NL7905682A

NL7905682A - Katalysatoren voor de polymerisatie van olefinen.

Info

Publication number: NL7905682A
Application number: NL7905682A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-07-25
Filing date: 1979-07-23
Publication date: 1980-01-29
Also published as: DE2929830A1; CA1121329A; US4306047A; FR2434179A1; AU525555B2; US4269732A; BR7904693A; BE877739A; IT7949828A0; JPS5518492A; AU4913679A

Description

- Ni 31 „Jl·' - " *-

K 339 NET

Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V;

Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag

Korte aanduiding: Katalysatoren voor de polymerisatie van olefinen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de bereiding van katalysatoren voor de polymerisatie van olefinen en op deze toepassing van de katalysatoren.

In het Britse octrooischrift 1.391.068 is voorge-5 steld olefinepolymerisatiekatalysatoren met een gunstige werkzaamheid en goede stereospecifieke eigenschappen te bereiden door achtereenvolgens TiCl^ met een organische aluminiumverbinding tot bruin beta-TiCl^ te reduceren, dit TiCl2 met een complexvormend middel, zoals dialkyΙ-ΙΟ ether, in reactie te brengen en het verkregen produkt vervolgens In aanwezigheid van TiCl^ te verhitten tot een temperatuur beneden 110°C ten einde het onwerkzame bruine TiCl^ om te zetten in het actieve paarse TiCl^.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 7701019 is voor-15 gesteld actief TiCl^ te bereiden door een molaire over maat van ten minste 80ί TiCl^ in aanwezigheid van een complexvormend middel bij een temperatuur beneden 60°C te reduceren en het reactieprodukt bij een temperatuur tussen 20 en 100°C te verhitten. Bij deze methode worden 2o geen verdere hoeveelheden TiCl^ en complexvormend middel toegevoegd alvorens het reactieprodukt van de reductie te verhitten. Terwijl de eerstgenoemde methode derhalve in wezen betrekking heeft op een driestapsmethode waarbij het uitgangsmateriaal achtereenvolgens wordt gere-25 duceerd, met een complexvormend middel wordt behandeld en omgezet in actief TiCl^, heeft de laatstgenoemde methode betrekking op een tweestapsbehandeling, namelijk 79056 82· -2- ·* » * reductie gevolgd door omzetting in een actief produkt.

Een vereenvoudigde bereidingswijze voor actief, violet TiClg, waarbij reductie en omzetting worden gecombineerd tot wat in principe een éénstapsbehandeling is, is bekend 5 uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7707676. In de daarin voorgestelde methode wordt violet, actief TiCl^ bereid door TiCl^ bij een temperatuur tussen 60 en 110°C gedurende ten hoogste één uur te reduceren met een organische aluminiumverbinding, waarbij de beide reactiecomponenten 10 die aan de reductiereactie deelnemen, vooraf met een complexvormend middel zijn gemengd.

Het Britse octrooischrift 1.502.883 heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een actief TiCl^ door TiCljj in aanwezigheid van een complexvormend middel te reduceren 15 met een organische aluminiumverbinding, waarbij een oplossing van TiClg wordt verkregen, en paars TiCl^ door middel van een vrijmakend middel uit deze oplossing neer te slaan.

Volgens moderne opvattingen betreffende de polyme-20 risatietechniek voor olefinen dient een goede katalysator niet slechts een gunstige werkzaamheid en goede stereo-specifieke eigenschappen te bezitten. Aan de grootte en vorm van de desbetreffende katalysator, i.e. de morfologie, evenals aan het verschijnsel van een afnemende kataly-25 tische werkzaamheid tijdens de polymerisatie, wordt tegenwoordig meer aandacht besteed. De laatstgenoemde factor is van bijzonder belang voor de vloeibare blokpoly-merisatie, waarbij vloeibaar olefinemonomeer als suspensie-middel wordt gebruikt. De eisen die tegenwoordig aan 30 geschikte katalysatoren' worden gesteld, zijns goede werkzaamheid en stereospecifieke eigenschappen, gecom- 790 5 6 82 t * k -3- bineerd met een gunstige morfologie en het vermogen de werkzaamheid tijdens de polymerisatie gedurende een aanzienlijke periode op het hoge beginniveau te handhaven.

Andere typische eisen die aan bereidingsmethoden voor 5 katalysatoren worden gesteld, zijn: niet noodzakelijke behandelingen dienen zoveel mogelijk te worden vermeden en de methode moet voldoende tolerant zijn ten aanzien van de variaties die gewoonlijk optreden wanneer katalysatoren op commerciële schaal worden bereid, zonder 10 daarbij een nadelige invloed te hebben op de gewenste morfologie van de katalysator. Het is gebleken dat geen van de bovengenoemde bekende methoden aan deze gecombineerde eisen kan voldoen en de onderhavige werkwijze heeft derhalve ten doel een verbeterde bereidingswijze 15 voor katalysatoren te verschaffen.

