DE2929830A1

DE2929830A1 - Katalysator fuer die olefinplymerisation und dessen herstellung

Info

Publication number: DE2929830A1
Application number: DE19792929830
Authority: DE
Inventors: Andras Guus Theodorus Kortbeek; Wilhelmina Joha Linden-Lemmers
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1978-07-25
Filing date: 1979-07-23
Publication date: 1980-02-07
Also published as: AU525555B2; JPS5518492A; IT7949828A0; NL7905682A; AU4913679A; US4269732A; FR2434179A1; BE877739A; US4306047A; BR7904693A; CA1121329A

Description

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Beschreibung

Katalysator für die Olefinpolymerisation und dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen sowie deren Verwendung bei der Olefinpolymerisation.

In der GB-PS 1 391 068 wird die Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation beschrieben, die sich durch beeindruckende Aktivität und gute steriospezifische Leistung auszeichnen, indem nacheinander T1CI4 mit einer Organoaluminiumverbindung zu braunem Beta-TiCl3 reduziert, dieses TiCl3 mit einem komplexbildenden Mittel wie einem Dialkyläther umgesetzt und dann das erhaltene Produkt in Gegenwart von TiCl₄ auf eine Temperatur unter 11O°C erhitzt wird, um die Umwandlung des inaktiven braunen TiCl₃ in die aktive purpurfarbene Modifikation von TiCl₃ zu bewirken.

Gemäß der NL-OS 77 01 019 wird aktives TiCl₃ hergestellt durch Reduzieren von TiCl₄ in mindestens 80 mol.-%igem Überschuß in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels bei einer Temperatur von weniger als 60⁰C und Erhitzen des Reaktionsproduktes auf eine. Temperatur im Bereich 20 bis 100°C. Bei diesem Verfahren werden keine weiteren Mengen TiCl₄

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und komplexbildendes Mittel zugegeben, bevor das bei der Reduktion erhaltene Reaktionsprodukt erhitzt wird. Dementsprechend handelt es sich bei diesem Verfahren im wesentlichen um ein zweistufiges Verfahren, d.h. Reduktion und anschließende Umwandlung in eine aktive Modifikation, während die erstgenannte Arbeitsweise (der GB-PS) ein dreistufiges Verfahren mit nacheinander Reduktion, Komplexbildung und Umwandlung ist.

Ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung des aktiven violetten TiCl₃, bei dem Reduktion und Umwandlung zu einem im Prinzip einstufigen Arbeitsgang kombiniert werden, ist aus der NL-OS 77 07 676 bekannt. Gemäß dieser Arbeitsweise wird violettes aktives TiCl₃ erhalten durch Reduzieren von TiCl₄ mit einer Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 110⁰C während einer Zeitspanne von höchstens 1 Stunde, wobei beide Reaktionspartner, die an der Reduktionsreaktion teilnehmen, mit einem komplexbildenden Mittel vorgemischt worden sind.

Die GB-PS 1 502 883 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines aktiven TiCl₃ Polymerisationskatalysators durch Reduzieren von TiCl« mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines komplexbildenden Mittels unter Bildung einer Lösung von TiCl₃ und Ausfällen von purpurfarbenem TiCl₃ aus dieser Lösung mit Hilfe eines freisetzenden Mittels.

Moderne Entwicklungen in der Technologie der Olefinpolymerisation schreiben nicht länger vor, daß gute Katalysatoren lediglich eine gute Aktivität aufweisen sollen kombiniert mit einer guten stereospezifischen Leistung. Es haben vielmehr auch Größe und Form der Katalysatorteilchen, d.h. die Morphologie des Katalysators zunehmend Bedeutung gewonnen, ebenso die Erscheinung der Abnahme der Katalysatoraktivität während der Polymerisation. Letztere ist von be-

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sonderer Bedeutung für die Flüssigphasen-Massepolymerisation, bei der flüssiges monomeres Olefin als Suspensionsmedium verwendet wird. Derzeit lauten daher die Anforderungen an geeignete Katalysatoren: gute Aktivität und gute stereospezifische Leistung, kombiniert mit einer zweckentsprechenden (attraktiven) Morphologie und der Fähigkeit, die Aktivität während der Polymerisation während einer beträchtlichen Zeitspanne auf der ursprünglichen Höhe zu halten. Andere für katalytische Herstellungsverfahren typische Anforderungen sind: das Erfordernis, soweit wie möglich unnötige Verfahrensstufen zu vermeiden und Rezepte zu entwickeln, die eine angemessene Toleranz haben für die Variationen, die üblicherweise bei Katalysatorherstellungen in industriellem Maßstabe auftreten, ohne Beeinträchtigung der angestrebten Morphologie des Katalysators.

