JP4167254B2 - アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセンの合成のための中間体およびその使用方法 - Google Patents
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Description
文献によれば、溶解性のメタロセン化合物をアルミノキサン(aluminoxane)もしくは他の助触媒(そのルイス酸性により、中性のメタロセンをカチオンに転化させ、それを安定化させることができる)と組み合わせて使用してポリオレフィンを製造することが開示されている。
本発明の目的は、極めて高い分子量を有するポリマーを製造するプロセスおよび/または触媒系を見いだすことにある〔プロキラルモノマーのアイソスペシフィック重合(isospecific polymerization)の場合には、高いアイソタクチシティのポリマーを高収率で得ること〕。担体を使用すると、付着物の形成と高い割合の微細粒子によって引き起こされる、従来技術からの公知の欠点が防止される。水素を分子量調節剤として使用すると、工業的に興味ある分子量の全範囲を単一のメタロセンでカバーすることが可能となる。
M1は、周期表の第IVb、Vb、またはVIb族からの金属であり;
R1とR2は同一または異なっていて、水素原子、C1〜C10アルキル基、C1〜C10アルコキシ基、C6〜C10アリール基、C6〜C10アリールオキシ基、C2〜C10アルケニル基、C7〜C40アリールアルキル基、C7〜C40アルキルアリール基、C8〜C40アリールアルケニル基、OH基、またはハロゲン原子であり;
2つのR3基は同一または異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよいC1〜C10アルキル基、C6〜C10アリール基、−NR16 2基、−SR16基、−OSiR16 3基、−SiR16 3基、または−PR16 2基であって、このとき前記R16は、ハロゲン原子、C1〜C10アルキル基、またはC6〜C10アリール基であり;
R4〜R12は同一または異なっていて、R3に関して規定したとおりであるか、あるいはR4〜R12の隣接基が、それらを連結する原子と一緒になって1つ以上の芳香族環または脂肪族環を形成するか、あるいはR5とR8もしくはR5とR12が、それらを連結する原子と一緒になって1つの芳香族環または脂肪族環を形成し;そして
R13は、
で示される化合物に関する。
式Iの化合物に対し、
M1はジルコニウムまたはハフニウムであること;
R1とR2は同一であって、C1〜C3アルキル基またはハロゲン原子であること;
2つのR3基は同一であって、C1〜C4アルキル基であること;
R4〜R12は同一または異なっていて、水素またはC1〜C4アルキル基であること;そして
R13は
が好ましい。
式Iの化合物に対しては、M1がジルコニウムであり、R1とR2が同一であって塩素原子であり、R3が同一であってC1〜C4アルキル基であり、R4とR7が水素であり、R5、R6、およびR8〜R12が同一または異なっていて、C1〜C4アルキル基または水素であり、そしてR13が
メタロセンIの製造は、文献にて公知となっているプロセスによって行われ、以下の反応スキームで示される。
式Bの化合物への転化は、塩基性の条件下にて(例えば、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液において)置換マロン酸エステルと反応させることによって行われる。
本発明によるメタロセンIは、オレフィンの重合に対して高活性の触媒成分である。キラルメタロセンをラセミ化合物として使用するのが好ましい。しかしながら、(+)体または(−)体の純粋な鏡像異性体も使用することができる。純粋な鏡像異性体を使用すると、光学活性のポリマーの製造が可能となる。しかしながら、メタロセンのメソ体は取り除かなければならない。なぜなら、これらの化合物における重合活性中心(金属原子)は、中心金属原子での鏡対称(mirror symmerty)によってもはやキラルではなく、したがって高アイソタクチックのポリマーを得ることができないからである。メソ体を除去しない場合は、アイソタクチックポリマーの他にアタクチックポリマーが形成される。ある特定の用途に対しては(例えばソフトモールディング)、メソ体を除去しないことが望ましい場合もある。
基R17が異なる場合は、R17はメチルと水素、またはメチルとイソブチルが好ましく、このとき水素とイソブチルは0.01〜40%の程度(基R17の数)で存在するのが好ましい。
作製方法にかかわりなく、アルミノキサン溶液はいずれも、共通して種々の含量の未反応アルミニウム出発化合物を、遊離形態または付加物として含む。
16dm3の容積を有する上記反応器では、不活性条件下で5dm3のデカンを導入する。0.5dm3(=5.2モル)のトリメチルアルミニウムを25℃にて加える。アルゴン流動床において120℃であらかじめ乾燥しておいた250gのシリカゲルSD3216−30(Grace AG)を、固体漏斗(solid funnel)を介して反応器中に計量し、スターラーとポンプシステムによって均質に分配する。トータルで76.5gの水を、3.25時間にわたって、15秒ごとに0.1cm3ずつ反応器に導入する。アルゴンと発生ガスによって引き起こされる圧力を、圧力調整弁により10バールにて一定に保持する。全ての水を導入した後、ポンプシステムのスイッチを切り、25℃にて撹拌をさらに5時間継続する。
次いで、溶解したメタロセンを担持助触媒と共に撹拌することによって、本発明によるメタロセンを担持助触媒に施す。溶媒を除去し、助触媒とメタロセンの両方が不溶である炭化水素で置き換える。
重合は、所望するいかなる反応時間も適用することができる。なぜなら、本発明にしたがって使用される触媒系は、重合活性に関して時間依存性の低下を殆ど示さないからである。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
全ガラス製の装置を減圧にて乾燥し、アルゴンでフラッシングした。操作はすべて、水分と酸素を取り除いたシュレンク容器(Schlenk vessel)中で行った。使用する溶媒は、いずれの場合も、アルゴン雰囲気にてNa/K合金上で新たに蒸留し、シュレンク容器中に貯蔵した。