Volgens de uitvinding worden olefinepolymerisatie-katalysatoren bereid door TiCl^ met een aluminiumtrihy-drocarbylverbinding te reduceren in een molaire verhouding van Ti :A1 tussen 2,7 : 1 en 4,0 : 1, in aanwezig-20 heid van di-isoamylether en een koolwaterstofoplo3middel, door TiCljj bij een temperatuur van 15-50°C gedurende een periode van 0,7-2,5 uur geleidelijk toe te voegen aan de aluminiumtrihydrocarbylverbinding, waarbij een neerslag van TiCl^ wordt verkregen, waarna dit neerslag 25 in actief TiCl^ wordt omgezet door het gedurende ten minste 30 minuten op een temperatuur van 80-110°C te verhitten.

Molaire verhoudingen van Ti : Al die bij voorkeur bij deze uitvinding worden gebruikt, liggen tussen 30 2,9 : 1 en 3,5 : 1, in het bijzonder tussen 2,95 : 1 en en 3j3 * 1·

Het koolwaterstofoplosmiddel kan een van de oplosmiddelen zijn die gewoonlijk worden gebruikt bij de be- 790 56 82 -4- ί ' » reiding van katalysatoren van het Ziegler/Natta-type, bijvoorbeeld paraffineuze oplosmiddelen zoals heptaan, hexaan, iso-octaan of cyclohexaan en bij voorkeur aromatische oplosmiddelen zoals benzeen, tolueen, xyleen, 5 cumeen, enz., en mengsels daarvan.

De toegepaste hoeveelheid oplosmiddel is bij voorkeur zodanig dat een TiCl^-concentratie van minder dan 2 mol/1 oplosmiddel, in het bijzonder een concentratie tussen 0,5 en 1,5 mol/1 oplosmiddel wordt verkregen.

10 Typische aluminiumtrihydrocarbylverbindingen zijn die welke 2-8 koolstofatomen per hydrocarbylgroep bevatten, . bijvoorbeeld Al-triethyl, Al-tri-isobutyl, Al-tri-iso-propyl en Al-trihexyl. De drie hydrocarbylgroepen, bij voorkeur alkylgroepen, behoeven niet alle hetzelfde te 15 zijn.

De volgorde waarin de Ti- met de Al-verbinding in aanraking wordt gebracht is van kritisch belang: bij de omgekeerde volgorde wordt een katalysator met minder geschikte eigenschappen verkregen. Het is eveneens van 20 belang dat de toevoeging langzaam plaatsvindt, i.e. de totale hoeveelheid van de ene reactiecomponent dient niet binnen 0,7 uur aan de andere te worden toegevoegd. Bij deze geleidelijke, langzame toevoeging vindt de groei van de katalysatordeeltjes geleidelijk plaats, terwijl 25 gladde, ronde deeltjes ontstaan. Hetzelfde geldt voor de temperatuur waarbij de reactiecomponenten worden samengevoegd, deze temperatuur wordt ingesteld op het tamelijk beperkte traject van 15-50°c, terwijl aan temperaturen tussen 25 en 45°C bijzondere voorkeur wordt 30 gegeven. De toevoeging wordt bij voorkeur in een periode 7905682 * 4 « -5- van 1-2 uur uitgevoerd.

Een ander belangrijk aspect van de onderhavige uitvinding is de aanwezigheid van di-isoamylether tijdens de reductie van TiCl^. In het algemeen wordt ten minste 5 een aanzienlijke hoeveelheid ether opgenomen in de oplos sing van aluminiumtrihydrocarbyl voordat deze oplossing met TiCljj in reactie wordt gebracht. Hoewel het een minder geschikte methode is, is het ook mogelijk zowel de aluminiumverbinding als TiCl^ vooraf met di-isoamylether 10 te mengen alvorens de ene verbinding aan de andere toe te voegen. De totale hoeveelheden di-isoamylether, die in de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, worden bij voorkeur gebaseerd op de volgende molaire verhoudingen van ether tot Al: tussen 2 : 1 en 3»5 s 1, 15 in het bijzonder tussen 2,5 : 1 en 3 : 1· Deze verhou dingen dienen eveneens te worden toegepast wanneer een deel van de ether van tevoren met TiCl^ wordt gemengd.

Aan het einde van de geleidelijke samenvoeging van de reactiecomponenten die aan de reductiereactie deelnemen, 20 kan de reductie niet geheel voltooid zijn. In een der gelijk geval wordt het reaetiemengsel onder roeren op dezelfde of een iets hogere temperatuur gehouden, bij voorkeur gedurende ten hoogste 30 uur, welke periode afhankelijk is van de temperatuur en de toevoegingspe-25 riode. Het gereduceerde reactieprodukt wordt in de vorm van een suspensie van fijne vaste deeltjes in een vloeibaar medium verkregen. De vaste TiCl^-deeltjes hebben een donkerbruine, zwarte kleur. De bruine kleur is waar 7905682 * I * -6- schijnlijk het gevolg van de aanwezigheid van beta-TiCl^ en de zwarte kleur wijst waarschijnlijk op de aanwezigheid van kleine hoeveelheden overgereduceerd, tweewaardig titaan.

