JP2782442B2 - １−オレフィン立体ブロックポリマーワックス、その製造方法およびそれを製造するための触媒 - Google Patents

１−オレフィン立体ブロックポリマーワックス、その製造方法およびそれを製造するための触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は狭い分子量分布MW/Mnを持つ１−オレフィン
立体ブロックポリマーワックスおよびその製造方法に関
する。
立体ブロックポリマーは、分子鎖中において向かい合
う立体配置を持つアイソタクチックの配列区分（Sequen
zen）が互いに交互に成っているホモポリマーである。
［従来技術および発明の解決しようとする課題］ 各アイソタクチックの配列区分が２〜17のモノマーを
単位数の長さであるブロック状に構成されたポリプロピ
レンの製造方法は公知である（米国特許第4,522,982号
明細書参照）。触媒としては周期律表の4b、5bまたは6b
族の金属、例えばチタン、バナジウムまたはハフニウ
ム、特にチタンのメタロセンが使用される。これらのメ
タロセン類はモノ−、ジ−またはトリシクロペンタジエ
ニル−または置換されたシクロペンタジエニル−金属化
合物である。助触媒としてはアルミノキサンが役立つ。
既に、特に有利に用いられるチタノセンは希薄溶液の
状態で、工業的な方法で使用し得るには熱安定性が充分
でない。更に共触媒は、充分な触媒収率を達成するには
比較的に高濃度で使用しなければならない。このこと
は、ポリマー生成物中に含まれる触媒残渣を別の精製段
階で除かなければならない結果をもたらす。
担持触媒、共触媒および立体配置調整剤によって95℃
以上の温度で比較的高いアイソタクチック性のポリオレ
フィン−ワックス（80〜85％のアイソタクチック指数、
63J/gの溶融エンタルピー、アタクチック−とアイソタ
クチック−ポリオレフィン鎖とより成る混成物）を製造
することは公知である（ドイツ特許出願公告第3,148,22
9号明細書）。しかしながらこの種の触媒系は高分子量
のポリオレフィン合成樹脂の分野において最大の効果を
発揮するので、分子量調整剤として多量の水素を使用し
なければならない。ワックスにとって一般的な重合度を
達成するには、１＞のプロピレン：水素−分圧比が必要
である。
かゝる反応条件のもとではプロピレンからプロパンへ
の水素化が相当な程度に行われ、プロピレンを相当に損
失することは公知である。かゝる反応条件で達成される
低い触媒活性は、ワックス生成物中に高過ぎる残留灰分
含有量および特に極めて高い塩素含有量をもたらし、除
く為に費用のかゝる精製段階を必要とする。
更に、結晶質の狭い分子量分布のPP−ワックスをもた
らすMgCl2−担持触媒も公知である（JP59/206,409）。
しかしこの触媒の欠点は同様に水素に対しての反応性能
が悪く、分子量を調整する為に非常に大量の水素を必要
とすることである。このことから空時収率が悪くそして
活性が比較的に小さいという結果が生じる。更に、触媒
残渣を特別な後処理によって除かない限り、いくつかの
場合にはポリマーワックス中に1,000ppm以上の比較的に
多量の塩素が認められる。ここでも高い水素分圧がプロ
ピレンからプロペンへの水素化を相当にもたらし、プロ
ピレンを著しく損失する。
触媒系の活性の注目する程の向上およびポリマーの粒
子形態の明らかな改善をもたらす、アルミノキサンでの
メタロセンの特別な予備活性化法も提案されている（ド
イツ特許第3,726,067号明細書参照）。
更に、１−オレフィン立体ブロックポリマーを製造す
る為に沢山の対掌性中心を持つメタロセンを用いること
も提案されている（ドイツ特許第3,640,948号明細書参
照）。
また、メタロセン／アルミノキサンを用いて製造され
るポリオレフィンの分子量が重合温度によって制御され
得ることが文献から公知である。この場合、高重合温度
が低い分子量をもたらす。現在では実験にて、メタロセ
ン／アルミノキサン−触媒の場合には、工業的に自由に
使用できる温度範囲は、ワックスのタイプにとって重要
な分子量範囲を含みそしてそれをカバーするのに充分で
ないことが判っている。
メタロセン／アルミノキサン−系によって製造される
ポリオレフィンを用いる場合の別の欠点は、連鎖停止反
応の際に生じる鎖末端に常に不飽和基を有しているとい
