WO2019212302A1 - 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2019212302A1
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olefin copolymer
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olefin
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이은정
주현진
박상은
이충훈
공진삼
전정호
곽래근
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an olefin copolymer and a method for manufacturing the same. Specifically, by controlling the content and type of unsaturated functional groups in the olefin copolymer, a low density olefin system having high fluidity and improved physical properties such as hardness, flexural strength, and tensile strength It relates to a copolymer and a preparation method thereof.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed for their respective characteristics.
  • the Ziegler-Natta catalyst has been widely applied to existing commercial processes since the invention in the 50s, but is characterized by a wide molecular weight distribution of the polymer because it is a multi-site catalyst having multiple active sites. There is a problem that there is a limit in securing the desired physical properties because the composition distribution is not uniform.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed mainly of a transition metal compound and a cocatalyst composed of an organometallic compound composed mainly of aluminum, and such a catalyst is a single site catalyst as a homogeneous complex catalyst.
  • the polymer has a narrow molecular weight distribution according to the characteristics of a single active site, and a polymer having a uniform composition of the comonomer is obtained, and the stereoregularity, copolymerization characteristics, molecular weight, It has the property to change the crystallinity.
  • U.S. Patent No. 5,914,289 describes a method for controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier, but the amount of solvent used and the time required for preparing the supported catalyst are high. The hassle of having to support the metallocene catalyst to be used on the carrier, respectively.
  • Korean Patent Application No. 10-2003-0012308 discloses a method for controlling the molecular weight distribution by supporting a dual-nuclear metallocene catalyst and a mononuclear metallocene catalyst on a carrier together with an activator to polymerize by changing the combination of catalysts in the reactor. Is starting. However, this method is limited in realizing the characteristics of each catalyst at the same time, and also has the disadvantage of freeing the metallocene catalyst portion in the carrier component of the finished catalyst, causing fouling in the reactor.
  • linear low density polyethylene is prepared by copolymerizing ethylene and alpha olefin at low pressure using a polymerization catalyst, and has a narrow molecular weight distribution, a short chain branch of a constant length, and a long chain branch.
  • linear low density polyethylene films have high breaking strength and elongation, and excellent tensile strength and fall impact strength. have.
  • linear low density polyethylenes using 1-butene or 1-hexene as comonomers are mostly produced in single gas phase reactors or single loop slurry reactors, and are more productive than processes using 1-octene comonomers, but these products are also used Due to the limitations of catalyst technology and process technology, physical properties are inferior to those of using 1-octene comonomer, and molecular weight distribution is narrow, resulting in poor processability.
  • US Pat. No. 4,935,474 reports on the preparation of polyethylenes having a broad molecular weight distribution using two or more metallocene compounds.
  • U.S. Patent No. 6,828,394 reports a process for producing polyethylene with good comonomer binding properties and mixtures with and without good comonomer bonding, particularly suitable for films.
  • US Pat. No. 6,841,631 and US Pat. No. 6,894,128 produce polyethylene having bimodal or polycrystalline molecular weight distribution with a metallocene catalyst using at least two kinds of metal compounds, for use in films, blow molding, pipes, and the like. It is reported to be applicable.
  • these products have improved processability, but there is a problem in that the extrusion appearance is coarse and the physical properties are not stable even under relatively good extrusion conditions because the dispersion state by molecular weight in unit particles is not uniform.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a high density, low density olefin copolymer with improved physical properties such as hardness, flexural strength, tensile strength.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the olefin copolymer.
  • the present invention (1) density (d) is 0.85 to 0.89 g / cc, (2) Melt Index (Melt Index, MI, 190 °C, 2.16 kg load conditions) 15 g / 10 Minute to 100 g / 10 minutes, (3) unsaturated functional groups per total carbon atoms (total V) is 0.8 or less, and (4) vinylene, vinyl and total V per 1,000 carbon atoms measured by nuclear magnetic spectroscopy.
  • the present invention is a step of polymerizing the olefin monomer by adding hydrogen at 10 to 100cc / min in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization containing a transition metal compound of formula (1) It provides, including a method for producing the olefin copolymer.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 2a To R 2e are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 3 is hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms; Aryl amido having 6 to 20 carbon atoms; Alkylidene having 1 to 20 carbon atoms; Or halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, and aryl having 6 to 20 carbon atoms. Phenyl,
  • R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; Two or more adjacent to each other of the R 6 to R 9 may be connected to each other to form a ring,
  • Q is Si, C, N, P or S
  • M is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamino having 1 to 20 carbon atoms; Arylamino having 6 to 20 carbon atoms; Or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms.
  • the olefin copolymer according to the present invention may exhibit high physical properties and improved physical properties in hardness, flexural strength, tear strength, etc. by controlling the content and type of unsaturated functional groups in the olefin copolymer.
  • polymer means a polymeric compound prepared by the polymerization of monomers of the same or different type.
  • the generic term “polymer” includes the terms “homopolymer”, “copolymer”, “terpolymer” as well as “interpolymer”.
  • the "interpolymer” means a polymer produced by the polymerization of two or more different types of monomers.
  • the generic term “interpolymer” is commonly used to refer to polymers made from three different types of monomers, as well as the term “copolymers” (commonly used to refer to polymers made from two different monomers).
  • the term “terpolymer” is included. This includes polymers made by the polymerization of four or more types of monomers.
  • the olefin copolymer according to the present invention satisfies the requirements of the following (1) to (4).
  • Melt index (Melt Index, MI, 190 ° C, 2.16 kg load condition) is 15 g / 10 minutes to 100 g / 10 minutes,
  • the olefin copolymer according to the present invention exhibits a low density of 0.85 g / cc to 0.89 g / cc when measured according to ASTM D-792, specifically 0.855 to 0.89 g / cc, more specifically 0.86 to 0.89 g / cc It may have a density.
  • the olefin copolymer according to the present invention exhibits a low density in the above range.
  • the melt index (MI) can be controlled by adjusting the amount of the catalyst used in the polymerization of the olefin copolymer to the comonomer, and affects the mechanical properties, impact strength, and moldability of the olefin copolymer. .