5 Het aldus verkregen TiCl^ wordt vervolgens in actief

TiClg omgezet door het gedurende ten minste 30 minuten op een temperatuur van 80-100°C, bij voorkeur gedurende 0,75-2,5 uur op een temperatuur van 85-95°C te verhitten. Tijdens deze omzetting dient agglomeratie van deeltjes 10 te worden vermeden en dit kan gewoonlijk door roeren worden bereikt.

De uiteindelijk verkregen actieve TiCl^-katalysator wordt gekenmerkt door een kleur die noch de typische bruine kleur van de beta-modificatie van TiCl^ noch de 15 typische paarse kleur van de gamma- of delta-modificatie is. In plaats hiervan kan de kleur het best donker-paars/ bruin worden genoemd. Uit de röntgen gegevens blijkt eveneens dat de actieve katalysator noch alfa-, noch bèta-, noch gamma-, noch delta-TiCl^ is. Ten einde even-20 tueel niet-omgezet materiaal uit de katalysator te ver wijderen, kan deze met een alifatische of aromatische koolwaterstof worden gewassen.

Bij de polymerisatie van olefinen, bij voorkeur propeen, wordt de katalysator samen gebruikt met gebrui-25 kelijke organische alumiuniumverbindingen die "active- ringsmiddelen" of "co-katalysatoren" worden genoemd. Typische voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn aluminiumdiethylchloride, aluminiumdi-isopropylchloride, alumiuniumethylsesquihalogenide en dergelijke. Het acti-30 veringsmiddel kan in het algemeen elke verbinding met 7905682 I * -7- de algemene formule AIR^X^ n zijn» waarin R alkyl met 2-8 koolstof atomen is en n een getal van 1-3, bij voorkeur 2 is en X een halogeen, bij voorkeur chloor, is.

Voordat met de polymerisatie wordt begonnen, kunnen 5 één of beide componenten van het katalytische systeem of het katalysatorsysteem in reactie worden gebracht met een niet-enoliseerbare carbonylverbinding ten einde de stereospecifieke werking van het systeem te verhogen.

Geschikte verbindingen zijn ester, ketonen, aldehyden 10 en organische carbonaten waarin het alfa-koolstofatoom (met betrekking tot de carbonylgroep) een tertiair kool-stofatoom is of een secundair koolstofatoom dat een waterstofatoom bevat dat door sterische belemmering moeilijk te bereiken is, of een koolstofatoom dat een deel van een 15 aromatische ringstructuur vormt. Geschikte carbonylverbin dingen zijn di-t-butylketon, di-isopropylketon, isopropyl-t-amylketon, diethylcarbonaat, diethyltereftalaat, benzofenon, difenylcarbonaat, p-methoxyethylbenzoaat, ethylmethacrylaat, methylmethacrylaat, ethylbenzoaat en 20 p-ethoxymethylbenzoaat. Andere verbindingen, die voor hetzelfde doel kunnen worden gebruikt, zijn sterke Lewis-basen, zoals trialkylaminen, trialkylfosfinen of trialkylboraten.

Het is ook mogelijk deze verbindingen toe te passen door ze eenvoudig in het polymerisatiemengsel op te nemen.

25 Polymerisatie van olefinen met de katalysatoren volgens de uitvinding kan volgens elke gebruikelijke methode worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door blokpoly-merisatie in de gasfase of vloeibare fase of door nslurryn-polymerisatie in aanwezigheid van een inert 30 koolwaterstofoplosmiddel. Ten einde de polymerisatie 7Ö0 5 6 82 i- * -8- beëindigen, kan de katalysator met behulp van een op zich bekend middel worden gedesactlveerd, i.e. door toevoeging van alcoholen, zoals ethanol of butanol, ketonen, zoals methylethyl- of methylisobutylketon, aceton, ethers bij-5 voorbeeld tetrahydrofüran en soortgelijke verbindingen.

Tijdens de polymerisatie kan waterstof worden gebruikt om het molecuulgewicht te regelen. In dit geval wordt aanbevolen H^-concentraties van 0,5-5 vol.%, bij voorkeur 1-3,3 νοί.ί toe te passen. Vooral bij toepassing van 10 een percentage in het laatstgenoemde gebied wordt een verrassende stijging in de werkzaamheid van het kataly-satorsysteem verkregen.