う事実である 文献から、メタロセン有機化合物、例えばAl R3またはZnR2がメタロセン／アルミノキサン−系と組
み合わせても連鎖停止反応を開始し得ることが公知であ
る。しかし実験にて、触媒活性が大抵急激に低下しそし
て加え、必要とされる多量のこの分子量調整剤を添加す
ることによってワックス中に不所望の残留灰分含有量が
著しく増加することが判っている。AlMe3だけが触媒活
性を向上させるが、分子量調整剤としての作用は不満足
なものでありそして必要とされる多い使用量が同様にポ
リマー中の残留灰分含有量の増加をもたらす。
本発明の課題は、新規のメタロセンとアルミノキサン
とより成る触媒、これを使用して飽和末端鎖を持つポリ
オレフィンワックスを直接合成で製造できる方法を見出
すことである。
［発明の構成］ この課題は、新規のメタロセンを活性化剤としてのア
ルミノキサンと組合せた触媒を使用し、且つ分子量調整
剤として水素を用いた場合に解決し得ることを本発明者
は見出した。用いるメタロセンは水素に対して驚く程非
常に敏感であり、その結果僅かな量の水素にてワックス
を製造することができる。
従って本発明は、式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じかまたは異なっており
ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原
子数６〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルニケ
ル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原
子数７〜40のアルキルアリール基または炭素原子数８〜
40のアルケニルアリール基を意味し、 R3およびR4は互いに同じかまたは異なっており置換さ
れたシクロペンタジエニル残基を意味し、その際これら
の残基は一つまたは複数の対掌中心を有しておりそして
アルカリ金属シクロペンタジエニドと対掌性アルコール
との反応によって生じ、そして Meはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
る。］ で表される新規のメタロセン化合物に関する。
更に本発明は、かゝるメタロセン化合物と式（II） の線状のアルミノキサンまたは式（III） ［但し、式（II）および（III）中、R5はメチル−、エ
チル−またはイソブチル基を意味しそしてｎは５〜40の
整数を意味する。］ で表される環状のアルミノキサンとより成る、立体ブロ
ックポリマー−ワックスを製造用の触媒にも関する。
更に本発明は、式RCH＝CH2（式中、Ｒは炭素原子数１
〜28のアルキル基を意味する。）で表される１−オレフ
ィンから誘導される単位より成り、それぞれ分子鎖中に
３またはそれ以上のモノマー単位数の鎖長を有する反対
の立体配置で交互に並ぶアイソタクチック配列区分を持
ち、飽和鎖末端、1.8〜3.0の分子量分布MW/Mnおよび２
〜60cm3/gの粘度数を持つ立体ブロックポリマーワック
スに関する。
更に本発明は、式RCH＝CH2（式中、Ｒは炭素原子数、
１〜28のアルキル基を意味する。）で表される１−オレ
フィンを一段階または多段階で−50〜200℃の温度、0.5
〜120barの圧力にて、遷移金属化合物および活性化剤と
してのアルミノキサンより成る触媒の存在下に溶液−、
懸濁−または気相重合することによって請求項１に記載
の立体ブロックポリマーワックスを製造するに当たっ
て、重合を、遷移金属化合物が式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じかまたは異なっており
ハロゲン原子、炭素原子数１〜10のアルキル基、炭素原
子数６〜10のアリール基、炭素原子数２〜10のアルニケ
ル基、炭素原子数７〜40のアリールアルキル基、炭素原
子数７〜40のアルキルアリール基または炭素原子数８〜
40のアルケニルアリール基を意味し、 R3およびR4は互いに同じかまたは異なっており置換さ
れたシクロペンタジエニル残基を意味し、その際これら
の残基は一つまたは複数の対掌中心を有しておりそして
アルカリ金属シクロペンタジエニドと対掌性アルコール
との反応によって生じ、そして Meはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