  • the melt index is measured at 190 ° C. and 2.16 kg load conditions in accordance with ASTM D1238 at a low density condition of 0.85 to 0.89 g / cc, and may be 15 g / 10 minutes to 100 g / 10 minutes. To 15 g / 10 minutes to 80 g / 10 minutes, more specifically 16 g / 10 minutes to 70 g / 10 minutes.
  • the olefin copolymer (3) is excluded when the number of unsaturated functional groups (total V) per 1,000 carbon atoms is 0.8 or less and the number of unsaturated functional groups (total V) per 1,000 carbon atoms is zero.
  • the number of unsaturated functional groups (total V) per 1,000 carbon atoms may be specifically 0.01 to 0.8, more specifically 0.15 to 0.7.
  • the olefin copolymer (4) vinylene, vinyl, total V per 1,000 carbon atoms measured through nuclear magnetic spectroscopic analysis satisfies the following (a) and (b).
  • (A) and (b) each represent a ratio of vinylene and a ratio of vinylene and vinyl in the unsaturated functional group.
  • the (a) vinylene / total V may be 0.1 to 0.7, specifically 0.2 to 0.6, more specifically 0.25 to 0.5.
  • the (b) vinylene / vinyl may be 0.8 to 1.6, specifically 0.8 to 1.5, more specifically 0.9 to 1.4.
  • the olefin copolymer has vinylene, vinyl, and unsaturated functional groups (total V) per 1,000 carbon atoms satisfying the conditions of (3) and (4), the molecular weight distribution of the olefin copolymer may be reduced.
  • the conventional olefin copolymer having the same level of density and melting index (Melting Index) it can exhibit more improved tensile strength, elongation and flexural modulus.
  • the olefin copolymer may have a vinyl content of less than 0.6 per 1000 carbon atoms in the copolymer. Specifically, the vinyl content may be 0.5 or less per 1000 carbon atoms constituting the copolymer, and more specifically 0.3 or less.
  • the olefin copolymer may have a vinylene content of less than 0.5 per 1000 carbon atoms in the copolymer.
  • the vinyl content may be 0.4 or less per 1000 carbon atoms constituting the copolymer, and more specifically 0.3 or less.
  • the content of vinyl or vinylene in the copolymer can be controlled by controlling the polymerization temperature and the hydrogen input amount in the preparation.
  • the olefin copolymer according to the present invention can have a low vinyl and vinylene content as described above, thereby reducing the molecular weight distribution. have.
  • the vinyl and vinylene content in the copolymer can be calculated from the results of NMR analysis. Specifically, after dissolving the copolymer in a TCE-d2 solvent, using a Bruker AVANCE III 500 MHz NMR equipment, the measurement time was 2048 times at 3 ° acquisition time and 30 ° pulse angle at room temperature, and the comonomer content was 0.5 to 1.5 ppm. It is calculated using the integral value of the ethylene, 1-butene and 1-octene peaks of the double bond, and the number of double bonds can be calculated based on the integral value of the double bonds in the 4.5 to 6.0 ppm region (see Macromolecules 2014, 47, 3782-). 3790).
  • the olefin copolymer according to an example of the present invention may further satisfy (5) a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g / mol to 80,000 g / mol, and the weight average molecular weight (Mw) is specifically 20,000 g / mol to 70,000 g / mol, more specifically 30,000 g / mol to 65,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the olefin copolymer according to an example of the present invention further has a molecular weight distribution (MWD) of 1.5, which is a ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn). To 3.0 may be satisfied, the molecular weight distribution (MWD) may be specifically 1.5 to 2.5, more specifically 1.9 to 2.15.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are polystyrene equivalent molecular weights analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the density of the olefin copolymer is affected by the type and content of the monomers used in the polymerization, the degree of polymerization, and the like. In the case of the copolymer, the density is largely affected by the content of the comonomer.
  • the olefin copolymer of the present invention is copolymerized by introducing hydrogen (H 2 ) into a catalyst composition including a transition metal compound having a characteristic structure, and a large amount of comonomers can be introduced to have a low density as described above.
  • the hardness is increased compared to a conventional copolymer having the same density, and as a result, it may have properties such as tear strength, elongation, flexural modulus, etc., which are more improved than that of the conventional copolymer.
  • the olefin copolymer according to the present invention may exhibit a narrow molecular weight distribution in the above range by adjusting the molecular weight distribution by the introduction of an optimal content of hydrogen during the polymerization reaction to produce it.
  • the olefin copolymer may be two or more copolymers selected from olefin monomers, specifically, alpha-olefin monomers, cyclic olefin monomers, diene olefin monomers, triene olefin monomers, and styrene monomers. .
  • the alpha-olefin monomers are propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5- Pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.
  • the olefin copolymer may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin monomer having 3 to 12 carbon atoms, and specifically, may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin monomer having 3 to 10 carbon atoms.
  • the olefin copolymer according to one embodiment of the present invention may be a copolymer of ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 4-methyl-1-pentene or ethylene and 1-octene have.
  • the olefin copolymer is a copolymer of ethylene and an alpha-olefin
  • the amount of the alpha-olefin is 15% by weight to 45% by weight based on the total weight of the copolymer, specifically 20% by weight to 45% by weight, more specifically 20 wt% to 40 wt%.
  • the olefin copolymer is a copolymer of ethylene and 1-octene, the tensile elongation measured according to ASTM D638 (50 mm / min) is 500% or more, the tear strength is 20 kgf / cm 2 or more, and the flexural modulus (Secant 1%) measured according to ASTM D790 may be 10 kgf / cm 2 or more.
  • the olefin copolymer is a copolymer of ethylene and 1-octene
  • the tensile elongation measured according to ASTM D638 (50 mm / min) is 1,000% or more
  • the tear strength is 25 kgf / cm 2 to 40 It is kgf / cm 2
  • the flexural modulus (Secant 1%) measured according to ASTM D790 may be 10.0 kgf / cm 2 to 30.0 kgf / cm 2 .
  • the olefin copolymer is a copolymer of ethylene and 1-butene
  • the tensile elongation measured according to ASTM D638 (50 mm / min) is 500% or more
  • the tear strength is 20 kgf / cm 2 to 50 kgf / cm 2
  • a flexural modulus (Secant 1%) measured according to ASTM D790 may be 10.0 kgf / cm 2 or more.