VOORBEELD 1 a) De bereiding van actief TiCl^

Een oplossing die 150 mmol TiCl^ in 100 ml 'tolueen 15 bevatte, werd bij kamertemperatuur druppelsgewijs toegevoegd aan een geroerde oplossing die 50 mmol aluminium triethyl, 125 mmol diasoamylether en 50 ml tolueen bevatte. Spoedig na toevoeging van de eerste druppels steeg de temperatuur van de laatstgenoemde oplossing tot 20 35°C en de temperatuur werd op dit niveau gehouden door het reactievat uitwendig te koelen. De geleidelijke toevoeging werd 90 minuten voortgezet. Vervolgens werd nog 2 uur bij 50°C geroerd. De verkregen suspensie van bruin TiCl^ werd vervolgens 60 minuten op 90°C verhit, waarbij 25 een actief TiCl^ met een donker-paarse/bruine kleur werd verkregen. Het koolwaterstofoplosmiddel werd door decan-tering uit de katalysatorsuspensie verwijderd en het TiClj werd 5 maal met iso-octaan gewassen. De deeltjesgrootte was 12-20 jjm, de verdeling van de deeltjesgrootte 7S0 5 6 82

mr S

-9- was zeer gelijkmatig, alle deeltjes hadden een regelmatige, ronde vorm.

b) Polymerisatie 1,7 mmol actief TiCl^ werd in een reactievat van 3 1 gebracht dat 9 mmol diethylaluminiumchloride en 1,5 1 5 iso-octaan bevatte. De reactor werd met propeen op een druk van 255 kPa gebracht en de polymerisatie werd 4 uur bij een temperatuur van 70°C in aanwezigheid van 1 vol.? waterstof uitgevoerd. De polymerisatie werd tenslotte beëindigd door de katalysator met butanol te desactiveren 10 en het polymeer werd gewassen met 1% waterig HC1 en 3 maal met water. Na stoomdestillatie werd het polymeer afgefiltreerd en gedroogd. Bij deze polymerisatiebe-handeling vertoonde de actieve TiCl^-katalysator een werkzaamheid van 190 g polymeer per g katalysator per 15 uur per 98 kPa (g/g TiCl^/uur/98 kPa). De stereospeci- fieke werkzaamheid van de katalysator was 10,2$, gebaseerd op het materiaal dat in xyleen oplosbaar was.

Dezelfde polymerisatiebehandeling werd als standaardexperiment gebruikt voor het beproeven van de katalysato-20 ren die zijn bereid in voorbeelden 2-6, 8-10 en B-J.

Het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal werd vastgesteld door het polymeer in kokend xyleen op te lossen, de oplossing tot kamertemperatuur te koelen, het neergeslagen polymeer af te filtreren en het gewicht van 25 het in oplossing blijvende polymeer vast te stellen.

VOORBEELD 2

Voorbeeld 1 werd herhaald, doch thans vond de toevoeging 790 5 6 82 -10- in een periode van 60 minuten plaats, terwijl alle overige omstandigheden ongewijzigd bleven. De aldus verkregen paarse/bruine katalysator had dezelfde morfologie als in voorbeeld 1. De werkzaamheid bij de polymerisatie 5 was 172 g/g TiClg/uur/98 kPa, en het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 11,7?.

VOORBEELD 3

Voorbeeld 2 werd herhaald, doch thans werd de oplossing bij 45°C toegevoegd, terwijl alle overige omstandigheden ongewijzigd bleven. De morfologie van de katalysator 10 toonde een deeltjesgrootte van 15-25 pm en alle andere in voorbeeld 1 genoemde gegevens. De kleur van de katalysator was donker-paars/brüin. De werkzaamheid bij de polymerisatie was 154 g/g TiCl^/uur/ge kPa en het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 15 11,5?.

VOORBEELD 4

Voorbeeld 1 werd herhaald, waarbij weer 125 mmol di-isoamyl-ether werd toegepast waarvan 50 mmol in de oplossing van aluminiumtriethyl en 75 mmol in de oplossing van TiCl^ werd opgenomen. Voorts werd 125 in plaats van 150 ml 20 tolueen toegepast, waarbij 43 ml van dit tolueen in de aluminiumtriethyloplossing en de rest in de TiCl^-oplos-sing werd opgenomen. Alle overige omstandigheden bleven ongewijzigd.

De kleur en morfologie van de katalysator waren 25 zoals in voorbeeld 1 vermeld. De werkzaamheid bij de polymerisatie was 172 g/g TiCl^/uur^e kPa, het gehalte 790 5 6 82 . · * * -11- aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 9,9?.