VI = cm3/gで表示した粘度指数
Mw = g/モルで表示した重量平均分子量(ゲル透過クロマトグ ラフィーにより測定)
Mw/Mn = 分子量分散
M.P. = ℃で表示した融点(DSCにより測定,加熱/冷却速度 20℃/分)
II = アイソタクチック指数(II=mm+1.2mr,13C− NMR分光分析法により測定)
MFI230/5= dg/分で表示したメルトフローインデックス(DIN 53735にしたがって測定)
BD = g/dm3で表示したポリマー嵩密度
重合例において使用するメタロセンIの合成(使用する出発物質は市販されている):
A. 二塩化rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル−インデ ニル)ジルコニウム(5)
1. (±)−2−(2−フェニルベンジル)プロピオン酸(1)
6.5g(0.285モル)のナトリウムを160cm3のH2O非含有EtOH中に混合したものに、48.6g(0.279モル)のジエチルメチルマロネートを滴下した。次いで、70.4g(0.285モル)の臭化2−フェニルベンジルを20cm3のH2O非含有EtOH中に混合したものを滴下し、本バッチを3時間還流した。溶媒をストリッピングし、残留物に200cm3のH2Oを加えた。有機相を分離し、水相をNaClで飽和し、それぞれ200cm3のEt2Oで2回抽出した。抽出物を合わせた有機相をMgSO4で乾燥した。
2. (±)−2−メチル−4−フェニルインデン−1−オン(2)
58g(0.242モル)の1を60cm3(0.83モル)の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室温で18時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを10ミリバールにて除去し、それぞれの場合において100cm3のトルエン中に繰り返し溶解することによって、油状残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除き、そして減圧にてストリッピングを行った。
3. 2−メチル−7−フェニルインデン(3)
50g(0.226ミリモル)の2を450cm3のTHF/MeOH(2:1)に溶解し、12.8g(0.34モル)のホウ水素化ナトリウムを、0℃で撹拌しながら少量ずつ加えた。反応混合物をさらに18時間撹拌し、氷中に注ぎ込み、濃塩酸を加えてpH1にし、そして混合物をEt2Oで多数回抽出した。有機相を合わせて、NaHCO3飽和水溶液およびNaCl飽和水溶液で洗浄し、そしてMgSO4で乾燥した。減圧にて溶媒を除去し、この粗製物をさらに精製することなく1dm3のトルエンと混合し、2gのp−トルエンスルホン酸を加え、本混合物を2時間還流した。反応混合物を200cm3のNaHCO3飽和水溶液で洗浄し、減圧にて溶媒を除去した。500gのシリカゲル(ヘキサン/CH2Cl2)を通して濾過することによって粗製物を精製すると、42g(90%)の3が無色の油状物として得られた。
4. ジメチルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)シラン(4)
H2OとO2を含まない200cm3のトルエンと、H2OとO2を含まない10cm3のTHFとの混合溶媒中に15g(72.7ミリモル)の3を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中2.5M溶液の29cm3(73ミリモル)を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、80℃で1時間加熱した。本バッチを引き続き0℃に冷却し、4.7g(36.4ミリモル)のジメチルジクロロシランを加えた。本混合物を80℃で1時間加熱し、次いで100cm3の水中に注ぎ込んだ。本混合物をEt2Oで多数回抽出し、有機相を合わせてMgSO4で乾燥した。溶媒をストリッピングした後に残留した粗製物を、300gのシリカゲル(ヘキサン/CH2Cl2)によりクロマトグラフ処理して、12.0g(70%)の4を得た。
5. 二塩化rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニ ル)ジルコニウム(5)
H2OとO2を含まない100cm3のトルエン中に6.0g(12.9ミリモル)の4を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中2.5M溶液の10.6cm3(26ミリモル)を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を3時間還流した。ジリチオ塩(dilithio salt)の懸濁液を−25℃に冷却し、3.2g(13.6ミリモル)の四塩化ジルコニウムを加えた。本バッチを1時間にわたって室温に加温し、さらに1時間撹拌し、そしてG3ガラス濾過器により濾過した。残留物を50cm3のトルエンで抽出し、合わせた濾液からオイルポンプによる減圧下で溶媒を取り除くと、黄色粉末の形態の9.0gのメタロセンがラセミ体とメソ体との混合物(1:1)として得られた。粗製混合物を、それぞれの場合において20cm3の塩化メチレンと数回撹拌することによって純粋なラセミ化合物(5)を単離した。ラセミ化合物は黄色結晶粉末として残留し、メソ体は洗い落とされた。2.74g(33%)の純粋なラセミ化合物が得られた。
分子量: 626M+,正しい分解パターン
実施例B
二塩化rac−メチルフェニルシランジイルビス−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム(7)
1.メチルフェニルビス−(2−メチル−4−フェニルインデニル)シラン(6) H2OとO2を含まない90mlのトルエンと、H2OとO2を含まない10mlのTHFとの混合溶媒中に10.3g(50ミリモル)の3を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中2.5M溶液の21ml(52ミリモル)を、アルゴン雰囲気下で室温にて加えた。本混合物を80℃で1時間加熱し、次いで0℃に冷却した。4.8g(25ミリモル)のメチルフェニルジクロロシランを加え、室温にて撹拌を一晩継続した。沈殿したLiClを濾過により分離し、減圧にて溶媒をストリッピングした後の残留粗製物を300gのシリカゲル(ヘキサン/CH2Cl2 9:1)によりクロマトグラフ処理して、4.6g(35%)の6を得た。