Es hat sich nun gezeigt, daß keines der genannten bekannten Verfahren diesen miteinander kombinierten Anforderungen genügt und es besteht deshalb der Bedarf nach einem verbesserten Katalysator-Herstellungsverfahren.

Erfindungsgemäß werden Katalysatoren für die Olefinpolymerisation hergestellt durch Reduzieren von TiCl4 mit einer Aluminium-tri(Kohlenwasserstoff)-Verbindung (Aluminiumtrihydrocarbyl-Verbindung) in einem Molverhältnis Ti zu Al von 2,7 zu 1 bis 4,0 zu 1 in Gegenwart von Diisoamyläther und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei TiCl₄ allmählich zu der Aluminium-tri(Kohlenwasserstoff)-Verbindung bei einer Temperatur von 15 bis 5O¹³C während einer Zeitspanne von 0,7 bis 2,5 Stunden zugegeben wird und durch anschließende Umwandlung des erhaltenen Niederschlags aus T1CI3 in aktives TiCl₃ mittels Erhitzen auf 80 bis 11O^-C

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während mindestens 30 Minuten.

Bevorzugt wird hierbei ein Ti zu Al Mol-Verhältnis von 2,9 zu 1 bis 3,5 zu 1 und insbesondere von 2,95 zu 1 bis 3,3 zu 1 eingehalten.

Das Kohlenwasserstoffmittel kann irgendeines der bei der Herstellung von Ziegler-Natta Katalysatoren üblicherweise verwendeten Lösungsmittel sein; infrage kommen paraffiniscfeLösungsmittel, wie Heptan, Hexan, Isooctan oder Cyclohexan und vorzugsweise aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol usw.sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Bevorzugt wird das Lösungsmittel in einer Menge eingesetzt, daß man eine TiCl3 Konzentration von weniger als 2 mol/1 Lösungsmittel erhält, insbesondere eine Konzentration von 0,5 bis 1,5 mol/1 Lösungsmittel. Typische Aluminium-tri(Kohlenwasserstoff)-Verbindungen sind solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in jeder Kohlenwasserstofff-Gruppe, beispielsweise Triäthyl-Aluminium, Triisobutyl-Aluminium, Triisopropyl-Aluminium und Trihexyl-Aluminium. Die drei Kohlenwasserstoff-Gruppen, vorzugsweise Alkylgruppen brauchen nicht alle die gleichen (identisch) zu sein.

Die Reihenfolge,in der Titan mit der Aluminiumverbindung zusammengebracht wird, ist von kritischer Bedeutung: bei umgekehrter Reihenfolge der Zugabe entsteht ein Katalysator mit weniger wünschenswerten Eigenschaften. Es ist auch kritisch, daß die Zugabe langsam erfolgt, d.h. die Gesamtmenge des einen Reaktionspartners soll dem anderen Reaktionspartner in einer Zeitspanne von nicht weniger als 0,7 Stunden zugegeben werden. Diese allmähliche langsame Zugabe bewirkt ein sehr gut gesteuertes regelmäßiges Wachstum der Katalysatorteilchen und bestimmt damit die Bildung oder Entstehung von glatten runden Teilchen. Das gleiche gilt für die Temperatur, bei der die Reaktionspartner zusammengebracht werden; diese liegt in einem ziemlich engen Bereich von 15 bis 5O⁰C,

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wobei Temperaturen von 25 bis 45°C besonders bevorzugt sind. Die bevorzugten Zugabezeiten liegen bei einer bis zu zwei Stunden.

Ein anderes kritisches Merkmal der Erfindung ist die Anwesenheit von Diisoamyläther während der Reduktion von TiCl^. Im allgemeinen wird zumindest ein wesentlicher Anteil des Äthers in die Aluminium-tri(Kohlenwasserstoff)-Lösung eingebracht, bevor letztere mit TiCl* zur Umsetzung gebracht wird. Man kann auch, obwohl dies weniger bevorzugt ist, sowohl die Aluminiumverbindung wie auch TiCl^ mit Diisoamyläther zuvor mischen, bevor die eine Verbindung zu der anderen gegeben wird. Die Gesamtmengen an Diisoamyläther, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden sollen, entsprechen vorzugsweise einem Molverhältnis von Äther zu Aluminium von 2 zu 1 bis 3,5 zu 1, insbesondere von 2,5 zu 1 bis 3 zu 1. Dieses Verhältnis soll auch eingehalten werden, wenn ein Teil des Äthers mit TiCl^ vorgemischt wird.

