WO2022203461A1 - 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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polypropylene resin
reactor
propylene
ethylene
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노경섭
박희광
채성민
예지화
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene resin composition excellent in transparency and elongation, and a method for producing the same.
  • Polypropylene has been used as a general-purpose resin in various fields due to its low specific gravity, high heat resistance, and excellent processability and chemical resistance.
  • Polypropylene food container products require transparency, impact resistance and elongation. For this reason, conventional propylene and ethylene or butene random copolymers and resins to which transparent nucleating agent prescription technology is applied are being used.
  • crystallinity decreases as the content of the comonomer in the polymer increases, and thus transparency and elongation are improved, but the impact resistance is low compared to the market demand, so there is room for improvement.
  • conventional impact polypropylene resin application may be considered, but there is a problem in that transparency is lower than that of the random copolymer, appears in a non-transparent form, and the elongation is low.
  • the catalyst for polypropylene polymerization can be largely divided into a Ziegler-Natta catalyst and a metallocene-based catalyst.
  • a Ziegler-Natta catalyst it is a multi-site catalyst in which several active sites are mixed, and has high xylene solubility. It is characterized by wide molecular weight distribution and molecular weight distribution.
  • metallocene catalysts are composed of a combination of a main catalyst containing a transition metal compound as a main component and a cocatalyst containing an organometallic compound containing aluminum as a main component.
  • a catalyst is a homogeneous complex catalyst and is a single site catalyst. It is characterized by a low xylene soluble content and a narrow molecular weight distribution according to the single active point characteristic, and generally has excellent mechanical properties and stretchability.
  • it is easy to implement desired physical properties by changing the steric order, copolymerization characteristics, molecular weight, crystallinity, etc. of the polymer according to the ligand structure modification of the catalyst and the change of polymerization conditions.
  • a metallocene-based catalyst it is intended to develop a polypropylene resin composition suitable for food containers having higher transparency and elongation compared to the conventional Ziegler-Natta-based polypropylene.
  • An object of the present specification is to provide a polypropylene resin composition that exhibits excellent elongation with high transparency using a continuous reactor in the presence of a metallocene compound having a specific structure, and is particularly useful for injection molding and a method for preparing the same.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.6 to 3.2
  • the xylene soluble content (X.S., Xylene soluble) is 4.5 wt% to 8.0 wt%
  • the content of ethylene is 1.0 wt% to 5.0 wt%
  • Tc crystallization temperature
  • the polypropylene resin composition may have an elongation of 500% or more as measured by the American Society for Testing and Materials ASTM D 638 method, and a haze measured by the American Society for Testing and Materials ASTM D 1003 method of 60% or less.
  • the polypropylene resin composition may have a melting point (Tm) of 150°C to 158°C.
  • the present invention provides a method for preparing the above-described polypropylene resin composition.
  • the method for preparing the polypropylene resin composition comprises a series of at least one first reactive group and at least one second reactive group in the presence of a catalyst composition comprising at least one metallocene compound represented by the following Chemical Formula 1
  • a catalyst composition comprising at least one metallocene compound represented by the following Chemical Formula 1
  • A is carbon, silicon or germanium
  • M is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are each independently halogen
  • R 1 and R 5 are each independently C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl
  • R 2 to R 4 and R 6 to R 8 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silylether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl;
  • R 9 and R 10 are each independently C 1-20 alkyl.
  • A may be silicon
  • R 1 , and R 5 may be phenyl substituted with a C 3-6 branched chain alkyl group, respectively.
  • R 9 and R 10 may each be C 2-4 linear alkyl, among which R 9 and R 10 may be the same as each other, preferably ethyl.
  • metallocene compound specifically, for example, may be one represented by the following Chemical Formula 1-1:
  • the first reactor may be a loop reactor
  • the second reactor may be a gas phase reactor
  • propylene and ethylene may be added in a weight ratio of 7:3 to 6:4.
  • each layer or element is formed “on” or “over” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or other It means that a layer or element may additionally be formed between each layer, on the object, on the substrate.
  • the polypropylene resin composition according to an embodiment of the present invention has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.6 to 3.2, a xylene soluble content (X.S., Xylene soluble) of 4.5 wt% to 8.0 wt%, and the content of ethylene is 1.0 wt% to 5.0 wt%, a melt index (MI2.16, ASTM D 1238, 230 °C, melt index measured at a load of 2.16 kg) is 10 g/10min to 100 g/10min, and a crystallization temperature (Tc) is characterized in that all of the conditions of 95 °C to 115 °C are satisfied.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • X.S., Xylene soluble xylene soluble content
  • ethylene 1.0 wt% to 5.0 wt%
  • a melt index MI2.16, ASTM D 1238, 230 °C, melt index measured at a load
  • the propylene (co)polymer produced by the Ziegler-Natta catalyst uses a multi-site catalyst in which several active sites are mixed, so the molecular weight distribution of the polymer is wide and the xylene soluble content is high.
  • the dispersibility is low due to low kneading property between the homo polypropylene matrix produced in the first reactor and the ethylene propylene copolymer produced in the second reactor, and the phase is separated Accordingly, there is a problem in that light cannot be transmitted, so that it is not transparent and the elongation is lowered.
  • the low xylene soluble content (Tacticity) and narrow molecular weight distribution provide excellent elongation when manufacturing injection-molded products, while reducing transparency and impact resistance.
  • the impact strength of the injection-molded product may be increased, but the degree of improvement is not sufficient.
  • injection molding In particular, in the case of kneading a polyolefin elastomer with a separate ethylene main chain in the injection step without preparing an ethylene-propylene-based copolymer dispersed in a homopolypropylene matrix, which is a propylene homopolymer, through a continuous reaction as in the present invention, injection molding The impact strength of the product can be improved, but transparency and elongation are not good.
  • the present inventors were intensively researching a polypropylene resin composition suitable for injection-molded products maintaining high transparency and elongation, using a metallocene catalyst to be described later instead of the Ziegler-Natta catalyst and polymerizing the propylene homopolymer in the first reactor
  • the present invention was completed by confirming that the polypropylene resin composition prepared using a series of reactors including a second reactor for producing an ethylene-propylene-based copolymer dispersed in the propylene homopolymer satisfies this.
  • a polypropylene resin composition suitable for manufacturing an injection-molded article having high transparency and excellent elongation.
  • the polypropylene resin composition maintains the excellent impact resistance of the impact polypropylene resin, and exhibits excellent transparency and high elongation suitable for food containers.
  • the polypropylene resin composition has a molecular weight distribution (Mw/Mn, MWD) of about 2.6 to about 3.2.
  • Mw/Mn, MWD molecular weight distribution
  • the polypropylene resin composition of the present invention due to the above-described resin properties of the molecular weight distribution, refrigeration and freezing containers, food packaging containers, extrusion blow moldings, films, sheets and bottle caps through injection molding, extrusion molding or blow molding. Excellent flowability can be exhibited during product manufacturing. More specifically, the polypropylene resin composition may have a molecular weight distribution (Mw/Mn, MWD) of about 2.6 to about 3.0, about 2.6 to about 2.9, or about 2.6 to about 2.8.
  • the molecular weight distribution is measured by measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polypropylene resin composition using gel permeation chromatography (GPC), and as the molecular weight distribution, the weight average with respect to the number average molecular weight It can be obtained by calculating the molecular weight ratio (Mw/Mn).
  • a gel permeation chromatography (GPC) apparatus a Waters PL-GPC220 instrument may be used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column may be used.
  • the measurement temperature is 160 °C
  • 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) can be used as a solvent, and the flow rate can be applied at 1 mL/min.
  • Each polypropylene sample was pretreated by dissolving it in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% BHT at 160 ° C.
  • the values of Mw and Mn can be derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 400000 g/mol , 9 kinds of 1000000 g/mol can be used.
  • xylene soluble X.S., Xylene soluble
  • X.S. Xylene soluble
  • the xylene soluble content is a value indicating the content of the ethylene propylene-based copolymer in the atactic component and impact polypropylene in the entire polymer, and the expression of the appropriate level of mechanical properties is achieved by optimizing the xylene soluble content.
  • a possible polypropylene resin composition can be obtained.
  • the polypropylene resin composition has a xylene soluble content (X.S., Xylene soluble) content of about 4.5 wt% or more, and about 7.8 wt% or less, or about 7.5 wt% or less, or about 7.3 wt% or less, or about 7.0% by weight or less.
  • the xylene-soluble content is the content (wt%) of a polymer soluble in cooled xylene determined by dissolving a polypropylene resin composition in xylene and crystallizing an insoluble portion from a cooling solution, and the xylene-soluble content is It contains low stereoregularity polymer chains or ethylene propylene copolymer chains in impact polypropylene. Accordingly, in the case of a binary or terpolymer with ethylene or 1-butene, the higher the content of xylene solubles, the lower the flexural modulus, and the impact resistance and transparency are improved.
  • the polypropylene resin composition according to the exemplary embodiment of the present invention has a lower weight of the ethylene-propylene-based copolymer compared to the conventional polypropylene, and thus can exhibit excellent transparency when manufacturing an injection-molded product.
  • the xylene soluble content of the polypropylene resin composition should be maintained in the range as described above.
  • the xylene-soluble component is a solid phase by putting xylene in a polypropylene resin composition sample, heating at 130 ° C. for 1 hour or more to completely dissolve the composition, cooling it at 20 ° C. for 1 hour or more, and filtering it. and the liquid phase are separated. After the xylene component is removed by heating the liquid phase to 130 °C, the weight of the remaining component can be measured.
  • the polypropylene resin composition according to the present invention may include ethylene in an amount of about 1.0 wt% to about 5.0 wt% based on the total weight of the total resin composition.
  • the polypropylene resin composition is, by weight, from about 1.2 wt% to about 4.8 wt%, or from about 1.5 wt% to about 4.5 wt%, or from about 1.8 wt% to about 4.0 wt%, or from about 1.9 wt% to about 3.5 wt% %, or from about 2.0% to about 3.2% by weight, or from about 2.1% to about 3.0% by weight, or from about 2.2% to about 2.7% by weight.
  • the ethylene content of the final polymer that has passed through the first and second reactors, which will be described later, is formed and included within the above-described range, whereby a heterogeneous comonomer enters between the main chains of the ethylene propylene copolymer, and thus The obtained ethylene-propylene-based copolymer is included in the propylene homopolymer so as not to exhibit large phase separation due to high dispersibility, so that the mechanical properties of the final resin composition can be effectively controlled.
  • the content of ethylene in the polypropylene resin composition shows a narrow molecular weight distribution even in polymerization at a high conversion rate using a metallocene-based catalyst having a specific structure to be described later, and realizes high elongation characteristics with excellent processability and transparency improvement. is preferably included in the above-described range.
  • the ethylene content in the polypropylene resin composition can be measured by a spectroscopic method using an infrared absorption spectrum (FT-IR) in accordance with the American Society for Testing and Materials standard ASTM D 5576.
  • FT-IR infrared absorption spectrum
  • the height of the 4800-3500 cm -1 peak reflecting the thickness of the specimen in the IR absorption spectrum and ethylene It is calculated by measuring the area of the 750-710 cm -1 peak in which the component appears. That is, according to the method of the American Society for Testing and Materials Standards ASTM D 5576, the measured value is calculated by dividing the peak area of each peak area of the standard sample by 4800-3500 cm -1 peak height by plotting the calibration ( Calibration) and calculate each ethylene content.
  • a method of measuring the ethylene content in the polypropylene resin composition may be more detailed in Test Example 1 to be described later.
  • the polypropylene resin composition has a melt index (MI 2.16 ) of about 10 g/10min to about 100 g/10min, measured at 230° C. under a load of 2.16 kg according to the American Society for Testing and Materials standard ASTM D 1238.
  • MI 2.16 melt index
  • the polypropylene resin composition has a melt index (MI 2.16 ) of about 12 g/10min or more, or about 15 g/10min or more, or about 18 g/10min or more, or about 20 g/10min or more, or about 23 g/10 min, or at least about 25 g/10 min, but at most 95 g/10 min, or at most 92 g/10 min, or at most 90 g/10 min, or at most 88 g/10 min, or at most 85 g/min. 10 min or less, or about 82 g/10 min or less.
  • MI 2.16 melt index
  • the polypropylene resin composition may have a crystallization temperature (Tc) of 95 °C to 115 °C.
  • the polypropylene resin composition of the present invention effectively controls the xylene soluble content (X.S., Xylene soluble), ethylene content, and crystallization temperature (Tc) with a narrow molecular weight distribution as described above to about 95 ° C. to about 115 ° C. characterized by optimization.
  • the xylene soluble content is a value indicating the content of the ethylene propylene copolymer in the atactic component and the impact polypropylene in the entire polymer.