る。］ で表されるメタロセン化合物である触媒の存在下に実施
し、そしてこのメタロセン化合物が、重合前に式（II） の線状のアルミノキサンまたは式（III） ［但し、式（II）および（III）中、R5はメチル−、エ
チル−またはイソブチル基を意味しそしてｎは５〜40の
整数を意味する。］ で表される環状のアルミノキサンを用いて−78〜100℃
の温度で５分〜60分の間間予備活性化されており、そし
て活性化剤が同様に式（II）および（III）のアルミノ
キサンであり、そして重合の際に水素を３〜3,000の１
−オレフィン/Hg−モル比で存在させることを特徴とす
る、上記１−オレフィン立体ブロックポリマーワックス
の製造方法に関する。
本発明の立体ブロックポリマー−ワックスを製造する
為には、式（Ｉ） で表されるメタロセンを使用する。この式中、Meはチタ
ン、ジルコニウムまたはハフニウムである。R1およびR2
は互いに同じでも相違してもよく、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリー
ル基、炭素原子数２〜10のアルニケル基、炭素原子数７
〜40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアルキ
ルアリール基または炭素原子数８〜40のアルケニルアリ
ール基を意味する。R3およびR4は互いに同じかまたは異
なっており、置換されたシクロペンタジエニル残基を意
味し、その際これらの残基は一つまたは複数の対掌中心
を有しておりそしてアルカリ金属シクロペンタジエニド
と対掌性アルコールとの反応によって生じる。R3および
R4は炭素原子数１〜２のアルキレン−ブリッジまたはR6
2Si−ブリッジによって結合されていてもよい。R6は炭
素原子数１〜10のアルキル基、炭素原子数６〜10のアリ
ール基、炭素原子数２〜10のアルニケル基、炭素原子数
７〜40のアリールアルキル基、炭素原子数７〜40のアル
キルアリール基または炭素原子数８〜40のアルケニルア
リール基を意味する。
式（Ｉ）中、Meは好ましくはジルコニウムまたはハフ
ニウムであり、R1またはR2は好ましくはヘロゲン原子ま
たはアルキル基、殊にメチル基、特に塩素原子を意味
し、R3およびR4はアルカリ−シクロペンタジエニド、殊
にナトリウム−シクロペンタジエニドと例えば以下の対
掌性アルコールの一種との反応によって生じる：チウジ
ルアルコール；ネオチウジルアルコール：シス−、トラ
ンス−サビノール:2,5−ジメチル−４−ビニル−2,5−
ヘキサジエン−１−オール；ラバンデュロール；イソプ
レゴール；ネオイソプレゴール；シス−、トランス−プ
レゴール；イソメントール；ネオメントール；ネオイソ
メントール；メントール；シス−、トランス−Δ
１（７）−ｐ−メンテノール−（２）；シス−、トラン
ス−Δ１（７）８−ｐ−メンタジエノール−（２）；ジ
ヒドロカルベオール；ネオジヒドロカルベオール；イソ
ジヒドロカルベオール；ネオイソジヒドロカルベオー
ル；カルボメントール；ネオイソカルボメントール；イ
ソカルボメントール；ネオカルボメントール；ペリラ−
アルコール；フェランドロール；ブタノール−（２）；
シクロイソロンギホロール；イソロンギホロール;2−メ
チルブタノール；オクタノール−（２）；ペンタノール
−（２）；フェニルエタノール；ヒドロキシシトロネラ
ール；ヒドロキシシトロネロール；シス−、トランス−
ミルテノール;2,6−ジメチルオクテン−（３）−ジオー
ル−（2,8）;2.6−ジメチルオクテン−（１）−ジオー
ル−（3,8）；ジヒドロシトロネロール；シトロネロー
ル;2,6−ジメチルオクタジエン−（2,7）−オール−
（４）;2,6−ジメチルオクタジエン−（1,7）−オール
−（３）；Δ1,8−ｐ−メンタジエノール（９）；Δ１
−ｐ−メンテノール−（９）；シス−、トランス−ソブ
レロール；シス−ｍ−メンタノール−（５）；Δ4/10−
カレノール−（５）；Δ３−カレノール−（２）；カラ
ノール−（３）；イソカラノール−（３）；ネオカラノ
ール−（３）；ネオイソカラノール−（３）；α，β−
フェンコール；、ボルネオール；イソボルネオール；シ
ス−、トランス−ミルタノール；ネオベルバノール；ネ
オイソベルバノール；シス−、トランス−クリサンテノ
ール；シス−、トランス−ベルベノール；イソベルバノ
ール；シス−、トランス−ピノカルベノール；ピノカン