Am Ende des allmählichen Zusammengebens der Reaktionspartner für die Reduktionsreaktion ist es möglich, daß die Reduktion noch nicht vollständig abgelaufen ist. In diesem Falle wird das Reaktionsgemisch bei der gleichen oder geringfügig höheren Temperatur gehalten, unter Rühren, vorzugsweise während einer Zeitspanne bis zu 30 Stunden je nach der Temperatur und der Dauer der Zugabe. Das reduzierte Reaktionsprodukt wird in Form einer Suspension aus feinen Feststoffteilchen in einem flüssigen Medium erhalten. Die festen TiCl₃ Teilchen sind dinkelbraun, schwärzlich gefärbt. Die braune Farbe kann vermutlich der Anwesenheit von Beta-TiCl·, zugeschrieben werden und die schwärzliche Farbe weist höchstwahrscheinlich auf die Anwesenheit geringer Mengen von überreduziertem, zweiwertigem Titan hin. Das auf

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diese Weise erhaltene TiCl., wird dann durch Erhitzen auf 80 bis 11O*C während mindestens 30 Minuten in aktives TiCl₃ überführt; vorzugsweise wird auf eine Temperatur von 85 bis 95⁰C erhitzt während einer Zeitspanne von 0,75 bis 2,5 Stunden. Eine Agglomerierung der Teilchen während dieser Umwandlung soll vermieden werden und dies wird üblicherweise durch Rühren bewirkt.

Der als Endprodukt erhaltene aktive TiCl₃ Katalysator weist eine charakteristische Farbe auf, die weder die typische braune Farbe der Beta-Modifikation von TiCl, ist noch die typische Purpurfarbe der Gamma- oder Delta-Modifikation. Die Färbung kann am besten als dunkel-purpurbraun bezeichnet werden. Auch die Röntgenspektren-Daten zeigen, daß der aktive Katalysator weder Alpha-, noch Beta-,noch Gamma-,noch Delta~TiClo ist. Um evtl. noch vorhandenes nicht umgesetztes Material aus dem Katalysator zu entfernen, kann dieser mit einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen werden.

Bei der Polymerisation von Olefinen, vorzugsweise Propylen, wird der Katalysator zusammen mit üblichen aluminiumorganischen Verbindungen eingesetzt, die häufig als Aktivator oder als Kokatalysator bezeichnet werden. Typische Vertreter derartiger Verbindungen sind Aluminium-diäthylchlorid, Aluminium-diisopropylchlorid, Aluminiumäthyl-sesquihalogenid und anderes mehr. Allgemein kann der Aktivator eine Verbindung der allgemeinen Formel AlR_n X₃__n sein, in der R eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine beliebige Zahl von 1 bis 3,vorzugsweise 2 ist und X für Halogen, vorzugsweise für ein Chloratom steht.

Bevor die Polymerisation ingang gesetzt wird, können die eine Komponente oder beide Komponente des Katalysatorsystems

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oder das Katalysatorsystem als solches mit einer nicht enolisierbaren Carbonylverbindung umgesetzt werden, um die stereospezifische Leistung oder Wirkung des Systems zu erhöhen. Geeignete Verbindungen sind Ester, Ketone, Aldehyde und organische Carbonate, in denen das zur Carbonylgruppe alpha-ständige Kohlenstoffatom ein tertiäres Kohlenstoffatom oder ein sekundäres Kohlenstoffatom ist mit einem Wasserstoffatom, das wegen sterischer. Hinderung schwer erreicht werden kann, oder ein Kohlenstoffatom, das Teil einer aromatischen Ringstruktur ist. Geeignete Carbony!verbindungen sind: Di-tert.-buylketon, Diisopropylketon, Isopropyl-tert.-amylketon, Diäthylcarbonat, Diäthylterephthalat, Benzophenon, Diphenylcarbonat, p-Methoxyäthylbenzoat, Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Äthylbenzoat und p-Äthoxymethylbenzoat. Andere Verbindungen, die für den gleichen Zweck verwendet werden können, sind starke Lewisbasen wie Trialkylamine, Trialkylphosphine oder Trialkylborate. Es können auch die verschiedenen Verbindungen, die die Stereospezifizität des Katalysatorsystems verbessern, einfach in das Polymerisatibnsgemisch mit eingebracht werden.

Die Polymerisation von Olefinen mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren wird nach beliebigen üblichen Verfahren ausgeführt, beispielsweise in der Gasphase oder als Flüssigphasen-Massenpolymerisation oder als Polymerisation in einer Aufschlämmung in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels. Um die Polymerisation zu beenden, wird der Katalysator in an sich bekannter Weise deaktiviert, beispielsweise durch Zugabe von Alkoholen, wie Äthanol oder Biianol, Ketone, wie Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, Aceton, Äther, wie Tetrahydrofuran und ähnliche Verbindungen.

Während der Polymerisation kann auch Wasserstoff eingesetzt werden, um eine Steuerung oder Kontrolle des Moleku-

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largewichtes zu erreichen. Wird in dieser Weise verfahren, so sollen die H2-Konzentrationen 0,5-5 Vol.-% betragen, vorzugsweise 1-3,3 Vol.-%. Besonders im letzteren Bereich wird eine überraschende Zunahme der Aktivität des Katalysatorsystems beobachtet.