  • a polypropylene resin composition capable of expression can be obtained.
  • the polypropylene resin composition has a crystallization temperature (Tc) of from about 100 °C to about 115 °C, or from about 105 °C to about 114 °C, or from about 107 °C to about 113 °C, or from about 108 °C to about 112 °C.
  • Tc crystallization temperature
  • the polypropylene resin composition may have a melting point (Tm) of about 150 °C to about 158 °C, or about 150 °C to about 155 °C, or about 151 °C to about 153 °C.
  • Tm melting point
  • the crystallization temperature (Tc) and the melting point (Tm) can be measured using a Differential Scanning Calorimeter (DSC, device name: DSC 2920, manufacturer: TA instrument). Specifically, after heating the polypropylene resin composition to 200 °C by increasing the temperature, it is maintained at that temperature for 5 minutes (1 st RUN heat history removed), then lowered to -30 °C, and again by increasing the temperature to DSC ( Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA) Let the melting point (Tm) be the temperature corresponding to the top of the curve, and the temperature corresponding to the top of the DSC (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA) curve, which appears while decreasing the temperature again, is defined as the crystallization temperature ( Tc). At this time, the rate of rise and fall of the temperature is 10 °C/min, and the melting point (Tm) and the crystallization temperature (Tc) are the results measured in the second temperature rise and fall section ( 2
  • the polypropylene resin composition according to an embodiment of the present invention simultaneously optimizes the molecular weight distribution and the xylene soluble content (X.S., Xylene soluble), the ethylene content, the melt index, and the crystallization temperature (Tc). It can exhibit excellent elongation with high transparency during manufacturing.
  • X.S. xylene soluble content
  • Tc crystallization temperature
  • the polypropylene resin composition may have an elongation of 500% or more, or 500% to 1500%, or 600% or more, or 500% to 1500%, as measured by the ASTM D 638 method.
  • the haze measured by the ASTM D 1003 method may be 60% or less, or 35% to 60%, or 59% or less, or 50% to 59%.
  • the polypropylene resin composition has a tensile strength of 250 kg/cm 2 or more, or 255 kg/cm 2 or more, or 260 kg/cm 2 or more, or 265 kg/cm 2 or more, as measured by ASTM D 638 method, or 270 kg/cm 2 or more, or 275 kg/cm 2 or more, or 280 kg/cm 2 or more.
  • the tensile strength of the polypropylene resin composition is 500 kg/cm 2 or less, or 500 kg/cm 2 or less, or 450 kg/cm 2 or less, or 450 kg/cm 2 or less, or 400 kg/cm 2 or less, or 380 kg/cm 2 or less, or 350 kg/cm 2 or less, or 320 kg/cm 2 or less, or 300 kg/cm 2 or less have.
  • the polypropylene resin composition Izod impact strength (Izod impact) measured by the ASTM D 256 method is 6 kgcm / cm or more, or 8 kgcm / cm or more, or 10 kgcm / cm or more, or 12 kgcm / cm or more, or 14 kgcm/cm.
  • the Izod impact strength of the polypropylene resin composition is 22 kgcm/cm or less, or 20 kgcm/cm or less, or 18 kgcm /cm or less, or 16 kgcm/cm or less.
  • the Izod impact strength is measured according to the ASTM D256 method, after fixing an injection specimen having a V-notch in an Izod impact tester, and breaking the notch surface with the impact of a pendulum (0.461 kgf), and the energy required for breaking Impact strength can be measured.
  • the elongation, tensile strength, Izod impact strength of the above-described polypropylene resin composition is a value measured in the room temperature range, specifically 22 °C to 26 °C, or 22.5 °C to 25 °C, or 23 °C to 24 It may be measured at °C, for example, may be a value measured at 23 °C.
  • the polypropylene resin composition of the present invention maintains excellent impact resistance as an impact polypropylene resin composition with superior process stability and processability than the existing Ziegler-Natta catalyst applied polypropylene, and has high transparency and elongation characteristics of injection-molded products. can be obtained
  • the polypropylene resin composition of the present invention optimizes all of the xylene soluble content, ethylene content, melt index, and crystallization temperature along with molecular weight distribution, unlike conventional Ziegler-Natta catalyst applied polypropylene or conventional metallocene catalyst applied polypropylene. By doing so, it is possible to simultaneously realize high transparency and excellent elongation characteristics when manufacturing injection-molded products along with excellent process stability and processability. Accordingly, it may be particularly useful for manufacturing injection-molded products having excellent elongation with high transparency.
  • the polypropylene resin composition includes a propylene homopolymer and an ethylene-propylene-based copolymer, and the ethylene-propylene-based copolymer is dispersed in the propylene homopolymer.
  • the polypropylene resin composition of the present invention in the presence of a catalyst composition comprising at least one metallocene compound represented by Chemical Formula 1, the polymerization process in the first reactor and the copolymerization process in the second reactor
  • the ethylene-propylene copolymer obtained in this way is included in the propylene homopolymer to prevent large phase separation due to high dispersibility, so that it can maintain excellent processability and transparency in the final resin composition and maintain excellent impact resistance.
  • the polypropylene resin composition obtained from the present invention can be used for refrigeration and freezing containers, food packaging containers, extrusion blow moldings, films, sheets, and bottle caps through injection molding, extrusion molding or blow molding.
  • the resin composition of the present invention may further include one or more additives such as antioxidants, neutralizers, dispersants, weathering agents, UV stabilizers, slip agents, anti-blocking agents, and antistatic agents within the range that does not impair the properties of the resin composition. have.
  • the content of these additives may be 500 ppm to 3000 ppm based on the total weight of the entire resin composition.
  • these additives are added to the polypropylene resin composition obtained after completing both the processes of the first and second reactors as described below, and may affect the catalytic activity during the manufacturing process, so it is not preferable to use them in the polymerization process. .
  • the polypropylene resin composition according to the present invention does not include nucleating agents.
  • a nucleating agent has been previously used to ensure transparency, but when added to the polypropylene resin composition according to the present invention, crystallinity may reduce the effect of improving elongation.
  • the method for preparing the polypropylene resin composition comprises a series of at least one first reactive group and at least one second reactive group in the presence of a catalyst composition comprising at least one metallocene compound represented by the following Chemical Formula 1
  • a catalyst composition comprising at least one metallocene compound represented by the following Chemical Formula 1
  • A is carbon, silicon or germanium
  • M is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are each independently halogen
  • R 1 and R 5 are each independently C 6-20 aryl substituted with C 1-20 alkyl
  • R 2 to R 4 and R 6 to R 8 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkenyl, C 1-20 alkylsilyl, C 1-20 silylalkyl, C 1-20 alkoxysilyl, C 1-20 ether, C 1-20 silylether, C 1-20 alkoxy, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl;
  • R 9 and R 10 are each independently C 1-20 alkyl.
  • the halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be a straight chain, branched chain or cyclic alkyl.
  • alkyl having 1 to 20 carbon atoms is a straight chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms; straight-chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms; straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms; branched or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; branched or cyclic alkyl having 3 to 15 carbon atoms; Or it may be a branched or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl having 1 to 20 carbon atoms is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl , cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkenyl having 2 to 20 carbon atoms that is, C 2-20 alkenyl includes straight-chain or branched alkenyl, and specifically includes allyl, allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • alkoxy having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, phenyloxy, cyclohexyloxy group, etc., but only It is not limited.
  • a C 2 to C 20, that is, C 2-20 alkoxyalkyl group is a functional group in which one or more hydrogens of the aforementioned alkyl are substituted with alkoxy, specifically methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, iso-propoxymethyl , alkoxyalkyl such as iso-propoxyethyl, iso-propoxypropyl, iso-propoxyhexyl, tert-butoxymethyl, tert-butoxyethyl, tert-butoxypropyl and tert-butoxyhexyl; or aryloxyalkyl such as phenoxyhexyl, but is not limited thereto.
  • C 1-20 alkylsilyl or C 1 to 20 (C 1-20 ) alkoxysilyl group is —SiH 3 1 to 3 hydrogens are 1 to 3 alkyl or alkoxy as described above is a functional group substituted with, specifically, alkylsilyl such as methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, dimethylethylsilyl, diethylmethylsilyl or dimethylpropylsilyl; alkoxysilyl such as methoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl or dimethoxyethoxysilyl; alkoxyalkylsilyl such as methoxydimethylsilyl, diethoxymethylsilyl or dimethoxypropylsilyl, but is not limited thereto.
  • alkylsilyl such as methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, dimethylethylsilyl, diethylmethylsilyl or
  • C 1 to C 20 that is, C 1-20 silylalkyl is a functional group in which one or more hydrogens of alkyl as described above are substituted with silyl, specifically -CH 2 -SiH 3 , methylsilylmethyl or dimethylethoxysilylpropyl and the like, but is not limited thereto.
  • alkylene having 1 to 20 carbon atoms is the same as the above-described alkyl except that it is a divalent substituent, specifically methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, and the like, but is not limited thereto.
  • Aryl having 6 to 20 carbon atoms, that is, C 6-20 may be a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon.
  • the aryl may include, but is not limited to, phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, fluorenyl, and the like.
  • C 7-20 that is, C 7-20 alkylaryl may mean a substituent in which at least one hydrogen among hydrogens of an aromatic ring is substituted by the above-described alkyl.
  • the alkylaryl may include, but is not limited to, methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, and methylnaphthyl.
  • C 7 to 20, that is, C 7-20 arylalkyl may refer to a substituent in which one or more hydrogens of the aforementioned alkyl are substituted by the aforementioned aryl.
  • the arylalkyl may include, but is not limited to, phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, and naphthylmethyl.
  • aryloxy having 6 to 20 carbon atoms that is, C 6-20 aryloxy includes phenoxy, biphenoxy, naphthoxy, and the like, but is not limited thereto.
  • arylene having 6 to 20 carbon atoms that is, C 6-20 arylene is the same as the above-described aryl except that it is a divalent substituent, specifically phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, and phenanthrene.
  • nylene, fluorenylene, and the like are not limited thereto.
  • the Group 4 transition metal may be titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or rutherpodium (Rf), specifically titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf) may be, and more specifically, may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), but is not limited thereto.
  • the group 13 element may be boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), or thallium (Tl), specifically, boron (B), or aluminum (Al). and is not limited thereto.
  • substituents are optionally a hydroxyl group within the range of exhibiting the same or similar effect as the desired effect; halogen; alkyl or alkenyl, aryl, alkoxy; alkyl or alkenyl, aryl, alkoxy containing one or more heteroatoms among the heteroatoms of Groups 14 to 16; silyl; alkylsilyl or alkoxysilyl; phosphine group; phosphide group; sulfonate group; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a sulfone group.
  • the catalyst composition used for preparing the polypropylene resin composition according to an embodiment of the present invention is characterized in that it includes the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 above.
  • a metallocene catalyst having a specific substituent is used in a bridging group connecting two ligands including an indenyl group, polypropylene having an optimized melting point and molecular weight distribution to meet desired physical properties can be prepared.
  • the compound of Formula 1 as a bridging group connecting two ligands including an indenyl group, includes a divalent functional group A bisubstituted with the same alkyl group having 2 or more carbon atoms, thereby increasing the atomic size and increasing the solubility angle. Accordingly, the propylene or ethylene monomer can be easily accessed, thereby exhibiting superior catalytic activity.
  • both of the two indenyl groups that are ligands are substituted at the 2nd position by a methyl group, and the 4th position (ie, R 1 and R) contains an alkyl-substituted aryl group, respectively, so that sufficient electrons can be supplied.
  • R 1 and R contains an alkyl-substituted aryl group, respectively, so that sufficient electrons can be supplied.
  • Better catalytic activity may be exhibited by the inductive effect.
  • R 1 and R 5 may each independently be C 6-12 aryl substituted with C 1-10 alkyl, and more specifically, a C 3-6 branch such as tert-butyl phenyl. phenyl substituted with chain alkyl.
  • the substitution position of the alkyl with respect to the phenyl may be the 4th position corresponding to the position of R 1 and R 5 bonded to the indenyl and para position.
  • R 2 to R 7 may each independently be hydrogen, and X 1 and X 2 may each independently be chlorine (Cl).
  • A may be silicon (Si).
  • R 9 and R 10 which are each of the substituents of A are They are the same as each other in terms of improving the carrying efficiency by increasing the solubility, and may be a C 2-10 alkyl group, specifically a C 2-4 linear alkyl group, more specifically, ethyl.
  • R 9 and R 10 which are each of the substituents of A are They are the same as each other in terms of improving the carrying efficiency by increasing the solubility, and may be a C 2-10 alkyl group, specifically a C 2-4 linear alkyl group, more specifically, ethyl.