フェオール；ネオピノカンフェオール；イソピノカンフ
ェオール；ネオイソピノカンフェオール；メチルノピノ
ール。
これらの対掌性アルコールの内、環状のものを使用す
るのが特に有利である。なかでもネオメントールが特に
有利である。従って、特に有利に使用されるメタロセン
化合物はビス−（ネオメンチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム−ジクロライド、ビス−（ネオイソメンチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド
またはビス−（シス−ミルタニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム−ジクロライドであり、なかでもビス
−（ネオメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
−ジクロライドが特に有利である。
これらの化合物の製造は、例えば以下の方法で行うこ
とができる： 重合反応で使用する前にメタロセンをアルミノキサン
で予備活性化する。このアルミノキサンは式（II） の線状の化合物および／または式（III） の環状の化合物である。この式中、R5は炭素原子数１〜
６のアルキル基、殊にメチル−、エチル−またはイソブ
チル基、特にメチル基であり、ｎは５〜40、殊に15〜35
の整数である。
アルミノキサンは種々の方法で製造することができ
る。
かゝる方法の一つの場合、微細粉末の硫酸銅水和物を
トルエン中に懸濁させ、ガラス製フラスコ中で不活性ガ
ス雰囲気において約−20℃で、各４つのAl原子当たり約
１モルのCuSO4・5H2Oを使用する程の量のアルミニウム
−トリアルキルと混合する。アルカンを放出しながらゆ
っくり加水分解した後に、この反応混合物を24〜48時間
室温で放置する。その際場合によっては冷却して温度が
30℃を超えて上昇しないようにしなければならない。次
いでトルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅を濾
去し、トルエンを減圧下に留去する。この製法の場合に
は低分子量のアルミノキサンをアルミニウム−トリアル
キルの放出下に縮合してより高分子量のオリゴマーとな
るものと考えられる。
更に、−20〜100℃の温度で不活性の脂肪族−または
芳香族溶剤、好ましくはヘプタンまたはトルエンに溶解
したアルミニウム−トリアルキル、好ましくはアルミニ
ウム−トリメチルを結晶水含有アルミニウム塩、殊に硫
酸アルミニウムと反応させる場合にも、アルミノキサン
が得られる。この場合溶剤と用いるアルミニウム−アル
キルとの容量比は1:1〜50:1、；殊に5:1であり、反応時
間はアルカンの放出によって制御でき、１〜200時間、
殊に10〜４時間である。
結晶水含有アルミニウム塩の内、結晶水を多量に含有
するものを用いるのが特に有利である。なかでも硫酸ア
ルミニウム水和物、特に１モルのAl2（SO4）３当たり16
あるいは18モルの結晶水（H2O）を持つAl2（SO4）３・1
8H2OおよびAl2（SO4）３・16H2Oが有利である。
予備活性化は溶液状態で行う。この場合、メタロセン
を不活性の炭化水素にアルミノキサンを溶解した溶液中
に溶解する。不活性の炭化水素としては脂肪族−および
芳香族炭化水素が適している。
特にトルエンを用いるのが有利である。
溶液中のアルミノキサンの濃度は、溶液全体を基準と
して約１重量％から飽和限界までの範囲、殊に５〜30重
量％の範囲にある。メタロセンは同じ濃度で使用しても
よいが、１モルのアルミノキサン当たり10-4〜１モルで
使用するのが有利である。予備活性化時間は５分〜60
分、殊に10〜20分である。
明らかに更に時間の長い予備活性化も可能であるが、
一般には活性を向上することも活性を低下させることも
なく、製造されるポリオレフィン−ワックスの分子量に
特に何ら影響を及ぼさない。しかし貯蔵の目的の為には
充分に意義があり得る。予備活性化は−78〜100℃、殊
に０〜70℃の温度で実施する。
予備活性化は、光の排除下にまたは、一般に光に敏感
なメタロセンはアルミノキサンで安定化されるので光の
照射下でも行うことができる。それにもかかわらず、長
い予備活性化時間の場合または特に光に敏感なメタロセ
ンの場合には直接的光照射を避けるのが特に有利であ