VOORBEELD 5

Voorbeeld 1 werd herhaald, doch thans werd 150 in plaats van 125 mmol di-isoamylether gebruikt. Alle overige om-5 standigheden bleven ongewijzigd. De morfologie van de katalysator toonde een deeltjesgrootte van 9-12 pm, terwijl alle andere in voorbeeld 1 vermelde gegevens ongewijzigd bleven. De kleur van de katalysator was donker-paars/bruin. De werkzaamheid bij de polymerisatie 10 was 150 g/g TiClg/uur/98 kPa, het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 13,3?« VOORBEELD 6

Voorbeeld 1 werd herhaald, doch thans werd de TiCl^-sus-pensie, na toevoeging van de laatste druppel TiCl^-op-lossing, gedurende een periode van 150 minuten op 90°C 15 verhit. Vervolgens werd de suspensie gedurende 60 minuten op 90°C gehouden. De katalysator had dezelfde kleur en morfologie als in voorbeeld 1 vermeld. De werkzaamheid bij de polymerisatie was 190 g/g TiCl^/uur/ge kPa. Het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het poly-20 meer was 11,1?.

VOORBEELD 7 * De in voorbeeld 6 verkregen katalysator werd gepolymeri- seerd in aanwezigheid van respectievelijk 1,4 en 3,1 vol.? waterstof. Overigens waren de polymerisatieomstan-digheden gelijk aan die beschreven in voorbeeld 1(a).

25 Werkzaamheid bij de polymerisatie: (1.4? vol. H2> - 790 5 6 82 -12- 224 g/g TiCl3/hr/98kPaj (3.1J6 vol. - 188 g/g TiClg/ hr/98kPa.

Gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer: (1.4$ vo. H^) - 10.8$j (3-1$ vol. Hg) - 13.0$.

VOORBEELD 8 5 Een oplossing die 225 mmol TiCl^ en 75 ml tolueen bevatte, werd bij een temperatuur van 35°C gedurende 60 minuten langzaam toegevoegd aan een geroerde oplossing van 75 mmol aluminiumtriethyl, 187 mmol di-isoamylether en 150 ml tolueen. Vervolgens werd nog 2 uur bij 50°C geroerd, 10 waarna de verkregen TiCL^-suspensie gedurende 60 minuten op 80°C werd verhit. De verkregen actieve TiCl^-kataly-sator had dezelfde kleur en morfologie als in voorbeeld 1 vermeld. De polymerisatieproef toonde een werkzaamheid van 182 g/g TiCl3/uur/98 pKa; het gehalte aan in xyleen 15 oplosbaar materiaal van het polymeer was 15,1$.

VOORBEELD 9

Voorbeeld 8 werd herhaald, doch thans werd de suspensie tenslotte gedurende 60 minuten op 100 in plaats van 80°C verhit. Alle overige omstandigheden bleven ongewijzigd. Kleur en morfologie van de katalysator waren 20 zoals vermeld in voorbeeld 1, de werkzaamheid bij de polymerisatie was 183 g/g TiClg/uur/98 kPa; het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 11,5$.

VERGELIJKENDE VOORBEELDEN A-J

A. Voorbeeld 6 werd herhaald, doch bij de toevoeging 790 5 6 82 -13- ~ * werd een temperatuur van 90 in plaats van 35°C toege-past, terwijl alle overige omstandigheden ongewijzigd bleven. De aldus verkregen katalysator vertoonde bij de polymerisatie in aanwezigheid van 1,4 vol.$ H2 een 5 werkzaamheid van 102 g/g TiCl^/uur/98 kPa; het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 6,2$.

De morfologie van de katalysator was minder gunstig dan die van de katalysator welke in voorbeeld 6 was bereid: de katalysator was kleverig, de deeltjes waren onregel-10 matig van vorm en toonden een sterke neiging tot agglo- mereren. De kleur van de katalysator was ook paarser dan die van de katalysator welke in voorbeeld 6 werd verkregen.

B. Voorbeeld 1 werd herhaald onder toepassing van een 15 toevoegingsperiode van 3,5 minuten, terwijl alle overige omstandigheden ongewijzigd bleven. De in voorbeeld 1(b) beschreven polymerisatieproef vertoonde thans een werkzaamheid van 144 g/g TiCl^/uur/98 kPa; het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 13,2$.

20 De morfologie van de katalysator was minder gunstig dan die van de katalysator verkregen in voorbeeld 1: de deeltjes vertoonden een onregelmatige vorm en de verdeling van de deeltjes was minder gelijkmatig.

C. Voorbeeld 1 werd herhaald, doch thans was een acti- 25 veringstemperatuur van 70 in plaats van 90°C toegepast.

Alle overige omstandigheden bleven ongewijzigd. De stan-daardpolymerisatieproef vertoonde een werkzaamheid van 174 g/g TiCl^/uur/98 kPa; het gehalte aan in xyleen oplos- 790 5 6 82 -14- baar materiaal van het polymeer was 20,1$. De kleur van de katalysator was donkerbruin.