  • M may be zirconium (Zr) or hafnium (Hf), preferably zirconium (Zr).
  • zirconium (Zr) when zirconium (Zr) is included as a central metal in the compound of Formula 1, compared to when other Group 14 elements such as hafnium (Hf) are included, it has more orbitals capable of accommodating electrons. It can easily bind to a monomer with a higher affinity, and as a result, a better effect of improving catalytic activity can be exhibited.
  • Representative examples of the metallocene compound represented by Formula 1 are as follows.
  • the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 may be prepared by a known method for synthesizing an organic compound, and will be described in more detail in Examples to be described later.
  • the equivalent (eq) means molar equivalent (eq/mol).
  • the metallocene compound of Formula 1 may be used in the state of a supported catalyst supported on a support, or may be used in the form of an unsupported catalyst. have.
  • a carrier having a hydroxyl group or a siloxane group having high reactivity on the surface may be used, and preferably, a carrier having a hydroxyl group or a siloxane group having high reactivity, which is dried to remove moisture from the surface, may be used.
  • silica dried at high temperature silica-alumina, and silica-magnesia may be used, and these are typically oxides, carbonates, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 ; It may contain sulfate, and nitrate components.
  • the drying temperature of the carrier is preferably from about 200 °C to about 800 °C, more preferably from about 300 °C to about 600 °C, most preferably from about 300 °C to about 400 °C.
  • the drying temperature of the carrier is less than about 200 °C, there is too much moisture and the surface moisture and the cocatalyst react with it. Since many hydroxy groups disappear and only siloxane remains, a reaction site with a co-catalyst is reduced, which is not preferable.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier is preferably about 0.1 mmol/g to about 10 mmol/g, more preferably about 0.5 mmol/g to about 5 mmol/g.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions or drying conditions of the carrier, such as temperature, time, vacuum or spray drying, and the like. If the amount of the hydroxyl group is less than about 0.1 mmol/g, there are few reaction sites with the co-catalyst, etc., and if it exceeds about 10 mmol/g, there is a possibility that it is due to moisture other than the hydroxyl group present on the surface of the carrier particle. Not desirable.
  • the weight ratio of the total transition metal to the carrier included in the metallocene compound of Formula 1 may be about 1:1 to about 1:1000.
  • the carrier and the metallocene compound are included in the above weight ratio, an appropriate supported catalyst activity may be exhibited, which may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic feasibility. More specifically, the weight ratio of the compound of Formula 1 to the carrier may be 1:10 to 1:30, and even more specifically 1:15 to 1:20.
  • the catalyst composition may further include a co-catalyst in addition to the metallocene compound of Formula 1 and the carrier in terms of improving high activity and process stability.
  • the cocatalyst may include one or more of the compounds represented by the following formula (2).
  • R 21 are the same as or different from each other and are each independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl;
  • n is an integer greater than or equal to 2;
  • Examples of the compound represented by Formula 2 may include aluminoxane-based compounds such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. .
  • the cocatalyst may include one or more of the compounds represented by the following formula (3).
  • R 31 are the same as or different from each other and are each independently halogen, C 1-20 alkyl or C 1-20 haloalkyl;
  • J is aluminum or boron.
  • Examples of the compound represented by Formula 3 include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum, tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tri-s-butylaluminum, and tricyclopentylaluminum.
  • tripentyl aluminum triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyldiethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like, and more specifically, may be selected from trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum.
  • the cocatalyst may include one or more of the compounds represented by the following formula (4).
  • E is a neutral or cationic Lewis base
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a group 13 element
  • Q is the same as or different from each other and is each independently C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl, wherein the C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl is unsubstituted or halogen, C 1-20 alkyl , C 1-20 alkoxy and C 6-20 aryloxy are substituted with one or more substituents selected from the group consisting of.
  • [EH] + is a Bronsted acid.
  • E may be an amine containing one or more nitrogen atoms, and the amine may be substituted with C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl.
  • E may be an amine containing one or two nitrogen atoms, and the amine group may be substituted with two or more C 6-20 aryl or C 1-20 alkyl.
  • the amine may be substituted with two or three C 6-18 aryl or C 6-12 aryl, or C 1-12 alkyl or C 1-6 alkyl.
  • Z may be aluminum or boron.
  • Q may be C 6-18 aryl or C 6-12 aryl, each of which is substituted or unsubstituted as described above, or C 1-12 alkyl or C 1-6 alkyl.
  • Examples of the compound represented by Formula 4 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, and trimethylammonium tetra(p-tolyl).
  • the weight ratio of the metallocene compound of Formula 1 to the co-catalyst may be about 1:1 to about 1:20.
  • the weight ratio of the compound of Formula 1 to the cocatalyst may be from about 1:5 to about 1:20, or from about 1:5 to about 1:15.
  • the cocatalyst may be supported in an amount of about 3 mmol or more or about 5 mmol or more per carrier weight, for example, based on 1 g of silica, and may be supported in an amount of about 20 mmol or less, or about 15 mmol or less. . When included in the above content range, it is possible to exhibit the effect of improving the catalytic activity according to the use of the cocatalyst.
  • the catalyst composition includes both the carrier and the co-catalyst
  • the catalyst composition includes the steps of supporting the co-catalyst compound on a carrier, and supporting the compound represented by Formula 1 on the carrier
  • the order of supporting the cocatalyst and the metallocene compound of Formula 1 may be changed as needed.
  • a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, or heptane, or an aromatic solvent such as benzene or toluene may be used as a reaction solvent in the preparation of the catalyst composition.
  • the polypropylene resin composition according to an embodiment of the present invention in the presence of at least one first reactive group and at least one agent in the presence of a catalyst composition comprising at least one metallocene compound represented by Formula 1
  • a catalyst composition comprising at least one metallocene compound represented by Formula 1
  • the method for preparing the polypropylene resin composition of the present invention comprises the steps of: preparing a propylene homopolymer in the first reactor; and preparing a propylene-based copolymer with ethylene dispersed in the propylene homopolymer in the second reactor.
  • the present invention uses a series of reactors including at least one first reactor and at least one second reactor in the presence of a catalyst composition including one or more metallocene compounds represented by Chemical Formula 1 above.
  • a catalyst composition including one or more metallocene compounds represented by Chemical Formula 1 above.
  • the polypropylene resin composition thus prepared includes a propylene homopolymer and an ethylene-propylene-based copolymer, and the ethylene-propylene-based copolymer is dispersed in the propylene homopolymer.
  • the polymerization process of the first reactor and the copolymerization process of the second reactor are optimized in the presence of a catalyst composition including at least one metallocene compound represented by Formula 1, and thus obtained ethylene propylene-based
  • the copolymer is included in the propylene homopolymer to prevent large phase separation due to high dispersibility, so that it can exhibit high elongation properties to maintain excellent impact resistance along with excellent processability and transparency improvement in the final resin composition.
  • the polypropylene resin composition according to an embodiment of the present invention is a bulk slurry process and a gas phase process ( Gas phase process).
  • the first reactor may be a loop reactor, for example, a spheripol process reactor including two loop reactors.
  • the second reactor may be a gas phase reactor.
  • the method for producing the polypropylene resin composition according to the present invention is a bulk slurry process (bulk-slurry process) followed by gas phase in a continuous reactor in the presence of a catalyst composition of one or more metallocene compounds of Formula 1 described above.
  • the first reactor consists of a reaction system including a plurality of loop reactors, and in the reaction system including a plurality of loop reactors, in the presence of a catalyst and hydrogen gas, a liquid propylene monomer is continuously polymerized to propylene It may be to produce a homopolymer.
  • the content of hydrogen gas for each of the plurality of loop reactors is in the range of 0.07 L to 4 L under reactor conditions 1 atm, or is supplied at a pressure of 1 bar to 40 bar, or 150 in the hydrogen molar content range compared to propylene monomer. It may be supplied at ppm to 8000 ppm.
  • the input amount of the hydrogen gas is a molar content value (ppm) based on the input amount of propylene.
  • the reaction system of the first reactor for producing the propylene homopolymer includes 1-1 and 1-2 loop reactors, and the 1-1 loop reactor contains hydrogen gas at a concentration of 150 to 8000 ppm.
  • the hydrogen gas may be supplied to the 1-2 loop reactor at a concentration equal to or higher than the feed concentration for the 1-1 loop reactor, and at a concentration of 8000 ppm or less.
  • the hydrogen input amount in the first reactor is 160 ppm or more, or 170 ppm or more, or 180 ppm or more, or 190 ppm or more, or 200 ppm or more, or 250 ppm or more, or 300 ppm or more, or 350 ppm, respectively.
  • the polymerization reaction in the first reactor may be carried out by reacting at a temperature of 25 °C to 500 °C and a pressure of 1 kgf/cm2 to 100 kgf/cm2 for 1 hour to 24 hours.
  • the polymerization reaction temperature of the first reactor is preferably 25 °C to 250 °C, or 30 °C to 200 °C, or 35 °C to 180 °C, or 40 °C to 150 °C, or 45 °C to 120 °C, or 50 °C. to 100 °C, or from 60 °C to 85 °C.
  • the polymerization reaction pressure of the first reactor is preferably 1 kgf/cm 2 to 80 kgf/cm 2 , or 1 kgf/cm 2 to 70 kgf/cm 2 , or 1 kgf/cm 2 to 60 kgf/cm 2 , or 2 kgf/cm 2 to 55 kgf/cm 2 , or 3 kgf/cm 2 to 50 kgf/cm 2 , or 4 kgf/cm 2 to 45 kgf/cm 2 , or 5 kgf/cm 2 to 40 kgf/cm 2 .
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 5 hours.
  • a propylene homopolymer is prepared in the first reactor, and the propylene homopolymer is dispersed in a form with minimized phase separation in the second reactor.
  • the ethylene-propylene-based copolymer it is possible to prepare a polypropylene resin composition having high transparency and excellent elongation.
  • the copolymerization process of the second reactor for producing the ethylene-propylene-based copolymer dispersed in the propylene homopolymer obtained in the first reactor is a gas phase reaction.
  • the copolymerization process of the second reactor is carried out by transferring the propylene homopolymer produced in the first reactor and then adding propylene and ethylene in addition.
  • the propylene homopolymer produced from the first reactor is transferred to the second reactor (Gas Phase Reactor)
  • the residual propylene monomer and hydrogen gas remaining after the primary recovery process in the first reactor is combined with the propylene homopolymer.
  • transport Preferably, when the propylene homopolymer produced from the first reactor is transferred to the second reactor (Gas Phase Reactor), the antistatic agent treatment used when applying the existing Ziegler-Natta catalyst can be omitted and performed.
  • the copolymerization reaction of the second reactor may be carried out by reacting at a temperature of 28 ° C. to 500 ° C. and a pressure of 1 kgf / cm 2 to 80 kgf / cm 2 for 1 hour to 24 hours.
  • the copolymerization reaction temperature of the second reactor is preferably 30 °C to 250 °C, or 35 °C to 200 °C, or 40 °C to 180 °C, or 45 °C to 150 °C, or 50 °C to 120 °C, or 55 °C. to 100 °C, or 65 °C to 85 °C.
  • the copolymerization reaction pressure of the second reactor is preferably 1 kgf/cm 2 to 65 kgf/cm 2 , or 1 kgf/cm 2 to 55 kgf/cm 2 , or 1 kgf/cm 2 to 50 kgf/cm 2 , or 2 kgf/cm 2 to 40 kgf/cm 2 , or 3 kgf/cm 2 to 35 kgf/cm 2 , or 4 kgf/cm 2 to 30 kgf/cm 2 , or 5 kgf/cm 2 to 25 kgf/cm 2 .
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 5 hours.
  • the copolymerization process of the second reactor may be performed under hydrogenation or non-hydrogenation conditions.
  • hydrogen gas is additionally A copolymerization process of a gas phase reaction in which only propylene and ethylene are additionally added may be performed without input or by adding a small amount of hydrogen.
  • a small amount of hydrogen when a small amount of hydrogen is added, it may be added in an amount of about 0.01 times or less, or about 0.005 times or less, or about 0.001 times or less, compared to the hydrogen content used in the first reactor.
  • about 80 ppm or less, or about 50 ppm or less, or about 30 ppm or less, or about 15 ppm or less, or about 10 ppm or less, or about 5 ppm or less in the range of the hydrogen molar content relative to the propylene monomer may be added.
  • the ethylene propylene copolymer dispersed in the propylene homopolymer is prepared by an additional gas reaction process, so that the xylene soluble content (X.S., By optimizing xylene soluble), ethylene content, melt index, and crystallization temperature (Tc) at the same time, it is possible to prepare a polypropylene resin composition exhibiting excellent elongation with high transparency while maintaining excellent impact resistance when manufacturing injection-molded products.