  • the olefin copolymer is a copolymer of ethylene and 1-butene
  • the tensile elongation measured according to ASTM D638 (50 mm / min) is 500% to 1000%
  • the tear strength is 20 kgf / cm 2 To 40 kgf / cm 2
  • a flexural modulus (Secant 1%) measured according to ASTM D790 may be 10.0 kgf / cm 2 to 30.0 kgf / cm 2 .
  • the olefin-based copolymer according to an embodiment of the present invention having the above physical properties and constituent features continuously injects hydrogen in the presence of a metallocene catalyst composition including at least one transition metal compound in a single reactor. It may be prepared through a continuous solution polymerization reaction to polymerize the olefinic monomer.
  • a block formed by linearly connecting two or more repeating units derived from one of the monomers constituting the polymer in the polymer is linearly formed. That is, the olefin copolymer according to the present invention does not include a block copolymer (block copplymer), in the group consisting of a random copolymer (random coplymer), alternating copolymer (alternating copolymer) and graft copolymer (graft copolymer) It may be selected, and more specifically, may be a random copolymer.
  • the olefin copolymer of the present invention comprises the step of polymerizing the olefin monomer by introducing hydrogen at 10 to 100 cc / min in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization comprising a transition metal compound of formula (1) It can be obtained by a manufacturing method.
  • the scope of the structure of the transition metal compound is not limited to the specific disclosed form, and all modifications and equivalents included in the spirit and technical scope of the present invention. It is to be understood to include to substitutes.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 2a To R 2e are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 3 is hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms; Aryl amido having 6 to 20 carbon atoms; Alkylidene having 1 to 20 carbon atoms; Or halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, and aryl having 6 to 20 carbon atoms. Phenyl,
  • R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Silyl; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a metalloid radical of a Group 14 metal substituted with hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms; Two or more adjacent to each other of the R 6 to R 9 may be connected to each other to form a ring,
  • Q is Si, C, N, P or S
  • M is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Alkylamino having 1 to 20 carbon atoms; Arylamino having 6 to 20 carbon atoms; Or alkylidene having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 2a To R 2e are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 12 carbon atoms; Or phenyl,
  • R 3 is hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 13 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms; Or phenyl substituted with one or more selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, and phenyl,
  • R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms,
  • R 6 to R 9 Two or more adjacent to each other of R 6 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 20 carbon atoms;
  • the aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • Q may be Si
  • M may be Ti
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 12 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 13 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms; Alkylamino having 1 to 13 carbon atoms; Arylamino having 6 to 12 carbon atoms; Or alkylidene having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 12 carbon atoms; Arylalkoxy having 7 to 13 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 13 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms,
  • R 2a To R 2e are each independently hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Alkoxy having 1 to 12 carbon atoms; Or phenyl,
  • R 3 is hydrogen; halogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 12 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 13 carbon atoms; Arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms; Phenyl; Or phenyl substituted with one or more selected from the group consisting of halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms, and phenyl,
  • R 4 to R 9 are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms; Aryl having 6 to 12 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 13 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 13 carbon atoms,
  • R 6 to R 9 Two or more adjacent to each other of R 6 to R 9 may be connected to each other to form an aliphatic ring having 5 to 12 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 12 carbon atoms;
  • the aliphatic ring or aromatic ring may be substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, alkenyl having 2 to 12 carbon atoms, or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • Q may be Si
  • M may be Ti
  • X 1 and X 2 are each independently hydrogen; halogen; An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; Or alkenyl having 2 to 12 carbon atoms.
  • R 1 may be hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2a To R 2e are each independently hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Or alkoxy having 1 to 12 carbon atoms,
  • R 3 is hydrogen; Alkyl having 1 to 12 carbon atoms; Or phenyl,
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen; Or alkyl having 1 to 12 carbon atoms,
  • R 6 to R 9 may be each independently hydrogen or methyl
  • Q may be Si
  • M may be Ti
  • X 1 and X 2 may be each independently hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may specifically be any one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-10.
  • the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 has a metal site connected by a cyclopentadienyl ligand in which tetrahydroquinoline is introduced, so that the Cp-MN angle is narrow structurally, and the Q 3 -MQ 4 angle that the monomer approaches is wide. It has the characteristics to keep.
  • Cp, tetrahydroquinoline, nitrogen and metal sites are sequentially linked by ring-shaped bonds to form a more stable and rigid five-membered ring structure.
  • hydrocarbyl group' refers to carbon number consisting only of carbon and hydrogen, regardless of its structure, such as alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylaryl or arylalkyl, etc. It means the monovalent hydrocarbon group of 1-20.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, unless stated otherwise.
  • alkyl refers to a straight or branched chain hydrocarbon residue unless otherwise indicated.
  • alkenyl refers to a straight or branched alkenyl group unless otherwise indicated.
  • the branched chain is alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl having 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically, phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but is not limited thereto.
  • the alkylaryl group means an aryl group substituted by the alkyl group.
  • the arylalkyl group means an alkyl group substituted by the aryl group.
  • the ring means a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms and containing one or more hetero atoms, and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings.
  • the heterocyclic group may be substituted or unsubstituted with an alkyl group. Examples thereof include indolin, tetrahydroquinoline, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the alkyl amino group means an amino group substituted by the alkyl group, and there are a dimethylamino group, a diethylamino group, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, specifically, phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but is not limited thereto. no.
  • the transition metal compound of Chemical Formula 1 has a density of 0.89 g / cc or less, more specifically, a density of 0.85 to 0.89 g / cc, because a high density of alpha-olefins as well as low-density polyethylene can be introduced due to the structural characteristics of the catalyst.
  • the production of low density polyolefin copolymers is possible.
  • the transition metal compound of Formula 1 may be used alone or in the form of a composition further comprising one or more of the cocatalyst compounds represented by the following Formulas 2, 3, and 4 in addition to the transition metal compound of Formula 1, It can be used as a catalyst.
  • the promoter compound may help to activate the transition metal compound of Formula 1.