2. 二塩化rac−メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フェ ニルインデニル)ジルコニウム(7)
H2OとO2を含まない25mlのトルエン中に2.3g(4.4ミリモル)の6を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのヘキサン中2.5M溶液の3.6ml(8.9ミリモル)を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を80℃で3時間加熱した。ジリチオ塩の懸濁液を−30℃に冷却し、1.1g(4.5ミリモル)の四塩化ジルコニウムを加えた。本混合物を1時間にわたって室温に加温し、さらに1時間撹拌した。G3ガラス濾過器により濾過した後、濾液から溶媒を除去し、残留物を10mlの塩化メチレンから再結晶して、0.2gのラセミ体7をオレンジ色の結晶として得た。
実施例C
二塩化rac−ジメチルシランジイルビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウム(12)
1. 3−(2−フェニルフェニル)プロピオン酸(8)
14g(0.61ミリモル)のナトリウムを400cm3のH2Oを含まないEtOH中に溶解して得られる溶液に、93cm3(0.61ミリモル)のマロン酸ジエチルを50cm3のH2Oを含まないEtOH中に溶解して得られる溶液を室温で滴下した。次いで、150g(0.61ミリモル)の臭化2−フェニルベンジルを200cm3のH2Oを含まないEtOH中に溶解して得られる溶液を滴下し、本混合物を3時間還流した。102g(1.83モル)のKOHを150cm3のH2O中に溶解して得られる溶液を室温で滴下し、本混合物をさらに4時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物が完全に溶解するまでH2Oを残留物に加え、本混合物を濃塩酸によってpH1に酸性化した。生成した沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、そして130℃で1時間加熱して、112g(81%)の8を粘稠な油状物として得た。
2. 4−フェニル−1−インダノン(9)
102g(0.45モル)の8を37cm3(0.5モル)の塩化チオニル中に溶解して得られる溶液を、室温で18時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを10ミリバールにて除去し、それぞれの場合において100cm3のトルエン中に繰り返し溶解することによって、油状残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除き、そして減圧にてストリッピングを行った。
3. 7−フェニルインデン(10)
86g(0.41モル)の9を300cm3のTHF/メタノール(2:1)に溶解して得られる溶液に、23g(0.62モル)のNaBH4を0℃にて少量ずつ加えた。反応混合物を室温で18時間撹拌し、300gの氷中に注ぎ込み、濃塩酸を加えてpHを1とし、本混合物をEt2Oで多数回抽出した。合わせた有機相をNaHCO3飽和水溶液およびNaCl飽和水溶液で洗浄し、MgSO4で乾燥し、そして減圧にて溶媒を除去した。
4. ジメチルビス(4−フェニルインデニル)シラン(11)
H2OとO2を含まない100cm3のトルエンと、H2OとO2を含まない5mlのTHFとの混合溶媒中に10g(50ミリモル)の10を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中20%濃度溶液の18.7cm3(50ミリモル)を室温にて加え、本混合物を80℃で2時間加熱した。引き続きこの黄色懸濁液を0℃に冷却し、3.2g(25ミリモル)のジメチルジクロロシランを加えた。反応混合物を80℃でさらに1時間加熱し、次いで50cm3のH2Oで洗浄した。減圧にて溶媒を除去し、残留物を−20℃にてヘプタンから再結晶すると、6.7g(62%)の11が無色結晶(m.p.109〜110℃)として得られた。
5. 二塩化rac−ジメチルシランジイルビス(4−フェニルインデニル)ジ ルコニウム(12)
H2OとO2を含まない70cm3のEt2O中に6.6g(16ミリモル)の11を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中20%濃度溶液の12cm3(32ミリモル)を、アルゴン雰囲気下にて室温で加え、本混合物を3時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、H2OとO2を含まない50mlのヘキサンを残留物に加えてG3シュレンクガラス濾過器により濾過し、H2OとO2を含まない50mlのヘキサンで洗浄し、そして乾燥した(室温にて0.1ミリバール)。
実施例D
二塩化rac−ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム(17)
1. (±)−2−(2−フェニルベンジル)酪酸(13)
23g(1モル)のナトリウムをH2Oを含まない400cm3のEtOH中に溶解して得られた溶液に、188g(1モル)のエチルマロン酸ジエチルを100cm3のH2Oを含まないEtOH中に溶解して得られる溶液を室温にて滴下した。次いで、247g(1モル)の臭化2−フェニルベンジルを300cm3のH2Oを含まないEtOH中に溶解して得られた溶液を滴下し、本混合物を3時間還流した。170g(3モル)のKOHを300cm3のH2O中に溶解して得られた溶液を室温にて加え、本混合物をさらに4時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物が完全に溶解するまでH2Oを残留物に加え、そして本混合物を濃塩酸によってpH1に酸性化した。生成した沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、そして130℃で1時間加熱すると、236g(93%)の13が粘稠な油状物として得られた。