  • the propylene homopolymer obtained from the first reactor has a melt index (MI 2.16 ) of about 10 g/10min to about 100 g/ It may be 10 min, and more specifically, about 15 g/10 min to about 35 g/10 min or about 25.2 g/10 min to about 25.6 g/10 min.
  • MI 2.16 melt index
  • the melt index (MI 2.16 ) of the propylene homopolymer obtained from the first reactor is obtained in the same or similar range to the melt index (MI 2.16 ) of the finally produced polypropylene resin composition.
  • the melt index (MI 2.16 ) of the propylene homopolymer and the melt index (MI 2.16 ) of the finally produced polypropylene resin composition may be different from each other within about 5 g/10 min.
  • the melt index (MI 2.16 ) of the propylene homopolymer and the ethylene propylene copolymer may have a difference within about 0 to about 5 g/10min, more specifically, within about 3 g/10min, or It may have a difference within about 2 g/10 min, or within about 1.5 g/10 min.
  • the propylene homopolymer obtained from the first reactor and the ethylene propylene copolymer obtained from the second reactor may also have the same or similar melt index (MI 2.16 ), viscosity, and molecular weight. have.
  • MI 2.16 melt index
  • viscosity viscosity
  • molecular weight molecular weight of the ethylene-propylene copolymer from rapidly increasing, unlike the case where a conventional Ziegler-Natta catalyst is applied.
  • the difference in physical properties between the propylene homopolymer and the ethylene-propylene-based copolymer is optimized, and the ethylene-propylene-based copolymer dispersed in the propylene homopolymer minimizes phase separation.
  • dispersing in the form it is possible to solve the problem of lowering transparency and elongation due to phase separation of the conventional propylene homopolymer and the ethylene-propylene-based copolymer.
  • propylene and ethylene may be added in a weight ratio of 7:3 to 6:4, or propylene may be added in a weight ratio of 1.4 to 2.6 times based on the weight of the ethylene input.
  • the propylene and ethylene may be added in a weight ratio of 7:3, or 6.5:4, or 6:4.
  • the propylene is 1.45 times or more, or 1.5 times or more, or 1.52 times or more, or 1.55 times or more, or 1.58 times or more, or 1.6 times or more, or 1.62 times or more, based on the weight of the ethylene input amount, 2.5 times or less, or 2.48 times or less, or 2.45 times or less, or 2.4 times or less, or 2.38 times or less, or 2.35 times or less, or 2.34 times or less.
  • the content of the ethylene propylene copolymer is 3 wt% to 9 wt%, or 3.2 wt% to 8.8 wt%, or 3.3 wt% to 8.6 wt%, based on the weight of the propylene homopolymer %, or from 3.5% to 8.4% by weight, or from 4% to 8% by weight.
  • the process of preparing a propylene homopolymer and the process of preparing an ethylene-propylene-based copolymer in the presence of the catalyst composition described above can be performed by applying a conventional apparatus and contacting technique. have.
  • the polypropylene resin composition according to an embodiment of the present invention prepared by the above-described manufacturing method is an injection-molded product with high transparency and excellent elongation by optimizing xylene soluble content, ethylene content, and melt index with a narrow molecular weight distribution. may be particularly useful in the manufacture of
  • the polypropylene resin composition according to the present invention includes an ethylene-propylene-based copolymer prepared by using a continuous reactor in the presence of a metallocene compound having a specific structure, and has a narrow molecular weight distribution and a xylene soluble content, ethylene content, and solvent oil and water content. by simultaneously optimizing, it exhibits high elongation with excellent transparency and is advantageous for manufacturing injection-molded products.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross-section of a polypropylene resin composition according to Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross-section of a polypropylene resin composition according to Comparative Example 3.
  • SEM scanning electron microscope
  • the (diethylsilane-diyl)-bis((2-methyl-4-tert-butyl-phenylindenyl)silane prepared in step 1 was dissolved in toluene/THF volume ratio 5/1 mixed solvent (120 mL). Then, a solution of n-butyllithium (2.5 M, hexane solvent, 22.2 g) was slowly added dropwise at -78° C., followed by stirring at room temperature for one day. To the reaction solution, zirconium chloride (8.9 g) was dissolved in toluene (20 mL). After dilution, it was slowly added dropwise at -78° C. and stirred at room temperature for one day.
  • the thus-prepared propylene homopolymer was transferred to a second reactor (Gas Phase Reactor), and an ethylene-propylene copolymer was prepared in the second reactor (Gas Phase Reactor) under the conditions as shown in Table 1 to obtain a polypropylene resin composition.
  • the polypropylene resin compositions of Examples 1 to 4 contain only the propylene homopolymer and the ethylene propylene copolymer obtained as described above, and do not contain additives such as a nucleating agent.
  • the type of supported catalyst used in each example the polymerization pressure and temperature of each reactor, the concentration of hydrogen gas supplied to each reactor, or the concentration of the cocatalyst (TEAL), and the input amount of ethylene gas and propylene gas As summarized in Table 1 below.
  • the input amounts of TEAL and H 2 are molar content values (ppm) based on the propylene input amount.
  • LG Chem's impact-resistant polypropylene resin product M1600 (TEAL 150 ppm, H 2 5000 ppm applied) prepared with a Ziegler-Natta catalyst was prepared as the polypropylene resin composition of Comparative Example 3.
  • LG Chem's impact-resistant polypropylene resin product M1700 (TEAL 150 ppm, H 2 5500 ppm applied) prepared with a Ziegler-Natta catalyst was prepared as the polypropylene resin composition of Comparative Example 3.
  • a metal phosphate-based nucleating agent was additionally prescribed at 200 ppm based on the total weight of the resin composition, thereby preparing the polypropylene resin composition of Comparative Example 5.
  • the polypropylene resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for physical properties by the following method.
  • the ethylene content in the polypropylene resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was measured by infrared spectroscopy according to ASTM D 5576 standard of the American Society for Testing and Materials.
  • DSC differential Scanning Calorimeter
  • the polypropylene resin composition After heating the polypropylene resin composition to 200 °C by increasing the temperature, it is maintained at that temperature for 5 minutes (1 st RUN heat history removed), then lowered to -30 °C, and DSC appears by increasing the temperature again (Differential Scanning Calorimeter, manufactured by TA) The temperature corresponding to the top of the curve was measured as the melting point (Tm). At this time, the rate of temperature rise and fall is 10 °C/min, and the melting point (Tm) is shown as a result of measurement in the second temperature rise and fall section ( 2nd RUN).
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer are measured using gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, manufactured by Water), and the molecular weight distribution (MWD) by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight ) was calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • MWD molecular weight distribution
  • a gel permeation chromatography (GPC) apparatus a Waters PL-GPC220 instrument was used, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm long column was used. At this time, the measurement temperature was 160 °C, 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min.
  • the samples of the polypropylene resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were each 160 in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% of BHT using a GPC analysis instrument (PL-GP220).
  • the values of Mw and Mn were derived using a calibration curve formed using a polystyrene standard specimen.
  • the weight average molecular weight of the polystyrene standard specimen is 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 1000000 g
  • Nine species of /mol were used.
  • Tensile strength (kg/cm 2 ) and elongation at break (%) of the polypropylene resin composition were measured using Instron's UTM equipment (Universal Testing Machine, universal testing machine) based on ASTM D 638 of the American Society for Testing and Materials. did. When the measured elongation at break measured in this way was greater than 500%, it was indicated as ">500", and when it appeared small because it was less than 100%, it was indicated as " ⁇ 100".
  • the haze value represents a value (%) calculated as Td (refracted light)/Tt (passed light)*100.
  • Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the polypropylene resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 measured by the method as described above.
  • the cross section of the polypropylene resin composition was It was observed with a scanning electron microscope (SEM, Scanning Electron Microscope). Specifically, a scanning electron microscope (SEM) photograph observing the cross-section of the polypropylene resin composition according to Example 1 and Comparative Example 3 is shown in FIGS. 1 and 2, both of which are measured at 3000 times magnification. This is a scanning electron microscope (SEM) picture.
  • SEM scanning electron microscope
  • the polypropylene resin composition of Example 1 has high dispersibility by minimizing phase separation between the homo polypropylene matrix and the ethylene propylene copolymer, whereas the polypropylene resin of Comparative Example 3 In the composition, it was confirmed that the ethylene propylene copolymer was embedded in a separate phase-separated form between the homo polypropylene matrix. Accordingly, the polypropylene resin compositions of Examples 1 to 4 according to the present invention improve dispersibility with high kneading properties between the homo polypropylene matrix and the ethylene propylene copolymer, thereby maintaining excellent impact resistance when manufacturing injection-molded products while maintaining high transparency. It can be seen that excellent elongation can be significantly improved.
  • the polypropylene resin compositions of Examples 1 to 4 containing the ethylene propylene copolymer prepared by using a continuous reactor in the presence of a metallocene compound having a specific structure according to the present invention are Comparative Examples It can be seen that, compared to the polypropylene resin composition of 1 to 5, the elongation greater than 500% is excellent with a high tensile strength of 280 kg/cm 2 , and the haze is lowered to 51.5% to 58.8% and high transparency.

Abstract

본 발명은 특정 구조의 메탈로센 화합물 존재 하에 연속 반응기를 이용하여 제조한 에틸렌 프로필렌계 공중합체 함유 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 좁은 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분, 에틸렌 함량, 용융지수를 최적화함으로써, 높은 투명성과 함께 신율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 3월 26일자 한국 특허 출원 제10-2021-0039664호 및 2022년 3월 25일자 한국 특허 출원 제10-2022-0037392호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명 투명성 및 신율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 종래 다양한 분야에 범용 수지로 사용되어 왔다.
폴리프로필렌의 식품용기용 제품은 투명성과 내충격성 및 신율이 요구 된다. 이에 종래 프로필렌과 에틸렌 또는 부텐 랜덤 공중합체와 투명 핵제 처방 기술이 적용된 수지를 사용중이다. 그러나, 랜덤 공중합된 폴리프로필렌은 중합체내 공단량체의 함량 증가 따라 결정성이 감소하여, 투명성 및 신율은 향상되나, 내충격성은 시장의 요구 수준 대비 낮아 개선의 여지가 있다. 이에 종래 임펙트 폴리프로필렌 수지 적용이 고려 될 수 있으나, 램덤 공중합체 대비 투명성이 떨어지며 비투명 형태로 나타나며 신율이 낮은 문제가 있다.
한편, 폴리프로필렌 중합용 촉매는 크게 지글러 나타계 촉매와 메탈로센계 촉매로 구분할 수 있는데, 지글러 나타계 촉매의 경우 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이고, 높은 Xylene 가용분 및 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징으로, 지글러 나타계 촉매의 존재하에 프로필렌과 에틸렌 또는 부텐 공중합을 수행할 경우 결정성이 감소하여 투명성 향상이 되나, 임팩트 폴리프로필렌 중합을 수행할 경우 제1 반응기에서 생성되는 호모 폴리프로필렌 매트릭스(Homo PP Matrix)와 제2 반응기에서 생성되는 에틸렌 프로필렌 공중합체간 낮은 혼련성으로 상이 분리됨에 따라 빛이 투과되지 못하여 비투명 하고 신율이 저하되는 문제점이 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 낮은 Xylene 가용분 및 분자량 분포가 좁은 것이 특징으로 일반적으로 기계적 물성 및 연신성이 우수하다. 또한 상대적으로 지글러나타계 촉매 대비 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시켜 원하는 물성을 구현하기에 용이하다.
이에 메탈로센계 촉매를 이용하여, 종래 지글러나타계 폴리프로필렌 대비 높은 투명성 및 신율을 가져 식품용기용에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 개발하고자 한다.
본 명세서는, 특정 구조의 메탈로센 화합물 존재 하에 연속 반응기를 이용하여 높은 투명성과 함께 우수한 신율을 나타내며 사출 성형에 특히 유용한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.6 내지 3.2이고, 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)이 4.5 중량% 내지 8.0 중량%이고, 에틸렌의 함량이 1.0 중량% 내지 5.0 중량%이고, 용융지수(MI2.16, ASTM D 1238, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 10 g/10min 내지 100 g/10min이고, 결정화 온도(Tc)는 95 ℃ 내지 115 ℃인, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
일 예로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 638 방법으로 측정한 신율이 500% 이상일 수 있으며, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1003 방법으로 측정한 헤이즈가 60% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 융점(Tm)이 150 ℃ 내지 158 ℃일 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 하나 이상의 제1 반응기와 적어도 하나 이상의 제2 반응기를 포함하는 일련의 반응기를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 것으로, 상기 제1 반응기에서 프로필렌 단일중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 반응기에서 에틸렌을 프로필렌계 공중합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004249-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
M은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
이 때, 상기 화학식 1에서, A는 실리콘일 수 있고, R1, 및 R5는 각각 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐일 수 있다. 또한, R9, 및 R10은 각각 C2-4 직쇄상 알킬일 수 있으며, 이 중에서 R9, 및 R10은 서로 동일한 것일 수 있으며, 바람직하게는 에틸일 수 있다.