Beispiel 1:

(a) Herstellung_von_aktiven TiCl^:

Eine Lösung aus 150 mmol TiCl4 in 100 ml Toluol wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Lösung aus 50 mmol Triäthylaluminium, 125 mmol Diisoamyläther und 50 ml Toluol gegeben. Bald nach der Zugabe der ersten Tropfen stieg die Temperatur der letzteren Lösung auf 35*C an und wurde durch Kühlen des Reaktionsgefäßes von außen bei diesem Wert gehalten. Die allmähliche Zugabe wurde während 30 Minuten fortgeführt. Dann wurde weitere zwei Stunden bei 5O^eC gerührt. Die erhaltene Suspension aus braunem TiCl^ wurde anschließend während 60 Minuten auf 90°C erhitzt, wobei man ein aktives TiCIo von dunkelpurpur-brauner Farbe erhielt. Das Kohlenwasserstofflösungsmittel wurde von der Katalysatorsuspension abgetrennt mittels Dekantieren und das TiCl3 fünfmal mit Isooktan gewaschen. Die Partikelgröße betrug 12-2Ο μιη, die Siebanalyse (Korngrößenverteilung) war außerordentlich gleichmäßig und alle Teilchen waren regelmäßig rund geformt.

(b) Polymerisation^

1,7 mmol aktives TiCl₃ wurden in einen 3 1 Reaktionsbehälter gegeben, der 9 mmol Dxathylaluminiumchlorid und 1,5 1 Isooctan enthielt. Dann wurde Propylen aufgedrückt bis zu einem Druck von 255 kPa und die Polymerisation bei 7O^-C während 4 Stunden in Gegenwart von 1 Vol.-% Wasserstoff durchgeführt. Am Ende

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wurde die Polymerisation abgebrochen durch Deaktivieren des Katalysators mit Butanol und das Polymerisat wurde mit 1%-iger Salzsäure gewaschen und dreimal mit Wasser. Nach Dampfdestillation wurde das Polymerisat abfiltriert und getrocknet.

Bei dieser Polymerisation wies das aktive TiCl₃ die Aktivität 190 auf, angegeben als g Polymerisat je g Katalysator mal Stunde mal 98 kPa (g/g TiCl₃ ^#h*98kPa). Die stereospezifische Leistung des Katalysators, angegeben als Prozentsatz Polymerisat, das in Xylol löslich ist, betrug 10,2 %.

Der gleiche Polymerisationsansatz wurde als Standardexperiment verwendet, um die Katalysatoren, hergestellt in den Beispielen 2 bis 6, 8 bis 10 sowie B mit J, zu prüfen. Der'in xylol lösliche Anteil des Polymerisats wurde bestimmt durch Auflösen des Polymerisats in siedendem Xylol, Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur, Abfiltrieren des ausgefallenen Polymerisats und Bestimmen des Gewichtes des in der Lösung verbliebenen Polymerisats.

Beispiel 2;

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Zugabezeit jetzt 60 Minuten betrug. Der purpurfarbenbraune Katalysator zeigte gleiche Morphologie wie der Katalysator nach Beispiel 1. Die Polymerisationsaktivität betrug 172 g/g TiCl₃'h'98kPa; der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats machte 11,7 % aus.

Beispiel 3:

Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß die Zugabetemperatur 45"C betrug, bei sonst unveränderten Bedingungen. Der Katalysator wies eine Teilchengröße von 15-25 μπι und alle anderen Merkmale wie in

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Beispiel 1 auf. Die Farbe war dunkelpurpurfarben-braun. Die Polymerisationsaktivität betrug 154 g/g TiCIo -1-1'9SkPa; der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats machte 11,5 % aus.

Beispiel 4;

Beispiel 1 wurde wiederholt, jetzt wiederum mit 125 mmol Diisoamyläther, von denen 50 mmol in die Triäthylaluminiumlösung gegeben und 75 mmol in die TiCl^-Lösung gegeben wurden. Außerdem wurden 125 ml Toluol eingesetzt statt 150 ml, wobei 43 ml Toluol zu der Aluminiumtriäthyllösung gegeben, und der Rest zu der TiCl^-Lösung gegeben wurde. Alle übrigen Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Die Farbe und die Morphologie des Katalysators waren die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben. Die Polymerisationsaktivität betrug 172 g/g TiCl₃-h·98kPa; der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats betrug 9,9%.