2. (±)−2−エチル−4−フェニル−1−インダノン(14)
236g(0.93モル)の13を81cm3(1.2モル)の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室温で18時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを10ミリバールにて除去し、それぞれの場合において200cm3のトルエン中に繰り返し溶解することによって、油状残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除き、そして減圧にてストリッピングを行った。
9(m,2H,H−C(2)およびH−C(3)), 1.3〜2.0(m, 2H,CH2), 0.9(t,3H,CH3)。
3. 2−エチル−7−フェニルインデン(15)
50g(0.21モル)の14を600cm3のTHF/メタノール(2:1)中に溶解して得られた溶液に、8g(0.21モル)のNaBH4を0℃で少量ずつ加え、反応混合物を室温で18時間撹拌し、600gの氷中に注ぎ込み、濃塩酸を加えてpHを1とし、そして本混合物をEt2Oで多数回抽出した。有機相を合わせて、NaHCO3飽和水溶液およびNaCl飽和水溶液で洗浄し、そしてMgSO4で乾燥した。
4. ジメチルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)シラン(16)
H2OとO2を含まない160cm3のトルエンと、H2OとO2を含まない8mlのTHFとの混合溶媒中に17g(77ミリモル)の15を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中20%濃度溶液の29cm3(77ミリモル)を室温にて加え、80℃で2時間加熱した。黄色懸濁液を引き続き0℃に冷却し、5g(38ミリモル)のジメチルクロロシランを加えた。反応混合物を80℃でさらに1時間加熱し、次いで100cm3のH2Oで洗浄した。減圧にて溶媒を除去し、残留物を200gのシリカゲル(ヘキサン/CH2Cl2 9:1)によりクロマトグラフ処理して、9g(47%)の16を粘稠な油状物として得た。
5. 二塩化rac−ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルイ ンデニル)ジルコニウム(17)
H2OとO2を含まない50cm3のEt2O中に5.6g(11ミリモル)の16を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中20%濃度溶液の8.4cm3を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を3時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にH2OとO2を含まない50mlのヘキサンを混合してこれをG3シュレンクガラス濾過器により濾過し、H2OとO2を含まない50mlのヘキサンで洗浄し、そして乾燥した(0.1ミリバール,室温)。
実施例E
二塩化rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウム(24)
1. 2−(1−ナフチル)トルエン(18)
13.9g(0.57モル)のマグネシウム削りくずをH2Oを含まない150mlのEt2O中に浸し、5gの2−ブロモトルエンと数片のヨウ素によってグリニャール反応を開始させた。次いで、93g(0.57モル)の1−ブロモトルエンをH2Oを含まない150mlのEt2O中に溶解して得られる溶液を、反応混合物が沸騰状態を保持するような速度で滴下した。添加完了後、マグネシウムが完全に反応するまで沸騰を継続させた。
2. 臭化2−(1−ナフチル)ベンジル(19)
114g(0.52モル)の18と103g(0.58モル)のN−ブロモ−スクシンイミドを室温にて2000cm3のテトラクロロメタン中に溶解し、3gのアゾビスイソブチロニトリルを加え、本混合物を4時間還流した。沈殿したスクシンイミドを濾別し、減圧にて溶媒を除去し、そして残留物を、1000gのシリカゲル(ヘキサン/塩化メチレン 9:1)を通して濾過することにより精製すると、141g(82%)の19が無色の油状物として得られた。
3. (±)−2−(2−(1−ナフチル)ベンジル)プロピオン酸(20)
10g(0.43ミリモル)のナトリウムをH2Oを含まない100cm3のEtOH中に溶解して得られる溶液に、75g(0.43ミリモル)のメチルマロン酸ジエチルをH2Oを含まない50cm3のEtOH中に溶解して得られる溶液を室温にて滴下した。次いで、140g(0.43ミリモル)の臭化2−フェニルベンジルをH2Oを含まない200cm3のEtOH中に溶解して得られる溶液を滴下し、本混合物を3時間還流した。85g(1.3モル)のKOHを100cm3のH2O中に溶解して得られる溶液を室温にて加え、本混合物をさらに4時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物が完全に溶解するまでH2Oを残留物に加え、本混合物を濃塩酸によってpH1に酸性化した。生成した沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、そして130℃で1時間加熱すると、96g(77%)の20が粘稠な油状物として得られた。
4. (±)−2−メチル−4−(1−ナフチル)−1−インダノン(21)
96g(0.33モル)の20を37cm3(0.5モル)の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室温で18時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを10ミリバールにて除去し、それぞれの場合において100cm3のトルエン中に繰り返し溶解し、そして減圧にてストリッピングすることによって、油状残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除いた。