る。
本発明で使用する触媒の第二成分は式（II）および／
または（III）のアルミノキサンである。同じアルミノ
キサンを予備活性化および重合の為に用いるのが好まし
い。
本発明に従って用いる触媒は、式Ｒ−CH＝CH2［式
中、Ｒは炭素原子数１〜28、殊に炭素原子数１〜10、特
に炭素原子数１のアルキル基を意味する。］で表される
１−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−（１）、４−メチルペンテン−（１）、オクテン
−（１）の重合に用いる。特にプロピレンが有利であ
る。更に触媒はこれらのオレフィン類相互のおよびエチ
レンとの共重合の為にも使用され、後者の場合には50重
量％より多いエチレンをポリマーに組み入れることがで
きる。
重合は公知の方法で液状物中で、溶液状態で、懸濁状
態でまたは気相で連続的にまたは不連続的に一段階また
は多段階で−50〜200℃、殊に−20〜120℃、特に−20〜
80℃の温度において実施する。
分子量調整剤として水素を添加する。その場合の水素
分圧は0.05〜50bar、殊に0.1〜20bar、特に0.5〜10bar
である。
その時の１−オレフィンと水素とのモル比は３〜3,00
0、殊に６〜1,500、特に15〜300である。
それ故に重合系の全体圧は0.5〜120barである。重合
は工業的に特に興味のある５〜100barの圧力範囲で行う
のが有利である。
メタロセン化合物は、1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応
器容積当たり遷移金属を基準として10-3〜10-7モル、殊
に10-4〜10-6モル（遷移金属）の濃度で使用する。アル
ミノキサンは1dm3の溶剤あるいは1dm3の反応器容積当た
り10-4〜10-1モル、殊に10-3〜２・10-2モルの濃度で使
用する。しかし原則として更に高濃度も可能である。
重合系へのメタロセンの添加前にアルミノキサンを最
初に二三分間の間重合液相と一緒に撹拌するのが有利で
ある。この撹拌時間は好ましくは10〜30分間である。し
かしながら多大な損失なしにより短い時間撹拌すること
もできるし、更に長い撹拌時間でも重合結果に何ら問題
になる影響も生じない。
重合はチグラー低圧法で慣用される不活性溶剤中で、
例えば脂肪族−または脂環式炭化水素中で実施する。か
ゝる溶剤の例にはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンが挙げられる。更に、酸素、硫黄化合物および湿分
が注意深く除かれているベンジン留分あるいは水素化ジ
ーゼル油留分を利用してもよい。トルエンも用いること
ができる。重合すべきモノマーを溶剤としてまたは懸濁
剤として使用するのが特に有利である。
本発明に従って使用する触媒系は時間の経過につれて
僅かしか重合活性が低下しないので、重合時間は所望次
第である。
本発明の方法では、分子量調整剤として水素を用いる
ことが触媒活性の急激な向上をもたらす。同時に分子量
は所望の範囲で正確に制御することができる。その際、
分子量分布MW/Mnは1.8〜3.0の極めて狭い範囲の値であ
る。本発明に従って水素を用いることが同時に残留灰分
含有量の明らかな減少をもたらす。本発明の方法では立
体ブロック構造を有するポリオレフィン−ワックスを製
造することができる。分子鎖において３またはそれ以上
のモノマー単位数の鎖長を持つアイソタクチック的に向
かい合う配列区分が交互に成っている。一般に鎖末端は
飽和炭化水素基で形成されている。
立体ブロックポリマーワックスは室温でワックス状の
固体または高粘度の液体の状態で存在する。粘度数は２
〜60、殊に４〜30、特に５〜20cm3/gの範囲にある。
以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。以下
の実施例で用いる略字は下記と意味を有する： VN＝粘度数（cm3/g） BD＝ポリマー粉末の嵩密度（g/dm3） II＝アイソタクチック指数（13C−NMRスペクトロスコピ
ーで測定） niso＝アイソタクチック配列区分の長さ（13C−NMRスペ
クトルスコピーで測定） 実施例１ 乾燥した16dm3の反応器を窒素で洗浄し、40Ndm3（2.5
barに相当する）の水素並びに10dm3の液状プロピレンを
充填する。次いでメチルアルミノキサン（68mmolのAlに