  • R 10 may be the same or different from each other, and each independently selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • A is aluminum or boron
  • D is each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, at least one hydrogen atom may be substituted with a substituent, wherein the substituent is halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms And at least one selected from the group consisting of aryloxy having 6 to 20 carbon atoms,
  • H is a hydrogen atom
  • L is a neutral or cationic Lewis acid
  • W is a group 13 element
  • a is an integer of 2 or more.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include alkyl aluminoxanes such as methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane, and the alkyl aluminoxane is mixed with two or more kinds.
  • alkyl aluminoxanes such as methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane
  • Modified alkylaluminoxanes and may specifically be methylaluminoxane, modified methylaluminoxane (MMAO).
  • Examples of the compound represented by Formula 3 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like, and specifically, may be selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • Examples of the compound represented by Formula 4 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenylboron, N, N -Diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, diethylammonium
  • the catalyst composition may comprise the steps of: 1) contacting the transition metal compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 2 or Formula 3 to obtain a mixture; And 2) it may be prepared by a method comprising the step of adding a compound represented by the formula (4) to the mixture.
  • the catalyst composition may be prepared by contacting the compound represented by Chemical Formula 2 with the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 as a second method.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 / the compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 may be 1 / 5,000 to 1/2, and specifically, 1 to 1,000 to 1/10, and more specifically 1 to 500 to 1/20.
  • the amount of the alkylating agent is very small so that the alkylation of the metal compound may not proceed completely.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 / compound represented by Formula 4 may be 1/25 to 1, specifically 1/10 to 1, and more specifically 1/5 to May be one.
  • the amount of the activator is relatively small, so that the activity of the catalyst composition generated due to the incomplete activation of the metal compound If the molar ratio is less than 1/25, the activation of the metal compound is completely made, but the excess of the activator, the cost of the catalyst composition is not economical or the purity of the resulting polymer may be lowered.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 / Formula 2 may be 1 / 10,000 to 1/10, and specifically 1 / 5,000. To 1/100, and more specifically 1 / 3,000 to 1/500.
  • the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound may not be completed, and thus the activity of the resulting catalyst composition may be lowered. Is completely made, but the remaining excess of activator may result in inexpensive cost of the catalyst composition or inferior purity of the resulting polymer.
  • a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, or the like, or an aromatic solvent such as benzene, toluene, or the like may be used.
  • the catalyst composition may include the transition metal compound and the cocatalyst compound in a form supported on a carrier.
  • the carrier may be used without particular limitation as long as it is used as a carrier in the metallocene catalyst.
  • the carrier may be silica, silica-alumina, silica-magnesia, or the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the carrier is silica
  • the functional group of the silica carrier and the metallocene compound of Chemical Formula 1 forms a chemical bond
  • few catalysts are liberated from the surface during olefin polymerization.
  • production of fouling which agglomerates between a reactor wall surface and a polymer particle can be prevented during the manufacturing process of an olefin type copolymer.
  • the olefin copolymer prepared in the presence of a catalyst comprising the silica carrier is excellent in particle form and apparent density of the polymer.
  • the carrier may be a high temperature dried silica or silica-alumina and the like, including a highly reactive siloxane group on the surface through a method such as high temperature drying.
  • the carrier may further comprise an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component, such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg (NO 3 ) 2 .
  • an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg (NO 3 ) 2 .
  • the drying temperature of the carrier is preferably 200 to 800 ° C, more preferably 300 to 600 ° C, and most preferably 300 to 400 ° C.
  • the drying temperature of the carrier is less than 200 ° C., the moisture is too much to react with the surface of the carrier and the promoter reacts, and when it exceeds 800 ° C., the pores on the surface of the carrier are combined to reduce the surface area, and more hydroxyl groups are present on the surface. It is not preferable because it disappears and only siloxane groups remain and the reaction site with the promoter decreases.
  • the amount of hydroxy groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 0.5 to 5 mmol / g.
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier can be controlled by the method and conditions for preparing the carrier or by drying conditions such as temperature, time, vacuum or spray drying.
  • the polymerization reaction of the olefin copolymer may be carried out by continuously introducing hydrogen in the presence of the catalyst composition described above and continuously polymerizing the olefin monomer.
  • the polymerization reaction of the olefin monomer may be carried out under an inert solvent, the inert solvent is benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 1-hexene, 1-octene, but is not limited thereto.
  • the inert solvent is benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 1-hexene, 1-octene, but is not limited thereto.
  • the polymerization of the olefin copolymer may be carried out through the reaction at a temperature of about 25 to about 500 °C and a pressure of about 1 to about 100 kgf / cm 2 .
  • the polymerization of the olefin copolymer may be performed at a temperature of about 25 to about 500 °C, specifically may be carried out at a temperature of 80 to 250 °C, more preferably 100 to 200 °C.
  • the reaction pressure at the time of polymerization is 1 kgf / cm 2 To 150 kgf / cm 2 , preferably 1 kgf / cm 2 To 120 kgf / cm 2 , more preferably 5 kgf / cm 2 to 100 kgf / cm 2 .
  • the olefin copolymer of the present invention can be usefully used for the production of shaped articles.
  • the molded article may be a blow molding molded article, an inflation molded article, a cast molded article, an extruded laminate molded article, an extruded molded article, a foamed molded article, an injection molded article, a sheet, a film, a fiber, a monofilament, a nonwoven fabric, or the like.
  • MeMgBr (2.68 mL, 8.05 mmol / 2.5eq, 3.0 M in diethyl ether) was slowly added dropwise at -40 ° C, followed by TiCl 4 (2.68 mL, 3.22 mmol / 1.0eq, 1.0 M in toluene) in order. Put and react overnight at room temperature. The reaction mixture was then filtered through Celite using hexane. After drying the solvent, a brown solid was obtained in a yield of 1.07 g (82%).
  • Ethylene (0.87 kg / h) hydrogen gas (28 cc / min) was introduced into the autoclave reactor and maintained at 136 ° C. for 30 minutes or more in a continuous process at a pressure of 89 bar to obtain a copolymer. After drying for more than 12 hours was measured for physical properties.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the content of each substance.
  • Comparative Example 1 Solumer 8730L (manufactured by SK Innovation Co., Ltd.) was purchased and used. As Comparative Example 3, DF7350 (manufactured by Mitsui Corporation) was used and used.
  • Comparative Examples 2, 5, and 6 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of each substance was changed as shown in Table 1 using the transition metal compound obtained in Preparation Example 2 as a catalyst. Copolymers were prepared.