D. Voorbeeld 1 werd herhaald, doch thans werden de reactiecomponenten in een andere volgorde toegevoegd: 5 De oplossing aan aluminiumtriethyl werd nu aan de

TiCljj-oplossing toegevoegd. 50 mmol di-isoamylether werd in de eerstgenoemde oplossing en 75 mmol in de laatstgenoemde oplossing opgenomen. Alle overige omstandigheden bleven ongewijzigd. De werkzaamheid bij de polymerisatie 10 was 139 g/g TiClg/uur/98 kPa; het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 20,5/5, waaruit de geringe stereospecifieke werkzaamheid van de katalysator bleek.

E. Voorbeeld 1 werd herhaald, doch thans werd 125 mmol 15 dibutylether in plaats van di-isoamylether toegepast.

Alle overige omstandigheden bleven ongewijzigd. Bij de polymerisatie was de werkzaamheid 178 g/g TiCl^/uur/98 kPa, het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 5,3/5· De morfologie van de katalysator was 20 thans echter minder gunstig: de deeltjesgrootte lag tussen 5 en 50 jjm, de deeltjes waren ook onregelmatig van vorm en de verdeling van de deeltjesgrootte was minder gelijkmatig, terwijl een betrekkelijk grote hoeveelheid deeltjes met een diameter van 10 urn en kleiner aanwezig was.

25 De kleur van de katalysator was paars.

F. Voorbeeld 1 werd herhaald, doch thans werd 75 mmol aluminiumtriethyl (molaire verhouding Ti : Al = 2 : 1) gebruikt. Alle overige omstandigheden bleven ongewijzigd.

790 5 Ö 82

•9 T

-15- *

Bij de polymerisatie was de werkzaamheid van de katalysator 140 g/g TiClg/uur/98 kPa; het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 19,4?· De morfologie van de katalysator was minder gunstig; er was 5 een betrekkelijk grote hoeveelheid ruwe, onregelmatige deeltjes met een grootte van 50-80 jam aanwezig.

6. Voorbeeld 1 werd herhaald, dooh thans werd een toe-voegingsperiode van 3 uur toegepast, terwijl alle overige omstandigheden ongewijzigd bleven. De werkzaamheid van 10 de katalysator bij de polymerisatie was 102 g/g TiCl^/ uur/98 kPa, het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 12,5Jf.

H. Voorbeeld 1 werd herhaald, doch thans werd de suspensie niet gedurende een uur op 90°C verhit. Alle overige 15 omstandigheden bleven ongewijzigd. De werkzaamheid tij dens de polymerisatie was 127 g/g TiCl^/uur/ge kPa; het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 27,3ί.

J. /Zie voorbeeld 3 van de Ned. octrooiaanvrage 7701019/ 20 Een oplossing van 250 mmol aluminiumdiethylchloride, 170 mmol di-isoamylether en 180 ml heptaan werd gedurende 4 uur bij 35°C druppelsgewijs toegevoegd aan een oplossing van 2000 ml TiCl^, 440 ml di-isoamylether en 120 ml heptaan. Daarna werd nog een uur bij 35°C geroerd.

25 Vervolgens werd de suspensie 2 uur op 65°C verhit, werd het vloeibare medium door decantering uit de suspensie verwijderd en werd de katalysator 5 maal met iso-octaan 790 56 82 v -16- gewassen. De aldus verkregen katalysator had een paarse kleur en een onregelmatige morfologie, de deeltjesgrootte varieerde van 20-50 jim en een betrekkelijk grote hoeveelheid van de deeltjes had een onregelmatige vorm. De werk-5 zaamheid bij de polymerisatie was 153 g/g TiCl^/uur/98 kPa en het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 11,0$.

VOORBEELD 10

Een oplossing die 2400 mmol TiCl^ en 2400 ml di-iso-amylether bevatte, werd bij 35°C gedurende 60 minuten 10 langzaam toegevoegd aan een geroerde oplossing die 800 mmol aluminiumtriethyl, 2000 mmol di-isoamylether en 1600 ml—tolueen bevatte. De verkregen suspensie werd vervolgens gedurende 60 minuten geleidelijk op 90°C verhit en gedurende 2 uur op deze temperatuur gehouden.

15 Het verkregen actieve TiCl^ had dezelfde kleur en morfologie als beschreven in voorbeeld 1. De werkzaamheid bij de polymerisatie was 179 g/g TiClg/uur/98 kPa.

Het gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer was 9,8$.

VOORBEELD 11 20 De volgens voorbeeld 10 bereide katalysator werd beproefd bij de polymerisatie van propeen onder toepassing van blokpolymerisatie in de vloeibare fase.

3,5 1 vloeibaar propeenmonomeer werd bij 60°C in een geroerde autoclaaf van 5 1 gebracht. Vervolgens 25 werd 1,5 mmol diethylaluminiumchloride ingebracht, waar- 7905682 -17- na 0,5 nmol TiCl^» gesuspendeerd in 10 ml isobutaan, werd toegevoegd. Een verdere portie van 1,5 mmol diethyl-monochloride werd tenslotte toegevoegd, waardoor een molaire verhouding van Al ï Ti van 6 : 1 werd verkregen.