相当し、平均オリゴマー度ｎ＝30）のトルエン溶液70cm
3を添加し、反応混合物を30℃で15分間撹拌する。
これに平行して100mg（0.176mmol）のビス−（−）−
ネオメンチルシクロペンタジエニル−ジルコニウム−ジ
クロライドをメチルアルミノキサンのトルエン溶液35cm
3（Al34mmol）に溶解し、15分間放置することによって
予備活性化する。
この溶液を次いで反応器に入れる。重合系を50℃の温
度に加熱し、次いでこの温度に２時間保持する。
2.45kgのポリプロピレン−ワックスが得られる。従っ
てメタロセンの活性は7.0kg（PP−ワックス）/mmol（Z
r）×時または12.3kg（PP−ワックス）/g（メタロセ
ン）×時である。
VN＝5.9cm3/g;MW＝2520、Mn＝1200、MW/Mn＝2.1;II＝62
％、niso＝3.0;不飽和鎖末端なし。
実施例２ 実施例１と同様に実施するが、40Ndm3（2.5barに相当
する）の水素の替わりに16Ndm3（1barに相当する）の水
素を用いる。2.20kgのポリプロピレン−ワックスが得ら
れる。従ってメタロセンの活性は6.3kg（PP−ワック
ス）/mmol（Zr）×時または11.0kg（PP−ワックス）/g
（メタロセン）×時である。
VN＝9.8cm3/g;MW＝3260、Mn＝1600、MW/Mn＝2.0;II＝60
％、niso＝3.1;不飽和鎖末端なし。
実施例３ 実施例１と同様に実施するが、40Ndm3（2.5barに相当
する）水素の替わりに4Ndm3（0.25barに相当する）水素
を用いる。1.98kgのポリプロピレン−ワックスが得られ
る。従ってメタロセンの活性は5.7kg（PP−ワックス）/
mmol（Zr）×時または9.9kg（PP−ワックス）/g（メタ
ロセン）×時である。
VN＝12.4cm3/g;MW＝4720、Mn＝2150、MW/Mn＝2.2;II＝6
9％、niso＝3.5;不飽和鎖末端なし。
実施例４ 実施例１と同様に実施するが、メタロセンとしてビス
−（ネオイソメンチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド（100mg、0.176mmol）を使用する。
2.33kgのポリプロピレン−ワックスが得られる。従っ
てメタロセンの活性は6.7kg（PP−ワックス）/mmol（Z
r）×時または11.6kg（PP−ワックス）/g（メタロセ
ン）×時である。
VN＝6.2cm3/g;MW＝2420、Mn＝1160、MW/Mn＝2;II＝67
％、niso＝4.0;不飽和鎖末端なし。
実施例５ 実施例１と同様に実施するが、メタロセンとしてビス
−（シス−ミルタニシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド（200mg、0.354mmol）を使用する。
1.79kgのポリプロピレン−ワックスが得られる。従っ
てメタロセンの活性は2.5kg（PP−ワックス）/mmol（Z
r）×時または4.5kg（PP−ワックス）/g（メタロセン）
×時である。
VN＝4.7cm3/g;MW＝1530、Mn＝875、MW/Mn＝1.8;II＝58
％、niso＝3.0;不飽和末端鎖なし。
比較例Ａ 実施例１と同様に実施するが、水素の替わりに50mmol
のジエチル亜鉛50cm3のトルエンに溶解した液を配量供
給する。ポリプロピレンが痕跡量しか生じない。単離し
た固体は専らアルミノキサンのおよびジエチル亜鉛の分
解生成物である。
比較例Ｂ 実施例１と同様に実施するが、水素を用いない。1.10
kgのポリプロピレンが得られる。従ってメタロセンの活
性は3.1kg（PP）/mmol（Zr）×時または5.5kg（PP）/g
（メタロセン）×時である。
VN＝26.2cm3/g;MW＝19600、Mn＝8500、MW/Mn＝2.3;II＝
58％、niso＝3.0;ポリプロピレン鎖当たり一つの不飽和
鎖末端あり（13C−NMRで測定）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、ノイフアールン、ゼ ップ‐ヘルベルゲル‐ストラーセ、17 (56)参考文献 特開 昭63−142005（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142004（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/642 C08F 110/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式RCH＝CH2（式中、Ｒは炭素原子数１〜28
