Beispiel 13 : 52, 8 Gewichtsteile Titantetraäthylat werden mit 30 Volumenteilen des in Beispiel 9 erwähnten Dispersionsmittels verdünnt und diese Mischung unter Stickstoffüberlagerung und unter Rühren in ein Gemisch aus 57 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid und 400 Volumenteilen des oben erwähnten Dispersionsmittels im Zeitraum von 40 Minuten eingetropft. Nach mehrstündigem Nachrühren arbeitet man wie üblich auf. Die Kontakt-Suspension enthält in 100 cm3 16, 8 mMol Titan- (III)-Verbindung. Man polymerisiert mit 150 Volumenteilen Kontakt-Suspension und 9, 8 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid in 480 Volumenteilen des erwähnten Dispersionsmittels in üblicher Weise. Nach 6 Stunden werden 530 Gewichtsteile Poly- äthylen erhalten.
Reduzierte spezifische Viskosität : 6, 36 ; Zugfestigkeit : 255kg/cm2 ; Reiss- dehnung : 791%, Dichte : 0, 938.
Beispiel 14 : Auf gleiche Weise stellt man einen Katalysator aus 60, 7 Gewichtsteilen Titantetrabutylat und 45 Volumenteilen Äthylaluminiumsesquichlorid in 400 Volumenteilen des in Beispiel 9 erwähnten Dispersionsmittels her 100 cm3 der Kontakt-Suspension enthalten 22mMol Titan- (III)-Verbindung.
Zur Polymerisation verwendet man 110 Vo.
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chlorid in 400 Volumenteilen des oben erwähnten Dispersionsmittels, die man wie üblich kontinuierlich zufliessen lässt. Nach 5% Stunden beträgt die Ausbeute an Polyäthylen 480 Gewichtsteile. Das Produkt ähnelt in seinen mechanischen Eigenschaften dem unter Beispiel 9 beschriebenen.
An Stelle von Titantetrabutylat kann man auch Titan-tetra- (ss-chloräthylester), hergestellt durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Äthylenoxyd, verwenden. Man erhält einen Titankatalysator, der in Kombination mit Athylaluminiumsesquichlorid ebenfalls Äthylen in ein Hochpolymeres überführt.
Beispiel 13 : Zur Polymerisation werden
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Beispiel 1, hergestellten Kontakt-Suspension, das sind zirka 1, 1 Gewichtsteile Titan-III- chlorid, versetzt. Unter fortwährendem Einleiten von Äthylen heizt man das Gefäss auf 400 vor und beginnt dann kontinuierlich unter Stickstoff eine Lösung von 1, 8 Gewichtsteilen Diäthyl-Zink in 100 Volumenteilen des obigen Dispersionsmittels zuzutropfen. Sehr rasch setzt kräftige Polymerisation ein, wobei sich ein feinkörniges Polymerisat abscheidet. Dabei steigt die Temperatur bis auf etwa 550 C an. Nach 5% Stunden wird die Polymerisation abgebrochen und wie üblich aufgearbeitet.
Es werden 205 Gewichtsteile Polyäthylen in Form eines schneeweissen, feinen Pulvers vom Schüttge-
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g/lgen. in Tetrahydronaphthalin bei 1200 C, beträgt 4, 2. Das Material hat im verformten Zustand folgende Werte : Zugfestigkeit 303 kg {cm2, Reissdehnung 984%, Dichte 0, 946.
Beispiel 16 : Zur Herstellung eines Kontaktes werden unter Stickstoff 3, 4 Gewichtsteile Titantretrachlorid in 20 Volumenteilen trockenem Pentan gelöst, die Lösung im Kältebad auf - 800 C gekühlt und im Verlauf einer halben Stunde unter Rühren eine Lösung von 1, 15 Gewichtsteilen n-Butyllithium. in 50 Volumenteilen Pentan zugegeben. Man erhält einen gleichmässig braunen Niederschlag, der sich gut absetzt. Nach beendetem Eintropfen lässt man unter Rühren die Temperatur auf Zimmertemperatur ansteigen, trennt anschliessend unter Luftausschluss den Niederschlag von der Mutterlauge ab und wäscht ihn wiederholt mit trocke-
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nem, luftfreiem Pentan aus. Schliesslich schlämmt man den gereinigten braunen, Niederschlag in Pentan auf und bestimmt den Gehalt der Suspension durch Titration.
Zur Polymerisation verfährt man nach Beispiel 15, mit der Abänderung, dass man an Stelle der nach Beispiel 1 bereiteten Titan-IIIchlorid-Suspension 20 Volumenteile vorstehend beschriebener brauner Suspension und zur Aktivierung eine Lösung von 0, 7 Gewichtsteilen n-Butyllithium in einem Gemisch von 50 Volumenteilen Petroläther und 50 Volumenteilen des in Beispiel 15 erwähnten Dispersionsmittels einsetzt. Nach dreistündiger Versuchsdauer und geeigneter Aufarbeitung erhält man 120 Gewichtsteile Polyäthylen mit den üblichen Eigenschaften.
Beispiel 17 : Die Polymerisation führt man unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 15 durch, verwendet aber 20 Volumenteile der in Beispiel 16 beschriebenen Kontaktsuspension an Stelle der nach Beispiel 1 dargestellten Titan-III-chlorid-Suspension. Zur Einleitung und während der Polymerisation tropft man eine Lösung von 1, 8 Gewichtsteilen DiäthylZink in 100 Volumenteile des oben genannten Dispersionsmittels zu. Nach 3 Stunden Versuchsdauer haben sich 112g Polyäthylen gebildet, das nach der üblichen Aufarbeitung als feines weisses Pulver anfällt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyäthylenen mittels metallorganischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymerisationsmischung 2 Gruppen von Katalysatoren zugefügt werden, wobei die Gruppe (1) aus einem Niederschlag besteht, der durch Reaktion einer organometallischen Verbindung der Alkalimetalle, Alkalierdmetalle, Erdmetalle und des Zinks, mit einer Verbindung der Metalle, Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Thorium und Uran hergestellt ist, wobei der Niederschlag aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird und wobei als Gruppe (2) der Katalysatoren eine organometallische Verbindung der Alkalimetalle, Alkalierdmetalle, Erdmetalle und des Zinks verwendet wird.
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