5. 2−メチル−7−(1−ナフチル)インデン(22)
12g(44ミリモル)の21を100cm3のTHF/メタノール(2:1)中に溶解して得られた溶液に、1.3g(33ミリモル)のNaBH4を0℃にて加え、本反応混合物を室温で18時間撹拌し、100gの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によりpH1に酸性化し、そしてEt2Oで多数回抽出した。有機相を合わせて、NaHCO3飽和水溶液およびNaCl飽和水溶液で洗浄し、そしてMgSO4で乾燥した。
6. ジメチルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)シラン(2 3)
H2OとO2を含まない100cm3のトルエンと、H2OとO2を含まない5mlのTHFとの混合溶媒中に10g(38ミリモル)の22を溶解して得られた溶液に、ブチルリチウムのトルエン中20%濃度溶液の14.4cm3(50ミリモル)を室温にて加え、本混合物を80℃にて2時間加熱した。この黄色懸濁液を0℃に冷却し、2.5g(19ミリモル)のジメチルジクロロシランを加えた。反応混合物を80℃にてさらに1時間加熱し、次いで50cm3のH2Oで洗浄した。減圧にて溶媒を除去し、残留物を−20℃にてヘプタンから再結晶すると、8.2g(75%)の23が無色の結晶として得られた。
7. 二塩化rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフ チル)インデニル)ジルコニウム(24)
H2OとO2を含まない70cm3のEt2O中に8.0g(14ミリモル)の23を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中20%濃度溶液の10.5cm3を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を3時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にH2OとO2を含まない50mlのヘキサンを混合してこれをG3シュレンクガラス濾過器により濾過し、H2OとO2を含まない50mlのヘキサンで洗浄し、そして乾燥した(0.1ミリバール,室温)。
実施例F
二塩化rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウム(31)
1. 2−(2−ナフチル)トルエン(25)
14g(0.57モル)のマグネシウム削りくずをH2Oを含まない150mlのEt2O中に浸し、5gの2−ブロモトルエンと数片のヨウ素によってグリニャール反応を開始させた。次いで、95g(0.58モル)の1−ブロモトルエンをH2Oを含まない450mlのEt2O中に溶解して得られる溶液を、反応混合物が沸騰状態を保持するような速度で滴下した。添加完了後、マグネシウムが完全に反応するまで沸騰を継続させた。
2. 臭化2−(2−ナフチル)ベンジル(26)
105g(0.48モル)の25と90g(0.5モル)のN−ブロモ−スクシンイミドを室温にて2000cm3のテトラクロロメタン中に溶解し、3gのアゾビスイソブチロニトリルを加え、本混合物を4時間還流した。沈殿したスクシンイミドを濾別し、減圧にて溶媒を除去し、そして残留物を、1000gのシリカゲル(ヘキサン/塩化メチレン 9:1)を通して濾過することにより精製すると、112g(79%)の26が無色の油状物として得られた。
3. (±)−2−(2−(2−ナフチル)ベンジル)プロピオン酸(27)
8.5g(0.37ミリモル)のナトリウムをH2Oを含まない100cm3のEtOH中に溶解して得られた溶液に、70g(0.37ミリモル)のメチルマロン酸ジエチルをH2Oを含まない50cm3のEtOH中に溶解して得られる溶液を室温にて滴下した。次いで、110g(0.37ミリモル)の26をH2Oを含まない200cm3のEtOH中に溶解して得られる溶液を滴下し、本混合物を3時間還流した。62g(1.1モル)のKOHを100cm3のH2O中に溶解して得られた溶液を室温にて加え、本混合物をさらに4時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物が完全に溶解するまでH2Oを残留物に加え、本混合物を濃塩酸によってpH1に酸性化した。生成した沈殿物を吸引濾過し、乾燥し、そして130℃で1時間加熱すると、96g(84%)の27が粘稠な油状物として得られた。
4. (±)−2−メチル−4−(2−ナフチル)−1−インダノン(28)
89g(0.31モル)の27を37cm3(0.5モル)の塩化チオニル中に溶解して得られた溶液を、室温で18時間撹拌した。過剰の塩化チオニルを10ミリバールにて除去し、それぞれの場合において100cm3のトルエン中に繰り返し溶解し、そして減圧にてストリッピングすることによって、油状残留物から塩化チオニルの付着性残留物を取り除いた。
5. 2−メチル−7−(2−ナフチル)インデン(29)
27g(100ミリモル)の28を200cm3のTHF/メタノール(2:1)中に溶解して得られた溶液に、3.8g(100ミリモル)のNaBH4を0℃にて加え、本反応混合物を室温で18時間撹拌し、100gの氷中に注ぎ込み、濃塩酸によりpH1に酸性化し、そして本混合物をEt2Oで多数回抽出した。有機相を合わせて、NaHCO3飽和水溶液およびNaCl飽和水溶液で洗浄し、そしてMgSO4で乾燥した。
6. ジメチルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)シラン(3 0)
H2OとO2を含まない70cm3のトルエンと、H2OとO2を含まない4mlのTHFとの混合溶媒中に18g(70ミリモル)の29を溶解して得られた溶液に、ブチルリチウムのトルエン中20%濃度溶液の26cm3(70ミリモル)を室温にて加え、本混合物を80℃にて2時間加熱した。この黄色懸濁液を0℃に冷却し、4.5g(35ミリモル)のジメチルジクロロシランを加えた。反応混合物を80℃にてさらに1時間加熱し、次いで50cm3のH2Oで洗浄した。減圧にて溶媒を除去し、残留物を−20℃にてヘプタンから再結晶すると、10.8g(54%)の30が無色の結晶として得られた。