Beispiel 5:

Beispiel 1 wurde wiederholt, jetzt mit 150 mmol (statt 125 mmol) Diisoamyläther. Alle anderen Bedingungen wurden unverändert beibehalten. Die Katalysatormorphologie ergab eine Teilchengröße von 9 bis 12μπι, alle übrigen Merkmale waren wie in Beispiel 1 angegeben. Die Farbe des Katalysators war dunkelpurpurbraun. Die Polymerisationsaktivität betrug 150 g/g TiCl₃ '11-9SkPa; der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats betrug 13,3 %.

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Beispiel 6;

Beispiel 1 wurde wiederholt, jetzt unter Erhitzen der TiCl-^-Suspension nach Zugabe des letzten Tropfens der TiCl4-Lösung auf 9O°C im Verlauf von 150 Minuten. Dann wurde die Suspension weitere 60 Minuten bei 90^eC gehalten. Der Katalysator wies die gleiche Farbe und Morphologie auf wie in Beispiel 1 angegeben. Die Polymerisationsaktivität betrug 190 g/g TiCl₃*h*98 kPa. Der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats betrug 11,1 %.

Beispiel 7:

Der in Beispiel 6 erhaltene Katalysator wurde für die Polymerisation eingesetzt in Gegenwart von 1,4 Vol.-% Wasserstoff bzw. 3,1 Vol.-% Wasserstoff. Die übrigen Polymerisationsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1b:

Polymerisationsaktivität: (1,4 Vol.-% H₂) - 224 g/g TiCl₃-h-98kPa; (3,1 Vol.-% H₂) - 188 g/g TiCl₃*h·98kPa. In Xylol löslicher Anteil Polymerisat: (1,4 Vol.-% H₂) - 10,8 %; (3,1 Vol.-% H₂) - 13,0 %.

Beispiel 8:

Eine Lösung aus 225 mmol TiCl^und 75 ml Toluol wurde langsam im Verlauf von 60 Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus 75 mmol Triäthylaluminium, 187 mmol Diisoamyläther und 150 ml Toluol bei einer Temperatur von 35°C gegeben. Dann wurde weitere 2 Stunden bei 50°C gerührt und die erhaltene TiCl₃-Suspension anschließend während 60 Minuten auf 80^#C erhitzt. Der erhaltene aktive TiCl₃ Katalysator hatte die gleiche Farbe und Morphologie wie in Beispiel 1 angegeben. Der Polymerisationstest ergab eine Aktivität von 182 g/g TiCl₃·h·98kPa. Der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats betrug 15,1%.

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Beispiel 9;

Beispiel 8 wurde wiederholt mit abschließendem Erhitzen während 60 Minuten auf 10O^-C, anstatt auf 80⁰C. Alle übrigen Bedingungen blieben unverändert. Die Katalysatorfarbe und Morphologie waren die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben. Die Polymerisationsaktivität betrug 183 g/g TiCl-,-h* 98kPa. Der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats machte 11,5 % aus.

Vergleichsbeispiele A-J:

A Beispiel 6 wurde wiederholt unter Anwendung einer Zugabetemperatur von 90°C, anstatt von 35⁰C, jedoch sonst unveränderten Bedingungen. Der Katalysator zeigte eine Polymerisationsaktivität in Gegenwart von 1,4 VoL-% H2 von 102 g/g T1CI3 «h^ekPa; der in Xylol lösliche Anteil Polymerisat betrug 6,2 %.

Die Katalysatormorphologie war weniger günstig als bei dem Katalysator nach Beispiel 6: der Katalysator war klebrig; die Teilchen waren unregelmäßig geformt und zeigten eine starke Neigung zum Agglomerieren. Auch die Farbe des Katalysators war stärker purpurn als beim Katalysator gemäß Beispiel 6.

B Beispiel 1 wurde wiederholt unter Anwendung einer Zugabe in der Zeit von 3,5 Minuten bei sonst unveränderten Bedingungen. Der Polymerisationstest - beschrieben in Beispiel 1b - ergab jetzt eine Aktivität von 144 g/g TiCl3«h-98kPa; der in Xylol lösliche Anteil Polymerisat betrug 13,2 %. Die Katalysatormorphologie war weniger günstig als beim Katalysator aus Beispiel 1: die Teilchen waren unregelmäßig geformt und die Korngrößenverteilung war weniger gleichmäßig.

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C Beispiel 1 wurde wiederholt, jetzt mit einer Aktivierungstemperatur von 7O°C, anstatt von 9O⁰C. Alle anderen Bedingungen wurden unverändert übernommen. Der Standardpolymerisationstest ergab eine Aktivität von 174 g/g TiClß'h·98kPa. Der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats betrug 20,1 %. Die Farbe des Katalysators war dunkelbraun.