  • Comparative Example 7 was the same as in Example 1, except that the transition metal compound obtained in Preparation Example 1 as a catalyst, hydrogen gas was not added as shown in Table 1, and the content of each substance was changed.
  • the copolymer was prepared by the method of.
  • Example 1 0.45 1.35 0.05 0.87 28 2.00 - 136
  • Example 2 0.60 1.80 0.05 0.87 20 2.00 - 150
  • Example 3 0.60 1.80 0.05 0.87 35 2.00 - 149
  • Example 4 0.25 0.75 0.05 0.87 30 - 0.80 135
  • Example 5 0.27 0.81 0.05 0.87 34 - 0.90 135
  • Example 6 0.38 1.14 0.05 0.87 19 - 0.91 151
  • Example 8 0.40 2.40 0.05 0.87 30 - 1.00 150 Comparative Example 2 0.70 2.10 0.05 0.87 0 2.20 - 150 Comparative Example 5 0.37 1.11 0.05
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were respectively measured using gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight to calculate the molecular weight distribution.
  • Example 1 0.869 33.7 46,000 2.05 35.8 0
  • Example 2 0.873 17.0 55,000 1.99 34.6 0
  • Example 3 0.874 45.0 42,000 1.98 33.9 0
  • Example 4 0.875 20.0 53,000 2.03 0 25.2
  • Example 5 0.871 32.4 47,000 2.01 0 27.0
  • Example 6 0.868 34.3 46,000 2.00 0 27.9
  • Example 7 0.872 62.0 32,000 2.02 0 27.6
  • Example 8 0.865 58.2 35,000 2.04 0 30.0
  • Comparative Example 1 0.869 29.2 48,000 2.34 37.9 0
  • Comparative Example 2 0.870 33.4 46,000 2.30 36.1 0
  • Comparative Example 3 0.870 29.5 48,000 1.93 0 26.8
  • copolymers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were shown in Table 3 by measuring the number of vinylene, vinyl, vinylidene and total unsaturated functional groups per 1,000 carbon atoms according to the following method.
  • the polymer was first prepared by reprecipitation prior to NMR analysis to remove residual 1-octene or 1-butene that may be present in the specimen. Specifically, 1 g of the polymer was completely dissolved in chloroform at 70 ° C., and the resulting polymer solution was slowly poured into 300 ml of methanol with stirring to reprecipitate the polymer and the reprecipitated polymer was vacuum dried at room temperature. The procedure was repeated once more to obtain a polymer free of residual 1-octene or 1-butene.
  • Example 1 0.08 0.04 0.08 0.07 0.25 0.320 1.000
  • Example 2 0.09 0.03 0.07 0.06 0.25 0.360 1.286
  • Example 3 0.05 0.02 0.05 0.04 0.16 0.313 1.000
  • Example 4 0.07 0.02 0.06 0.02 0.17 0.412 1.167
  • Example 5 0.18 0.07 0.19 0.2 0.63 0.286 0.947
  • Example 6 0.15 0.03 0.11 0.1 0.39 0.385 1.364
  • Example 7 0.12 0.02 0.13 0.09 0.36 0.333 0.923
  • Example 8 0.22 0.09 0.17 0.13 0.61 0.361 1.294
  • Comparative Example 1 0.06 0.02 0.12 0.03 0.23 0.261 0.500 Comparative Example 2 0.41 0.13 0.19 0.24 0.97 0.423 2.158 Comparative Example 3 0.10 0.02 0.04 0.05 0.2 0.500 2.500 Comparative Example 4 0.53 0.09 0.13 0.03 0.78 0.679 4.077 Comparative Example 5 0.62 0.09
  • the olefin copolymers of Examples 1, 5, 7 and Comparative Examples 1 to 6 were respectively extruded into pellets, and tensile strength and tensile elongation at bankruptcy were measured according to ASTM D638 (50 mm / min). .
  • Example 1 1-octene 0.869 33.7 33.5 1,000 or more 12.0 Comparative Example 1 1-octene 0.869 29.2 32.6 1,000 or more 10.9 Comparative Example 2 1-octene 0.870 33.4 29.1 1,000 or more 10.5
  • Example 5 1-butene 0.871 32.4 26.7 700 16.2
  • Example 7 1-butene 0.868 34.3 28.6 550 15.7 Comparative Example 3
  • Comparative Example 3 1-butene 0.870 29.5 25.6 500 15.6 Comparative Example 4
  • the olefin copolymer according to the present invention is a low density olefin copolymer and may exhibit increased tear strength, elongation and flexural modulus at a density and melt index equivalent to those of a conventional olefin copolymer. Specifically, when the olefin copolymers prepared using the same comonomers (alpha-olefin monomers) in Table 3 and having the same density and MI are compared with each other, the olefin copolymers of the examples are used per 1,000 carbon atoms.
  • total V The number of unsaturated functional groups (total V) is 0.8 or less, and vinylene, vinyl and total V per 1,000 carbon atoms measured by nuclear magnetic spectroscopy satisfy all of the following (a) and (b), whereas the olefinic air of the comparative example It can be confirmed that coalescence is not satisfied.
  • the olefin copolymer of the example shows higher tear strength and flexural modulus with an equivalent or superior elongation than the olefin copolymer of the comparative example.
  • the olefin copolymer of Example 1 exhibits higher tear strength and flexural modulus than the olefin copolymers of Comparative Examples 1 and 2, and the molecular weight distribution (MWD) is also the olefin air of Example 1 The coalescence shows a smaller value than the olefin copolymers of Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • the olefin copolymer of Example 5 exhibits higher tear strength and flexural modulus than the olefin copolymers of Comparative Examples 4 to 5.
  • the olefin copolymer of Example 7 exhibits higher tear strength and flexural modulus than the olefin copolymers of Comparative Examples 4 to 5.
  • the olefin copolymer according to the present invention has an unsaturated functional group (total V) per 1,000 carbon atoms of 0.8 or less, and vinylene, vinyl, and total V per 1,000 carbon atoms measured by nuclear magnetic spectroscopic analysis. Since satisfies both (a) and (b), it can be confirmed that exhibits higher tear strength, elongation and flexural modulus than conventional olefin copolymers as in Comparative Example 1, Comparative Example 3 and Comparative Example 4. .