그리고, 상기 메탈로센 화합물, 구체적으로 예를 들어, 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022004249-appb-img-000002
.
상기 화학식 1-1의 구조식은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일예로, 상기 제1 반응기는 루프 반응기이고, 상기 제2 반응기는 기체상 반응기일 수 있다.
그리고, 상기 제2 반응기에서, 프로필렌과 에틸렌은 7:3 내지 6:4의 중량비로 투입할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
폴리프로필렌 수지 조성물
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.6 내지 3.2이고, 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)이 4.5 중량% 내지 8.0 중량%이고, 에틸렌의 함량이 1.0 중량% 내지 5.0 중량%이고, 용융지수(MI2.16, ASTM D 1238, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 10 g/10min 내지 100 g/10min이고, 결정화 온도(Tc)는 95 ℃ 내지 115 ℃인 조건을 모두 만족하는 것을 특징으로 한다.
지글러-나타 촉매로 제조되는 프로필렌 (공)중합체는, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)를 사용하기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓고 자일렌 가용분이 높은 것이 특징이며, 특히, 지글러 나타계 촉매의 존재하에 임팩트 폴리프로필렌의 중합을 수행할 경우 제1 반응기에서 생성되는 호모 폴리프로필렌 메트릭스와 제2 반응기에서 생성되는 에틸렌 프로필렌계 공중합체간 낮은 혼련성으로 분산성이 낮아 상이 분리됨에 따라 빛이 투과되지 못하여 비투명하며 신율이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 기존의 메탈로센 촉매를 사용하여 호모 폴리프로필렌을 제조할 경우, 낮은 Xylene 가용분(Tacticity)과 좁은 분자량 분포로 사출 성형 제품 제조시 신율이 우수한 반면에 투명성 및 내충격성이 저하되는 단점을 갖는다. 이에 따라, 에틸렌을 주쇄로 하여 1-부텐 등과 함께 이원 또는 삼원 공중합체를 제조하여 혼합하는 경우에 사출 성형 제품의 내충격강도를 증대시킬 수도 있으나, 개선 정도가 충분하지 않다. 특히, 본 발명과 같은 연속 반응을 통해 프로필렌 단일중합체인 호모 폴리프로필렌 매트릭스에 분산된 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 제조하지 않고, 별도의 에틸렌을 주쇄로 폴리올레핀 엘라스토머를 사출 단계에서 혼련하는 경우에는, 사출 성형 제품의 내충격강도는 개선할 수 있으나, 투명성이나 신율은 좋지 않는 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 높은 투명성 및 신율을 유지하는 사출 성형 제품에 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 예의 연구하던 중, 지글러-나타 촉매 대신 이하 후술할 메탈로센 촉매를 사용하고 프로필렌 단일 중합체를 중합하는 제1 반응기와 상기 프로필렌 단일중합체에 분산되는 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 제조하는 제2 반응기를 포함하는 일련의 반응기를 이용하여 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물이 이를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르며, 높은 투명성과 함께 신율이 우수한 사출 성형 제품을 제조하는 데 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
일예로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 임팩트 폴리프로필렌 수지의 우수한 내충격강도를 유지하며, 식품용 용기 등에 적합한 우수한 투명성과 높은 신율을 나타낸다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)가 약 2.6 내지 약 3.2이다. 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 분자량 분포가 2.6 미만인 경우에는 가공시 흐름성이 열세하며, 3.2를 초과하는 경우에는 투명성 및 내충격성이 저하될 수 있다. 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상술한 분자량 분포의 수지 특성으로 인해, 사출성형, 압출성형 또는 중공 성형을 통해 냉장 및 냉동용기, 식품포장용기, 압출중공성형물, 필름, 쉬이트 및 병마개 등의 제품 제조시 우수한 흐름성 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 분자량 분포(Mw/Mn, MWD)가 약 2.6 내지 약 3.0, 약 2.6 내지 약 2.9, 또는 약 2.6 내지 약 2.8일 수 있다.
본 발명에 있어서 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하여 구할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리프로필렌의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 일예로, 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)이 4.5 중량% 내지 8.0 중량%이다.
상술한 바와 같이 약 2.6 내지 약 3.2의 좁은 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble)을 효과적으로 제어하여 약 4.5 중량% 내지 약 8.0 중량%으로 최적화한 것을 특징으로 한다. 특히, 자일렌 가용분은 전체 중합체 내 어택틱(atactic) 성분 및 임팩트 폴리프로필렌에서 에틸렌 프로필렌계 공중합체의 함량을 나타내는 값으로, 이러한 자일렌 가용분 함량을 최적화하여 적정 수준의 기계적 물성의 발현이 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이와 같이, 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble) 함량을 최적 범위로 조절함으로써 사출 성형 제품 제조시 높은 투명성과 함께 우수한 신율을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble) 함량이 약 4.5 중량% 이상이면서, 약 7.8 중량% 이하, 또는 약 7.5 중량% 이하, 또는 약 7.3 중량% 이하, 또는 약 7.0 중량% 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 자일렌 가용분은, 폴리프로필렌 수지 조성물을 자일렌 중에 용해시키고, 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화시켜 결정된 냉각 자일렌 중에 가용성인 중합체의 함량(중량%)으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬이나 임팩트 폴리프로필렌에서 에틸렌 프로필렌계 공중합체 사슬을 함유한다. 이에, 에틸렌이나 1-부텐 등과 함께 이원 또는 삼원 공중합체 경우 자일렌 가용분의 함량이 높을수록 굴곡 탄성률은 낮아지며 내충격성 및 투명성을 개선하는 특징이 있다. 단, 본 발명과 같이 임팩트 폴리프로필렌의 경우 자일렌 가용분의 함량이 높을수록 에틸렌 프로필렌계 공중합체의 중량이 증가하면, 내충격성이나 신율은 개선할 수 있으나 투명성이 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 이와 같이 종래 폴리프로필렌 대비 낮은 에틸렌 프로필렌계 공중합체 중량을 가짐에 따라 사출 성형 제품 제조시 우수한 투명성을 나타낼 수 있다. 이러한 자일렌 가용분 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 자일렌 가용분은 상술한 바와 같은 범위로 유지되어야 한다.
또, 본 발명에 있어서 상기 자일렌 가용분은, 폴리프로필렌 수지 조성물 샘플에 자일렌을 넣고, 130 ℃에서 1 시간 이상 가열하여 조성물을 완전히 용해시킨 후 20 ℃에서 1 시간 이상 냉각한 후 필터하여 고체상과 액체상을 분리한다. 이후 액체상을 130 ℃로 가열하여 자일렌 성분을 제거한 후 잔류하는 성분의 무게를 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 보다 구체적으로 전체 수지 조성물 총중량에 대하여 약 1.0 중량% 내지 약 5.0 중량%의 함량으로 에틸렌을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 약 1.2 중량% 내지 약 4.8 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 4.5 중량%, 또는 약 1.8 중량% 내지 약 4.0 중량%, 또는 약 1.9 중량% 내지 약 3.5 중량%, 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3.2 중량%, 또는 약 2.1 중량% 내지 약 3.0 중량%, 또는 약 2.2 중량% 내지 약 2.7 중량%의 함량으로 에틸렌을 포함할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 후술되는 제1, 제2 반응기를 통과한 최종 중합체의 에틸렌 함량을 상술한 범위내로 형성시켜 포함함으로써, 이종의 공단량체가 에틸렌 프로필렌계 공중합체 주사슬 사이에 들어가며, 이렇게 얻어진 에틸렌 프로필렌계 공중합체가 프로필렌 단일중합체에 높은 분산성으로 상 분리가 크게 나타나지 않도록 포함되어 최종 수지 조성물의 기계적 물성을 효과적으로 조절할 수 있다. 또한, 후술하는 특정 구조의 메탈로센계 촉매를 사용하여 높은 전환율로 중합에서도 좁은 분자량 분포를 나타내며, 또 우수한 가공성 및 투명성 개선과 함께 높은 신율 특성을 구현하는 측면에서, 폴리프로필렌 수지 조성물에서 에틸렌의 함량은 전술한 범위로 포함되는 게 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 폴리프로필렌 수지 조성물 내 에틸렌 함량은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라 적외선흡수스펙트럼(FT-IR)을 사용하여 분광학적인 방법으로 측정할 수 있다.
일예로, 폴리프로필렌 수지 조성물의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 마그네틱 홀더(magnetic holder)에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800-3500 cm-1 피크의 높이와 에틸렌 성분이 나타나는 750-710 cm-1 피크의 면적을 각각 측정하여 계산한다. 즉, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576의 방법에 따라, 측정한 값을 표준 시편(Standard sample)의 각 피크 면적을 4800-3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 각각 에틸렌 함량을 각각 계산한다. 폴리프로필렌 수지 조성물 내 에틸렌 함량의 측정 방법은 후술할 시험예 1에서 보다 구체화될 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수(MI2.16)가 약 10 g/10min 내지 약 100 g/10min이다. 이와 같이 용융 지수의 범위를 최적화함으로써 높은 투명성과 함께 신율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(MI2.16)가 약 12 g/10min 이상, 또는 약 15 g/10min 이상, 또는 약 18 g/10min 이상, 또는 약 20 g/10min 이상, 또는 약 23 g/10min, 또는 약 25 g/10min 이상이면서, 약 95 g/10min 이하, 또는 약 92 g/10min 이하, 또는 약 90 g/10min 이하, 또는 약 88 g/10min 이하, 또는 약 85 g/10min 이하, 또는 약 82 g/10min 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 결정화 온도(Tc)가 95 ℃ 내지 115 ℃일 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 좁은 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble), 에틸렌 함량, 및 결정화 온도(Tc)를 효과적으로 제어하여 약 95 ℃ 내지 약 115 ℃로 최적화한 것을 특징으로 한다. 특히, 특히, 자일렌 가용분은 전체 중합체 내 어택틱(atactic) 성분 및 임팩트 폴리프로필렌에서 에틸렌 프로필렌계 공중합체의 함량을 나타내는 값으로, 이러한 자일렌 가용분 함량을 최적화하여 적정 수준의 기계적 물성의 발현이 가능한 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 결정화 온도(Tc)가 약 100 ℃ 내지 약 115 ℃, 또는 약 105 ℃ 내지 약 114 ℃, 또는 약 107 ℃ 내지 약 113 ℃, 또는 약 108 ℃ 내지 약 112 ℃일 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 융점(Tm)이 약 150 ℃ 내지 약 158 ℃, 또는 약 150 ℃ 내지 약 155 ℃, 또는 약 151 ℃ 내지 약 153 ℃일 수 있다.
본 발명에 있어서 결정화 온도(Tc) 및 융점(Tm)은 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리프로필렌 수지 조성물을 200 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도에서 유지하고(1st RUN 열이력 제거), 그 다음 -30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 하고, 다시 온도를 감소시키면서 나타나는 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 결정화 온도(Tc)로 한다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간(2nd RUN)에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
이와 같이 발명의 일 구현예에 따른 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble), 에틸렌 함량, 용융지수, 및 결정화 온도(Tc)를 동시에 최적화하여, 사출 성형 제품 제조시 높은 투명성과 함께 우수한 신율을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, ASTM D 638 방법으로 측정한 신율이 500% 이상 또는 500% 내지 1500%, 혹은 600% 이상 또는 500% 내지 1500%일 수 있다. ASTM D 1003 방법으로 측정한 헤이즈가 60% 이하 또는 35% 내지 60%, 혹은 59% 이하 또는 50% 내지 59%일 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, ASTM D 638 방법으로 측정한 인장강도가 250 kg/cm2 이상, 또는 255 kg/cm2 이상, 또는 260 kg/cm2 이상, 또는 265 kg/cm2 이상, 또는 270 kg/cm2 이상, 또는 275 kg/cm2 이상, 또는 280 kg/cm2 이상일 수 있다. 다만, 사출 성형 제품의 우수한 내충격성과 함께 투명성 및 신율을 동시에 개선하는 측면에서는, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 인장강도는 500 kg/cm2 이하, 또는 500 kg/cm2 이하, 또는 450 kg/cm2 이하, 또는 450 kg/cm2 이하, 또는 400 kg/cm2 이하, 또는 380 kg/cm2 이하, 또는 350 kg/cm2 이하, 또는 320 kg/cm2 이하, 또는 300 kg/cm2 이하일 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, ASTM D 256 방법에 의해 측정한 아이조드 충격 강도(Izod impact)가 6 kgcm/cm 이상, 또는 8 kgcm/cm 이상, 또는 10 kgcm/cm 이상, 또는 12 kgcm/cm 이상, 또는 14 kgcm/cm 일 수 있다. 다만, 사출 성형 제품의 우수한 내충격성과 함께 투명성 및 신율을 동시에 개선하는 측면에서는, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 아이조드 충격 강도(Izod impact)가 22 kgcm/cm 이하, 또는 20 kgcm/cm 이하, 또는 18 kgcm/cm 이하, 또는 16 kgcm/cm 이하 일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 아이조드 충격 강도는 ASTM D256 방법에 따라, V형 노치를 갖는 사출 시편을 아이조드 충격 시험기에 고정시킨 후, 노치면을 진자(0.461 kgf)의 충격으로 파단시켜, 파단에 요구되는 에너지로 충격 강도를 측정할 수 있다.