D Beispiel 1 wurde wiederholt bei Anwendung einer anderen Reihenfolge bei der Zugabe der Reaktionspartner, d.h. die Aluminiumtriäthyllösung wurde jetzt der TiCl^-Lösung zugegeben. 50 mmol Diisoamyläther wurden in die erstere Lösung und 75 mmol in die letztere Lösung eingeschlossen. Im übrigen blieben die Bedingungen unverändert.

Die. Polymerisationsaktivität betrug 139 g/g T1CI3*h·98kPa; der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats machte 20,5 % aus, ein Hinweis auf die geringe stereospezifische Leistung des Katalysators.

E Beispiel 1 wurde wiederholt mit 125 mmol Dibutyläther, anstelle von Diisoamyläther. Alle anderen Bedingungen blieben unverändert. Die Polymerisationsaktivität betrug 178 g/g TiCl₃«h·98kPa; der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats betrug 5,3 %.

Jedoch war die Morphologie des Katalysators jetzt schlecht: die Teilchengröße reichte von 5 bis 50 μΐη; außerdem waren die Teilchen unregelmäßig geformt und die Korngrößenverteilung war ungleichmäßig; ein relativ großer Anteil der Teilchen hatte einen Durchmesser von 10 μΐη und darunter. Die Farbe des Katalysators war purpurn.

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F Beispiel 1 wurde wiederholt, jetzt mit 75 mmol Triäthylaluminium (Ti zu Al Molverhältnis 2 zu 1). Alle übrigen Bedingungen blieben unverändert. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 140 g/g TiCl₃·η·98kPa. Der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats machte 19,4 % aus. Die Katalysatormorphologie war schlecht, es gab einen relativ großen Anteil von groben unregelmäßigen Teilchen mit einer Korngröße von 50 bis 80 μπι.

G Beispiel 1 wurde wiederholt mit einer Zugabezeit von 3 Stunden bei sonst unveränderten Reaktionsbedingungen. Die Polymerisationsaktivität des Katalysators betrug 102 g/g TiCl₃·h·98kPa; der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats betrug 12,5 %.

H Beispiel 1 wurde wiederholt,ohne das einstündige Erhitzen auf 90*C. Alle übrigen Bedingungen blieben unverändert. Die Polymerisationsaktivität betrug 127 g/g TiCl₃-h·98kPa; der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats machte 27,3 % aus.

J (Vergleiche Beispiel 3 der NL-OS 77 01 019).

Eine Lösung aus 250 mmol Aluminiumdiäthylchlorid, 170 mmol Diisoamyläther und 180 ml Heptan wurde tropfenweise bei 35⁰C während 4 Stunden zu einer Lösung aus 2000 ml T1CI4, 440 ml Diisoamyläther und 120 ml Heptan gegeben. Darauf wurde eine Stunde bei 35⁰C weiter gerührt. Dann wurde die Suspension während 2 Stunden auf 65^#C erwärmt, das flüssige Medium aus der Suspension mittels Dekantieren abgetrennt und der Katalysator 5-mal mit Isooctan gewaschen. Der so hergestellte Katalysator war purpurfarben und zeigte ein unregelmäßiges Korn; die Teilchengrößen reichten von 20 bis 50 μπι; ein relativ hoher Anteil der Teilchen war unregelmäßig geformt. Die Polymerisationsaktivität betrug 153 g/g

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TiCl₃-h-98kPa und der i_{n Xy}i_ol i_ösii_che Anteil des Polymerisats betrug 11,0 %.

Beispiel 10:

Eine Lösung aus 2400 mmol TiCl₄ und 2400 ml Diisoamylather wurde langsam im Verlauf von 6O Minuten bei 35°C unter Rühren zu einer Lösung aus 800 mmol Triäthylaluminium, 2000 mmol Diisoamyläther und 1600 ml Toluol gegeben. Die erhaltene Suspension wurde allmählich auf 90°C erhitzt im Verlauf von 60 Minuten und während 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene aktive TiCl₃ hatte die gleiche Farbe und die gleiche Morphologie wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Polymerisationsaktivität betrug 179 g/g TiCl₃-h·98kPa. Der in Xylol lösliche Anteil des Polymerisats betrug 9,8 %.

Beispiel 11:

Der gemäß Beispiel 10 hergestellte Katalysator wurde beim Polymerisieren von Propylen nach der Flüssigphasen-Massepolymerisation getestet.

3,5 1 flüssiges monomeres Propylen wurde in einen 5 1 Rührautoklaven bei 60^eC eingebracht. Dann wurden 1,5 mmol Diäthylaluminiumchlorid zugegeben und anschließend 0,5 mmol TiCl₃ suspendiert in 10 ml Isobutan. Ein weiterer Anteil 1,5 mmol Diäthylmonochlorid (Diäthylaluminiumchlorid) wurde schließlich zugegeben,wodurch man ein Al zu Ti Mol-Verhältnis von 6 zu 1 erhielt. Wasserstoff wurde ständig zugeführt entsprechend einer Konzentration von 2,0 Vol.-% H2 in der Gasphase des Reaktors. Propylen wurde nicht weiter eingeleitet und die Polymerisation wurde bei 2550 kPa 4 Stunden bei 6O⁰C fortgeführt. Darauf wurde die Polymerisation abgebrochen mittels Entspannen.