  • the olefin copolymers of Example 8 and Comparative Example 7 exhibited differences in physical properties depending on whether hydrogen was added, even though the content of each material was used in the same catalyst composition in the presence of the same catalyst composition.
  • Olefin-based copolymers exhibit low MI, and vinylene / total V and vinylene / vinyl values calculated from vinylene, vinyl, and total V values per 1,000 carbon atoms determined by nuclear magnetic spectroscopic analysis, respectively, 0.091 and 0.389. (A) and (b) were not satisfied.
  • the olefin copolymer according to the present invention is prepared by polymerizing an olefin monomer by adding hydrogen at 10 to 100 cc / min in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization including the transition metal compound of Formula 1, Although hydrogen can satisfy the content ratio of (a) vinylene / total V and (b) vinylene / vinyl by controlling the number of unsaturated functional groups in the olefin copolymer, the olefin air of Comparative Examples 2 and 5 to 7 The copolymer was not able to satisfy the content ratio of (b) vinylene / vinyl. Accordingly, the olefin copolymer according to the embodiment of the present invention was able to exhibit better properties in tensile strength, flexural modulus and elongation.

Abstract

본 발명은 (1) 밀도(d)가 0.85 내지 0.89 g/cc이고, (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 15 g/10분 내지 100 g/10분이고, (3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며, (4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 (a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7 및 (b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.6을 만족하는 공중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 올레핀계 공중합체 내 불포화 작용기의 함량 및 종류가 조절되어 고유동성이면서도, 경도, 굴곡강도, 인장 강도 등에 있어서 향상된 물성을 나타낼 수 있다.

Description

올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2018년 05월 04일자 한국 특허 출원 제10-2018-0052042호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 올레핀계 공중합체 내 불포화 작용기의 함량 및 종류를 조절함으로써 고유동성이면서도 경도, 굴곡강도, 인장강도 등의 물성이 향상된 저밀도 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국특허 출원번호 제10-2003-0012308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 중합촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되어, 분자량 분포가 좁고 일정한 길이의 단쇄분지를 가지며, 장쇄분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인장강도, 낙추충격강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
그런데, 1-부텐 또는 1-헥센을 공단량체로 사용하는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 대부분 단일 기상반응기 또는 단일 루프 슬러리 반응기에서 제조되며, 1-옥텐 공단량체를 사용하는 공정 대비 생산성은 높으나, 이러한 제품 역시 사용 촉매기술 및 공정기술의 한계로 물성이 1-옥텐 공단량체 사용시보다 크게 열세하고, 분자량 분포가 좁아 가공성이 불량한 문제가 있다.
미국 특허 제4,935,474호에는 2종 또는 그 이상의 메탈로센 화합물이 사용되어 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 제조법에 대해 보고되어 있다. 미국 특허 제6,828,394호에는 공단량체 결합성이 좋은 것과 그렇지 않은 것을 혼합 사용해 가공성이 우수하고 특히 필름용에 적합한 폴리에틸렌 제조방법에 대해 보고되어 있다. 또한, 미국 특허 제6,841,631호, 미국 특허 제6,894,128호에는 적어도 2종의 메탈 컴파운드가 사용된 메탈로센계 촉매로 이정 또는 다정 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하여, 필름, 블로우 몰딩, 파이프 등의 용도에 적용이 가능하다고 보고되어 있다. 하지만 이러한 제품들은 가공성은 개선되었으나 단위 입자 내의 분자량별 분산상태가 균일하지 못해 비교적 양호한 압출조건에서도 압출외관이 거칠고 물성이 안정적이지 못한 문제가 있다.
이러한 배경에서 물성과 가공성 간의 균형이 이루어진 보다 우수한 제품의 제조가 끊임없이 요구되고 있으며, 특히 가공성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체의 필요성이 더욱 요구된다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 고유동성이면서도 경도, 굴곡강도, 인장강도 등의 물성이 향상된 저밀도 올레핀계 공중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 올레핀계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 밀도(d)가 0.85 내지 0.89 g/cc이고, (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 15 g/10분 내지 100 g/10분이고, (3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며, (4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 만족하는, 올레핀계 공중합체를 제공한다.
(a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7
(b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.6
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 상기 올레핀계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 올레핀계 공중합체 내 불포화 작용기의 함량 및 종류가 조절되어 고유동성이면서도, 경도, 굴곡강도, 인열 강도 등에 있어서 향상된 물성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족하는 것이다.
(1) 밀도(d)가 0.85 내지 0.89 g/cc이고,
(2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 15 g/10분 내지 100 g/10분이고,
(3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며,
(4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 만족한다.
(a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7
(b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.6
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 ASTM D-792에 따른 측정시 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc의 저밀도를 나타내며, 구체적으로 0.855 내지 0.89 g/cc, 더욱 구체적으로 0.86 내지 0.89 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 상기 범위의 낮은 밀도를 나타내는 것이다.
상기 용융지수(MI)는 올레핀계 공중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 0.85 내지 0.89 g/cc의 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 15 g/10분 내지 100 g/10분일 수 있고, 구체적으로 15 g/10분 내지 80 g/10분, 더욱 구체적으로 16 g/10분 내지 70 g/10분일 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 (3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이고, 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0인 경우는 제외한다. 또한, 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)는 구체적으로 0.01 내지 0.8개, 더욱 구체적으로 0.15 내지 0.7개일 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 공중합체는 (4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 만족한다.
(a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7
(b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.6
상기 (a) 및 (b)는 각각 불포화 작용기 중 비닐렌의 비율 및 비닐렌과 비닐의 비율을 나타낸다.
상기 (a) 비닐렌/total V은 0.1 내지 0.7일 수 있고, 구체적으로 0.2 내지 0.6, 더욱 구체적으로 0.25 내지 0.5일 수 있다.