또한, 상술한 폴리프로필렌 수지 조성물의 신율, 인장강도, 아이조드 충격 강도(Izod impact)은 상온 범위에서 측정한 값이며, 구체적으로 22 ℃ 내지 26 ℃, 또는 22.5 ℃ 내지 25 ℃, 또는 23 ℃ 내지 24 ℃에서 측정할 수 있으며, 예컨대, 23 ℃에서 측정한 값일 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌보다 우수한 공정 안정성 및 가공성과 함께, 임팩트 폴리프로필렌 수지 조성물로서 우수한 내충격성을 유지하며 사출 성형 제품의 높은 투명성과 신율 특성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 기존 지글러-나타 촉매 적용 폴리프로필렌 또는 종래 메탈로센 촉매 적용 폴리프로필렌과 달리 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분, 에틸렌 함량, 용융지수, 및 결정화 온도를 모두 최적화함으로써, 우수한 공정 안정성 및 가공성과 함께 사출 성형 제품 제조시 높은 투명성과 우수한 신율 특성을 동시에 구현할 수 있다. 이에 따라 높은 투명성과 함께 신율이 우수한 사출 성형 제품 제조에 특히 유용할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 프로필렌 단일중합체 및 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 포함하고, 상기 에틸렌 프로필렌계 공중합체는 프로필렌 단일중합체에 분산되어 있다. 특히, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 후술되는 바와 같이 상술한 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 제1 반응기의 중합 공정과 제2 반응기의 공중합 공정을 수행하여, 이렇게 얻어진 에틸렌 프로필렌계 공중합체가 프로필렌 단일중합체에 높은 분산성으로 상 분리가 크게 나타나지 않도록 포함되어 최종 수지 조성물에서 우수한 가공성 및 투명성 개선과 함께 우수한 내충격강도를 유지할 수 있도록 높은 신율 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명으로부터 얻어진 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 사출성형, 압출성형 또는 중공 성형을 통해 냉장 및 냉동용기, 식품포장용기, 압출중공성형물, 필름, 시트(sheet) 및 병마개 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 수지 조성물의 특성을 해치지 않는 범위 내에서 산화방지제, 중화제, 분산제, 내후제, UV 안정제, 슬립제, 안티블록킹제, 대전방지제와 같은 첨가제 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 함량은 전체 수지 조성물의 총중량 기준으로 500 ppm 내지 3000 ppm일 수 있다. 특히, 이러한 첨가제는 후술한 바와 같은 제1, 제2 반응기의 공정을 모두 마치고 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에 추가하는 것으로, 제조 공정 중 촉매 활성 등에 영향을 미칠 수 있어 중합 공정에 사용하는 것은 바람직하지 않다. 한편, 본 발명에 따른 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 디벤질이덴 솔비톨(Dibezylidene Sorbitol), 디(p-메틸벤질이덴)솔비톨, 디메틸 벤질이덴 솔비톨, 알킬벤조산 알루미늄 염, 및 유기 인 금속염 등의 핵제는 포함하지 않는다. 이러한 핵제는 기존에 투명성 확보를 위하여 사용한 바 있으나, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에 추가할 경우에는 결정성이 신율 개선 효과를 저감시킬 수 있다.
폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 상기와 같은 물성적 특징을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 하나 이상의 제1 반응기와 적어도 하나 이상의 제2 반응기를 포함하는 일련의 반응기를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 것으로, 상기 제1 반응기에서 프로필렌 단일중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 반응기에서 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서,
A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
M은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20, 즉, C2-20의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 2 내지 20, 즉, C2-20의 알콕시알킬기는 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬; 또는 페녹시헥실 등의 아릴옥시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알킬실릴 또는 탄소수 1 내지 20(C1-20)의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 1 내지 20, 즉, C1-20의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 6 내지 20, 즉, C6-20의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
탄소수 7 내지 20, 즉, C7-20의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다
또한, 탄소수 7 내지 20, 즉, C7-20의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20, 즉, C6-20의 아릴옥시로는 페녹시, 비페녹시, 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 탄소수 6 내지 20, 즉, C6-20의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조에 사용되는 촉매 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 특히, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹에 특정 치환기를 갖는 메탈로센 촉매를 이용하는 경우, 목적하는 물성에 맞도록 융점 및 분자량 분포가 함께 최적화된 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1의 화합물은, 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 2 이상의 동일한 알킬기로 2 치환된 2가의 작용기 A를 포함함으로써, 원자 사이즈가 증가하고, 가용 각도가 늘어남에 따라 프로필렌이나 에틸렌 모노머의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물에서 리간드인 두 개의 인데닐기 모두 2번 위치가 메틸기로 치환되고, 4번 위치(즉, R1 및 R)는 각각 알킬 치환된 아릴기를 포함함으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬로 치환된 C6-12 아릴일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬로 치환된 페닐일 수 있다. 또, 상기 페닐에 대한 알킬의 치환 위치는 인데닐에 결합한 R1 및 R5는 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R2 내지 R7은 각각 독립적으로 수소일 수 있으며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 염소(Cl)일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘(Si)일 수 있다. 또, 상기 A의 각 치환기인 R9 및 R10은 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, C2-10 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 C2-4 직쇄상 알킬기, 보다 구체적으로는 각각 에틸일 수 있다. 이와 같이 브릿지 그룹의 A에 대한 치환기로서 서로 동일한 알킬기를 가짐으로써, 종래 브릿지 그룹의 원소에 대한 치환기가 탄소수 1의 메틸기인 경우 담지 촉매 조제시 용해도가 좋지 않아 담지 반응성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, M는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물에서 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함하는 경우에, 하프늄(Hf) 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과로 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 상기 메탈로센 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다.
[화학식 1-1]
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상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 알려진 유기 화합물의 합성 방법에 의해 제조할 수 있으며, 후술하는 실시예에 보다 구체화하여 기재하였다.
한편, 본 발명의 메탈로센 화합물이나 촉매 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조에 사용되는 촉매 조성물에서 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용되거나, 비담지된 촉매 형태로도 사용될 수 있다. 특히, 상기 촉매 조성물을 사용한 중합 공정의 안정성 및 물성 조절의 균일성 확보 측면에서 담지 촉매의 형태로 사용하는 것이 좀더 바람직하다.
상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃가 바람직하고, 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃가 더욱 바람직하며, 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 약 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매 등이 반응하게 되고, 약 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매 등과의 반응 자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
일예로, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매 등과의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물이 담체에 담지될 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:1000 일 수 있다. 상기 중량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로는 화학식 1의 화합물 대 담체의 중량비는 1:10 내지 1:30, 보다 더 구체적으로는 1:15 내지 1:20일 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물과 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R21)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R21는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
m은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 3로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
J(R31)3
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고;
J는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 3로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 상기 조촉매로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[E-H]+[ZQ4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서 [E-H]+는 브론스테드 산이다.
한편, 상기 화학식 4에서, E는 하나 이상의 질소 원자를 포함하는 아민일 수 있으며, 상기 아민은 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬로 치환될 수 있다. 일예로, E는 하나 또는 두 개의 질소 원자를 포함하는 아민일 수 있으며, 상기 아민기는 두 개 이상의 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬로 치환될 수 있다. 또는, 상기 아민은 두 개 또는 세 개의 C6-18 아릴이나 C6-12 아릴, 또는 C1-12 알킬이나 C1-6 알킬로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, Z는 알루미늄 또는 보론일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4에서, Q는 각각 전술한 바와 같이 치환되거나 비치환된 C6-18 아릴 또는 C6-12 아릴이거나, C1-12 알킬 또는 C1-6 알킬일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매가 더 포함되는 경우, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 대 조촉매의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:20일 수 있다. 상기 중량비로 조촉매와 메탈로센 화합물을 포함할 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물 대 조촉매의 중량비는 약 1:5 내지 약 1:20, 또는 약 1:5 내지 약 1:15일 수 있다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 약 3 mmol 이상 또는 약 5 mmol 이상의 함량으로 담지될 수 있으며, 또한 약 20 mmol 이하, 또는 약 15 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 촉매 조성물이 상기한 담체 및 조촉매를 모두 포함하는 경우, 상기 촉매 조성물은 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지하는 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다.
이때, 상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상술한 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 적어도 하나 이상의 제1 반응기와 적어도 하나 이상의 제2 반응기를 포함하는 일련의 반응기를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 것으로, 상기 제1 반응기에서 프로필렌 단일중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 반응기에서 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 제조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
일 예로, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법은, 상기 제1 반응기에서 프로필렌 단일중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제2 반응기에서 상기 프로필렌 단일중합체에 분산되는 에틸렌을 프로필렌계 공중합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 상술한 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 적어도 하나 이상의 제1 반응기와 적어도 하나 이상의 제2 반응기를 포함하는 일련의 반응기를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 것으로, 이렇게 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌 단일중합체 및 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 포함하고, 상기 에틸렌 프로필렌계 공중합체는 프로필렌 단일중합체에 분산되어 있다. 특히, 본 발명에서는, 상술한 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 제1 반응기의 중합 공정과 제2 반응기의 공중합 공정을 최적화하여, 이렇게 얻어진 에틸렌 프로필렌계 공중합체가 프로필렌 단일중합체에 높은 분산성으로 상 분리가 크게 나타나지 않도록 포함되어 최종 수지 조성물에서 우수한 가공성 및 투명성 개선과 함께 우수한 내충격강도를 유지할 수 있도록 높은 신율 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 상술한 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 벌크 슬러리 공정(bulk-slurry Process)과 기상 공정 (Gas Phase process)으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 제1 반응기는 루프 반응기(roof reactor)가 될 수 있으며, 예컨대, 2개의 루프 반응기 포함하는 스페리폴(spheripol) 공정 반응기가 될 수 있다. 또한, 상기 제2 반응기는 기체상 반응기(gas phase reactor)일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법은, 상술한 화학식 1의 메탈로센 화합물 1종 이상을 촉매 조성물의 존재 하에서, 연속 반응기로 벌크 슬러리 공정(bulk-slurry process)에 이어 기상 공정(Gas Phase process)을 수행함으로써, 제1 반응기로 얻어진 프로필렌 단일중합체와 제2 반응기로 얻어진 에틸렌 프로필렌계 공중합체와의 상의 분리를 최소화하여, 최종 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 투명성 및 신율을 현저히 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 반응기는 복수의 루프 반응기를 포함하는 반응 시스템으로 이뤄진 것이며, 복수의 루프 반응기를 포함하는 반응 시스템 내에서 촉매 및 수소 기체의 존재 하에, 액상의 프로필렌 모노머를 연속 중합 반응시켜 프로필렌 단독중합체를 생성시키는 것일 수 있다. 일예로, 상기 복수의 루프 반응기에 대해 각각 수소 기체의 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나, 프로필렌 모노머 대비 수소 몰 함량 범위로 150 ppm 내지 8000 ppm으로 공급될 수 있다. 상기 수소 기체의 투입량은 프로필렌 투입량을 기준으로 한 몰 함량 값(ppm)이다. 좀더 구체적으로, 프로필렌 단독중합체를 생성시키는 상기 제1 반응기의 반응시스템은 제1-1 및 제1-2 루프 반응기를 포함하고, 제1-1 루프 반응기에는 수소 기체가 150 내지 8000 ppm의 농도로 공급되고, 제1-2 루프 반응기에는 제1-1 루프 반응기에 대한 공급 농도와 동일하거나 또는 그 이상에서, 8000 ppm 이하의 농도로 수소 기체가 공급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 반응기에서 수소 투입량은 각각 160 ppm 이상, 또는 170 ppm 이상, 또는 180 ppm 이상, 또는 190 ppm 이상, 또는 200 ppm 이상, 또는 250 ppm 이상, 또는 300 ppm 이상, 또는 350 ppm 이상, 또는 380 ppm 이상, 또는 400 ppm 이상, 또는 430 ppm 이상이면서, 6000 ppm 이하, 또는 4000 ppm 이하, 또는 2000 ppm 이하, 또는 1800 ppm 이하, 또는 1500 ppm 이하, 또는 1200 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하, 또는 650 ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 제1 반응기의 중합 반응은, 25 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 1 kgf/㎠ 내지 100 kgf/㎠의 압력 하에서 1 시간 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 제1 반응기의 중합 반응 온도는 바람직하게 25 ℃ 내지 250 ℃, 또는 30 ℃ 내지 200 ℃, 또는 35 ℃ 내지 180 ℃, 또는 40 ℃ 내지 150 ℃, 또는 45 ℃ 내지 120 ℃, 또는 50 ℃ 내지 100 ℃, 또는 60 ℃ 내지 85 ℃일 수 있다. 또한, 상기 제1 반응기의 중합 반응 압력은 바람직하게 1 kgf/㎠ 내지 80 kgf/㎠, 또는 1 kgf/㎠ 내지 70 kgf/㎠, 또는 1 kgf/㎠ 내지 60 kgf/㎠, 또는 2 kgf/㎠ 내지 55 kgf/㎠, 또는 3 kgf/㎠ 내지 50 kgf/㎠, 또는 4 kgf/㎠ 내지 45 kgf/㎠, 또는 5 kgf/㎠ 내지 40 kgf/㎠ 일 수 있다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 존재 하에 연속반응기를 사용하여, 예컨대, 제1 반응기에서 프로필렌 단독중합체를 제조하고, 제2 반응기에서 상기 프로필렌 단일중합체에 상 분리가 최소화된 형태로 분산되는 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 제조함으로써, 높은 투명성과 함께 신율이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 반응기에서 얻어진 프로필렌 단일중합체에 분산되는 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 제조하는 제2 반응기의 공중합 공정은 가스상 반응으로 이뤄진다. 이러한 제2 반응기의 공중합 공정은, 앞서 제1 반응기에서 생성된 프로필렌 단일 중합체를 이송하여 투입한 후, 추가로 프로필렌과 에틸렌을 투입하여 수행한다. 여기서, 제1 반응기로부터 생성된 프로필렌 단일 중합체를 제2 반응기 (Gas Phase Reactor)로 이송시에는, 제1 반응기에서 1차 회수 공정을 거친 후 남아 있는 잔류 프로필렌 모노머 및 수소 기체를 프로필렌 단일 중합체와 함께 이송한다. 바람직하게는, 제1 반응기로부터 생성된 프로필렌 단일 중합체를 제2 반응기 (Gas Phase Reactor)로 이송시에 기존의 지글러-나타 촉매 적용시 사용하던 대전방지제 처리는 생략하고 수행할 수 있다.