5 werd constant aan de reactor toegevoerd' totdat de

Hg-concentratie in de gasfase in de reactor 2,0 vol.% bedroeg. Geen verdere hoeveelheid propeen werd toegevoegd en de polymerisatie werd bij 60°C en 2550 kPa gedurende 4 uur voortgezet. De polymerisatie werd vervolgens be-10 ëindigd door opheffing van de druk. Hierdoor verdampte het overblijvende monomeer geheel, tezamen met de kleine hoeveelheid iso-ootaan. Het droge polymeerpoeder werd gewogen en geanalyseerd ter vaststelling van de deeltjesgroot te ver de ling, het stortgewicht en het gehalte aan 15 in xyleen oplosbaar materiaal.

Polymeeropbrengst: 2505 g/g TiCl^/uur Gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer: 7,1ί

Stortgewicht van het polymeer: 0,41 g/ml 20 Deeltjesgrootteverdeling van het polymeer: nauw, met regelmatige, ronde polymeerdeeltjes, die uitstekende vloeieigenschappen hadden.

VOORBEELD 12 0,25 mmol p-methoxyethylbenzoaat werd in aanwezigheid 25 van 8 ml iso-octaan gedurende 10 minuten bij 25°C in reactie gebracht met 3 mnol diethylaluminiumchloride. Vervolgens werd het reactieprodukt tezamen met een suspensie in 10 ml iso-octaan van 0,5 mmol TiCl^, dat be- 7905682 t ~ -18- re id was overeenkomstig voorbeeld 10, in het in voorbeeld 11 beschreven polymerisatie-reactiesysteem gebracht en werd de polymerisatie gedurende 4 uur bij 60°C in aanwezigheid van 2,0 vol.? Hg uitgevoerd.

5 De volgende resultaten werden verkregen: polymeeropbrengst: 2353 g/g TiCl^/uur Gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer: 5,3i

Stortgewicht van het polymeer: 0,43 g/ml 10 Deeltjesgrootteverdeling van het polymeer: nauw, met regelmatige ronde polymeerdeeltjes, uitstekende vloei-eigenschappen VOORBEELD 13 0,10 mmol p-methoxyethylbenzoaat werd gedurende één uur bij 50°C in reactie gebracht met een mengsel van 3 mmol 15 diethylaluminiumchloride en 0,5 mmol TiCl^ dat volgens voorbeeld 10 was bereid. Deze reactie werd in aanwezigheid van 10 ml iso-octaan als verdunningsmiddel uitgevoerd. Het verkregen reactieprodukt werd in het in voorbeeld 11 beschreven polymerisatie-reactiesysteem gebracht. 20 Polymeeropbrengst: 1991 g/g TiCl^/uur

Gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer: 2,8?

Stortgewicht van het polymeer: 0,47 g/ml Deeltjesgrootteverdeling van het polymeer: nauw, met 25 regelmatige, ronde polymeerdeeltjes, uitstekende vloei-

eigenschappen VERGELIJKEND VOORBEELD K

De volgens voorbeeld J bereide katalysator werd aan de- 7905682 C- .* -19- 4 f zelfde polymerisatiemethode onderworpen als beschreven in voorbeeld 11.

Polymeeropbrengstï 2425 g/g TiCl^/uur Gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het poly-5 meer: 8,2%

Stortgewicht van het polymeer: 0,33 g/ml

Deeltjesgrootteverdeling: breed, met betrekkelijk grote hoeveelheden grove deeltjes.

VOORBEELD 14

Een oplossing die 2400 mmol TiCl^, 1200 mmol di-isoamyl-10 ether en 600 ml tolueen bevatte, werd bij 20°C gedurende 60 minuten toegevoegd aan een geroerde oplossing die 800 mmol aluminiumtriethyl, 800 mmol di-isoamylether en 1600 ml tolueen bevatte. Het verkregen mengsel werd vervolgens geleidelijk in 2,5 uur op 90°C verhit en 2 uur 15 onder roeren op deze temperatuur gehouden. Na bezinking werd de katalysator 6 maal met tolueen gewassen.

0,5 mmol van de aldus bereide TiCl^-katalysator werd in het in voorbeeld 11 beschreven polymerisatiesys-teem gebracht en beproefd onder de daarin genoemde poly-20 merisatie-omstandigheden, doch thans was de polymerisa- tietemperatuur 70°C, terwijl de polymerisatie 3»5 uur duurde.