    のアルキル基を意味する。）で表される１−オレフィン
    から誘導される単位より成り、それぞれ分子鎖中に３ま
    たはそれ以上のモノマー単位数の鎖長を有する反対の立
    体配置で交互に並ぶアイソタクチック配列区分を持ち、
    飽和鎖末端、1.8〜3.0の分子量分布MW/Mnおよび２〜60c
    m3/gの粘度数を持つ立体ブロックポリマーワックス。
  2. 【請求項２】式RCH＝CH2（式中、Ｒは炭素原子数１〜28
    のアルキル基を意味する。）で表される１−オレフィン
    を一段階または多段階で−50〜200℃の温度、0.5〜120b
    arの圧力にて、遷移金属化合物およびアルミノキサンよ
    り成る触媒の存在下に溶液−、懸濁−または気相重合す
    ることによって請求項１に記載の１−オレフィン立体ブ
    ロックポリマーワックスを製造するに当たって、重合
    を、遷移金属化合物が式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じかまたは異なっており
    ハロゲン原子を意味し、 R3およびR4は互いに同じかまたは異なっており置換され
    たシクロペンタジエニル残基を意味し、その際これらの
    残基は一つまたは複数の対掌中心を有しておりそしてア
    ルカリ金属シクロペンタジエニドと対掌性環状テルペン
    アルコールとの反応によって生じたものであり、そして Meはジルコニウムである。］ で表されるメタロセン化合物である触媒の存在下に実施
    し、そしてこのメタロセン化合物が重合前に式（II） の線状のアルミノキサン及び／または式（III） ［但し、式（II）および（III）中、R5はメチル−、エ
    チル−またはイソブチル基を意味しそしてｎは５〜40の
    整数を意味する。］ で表される環状のアルミノキサンを用いて−78〜100℃
    の温度で５分〜60分の間予備活性化されており、そして
    活性化剤が同様に式（II）及び／または（III）のアル
    ミノキサンであり、そして重合の際に水素を３〜3,000
    の１−オレフィン/Hg−モル比で存在させる、１−オレ
    フィン立体ブロックポリマーワックスを製造する方法。
  3. 【請求項３】１−オレフィンがプロピレンである請求項
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】メタロセン化合物がビス−（ネオメンチル
    シクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド、
    ビス−（ネオイソメンチルシクロペンタジエニル）ジル
    コニウム−ジクロライドまたはビス−（シス−ミルタニ
    ルシクロペンタジエニル）ジルコニウム−ジクロライド
    である請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】式（Ｉ） ［式中、R1およびR2は互いに同じかまたは異なっており
    ハロゲン原子を意味し、 R3およびR4は互いに同じかまたは異なっており置換され
    たシクロペンタジエニル残基を意味し、その際これらの
    残基は一つまたは複数の対掌中心を有しておりそしてア
    ルカリ金属シクロペンタジエニドと対掌性環状テルペン
    アルコールとの反応によって生じたのであり、そして Meはジルコニウムである。］ で表わされる新規のメタロセン化合物と、 式（II） の線状のアルミノキサン及び／または式（III） ［但し、式（II）および（III）中、R5はメチル−、エ
    チル−またはイソブチル基を意味しそしてｎは５〜40の
    整数を意味する。］ で表わされる環状のアルミノキサンとより成る、１−オ
    レフィン立体ブロックポリマーワックス製造用の重合触
    媒。
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