7. 二塩化rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフ チル)インデニル)ジルコニウム(31)
H2OとO2を含まない70cm3のEt2O中に10.5g(18ミリモル)の30を溶解して得られる溶液に、ブチルリチウムのトルエン中20%濃度溶液の13.6cm3を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を3時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にH2OとO2を含まない50mlのヘキサンを混合してこれをG3シュレンクガラス濾過器により濾過し、H2OとO2を含まない50mlのヘキサンで洗浄し、乾燥した(0.1ミリバール,室温)。
実施例G
二塩化rac−エタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム(33)
1. 1,2−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)エタン(32)
50g(0.24モル)の3を500mlのTHF中に溶解して得られた溶液に、ブチルリチウムのトルエン中20%濃度溶液の90cm3(0.24モル)を加えた。本混合物を60℃で2時間撹拌し、−78℃に冷却し、22.5g(0.12モル)のジブロモエタンを加え、18時間にわたって室温に加温した。反応混合物を50cm3のH2Oで洗浄し、減圧にて溶媒を除去し、得られた残留物を500gのシリカゲル(ヘキサン/塩化メチレン 9:1)によりクロマトグラフィー処理すると、2.5g(5%)の32が黄色油状物として得られた。この油状物は−20℃で徐々に固化した。
2. 二塩化rac−エタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル) ジルコニウム(33)
H2OとO2を含まない20mlのEt2O中に2.3g(5ミリモル)の32を溶解して得られた溶液に、ブチルリチウムのトルエン中20%濃度溶液の4cm3(10ミリモル)を、アルゴン雰囲気下で室温にて加え、本混合物を3時間還流した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にH2OとO2を含まない30mlのヘキサンを混合してG3シュレンクガラス濾過器を通して濾過し、H2OとO2を含まない30mlのヘキサンで洗浄し、乾燥した(0.1ミリバール,室温)。
実施例H
Me 2 Si(2−Me−2−Ph−インデニル) 2 ZrMe〔BPh 4 〕(35)
1. rac−ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニ ル)ジメチルジルコニウム(34)
H2OとO2を含まない10cm3のEt2O中に0.5g(0.8ミリモル)のrac−5を溶解して得られた溶液に、メチルリチウムのEt2O中1.6M(1.6ミリモル)溶液の1cm3を−30℃にて加え、本混合物を0℃で1時間撹拌した。減圧にて溶媒を除去し、残留物にH2OとO2を含まない20cm3のヘキサンを混合し、G3ガラス濾過器を通して濾過すると、0.34g(72%)の34が得られた。
2. Me 2 Si(2−Me−4−Ph−インデニル) 2 ZrMe〔BPh 4 〕(3 5)
0.25gのトリブチルアンモニウムテトラフェニルボレートを30cm3のトルエン中に溶解して得られた溶液に、0.2g(0.3ミリモル)の34を0℃にて加えた。本混合物を撹拌しながら50℃に加温し、この温度で15分撹拌した。本溶液の少量を使用して重合の検討を行った。
実施例1
16dm3容量の乾燥した反応器を先ず窒素で、次いでプロピレンでフラッシングし、10dm3の液体プロピレンを充填した。メチルアルミノキサンのトルエン溶液30cm3を加え、本バッチを30℃で15分撹拌した。
実施例2
使用した触媒が0.9mgのrac−5であり、そして重合温度が70℃であること以外は、実施例1の重合を繰り返した。1.4kgのポリプロピレンが得られた。反応器においては、内壁と撹拌機に対し厚い付着物が認められた。触媒活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり1,555kgのPPであった。VI=719cm3/g; m.p.=157.7℃
実施例3
“MAO on SiO2”の懸濁液22cm3(49ミリモルのAl)を、アルゴン雰囲気下にてG3シュレンクガラス濾過器中に導入し、4.5mgのrac−5を10cm3のトルエン中に溶解して得られた溶液(7.2マイクロモルのZr)を加えた。反応混合物を室温で30分撹拌し、このとき反応混合物の色が赤に変わり、そして徐々に薄れていった。本混合物を濾過し、得られた固体を10cm3のヘキサンで3回洗浄した。ヘキサンを含有したフィルター残留物を20cm3のヘキサン中に再び懸濁させ、重合の検討を行った。
実施例4
“MAO on SiO2”の懸濁液13cm3(29ミリモルのAl)、および1.8mgのrac−5(2.9マイクロモルのZr)を使用したこと以外は、実施例3に記載の担持触媒系の合成を繰り返した。
実施例5
“MAO on SiO2”の懸濁液150cm3(335ミリモルのAl)、および44.2mgのrac−5(7.03マイクロモルのZr)を使用し、そして反応混合物を室温で60分撹拌したこと以外は、実施例3に記載の担持触媒系の合成を繰り返した。次いで固体を濾別し、50cm3のヘキサンで3回洗浄した。ヘキサンを含有したフィルター残留物を減圧にて乾燥すると、さらさらした淡いピンク色の粉末が得られた。33.3gの乾燥した担持触媒が得られた。
実施例3の場合と同様に70℃にて重合を行った。1.05kgのポリプロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対し付着物は認められなかった。触媒活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり263kgのPPであった。VI=944cm3/g; m.p.=156℃.