De volgende gegevens werden verkregen:

Polymeeropbrengst: 4225 g/g TiCl^/uur 25 Gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het poly meer: 7,2Ï

Stortgewicht van het polymeer: 0,39 g/ml 790 5 6 82 -20- ,,.ν . ~

Vloei van het polymeer: 75/100 ml

Deeltjesgrootteverdeling van het polymeer: nauw, met ronde, regelmatige polymeerdeeltjes.

VOORBEELD 15 0,25 mmol p-methoxyethylbenzoaat werd in aanwezigheid 5 van 5 ml iso-octaan gedurende een uur bij 60°C in reactie gebracht met 3 mmol diethylaluminiumchloride. Een suspensie van 0,5 mmol actief TiCl^, bereid zoals beschreven in voorbeeld 15 en gesuspendeerd in 10 ml iso-octaan, werd toegevoegd en het mengsel werd een uur op 60°C ge-10 houden. Vervolgens werd het mengsel volgens de in voor beeld 14 genoemde polymerisatiemethode beproefd (temperatuur 70°C, duur 3,5 uur). De volgende resultaten werden bereikt:

Polymeeropbrengst: 3529 g/g TiCl^/uur 15 Gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het poly meer: 2,6$

Stortgewicht van het polymeer: 0,45 g/ml

Vloei van het polymeer: 75/100 ml

Deeltjesgrootteverdeling van het polymeer: nauw, met 20 regelmatige, ronde polymeerdeeltjes VOORBEELD 1.6 .

Een oplossing die 225 mmol TiCl^ en 75 ml tolueen bevatte, werd gedurende 2 uur bij 30°C toegevoegd aan een geroerde oplossing die 75 mmol aluminiumtriethyl en 187 mmol di-isoaraylether in 150 ml tolueen bevatte. Het mengsel 25 werd 20 uur op 30°C gehouden en de neergeslagen TiCl^_ deeltjes werden vervolgens met tolueen gewassen en weer in tolueen gesuspendeerd. Deze suspensie werd in 10 minuten op 90°C verhit en 2 uur op deze temperatuur ge- 7905682 * -21- houden.

0,5 mmol van de verkregen suspensie van aotief TiCl^ in tolueen werd in het in voorbeeld 11 beschreven poly-merisatiesysteem gebracht, waarna in aanwezigheid van 5 2,0 vol.? H2 gedurende 4 uur bij 60°C werd gepolymeri- seerd.

*Polymeeropbrengst: 2300 g/g TiCl^/uur Gehalte aan in xyleen oplosbaar materiaal van het polymeer: 4,8? 10 Stortgewicht van het polymeer: 0,43 g/ml

Vloei van het polymeer: 75/100 ml.

790 5 β 82

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een katalysator voor de polymerisatie van olefinen, waarbij TiCl^ in aanwezigheid van een dialkylether wordt gereduceerd met een organische aluminiumverbinding, met het kenmerk, dat TiCl^ met een 5 aluminiumtrihydrocarbylverbinding wordt gereduceerd in een molaire verhouding van Ti : Al tussen 2,7 : 1 en 4,0 : 1, in aanwezigheid van een di-isoamylether en een koolwaterstofoplosmiddel, door TiCl^ gedurende een periode van 0,7-2,5 uur bij een temperatuur van 15-50°C geleide- 10 lijk toe te voegen aan de aluminiumtrihydrocarbylverbinding, waarbij een neerslag van TiCl^ wordt verkregen dat vervolgens in actief TiCl^ wordt omgezet door het ten minste 30 minuten op een temperatuur van 80-110°C te verhitten.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de geleidelijke toevoeging bij een temperatuur van 25-45°C plaatsvindt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de toegepaste molaire verhouding van Ti : Al tussen 20 2,95 : 1 en 3,3 : 1 ligt.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de aluminiumverbinding een aluminiumtrial- , kylverbinding is waarvan elke alkylgroep 2-8 koolstof-' atomen bevat.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de aluminiumverbinding vooraf met di-isoamylether wordt gemengd voordat TiCl^ er aan wordt toegevoegd, 79Λ5 6 82 t * · - -23- waarbij tijdens de vooraf uitgevoerde mengbehandeling een molaire verhouding van ether tot Al wordt toegepast die tussen 2 : 1 en 3,5 : 1 ligt.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het 5 kenmerk, dat de geleidelijke toevoeging in een periode van 1-2 uur wordt uitgevoerd.

7· Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de activering gedurende een periode van 0,75-2,5 uur wordt uitgevoerd.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de activeringstemperatuur 85-95°C is.

9. Actieve TiCl^-katalysator, bereid met behulp van een werkwijze volgens een der conclusies 1-8.

10. Werkwijze voor de katalytische polymerisatie van 15 een olefine, met het kenmerk, dat de katalysator een actieve TiCl^-katalysator volgens conclusie 9 is.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het olefine propeen is.

12. Polymeer, bereid met behulp van een werkwijze volgens 20 conclusie 10 of 11. 790 5 8 82