또한, 상기 제2 반응기의 공중합 반응은, 28 ℃ 내지 500 ℃의 온도 및 1 kgf/㎠ 내지 80 kgf/㎠의 압력 하에서 1 시간 내지 24 시간 동안 반응시켜 수행될 수 있다. 이때, 상기 제2 반응기의 공중합 반응 온도는 바람직하게 30 ℃ 내지 250 ℃, 또는 35 ℃ 내지 200 ℃, 또는 40 ℃ 내지 180 ℃, 또는 45 ℃ 내지 150 ℃, 또는 50 ℃ 내지 120 ℃, 또는 55 ℃ 내지 100 ℃, 또는 65 ℃ 내지 85 ℃일 수 있다. 또한, 상기 제2 반응기의 공중합 반응 압력은 바람직하게 1 kgf/㎠ 내지 65 kgf/㎠, 또는 1 kgf/㎠ 내지 55 kgf/㎠, 또는 1 kgf/㎠ 내지 50 kgf/㎠, 또는 2 kgf/㎠ 내지 40 kgf/㎠, 또는 3 kgf/㎠ 내지 35 kgf/㎠, 또는 4 kgf/㎠ 내지 30 kgf/㎠, 또는 5 kgf/㎠ 내지 25 kgf/㎠ 일 수 있다. 상기 중합 반응 시간은 1 내지 5 시간이 바람직하다.
상기 제2 반응기의 공중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건 하에서 수행할 수 있다. 다만, 앞서 제1 반응기의 중합 공정에서 얻어진 프로필렌 단일 중합체와 함께 1차 회수 공정을 거친후 미반응 프로필렌 및 수소 기체를 포함하여 제2 반응기로 이송되는 경우에는, 제2 반응기에서는 추가로 수소 기체를 투입하지 않거나 미량의 수소를 투입하여 프로필렌과 에틸렌만을 추가로 투입하는 기상 반응의 공중합 공정을 수행할 수 있다. 여기서, 미량의 수소를 투입한다고 하면, 제1 반응기에 사용한 수소 함량 대비 약 0.01 배 이하, 또는 약 0.005 배 이하, 또는 약 0.001 배 이하로 투입할 수 있다. 예컨대, 프로필렌 모노머 대비 수소 몰 함량 범위로 약 80 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하, 또는 약 30 ppm 이하, 또는 약 15 ppm 이하, 또는 약 10 ppm 이하, 또는 약 5 ppm 이하로 투입할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같은 프로필렌 단독중합체를 중합 반응으로 제조한 후에, 상기 프로필렌 단일중합체에 분산되는 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 추가 가스 반응 공정으로 제조함으로써, 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분(X.S., Xylene soluble), 에틸렌 함량, 용융지수, 및 결정화 온도(Tc)를 동시에 최적화하여, 사출 성형 제품 제조시 우수한 내충격성을 유지하면서도 높은 투명성과 함께 우수한 신율을 나타내는 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 반응기로부터 얻어진 프로필렌 단독중합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수(MI2.16)가 약 10 g/10min 내지 약 100 g/10min일 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 15 g/10min 내지 약 35 g/10min 또는 약 25.2 g/10min 내지 약 25.6 g/10min일 수 있다.
특히, 상기 제1 반응기로부터 얻어진 프로필렌 단독중합체의 용융지수(MI2.16)는, 최종 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수(MI2.16)가 서로 동일하거나 또는 유사한 범위로 얻어진다. 예컨대, 상기 프로필렌 단독중합체의 용융지수(MI2.16)와 최종 생성되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 용융지수(MI2.16)는 서로 약 5 g/10min 이내 차이를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 프로필렌 단독중합체와 상기 에틸렌 프로필렌계 공중합체의 용융지수(MI2.16)는 약 0 내지 약 5 g/10min 이내 차이를 갖는 것일 수 있으며, 좀더 구체적으로는 약 3 g/10min 이내, 혹은 약 2 g/10min 이내, 혹은 약 1.5 g/10min 이내의 차이를 갖는 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 싱기 제1 반응기로부터 얻어진 프로필렌 단독중합체와 제2 반응기로부터 얻어진 에틸렌 프로필렌계 공중합체 역시도, 동일하거나 또는 유사한 범위의 용융지수(MI2.16), 점도, 분자량을 가질 수 있다. 본 발명에서는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 존재 하에 연속반응기를 사용함으로써, 기존의 지글러나타 촉매 등을 적용한 경우와 달리 에틸렌 프로필렌계 공중합체의 분자량이 급격히 증가하는 것을 방지할 수 있다.
이렇게 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물 존재 하에 연속반응기를 사용하여, 프로필렌 단독중합체와 에틸렌 프로필렌계 공중합체의 물성 차이를 최적화하여, 프로필렌 단독중합체에 분산되는 에틸렌 프로필렌계 공중합체가 상 분리를 최소화한 형태로 분산되도록 함으로써, 기존에 프로필렌 단독중합체와 에틸렌 프로필렌계 공중합체의 상 분리에 따라 투명성 및 신율이 저하되는 문제를 해결할 수 있다.
한편, 상기 제2 반응기에서, 프로필렌과 에틸렌은 7:3 내지 6:4의 중량비로 투입하거나, 또는 프로필렌은 에틸렌 투입량의 중량 기준으로 1.4배 내지 2.6배의 중량비로 투입할 수 있다. 일예로, 상기 프로필렌과 에틸렌은 7:3, 또는 6.5:4, 또는 6:4의 중량비로 투입할 수 있다. 또는, 다른 일예로, 상기 프로필렌은 에틸렌 투입량의 중량 기준으로 1.45배 이상, 또는 1.5배 이상, 또는1.52배 이상, 또는 1.55배 이상, 또는 1.58배 이상, 또는 1.6배 이상, 또는 1.62배 이상이면서, 2.5배 이하, 또는 2.48배 이하, 또는 2.45배 이하, 또는 2.4배 이하, 또는 2.38배 이하, 또는 2.35배 이하, 또는 2.34배 이하의 중량비로 투입할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 프로필렌 단일중합체의 중량 기준으로 에틸렌 프로필렌계 공중합체의 함량이 3 중량% 내지 9 중량%, 또는 3.2 중량% 내지 8.8 중량%, 또는 3.3 중량% 내지 8.6 중량%, 또는 3.5 중량% 내지 8.4 중량%, 또는 4 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법은 상술한 촉매 조성물의 존재 하에 프로필렌 단일 중합체를 제조하는 공정과, 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 제조하는 공정은, 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 수행될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해 제조된 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 좁은 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분, 에틸렌 함량, 용융지수를 최적화함으로써, 높은 투명성과 함께 신율이 우수한 사출 성형 제품의 제조에 특히 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 특정 구조의 메탈로센 화합물 존재 하에 연속 반응기를 이용하여 제조한 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 포함하며, 좁은 분자량 분포와 함께 자일렌 가용분, 에틸렌 함량, 용유지수를 동시에 최적화하여, 우수한 투명성과 함께 높은 신율을 나타내며 사출 성형 제품을 제조하는 데 유리하다.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 단면을 관찰한 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 비교예 3에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 단면을 관찰한 주사 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<메탈로센 촉매의 제조>
제조예 1
Figure PCTKR2022004249-appb-img-000005
단계 1) (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란의 제조
2-메틸-4-터트-부틸-페닐인덴(20.0 g)을 톨루엔과 테트라하이드라퓨란의 혼합 용매(톨루엔/THF 부피비 10/1, 220 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 0 ℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 디에틸디클로로실란(6.2 g)을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 물을 가하여 유기층을 분리한 다음, 용매를 감압 증류하여 (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 얻었다.
단계 2) [(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
상기 단계 1에서 제조한 (디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)실란을 톨루엔/THF의 부피비 5/1 혼합 용매(120 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 22.2 g)을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액에 지르코늄 클로라이드(8.9 g)를 톨루엔(20 mL)에 희석시킨 후, -78 ℃에서 천천히 적가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 반응액의 용매를 감압 제거한 다음, 디클로로메탄을 넣고 여과한 다음, 여액을 감압 증류하여 제거하였다. 톨루엔과 헥산을 사용하여 재결정을 하여 고순도의 rac-[(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드 (10.1 g, 수율: 34%, rac:meso 몰비 20:1)를 얻었다.
단계 3) 담지된 촉매의 제조
3 L 반응기에 실리카 100 g과 10 wt%의 메틸알루미녹산(670 g)을 넣어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 2단계에서 제조한 안사-메탈로센 화합물 rac-[(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드(5.8 g)을 톨루엔에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 70 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 다시 세척하고 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 150 g을 얻었다.
<폴리프로필렌 수지 조성물의 제조>
실시예 1 내지 4
상기 제조예 1의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로, 제1 반응기(Bulk-slurry Process, Spheripol Process, 제1-1 및 제1-2의 2개의 루프 반응기 포함)에서 프로필렌 단일중합체를 제조한 후에,
이렇게 제조한 프로필렌 단일 중합체를 제2 반응기 (Gas Phase Reactor)로 이송하고 제2 반응기 (Gas Phase Reactor)에서 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 에틸렌 프로필렌 공중합체를 제조하여, 폴리프로필렌 수지 조성물을 얻었다.
이때, 상술한 바와 같이 제1 반응기로부터 생성된 프로필렌 단일 중합체를 제2 반응기 (Gas Phase Reactor)로 이송시에는, 별도의 대전방지제를 처리하지 않고, 제1 반응기에서 1차 회수 공정을 거친 후 미반응 프로필렌 모노머 및 수소 기체와 함께 생성된 프로필렌 단일 중합체를 제2 반응기로 이송하였다. 또한, 이렇게 프로필렌 단일 중합체와 함께 이송된 수소 기체의 존재 하에서 및 촉매 조성물 중 제조예 1의 실리카 담지 메탈로센 촉매 하에서, 수소 기체를 추가로 투입하지 않거나 미량의 수소를 투입하여(약 10 ppm 이하) 제2 반응기에서 가스 반응 공정을 통해 프로필렌 단일 중합체에 분산된 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 생성시켰다.