또한, 상기 (b) 비닐렌/비닐은 0.8 내지 1.6일 수 있고, 구체적으로 0.8 내지 1.5, 더욱 구체적으로 0.9 내지 1.4일 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, 불포화 작용기 수(total V)가 상기 (3) 및 (4)의 조건을 만족하므로, 올레핀계 공중합체의 분자량 분포가 감소될 수 있으며, 또한 통상적인 종래의 올레핀계 공중합체와 비교하여 동일 수준의 밀도 및 용융지수(Melting Index)를 가질 때, 더욱 향상된 인장강도, 신율 및 굴곡탄성율을 나타낼 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 공중합체 내 탄소원자 1000개당 비닐 함량이 0.6개 미만일 수 있다. 구체적으로 상기 비닐 함량은 공중합체를 구성하는 탄소원자 1000개당 0.5개 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.3개 이하일 수 있다.
한편, 상기 올레핀계 공중합체는 공중합체 내 탄소원자 1000개당 비닐렌 함량이 0.5개 미만일 수 있다. 구체적으로 상기 비닐 함량은 공중합체를 구성하는 탄소원자 1000개당 0.4개 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.3개 이하일 수 있다.
공중합체 내 비닐 또는 비닐렌의 함량은 제조시 중합 온도 및 수소 투입량의 제어를 통해 가능한데, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 상기와 같이 낮은 비닐 및 비닐렌 함량을 가짐으로써 분자량 분포가 감소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 공중합체 내 비닐 및 비닐렌 함량은 NMR 분석 결과로부터 계산될 수 있다. 구체적으로는 공중합체를 TCE-d2 용매에 용해시킨 후, Bruker AVANCEⅢ 500MHz NMR 장비를 사용하여 상온에서 3초의 습득시간, 30°의 펄스 각도로 2048회 측정하고, 코모노머 함량을 0.5~1.5 ppm 영역의 에틸렌, 1-부텐, 1-옥텐 피크의 적분값을 이용하여 계산하며, 이중 결합 개수는 4.5~6.0 ppm 영역의 이중결합의 적분 값을 기준으로 계산할 수 있다(문헌 Macromolecules 2014, 47, 3782-3790).
본 발명의 일례에 따른 올레핀계 공중합체는 추가로 (5) 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 80,000 g/mol을 만족할 수 있고, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 구체적으로 20,000 g/mol 내지 70,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로 30,000 g/mol 내지 65,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 공중합체는 추가로 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 (6) 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 1.5 내지 3.0인 조건을 만족할 수 있고, 상기 분자량 분포(MWD)는 구체적으로 1.5 내지 2.5, 더욱 구체적으로 1.9 내지 2.15일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
통상 올레핀계 공중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명의 올레핀계 공중합체는 특징적 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물에 수소(H2)를 투입하여 공중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가지며, 동일 밀도를 갖는 종래의 공중합체 대비 경도가 증가하며 그 결과 종래의 공중합체에 대비하여 더욱 향상된 인열강도, 신율, 굴곡 탄성율 등의 물성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 이를 제조하기 위한 중합 반응시 최적 함량의 수소가 투입됨으로써, 분자량 분포를 조절하여 상기 범위의 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 단량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다.
상기 알파-올레핀 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체일 수 있고, 구체적으로 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀계 단량체의 공중합체일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 공중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 15 중량% 내지 45 중량%이며, 구체적으로 20 중량% 내지 45 중량%, 더욱 구체적으로 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
상기한 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성의 구현이 용이하다,
본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이며, ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장신율이 500% 이상이며, 인열강도가 20 kgf/cm2 이상이고, ASTM D790에 따라 측정한 굴곡탄성률(Secant 1%)이 10 kgf/cm2 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이며, ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장신율이 1,000% 이상이며, 인열강도가 25 kgf/cm2 내지 40 kgf/cm2이고, ASTM D790에 따라 측정한 굴곡탄성률(Secant 1%)이 10.0 kgf/cm2 내지 30.0 kgf/cm2인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이고, ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장신율이 500% 이상이며, 인열강도가 20 kgf/cm2 내지 50 kgf/cm2이고, ASTM D790에 따라 측정한 굴곡탄성률(Secant 1%)이 10.0 kgf/cm2 이상인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이고, ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 측정한 인장신율이 500% 내지 1000%이며, 인열강도가 20 kgf/cm2 내지 40 kgf/cm2이고, ASTM D790에 따라 측정한 굴곡탄성률(Secant 1%)이 10.0 kgf/cm2 내지 30.0 kgf/cm2인 것일 수 있다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 공중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 올레핀계 단량체를 중합시키는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 공중합체는 중합체내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 블록 공중합체(block copplymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random coplymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100 cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 공중합체의 제조에 있어서, 하기 전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,
M은 4족 전이금속이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 20의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 고리를 형성할 수 있으며; 상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 13의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 12의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬리덴일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐일 수 있고,
상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물에서,
상기 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시일 수 있고,
상기 R3는 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 페닐일 수 있고,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있고,
상기 R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고,
상기 Q는 Si일 수 있고,
상기 M은 Ti일 수 있으며,
상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-10으로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000003
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000004
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000005
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000006
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000007
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000008
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000009
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000010
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000011
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000012
이외에도, 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 테트라하이드로퀴놀린이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q3-M-Q4 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 테트라하이드로퀴놀린, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 공중합체를 중합하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '하이드로카빌(hydrocarbyl group)'은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 발명의 일례에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.89 g/cc 이하, 보다 구체적으로는 밀도 0.85 내지 0.89 g/cc 수준의 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 단독으로 또는 상기 화학식 1의 전이금속 화합물 이외에 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 활성화에 도움을 줄 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
[화학식 3]
A(R10)3
[화학식 4]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 2 내지 4에서,
R10은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2일 수 있고, 구체적으로 1/1,000 내지 1/10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/500 내지 1/20일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1일 수 있고, 구체적으로 1/10 내지 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/5 내지 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10일 수 있고, 구체적으로 1/5,000 내지 1/100일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/3,000 내지 1/500일 수 있다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 공중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 공중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
한편, 상기 올레핀계 공중합체의 중합반응은 상기한 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 연속적으로 투입하며 올레핀계 단량체를 연속 중합시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀계 공중합체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2의 압력에서의 반응을 통하여 수행할 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 공중합체의 중합은 약 25 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체는 성형체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 : 전이금속 화합물 1의 제조
[리간드 화합물의 제조]
<N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1- (메틸)(페닐)실란아민의 합성>
Figure PCTKR2019005360-appb-I000013
클로로 -1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1-( 메틸 )(페닐)실란의 제조
250 ml 쉬렝크 플라스크에 1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 10 g (1.0 eq, 49.925 mmol)과 THF 100 ml를 넣고, n-BuLi 22 ml (1.1 eq, 54.918 mmol, 2.5 M in 헥산)을 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 교반한 Li-complex THF 용액을 디클로로(메틸)(페닐)실란 8.1 ml(1.0 eq, 49.925 mmol)와 THF 70 ml가 담긴 쉬렝크 플라스크에 -78℃에서 캐뉼레이션 한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조 한 다음, 헥산 100 ml로 추출하였다.