実施例6
1.5dm3容量の乾燥した反応器を窒素でフラッシングし、20℃にて750cm3のベンジン留分〔沸点範囲100〜120℃,芳香族化合物は取り除かれている(“Exxsol 100/120”)〕を仕込んだ。次いで反応器のガススペースを、8バールのプロピレンを導入し、圧力を解放し、そしてこの手順を4回繰り返すことによってフラッシングして窒素を追い出した。次いでメチルアルミノキサンのトルエン溶液3.75cm3(MAOの10重量%)を加えた。反応器内容物を撹拌しながら15分間にわたって30℃に加熱し、そして500rpmの撹拌速度にてプロピレンを加えることによって、全体の圧力を8バールになるようセットした。
実施例7
重合温度が60℃であること以外は、実施例6に記載の重合を繰り返した。
実施例8
重合温度が70℃であること以外は、実施例6に記載の重合を繰り返した。
実施例9〜12
手順は実施例2に記載の通りである。しかしながら、液体プロピレンで充填する前に水素を計量した。
実施例 H2のdm2 メタロセンの活性〔(メタロセン1g VI
(s.t.) ×1時間)当たりのPPのkg〕 〔cm3/g〕
9 1.5 1640 495
10 3 1590 212
11 4.5 1720 142
12 200 1580 17
実施例9〜12は、本発明によるメタロセンの良好な水素利用状況を示している。ワックス領域への分子量調節が可能である(実施例12参照)。
実施例13
手順は実施例3に記載の通りである。しかしながら、触媒を加える前に0.2バールの水素を反応器に導入し、重合温度は60℃とした。しかしながら、重合時にエチレンを均一な速度で計量導入した。トータルで12gのエチレンを反応器中に導入した。0.4kgのエチレンコポリマーが得られた。本メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり88kgのコポリマーであった。ポリマーのエチレン含量は2.4重量%であり、エチレンは主として独立した単位(isolated unit)として組み込まれていた。VI=200cm3/g; 融点143℃。
実施例14
手順は実施例13に記載の通りである。しかしながら、重合時にトータル34gのエチレンを導入した。7重量%のエチレンを含有した0.38kgのエチレン−プロピレンコポリマーが得られた。VI=120cm3; 融点121℃。
実施例15
手順は実施例4に記載の通りである。しかしながら、重合時に4gのエチレンを導入し、重合の前に0.1バールの水素を導入した。0.52kgのエチレン−プロピレンコポリマーが得られた。メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり286kgのコポリマーであった。ポリマーのエチレン含量は6.1重量%であり、エチレンの大部分は独立した単位として組み込まれていた。VI=150cm3/g; 融点116℃。
実施例16
150dm3容量の乾燥した反応器を窒素でフラッシングし、20℃にて80dm3のベンジン留分(沸点範囲100〜120℃,芳香族化合物が取り除かれている)を充填した。次いで反応器のガススペースを、2バールのプロピレンを導入し、圧力を解放し、そしてこの手順を4回繰り返すことによってフラッシングして窒素を追い出した。50リットルの液体プロピレンを加えた後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液64cm3(100ミリモルのAlに相当,凝固点降下法によれば分子量1080g/モル)を加え、そして反応器内容物を50℃に加熱した。水素を導入することによって、反応器のガススペースに2.0%の水素含量をもたせ、そして第1の重合工程時に引き続き導入することによってこの水素含量を一定に保持した。
実施例16a
手順は実施例16に記載の通りである。
実施例17
手順は実施例1に記載の通りである。但し、12.5mgのメタロセンrac−7を使用した。1.5kgのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり120kgのPPであった。VI=1050cm3/g; 融点159℃。
実施例18
手順は実施例2に記載の通りである。但し、4.1mgのメタロセンrac−7を使用した。1.3kgのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり317kgのPPであった。VI=555cm3/g; 融点157℃。
比較例A
手順は実施例1に記載の通りである。但し、12.5mgの二塩化rac−フェニル(メチル)シランジイルビス(2−メチル−1−インデニル)ジルコニウムを使用した。1.35kgのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり108kgのPPであった。VI=1050cm3/g; 融点149℃。
比較例B
手順は実施例1に記載の通りである。但し、12.5mgの二塩化rac−フェニル(メチル)シランジイルビス(1−インデニル)ジルコニウムを使用した。0.28kgのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり22.4kgのPPであった。VI=74cm3/g; 融点141℃。
実施例19
手順は実施例1に記載の通りである。但し、3.3mgのrac−24を使用した。0.78kgのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり237kgのPPであった。VI=1700cm3/g; 融点163℃; Mw=2.1×106g/モル; MFI(230/21.6)=1dg/分; Mw/Mn=2.1。
実施例19a
手順は実施例2に記載の通りである。但し、1.0mgのrac−24を使用した。1.2kgのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり1200kgのPPであった。VI=1100cm3/g; 融点161℃。
実施例20
手順は実施例1に記載の通りである。但し、重合温度は40℃であり、6.0mgのrac−17を使用した。1.95kgのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり325kgのPPであった。VI=1320cm3/g; 融点162℃; Mw=1.79×106g/モル; Mw/Mn=2.3。
比較例C
手順は実施例20に記載の通りである。但し、従来のメタロセンである二塩化rac−ジメチルシランジイルビス(2−エチル−1−インデニル)ジルコニウムを使用した。0.374kgのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり62.3kgのPPであった。VI=398cm3/g; 融点147℃; Mw=450,000g/モル; Mw/Mn=2.5。
実施例21
手順は実施例1に記載の通りである。但し、5.2mgのrac−31を使用した。1.67kgのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり321kgのPPであった。VI=980cm3/g; 融点158℃。
実施例22
手順は実施例1に記載の通りである。但し、重合を30℃にて行い、3.7mgのrac−33を使用した。0.35kgのポリプロピレンが得られた。メタロセンの活性は、(メタロセン1g×1時間)当たり94kgのPPであった。VI=440cm3/g; 融点153℃。
実施例23
16dm3容量の乾燥した反応器をプロピレンでフラッシングし、10dm3の液体プロピレンを充填した。H.2からの反応生成物の1.1cm3(7.5mgのrac−34に相当する)を20cm3のトルエン中に溶解し、これを30℃にて反応器中に導入した。反応器を50℃に加熱し(10℃/分)、重合系を冷却することによりこの温度で1時間保持した。CO2ガスを加えることによって重合を停止させた。過剰のモノマーをガスの形で除去し、ポリマーを80℃で減圧にて乾燥した。2.45kgのポリプロピレンが得られた。VI=875cm3/g; 融点160℃.