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Hierbei verdampfte das übriggebliebene Monomer vollständig zusammen mit kleinen Mengen Isooctan. Das trockene Polymerisatpulver wurde gewogen und analysiert, um die Korngrößenverteilung, die Schüttdichte und den in Xylol löslichen Anteil zu bestimmen.

Polymerisatausbeute: 2505 g/g TiClß'h

In Xylol löslicher Polymerisatanteil : 7,1% Schüttdichte des Polymerisats: 0,41 g/ml

Die Siebanalyse zeigte eine sehr enge Verteilung der Teilchengröße sowie regelmäßige runde Polymerisatteilchen mit ausgezeichneten Fließeigenschaften.

Beispiel 12:

0,25 mmol p-Methoxyäthylbenzoat wurde mit 3 mmol Dxäthylalumxniumchlorxd bei 25⁰C während 10 Minuten in Gegenwart von 8 ml Isooctan umgesetzt. Dann wurde das Reaktionsprodukt zusammen mit einer Suspension aus 0,5 mmol TXCI3 erhalten nach Beispiel 10 in 10 ml Isooktan, in das in Beispiel 11 beschriebene Polymerisationsreaktionssystem eingebracht und die Polymerisation bei 60*C während 4 Stunden in Gegenwart von 2,0 Vol.-% H₂ durchgeführt.

Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Polymerisatausbeute: 2353 g/g TiCl₃-h

In Xylol löslicher Polymerisatanteil: 5,3 % Schüttdichte des Polymerisats: 0,43 g/ml Siebanalyse: enge Korngrößenverteilung, regelmäßige runde Polymerisatteilchen, ausgezeichnete Fließeigenschaften,

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Beispiel 13:

0,10 mmol p-Methoxyäthylbenzoat wurden bei 50^#C während einer Stunde mit einem Gemisch aus 3 mmol Diäthylaluminiumchlorid und 0,5 mmol T1CI3 erhalten nach Beispiel 10 umgesetzt. Diese Reaktion wurde in Gegenwart von 10 ml Isooctan als Verdünnungsmittel ausgeführt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in das in Beispiel 11 beschriebene Polymerisationsreaktionssystem eingeführt.

Polymerisatausbeute: 1991 g/g ^

In Xylol löslicher Polymerisatanteil.:2,8 % Schüttdichte des Polymerisats: 0,47 g/ml Siebanalyse: enge Korngrößenverteilung, regelmäßige runde Polymerisatteilchen, ausgezeichnete Fließeigenschaften.

Vergleichsbeispiel K:

Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel J wurde in der gleichen Weise zur Polymerisation eingesetzt wie im Beispiel 11 beschrieben.

Polymerisatausbeute: 2425 g/g

In Xylol löslicher Polymerisatanteü 8,2 % Schüttdichte des Polymerisats: 0,33 g/ml Siebanalyse: breite Korngrößenverteilung, relativ hohe Anteile an grobai Teilchen.

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Beispiel 14;

Eine Lösung aus 2400 mmol T1CI4, 1200 iranol Diisoamyläther und 600 ml Toluol wurde im Verlauf von 60 Minuten bei 20⁰C unter Rühren zu einer Lösung aus 800 mmol Triäthylaluminium, 800 mmol Diisoamyläther und 1600 ml Toluol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde allmählich auf 90⁰C erhitzt im Verlauf von 2,5 Stunden und 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Absetzen wurde der Katalysator 6-mal mit Toluol gewaschen.

0,5 mmol des so erhaltenen TXCI3 Katalysators wurden in dem in Beispiel 11 beschriebenen Polymerisationssystem eingesetzt und unter den dort beschriebenen Polymerisationsbedingungen getestet mit der Abwandlung, daß die Polymerisationstemperatur nun bei 70° gehalten wurde und die Polymerisationszeit 3,5 Stunden betrug. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Polymerisatausbeute: 4225 g/g ß

In Xylol lösliches Polymerisat: 7,2 %

Schüttdichte des Polymerisats: 0,39 g/ml

Polymerisatfluß: (Fließen) 75/100 ml

(Polymerflow)

Siebanalyse: enge Korngrößenverteilung, runde regelmäßige Polymerisatteilchen.