또한, 실시예 1 내지 4의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상술한 바와 같이 얻어진 프로필렌 단일중합체와 에틸렌 프로필렌 공중합체만을 포함하는 것으로, 이외에 핵제 등의 첨가제는 포함하지 않는다. 구체적으로, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 상술한 프로필렌 단일 중합체의 중량 기준으로 에틸렌 프로필렌 공중합체 의 함량이 4 중량% 내지 8 중량% (프로필렌 단일 중합체 : 에틸렌 프로필렌 공중합체 = 4-8 : 1)이다.
참고로, 각 실시예에서 사용된 담지 촉매의 종류와, 각 반응기의 중합 압력, 온도, 각 반응기에 공급된 수소 기체의 농도, 또는 조촉매(TEAL)의 농도, 에틸렌 기체 및 프로필렌 기체의 투입량은 하기 표 1에 정리된 바와 같다.
비교예 1
제조예 1에서 메탈로센 화합물인 [(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드 대신에, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물, rac-[(6-t-부톡시헥실메틸실란디일)-비스(2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드를 사용한 담지 촉매로 중합 공정을 수행한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2022004249-appb-img-000006
.
비교예 2
제조예 1에서 메탈로센 화합물인 [(디에틸실란-디일)-비스((2-메틸-4-터트-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드 대신에, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물, rac-[(디메틸실란디일)-(2-메틸-4-페닐인데닐)(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-t-부틸)]지르코늄 디클로라이드를 사용한 담지 촉매로 중합 공정을 수행한 것으로 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2022004249-appb-img-000007
.
촉매 촉매
투입량
(g/hr)		 제1 반응기의 호모 중합 공정 제2 반응기의 공중합 공정
중합
압력
(kg/cm2)		 중합
온도
(℃)		 C3
투입량
(kg/hr)		 TEAL 투입량
(ppm)		 H2
투입량
(ppm)		 중합
압력
(kg/cm2)		 중합
온도
(℃)		 C3
투입량
(kg/hr)		 C2
투입량
(kg/hr)
실시예
1		 제조예 1 1.3 35 70 80 50 430 18 72 7.0 3.0
실시예
2		 제조예 1 1.3 35 70 80 50 430 18 72 6.5 4.0
실시예
3		 제조예 1 1.4 35 70 80 50 500 18 72 6.5 4.0
실시예
4		 제조예 1 1.5 35 70 80 50 650 18 72 6.5 4.0
비교예
1		 화학식 A 1.8 35 70 80 50 350 18 72 6.5 4.0
비교예
2		 화학식 B 2.4 35 70 80 50 430 18 72 6.5 4.0
상기 표 1에서, TEAL 및 H2의 투입량은 프로필렌 투입량을 기준으로 한 몰 함량 값(ppm)이다.
비교예 3
지글러-나타 촉매로 제조한 엘지화학사의 내충격성 폴리프로필렌 수지 제품 M1600(TEAL 150 ppm, H2 5000 ppm 적용)을 비교예 3의 폴리프로필렌 수지 조성물로 준비하였다.
비교예 4
지글러-나타 촉매로 제조한 엘지화학사의 내충격성 폴리프로필렌 수지 제품 M1700(TEAL 150 ppm, H2 5500 ppm 적용)을 비교예 3의 폴리프로필렌 수지 조성물로 준비하였다.
비교예 5
앞서 비교예 2에 기재한 바와 같이 제조한 폴리프로필렌 수지 조성물에, 추가로 인산 금속 염류계 핵제를 수지 조성물의 총중량 기준 200 ppm으로 처방하여, 비교예 5의 폴리프로필렌 수지 조성물로 준비하였다.
<시험예 1>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
(1) 용융지수(melt index, MI)
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 에틸렌 함량(C2, wt%)
미국재료시험학회규격 ASTM D 5576 기준에 따른 적외선분광법으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지 조성물 내 에틸렌 함량을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지 조성물의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후 IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800-3500 cm-1 피크의 높이와 에틸렌(C2) 성분이 나타나는 750-710 cm-1 피크의 면적을 측정하여 계산했다. 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576의 방법에 따라, 측정한 표준 시편(Standard sample)의 750-710 cm-1 피크 면적을 4800-3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 에틸렌 함량을 계산하였다.
(3) 자일렌 가용분(X.S: Xylene Soluble, wt%)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지 조성물 2 g 샘플에 자일렌 200 mL를 넣고, 130 ℃에서 1 시간 이상 가열하여 조성물을 완전히 용해시킨 후 20 ℃에서 1 시간 이상 냉각한 후 필터하여 고체상과 액체상을 분리하였다. 이후 액체상을 130 ℃로 가열하여 자일렌 성분을 제거한 후 잔류하는 성분의 무게를 측정하였다.
(4) 융점(Tm)
미국재료시험학회규격 ASTM D 3418 기준에 따라, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지 조성물의 녹는점, 용융점(Tm)을 측정하였다.
구체적으로, 온도를 상승시켜 폴리프로필렌 수지 조성물을 200 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도에서 유지하고(1st RUN 열이력 제거), 그 다음 -30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 나타나는 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 용융점(Tm)으로 측정하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min이고, 융점(Tm)은 두 번째 온도가 상승, 내림하는 구간(2nd RUN)에서 측정한 결과로 나타낸 것이다.
(5) 결정화 온도(Tc)
미국재료시험학회규격 ASTM D 3418 기준에 따라, DSC를 이용하여 상기 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기에 해당하는 온도를 결정화 온도(Tc)로 측정하였다.
(6) 분자량 분포(MWD, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지 조성물의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(7) 인장강도 및 신율
미국재료시험학회규격 ASTM D 638에 의거하여, Instron사 UTM 장비(Univeral Testing Machine, 만능재료 시험기)를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물의 인장강도(kg/cm2) 및 파단점 신율(%)을 측정하였다. 이렇게 측정한 파단점 신율 측정값이 500%를 초과하여 크게 나타나는 경우에 ">500"으로 표시하였으며, 100%에도 미치지 못하여 작게 나타나는 경우에 "<100"으로 표시하였다.
(8) 헤이즈
미국재료시험학회규격 ASTM D 1003에 의거하여, 시편(두께: 1 mm)을 제조하고, 빛을 쏘았을 때 굴절된 정도(%)를 측정하였다. 구체적으로, 헤이즈(Haze) 값은 Td(굴절된 빛)/Tt(통과한 빛)*100으로 계산한 값(%)을 나타내었다.
상술한 바와 같은 방법으로 측정한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지 조성물의 물성 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
MI (g/10min, 2.16 kg) 25.2 25.6 40.6 81.8 26.2 32.6 24.8 39.2 32.6
C2 함량 (wt%) 2.2 2.7 2.7 2.7 2.5 5.6 8.9 9.0 5.6
X.S (%) 4.5 7.0 7.0 7.0 7.0 12.2 17.1 16.8 12.2
Tm (oC) 152 152 152 152 149 153 161 161 154
Tc(oC) 110 110 110 110 105 108 111 111 121
Mw/Mn 2.8 2.8 2.8 2.6 3.4 3.0 6.7 7.2 3.0
인장강도(kg/cm2) 280 280 280 280 260 260 260 260 275
파단점 신율(%) >500 >500 >500 >500 >500 >500 300 100 400
Haze (1mm, %) 53.0 51.5 55.7 58.8 62.2 84.8 96.1 99.3 87
또한, 실시예 1 내지 4의 폴리프로필렌 수지 조성물 및 비교예 3 내지 4의 폴리프로필렌 수지 조성물에서, 호모 폴리프로필렌 메트릭스와 에틸렌 프로필렌계 공중합체간 분산성 정도를 확인하기 위하여, 폴리프로필렌 수지 조성물의 단면을 주사 전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 관찰하였다. 구체적으로, 실시예 1 및 비교예 3에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 단면을 관찰한 주사 전자현미경(SEM) 사진을 도 1 및 도 2로 나타내었으며, 도 1 및 도 2는 모두 3000배 배율로 측정한 주사 전자현미경(SEM) 사진이다. 여기서, 실시예 2 내지 4의 폴리프로필렌 수지 조성물은 실시예 1과 같은 주사 전자현미경(SEM) 사진이 얻어졌으며, 비교예 4의 폴리프로필렌 수지 조성물 또한 비교예 3과 같은 주사 전자현미경(SEM) 사진이 얻어졌다.
특히, 도 1과 도 2를 비교하였을 때, 실시예 1의 폴리프로필렌 수지 조성물은 호모 폴리프로필렌 메트릭스와 에틸렌 프로필렌 공중합체간 상 분리를 최소화하여 높은 분산성을 가지는 반면에, 비교예 3의 폴리프로필렌 수지 조성물은 호모 폴리프로필렌 메트릭스 사이에 에틸렌 프로필렌 공중합체가 별도의 상 분리된 형태로 박혀 있는 것을 확인하였다. 이로써, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 폴리프로필렌 수지 조성물은 호모 폴리프로필렌 메트릭스와 에틸렌 프로필렌 공중합체간 높은 혼련성으로 분산성을 향상시켜 사출 성형 제품 제조시 우수한 내충격강도를 유지하면서 높은 투명성과 함께 우수한 신율을 현저히 개선할 수 있음을 알 수 있다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 특정 구조의 메탈로센 화합물 존재 하에 연속 반응기를 이용하여 제조한 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 함유한 실시예 1 내지 4의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 비교예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지 조성물에 비해 280 kg/cm2의 높은 인장강도와 함께 500%보다 큰 신율이 우수할 뿐만 아니라, 헤이즈가 51.5% 내지 58.8%으로 낮아지며 높은 투명성을 나타냄을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1 및 2의 폴리프로필렌 수지 조성물은 500%보다 큰 신율이 얻어졌으나, 인장강도가 260 kg/cm2으로 낮아졌을 뿐만 아니라, 헤이즈가 62.2% 및 84.8%로 나타나며 투명성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 비교예 3 내지 5의 폴리프로필렌 수지 조성물은 신율이 100% 내지 400%에 불과하고 최종 제품의 충격강도를 개선하기 어려울 뿐만 아니라, 헤이즈가 87% 내지 99.3%로 기존의 사출 제품과 같은 비투명성을 나타냄을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.6 내지 3.2이고,
    자일렌 가용분(X.S.)이 4.5 중량% 내지 8.0 중량%이고,
    에틸렌의 함량이 1.0 중량% 내지 5.0 중량%이고,
    용융지수(MI2.16, ASTM D 1238, 230 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정한 용융 지수)가 10 g/10min 내지 100 g/10min이고,
    결정화 온도는 95 ℃ 내지 115 ℃인,
    폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    ASTM D 638 방법으로 측정한 신율이 500% 이상인,
    폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1003 방법으로 측정한 헤이즈가 60% 이하인,
    폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    융점이 150 ℃ 내지 158 ℃인,
    폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 프로필렌 단일중합체 및 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 포함하고, 상기 에틸렌 프로필렌계 공중합체는 프로필렌 단일중합체에 분산되어 있는,
    폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 적어도 하나 이상의 제1 반응기와 적어도 하나 이상의 제2 반응기를 포함하는 일련의 반응기를 이용하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 것으로,
    상기 제1 반응기에서 프로필렌 단일중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제2 반응기에서 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는,
    제1항의 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022004249-appb-img-000008
    상기 화학식 1에서,
    A는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    M은 4족 전이금속이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고,
    R1 및 R5는 각각 독립적으로 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2 내지 R4 및 R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 C1-20 알킬이다.
  7. 제6항에 있어서,
    A는 실리콘인,
    폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    R1 및 R5는 각각 C3-6 분지쇄 알킬로 치환된 페닐인,
    폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    R9 및 R10은 서로 동일하고, C2-4 직쇄상 알킬인,
    폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    R9, 및 R10은 에틸인,
    폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물 하기 화학식 1-1로 표시되는 것인,
    폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022004249-appb-img-000009
    .
  12. 제6항에 있어서,
    상기 제1 반응기는 루프 반응기이고, 상기 제2 반응기는 기체상 반응기인,
    폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 제2 반응기에서, 프로필렌과 에틸렌은 7:3 내지 6:4의 중량비로 투입하는,
    폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물은, 프로필렌 단일중합체 및 에틸렌 프로필렌계 공중합체를 포함하고, 상기 에틸렌 프로필렌계 공중합체는 프로필렌 단일중합체에 분산되어 있는,
    폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법.
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