実施例24
16dm3容量の乾燥した反応器を窒素でフラッシングし、20℃で10dm3のベンジン留分(沸点範囲100〜120℃,芳香族化合物が除去されている)を充填した。2バールのエチレンを導入し、圧力を解放し、そしてこの操作を4回繰り返すことによって、反応器のガススペースから窒素を追い出した。メチルアルミノキサンのトルエン溶液30cm3(45ミリモルのAlに相当,凝固点降下法によれば分子量700g/モル)を加えた。反応器内容物を撹拌しながら15分間にわたって30℃に加熱し、250rpmの撹拌速度でエチレンを加えることによって、全体としての圧力を5バールにセットした。
実施例25
実施例24に記載の手順にしたがった。実施例23とは異なり、1.8mgのrac−7を使用し、重合系を70℃に加熱し、そしてこの温度を1時間保持した。0.9kgのポリエチレンが得られた。VI=730cm3/g.
実施例26
撹拌可能な容器にて100cm3のトルエン中に15gの“F−MAO on SiO2”(111ミリモルのAl)を懸濁させ、−20℃に冷却した。これと並行して、155mg(0.246ミリモル)のrac−5を75cm3のトルエン中に溶解し、本溶液を30分にわたって前記懸濁液に滴下した。本混合物を、撹拌しながら徐々に室温に加温し、このとき懸濁液は赤色を呈した。次いで本混合物を80℃で1時間撹拌した後、室温に冷却し、濾過し、そして得られた固体を、それぞれ100cm3のトルエンで3回、および100cm3のヘキサンで1回洗浄した。濾液は赤色を呈していた。ヘキサンを含有したフィルター残留物を減圧にて乾燥すると、13.2gのさらさらした淡赤色の担持触媒が得られた。分析によれば、触媒1g当たりジルコノセンの含量は3.2mgであった。
実施例27
50cm3のベンジン留分(沸点範囲100〜120℃,芳香族化合物が除去されている)中に実施例26からの触媒1.31gを懸濁させた。重合は、70℃にて実施例3の場合と同様に行った。1300gのポリプロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対して付着物は認められなかった。活性=310kgのPP/(メタロセン1g×1時間)。VI=892cm3/g; 融点=150℃; Mw=1,290,000; Mw/Mn=3.0; BD=410g/dm3.
実施例28
0.845gのrac−5を500cm3のトルエン中に溶解して得られる溶液を90gの“F−MAO on SiO2”と反応させ、500cm3のトルエン中に懸濁させたこと以外は、実施例26に記載の手順を繰り返した。84gの赤色粉末触媒が得られた。分析によれば、固体1g当たりメタロセンの含量は9mgであり、赤色の濾液は13mgのジルコニウムを含有していた。
実施例29
不活性条件下にてソックスレー抽出器を使用して、トルエンで抽出することによって、100μm未満の粒径を有する微孔質ポリプロピレン粉末(AKZO)から不純物を除去し、トリメチルアルミニウムのトルエン中20重量%濃度の溶液で洗浄し、そして減圧にて乾燥した。これと並行して、メチルアルミノキサンのトルエン溶液40cm3中に51.1mgのrac−5を溶解し、15分間静置することによって完全に反応させた。16.5gのPP粉末を導入し、担体の孔中のガスと溶媒の一部を減圧にすることよって除去し、触媒溶液を充分に吸収させた。反応容器を激しく震盪することによって、微細でさらさらした46gの均質赤色粉末が得られた。10gの担持触媒粉末を、ロータリーエバポレーター中で不活性条件下にてエチレンと30分間予備重合させた。エチレンの過剰圧力を、圧力調整弁により0.1バールにて一定に保持し、反応容器を0℃に冷却しながら連続的に回転させることによって、触媒粉末のミキシングを行った。12gの予備重合した触媒が得られた。
実施例30
重合検討のため、50cm3のn−デカン中に、実施例29からの1gの担持非予備重合触媒を懸濁させた。重合は、70℃にて実施例3の場合と同様に行った。600gのポリプロピレン粉末が得られた。反応器においては、内壁や撹拌機に対して薄い付着物が認められ、また平均粒径は2000μm以上であった。活性=540kgのPP/(メタロセン1g×1時間); VI=1400cm3/g; 融点=157.7℃; BD=280g/dm3.
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