Beispiel 15:

0,25 mmol p-Methoxyäthylbenzoat wurden mit i mmol Diäthylaluminiumchlorid bei 6O⁰C während einer Stunde in Gegenwart von 5 ml Isooctan umgesetzt. Eine Suspension aus 0,5 mmol aktivem TiCl^,hergestellt wie in Beispiel beschrieben, und in 10 ml Isooctan suspendiert, wurde zugegeben, um das Gemisch während einer Stunde bei 60^eC zu halten. Dann wurde das Gemisch mit Hilfe der in Bei-

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spiel 14 angegebenen Polymerisationsmethode getestet (Temperatur 7O°C, Zeit 3,5 Stunden). Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Polymerisatausbeute: 3529 g/g TiCl₃*h

In Xylol löslicher Polymerisatanteil: 2,6 % Schüttdichte des Polymerisats: 0,45 g/inl Polymerisat-Fließzahl: 75/100 ml Siebanalyse: enge Korngrößenverteilung, regelmäßige runde Polymerisatteilchen.

Beispiel 16:

Eine Lösung aus 225 mmol TiCl* und 75 ml Toluol wurden während 2 Stunden bei 30⁰C unter Rühren zu einer Lösung aus 75 mmol Triäthylaluminium und 187 mmol Diisoamyläther in 150 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden bei 30 ⁰C gehalten und die ausgefallenen TiCl₃-Teilchen dann mit Toluol gewaschen und erneut in Toluol suspendiert. Diese Suspension wurde in 10 Minuten auf 90⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

0,5 mmol der erhaltenen Suspension von aktiven TiCl₃ in Toluol wurden in das in Beispiel 11 beschriebene Polymerisationssystem eingebracht, Polymerisationszeit 4 Stunden, in Gegenwart von 2,0 Vol.-% H₂, bei 6O⁰C.

Polymerisatausbeute: 2300 g/g TiCl₃"h

In Xylol löslicher Polymerisatanteil4,8 % Schüttdichte des Polymerisa 0,43 g/ml Polymerisatfluß: 75/100 ml.

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Claims

DR.-ING. FRANZ VUESTHOFF

PATENTANWALT* _{DR pRIL pREDA} ,_UESTHOpl, _(l917._19$6)

WUESTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ dipl-ing.gerhard puls

DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON FECHHANN FKOFESSIONAL KEPKESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DR.-ING. DIETER BEHRENS

MANDATAIRES AGREES PRES L'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS DIPL.-ING.J DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN 90

-ja 52 51Q SCHWEIGERSTRASSE 2

telefon: (089) 66 20 ji

TELEGRAMM: PROTECTPATENT

telex: j24070

Patentansprüche

1. Aktiver TiCl, Katalysator für die Olefinpolymerisation, der durch Reduzieren von TiCl, mit einer Aluminium-tri(Kohlenwasserstoff )-Verbindung in einem Molverhältnis von Ti zu Al gleich 2,7 bis 4,0 zu 1 in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels und von Diisoamyläther bei einer Temperatur von 15 bis 50⁰C und Erhitzen des erhaltenen NMerschlags auf 80 bis 110⁰C während mindestens 30 Minuten erhalten worden ist.

21 Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 für die Olefinpolymerisation durch Reduzieren von TiCl. mit einer Organoaluminiumverbindung in Gegenwart eines Dialkyläthers, dadurch gekennzeichnet , daß man TiCl. mit einer Aluminium-tri(Kohlenwasserstoff)-Verbindung in einem Molverhältnis von Ti zu Al gleich 2,7 zu 1 bis 4,0 zu 1 in Gegenwart von Diisoamlyäther und eines Kohlenwasserstofflösungsmittels reduziert, indem man allmählich TiCl. zu der Aluminium-tri(Kohlenwasserstoff)-Verbindung bei einer Temperatur von 15 bis 50⁰C während einer Zeitspanne von 0,7 bis 2,5 Stunden zugibt und daß man den erhaltenen Niederschlag aus TiCl, durch Erhitzen auf 80 bis 11O⁰C während mindestens 30 Minuten in aktives TiCl₃ überführt.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die allmähliche Zugabe bei einer Temperatur von 25 bis 45⁰C vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Ti zu Al von 2,95 zu 1 bis 3,3 zu 1 einhält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumverbindung eine Aluminiumtrialkylverbindung einsetzt, in welcher jede der Alkylgruppen 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß die Aluminiumverbindung von der Zugabe von TiCl^ mit Diisoamyläther im Molverhältnis Äther zu Aluminium gleich 2 zu 1 bis 3,5 zu 1 gemischt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch g-e kennzeichnet , daß man die allmähliche Zugabe im Verlauf von 1 bis 2 Stunden vornimmt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man die Aktivierung während einer Zeitspanne von 0,75 bis 2,5 Stunder vornimmt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 85 bis 95°C aktiviert.

10. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Propylen.

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