[전이금속 화합물의 제조]
N- tert -부틸-1-(1,2-디메틸-3H- 벤조[b]시클로펜타[d]티오펜 -3-일)-1,1- ( 메틸 )(페닐)실란아민의 제조
추출한 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-(메틸)(페닐)실란 헥산 용액 100 ml에 t-BuNH2 42 ml(8 eq, 399.4 mmol)를 상온에서 투입한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음, 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 노란색 고체 13.36 g(68 %, dr = 1:1)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.93 (t, 2H), 7.79 (d,1H), 7.71 (d,1H), 7.60 (d, 2H), 7.48 (d, 2H), 7.40~7.10 (m, 10H, aromatic), 3.62 (s, 1H), 3.60 (s, 1H), 2.28 (s, 6H), 2.09 (s, 3H), 1.76 (s, 3H), 1.12 (s, 18H), 0.23 (s, 3H), 0.13 (s, 3H)
Figure PCTKR2019005360-appb-I000014
100 ml 쉬렝크 플라스크에 상기 화학식 2-4의 리간드 화합물 4.93 g(12.575 mmol, 1.0 eq)과 톨루엔 50 ml(0.2M)를 넣고 n-BuLi 10.3 ml(25.779 mmol, 2.05 eq, 2.5M in 헥산)를 -30℃에서 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후에 MeMgBr 12.6 ml(37.725 mmol, 3.0 eq, 3.0 M in 디에틸에터)를 적가한 후, TiCl4 13.2 ml(13.204 mmol, 1.05 eq, 1.0 M in 톨루엔)를 순서대로 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 교반 후 진공건조한 다음 헥산 150 ml로 추출하고, 50 ml까지 용매를 제거한 후에 DME 4 ml(37.725 mmol, 3.0eq)를 적가한 후, 상온에서 밤새 교반하였다. 다시 진공건조한 후 헥산 150 ml로 추출하였다. 용매 건조 후 갈색 고체 2.23 g(38 %, dr = 1:0.5)을 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): δ 7.98 (d, 1H), 7.94 (d, 1H), 7.71 (t, 6H), 7.50~7.30 (10H), 2.66 (s, 3H), 2.61 (s, 3H), 2.15 (s, 3H), 1.62 (s, 9H), 1.56 (s, 9H), 1.53 (s, 3H), 0.93 (s, 3H), 0.31 (s, 3H), 0.58 (s, 3H), 0.51 (s, 3H), -0.26 (s, 3H), -0.39 (s, 3H)
제조예 2: 전이금속 화합물 2의 제조
[리간드 화합물의 제조]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000015
100 mL 쉬렝크 플라스크에 클로로-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-디메틸실란 4.65 g(15.88mmol)을 정량하여 첨가한 후, 여기에 THF 80 mL를 투입하였다. 상온에서 tBuNH2(4eq, 6.68 mL)를 투입한 후, 상온에서 3일 동안 반응시켰다. 반응 후, THF를 제거한 후, 헥산으로 여과하였다. 용매 건조 후 노란색 액체를 4.50 g(86%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR(in CDCl3, 500 MHz): 7.99(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.35(dd, 1H), 7.24(dd, 1H), 3.49(s, 1H), 2.37(s, 3H), 2.17(s, 3H), 1.27(s, 9H), 0.19(s, 3H), -0.17(s, 3H).
[전이금속 화합물의 제조]
Figure PCTKR2019005360-appb-I000016
50 mL 쉬렝크 플라스크에 상기에서 제조된 N-tert-부틸-1-(1,2-디메틸-3H-벤조[b]시클로펜타[d]티오펜-3-일)-1,1-디메틸실란아민(1.06g, 3.22mmol/1.0eq) 및 MTBE 16.0 mL(0.2 M)를 넣고 먼저 교반시켰다. -40℃에서 n-BuLi(2.64 mL, 6.60 mmol/2.05eq, 2.5 M in THF)을 넣고, 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후, -40℃에서 MeMgBr(2.68 mL, 8.05 mmol/2.5eq, 3.0 M in 디에틸에터)을 천천히 적가한후, TiCl4(2.68 mL, 3.22 mmol/1.0eq, 1.0 M in 톨루엔)을 순서대로 넣고 상온에서 밤새 반응시켰다. 이후 반응 혼합물을 헥산을 이용하여 셀라이트(Celite)를 통과하여 여과하였다. 용매 건조 후 갈색 고체를 1.07g(82%)의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.99 (d, 1H), 7.68 (d, 1H), 7.40 (dd, 1H), 7.30 (dd, 1H), 3.22 (s, 1H), 2.67 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.54 (s, 9H), 0.58 (s, 3H), 0.57 (s, 3H), 0.40 (s, 3H), -0.45 (s, 3H).
실시예 1
1.5L 오토클레이브 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5 kg/h)와 1-옥텐(2 kg/h을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 136℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.05 mmol/min), 촉매로서 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물(0.45 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(1.35 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 오토클레이브 반응기 속으로 에틸렌(0.87 kg/h) 수소 가스(28 cc/min)를 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 136℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 물질의 함량을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 1 내지 7
비교예 1로는 Solumer 8730L(SK이노베이션사제)을 구입하여 사용하였고, 비교예 3으로는 DF7350(미쓰이사제)을 구입하여 사용하였으며, 비교예 4로는 LC875(LG화학제)를 구입하여 사용하였다.
비교예 2, 5 및 6은 촉매로서 상기 제조예 2에서 얻은 전이금속 화합물을 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 물질의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
비교예 7은 촉매로서 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물을 사용하여, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 수소 가스를 투입하지 않고, 각 물질의 함량을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체를 제조하였다.
촉매(μmol/min) 조촉매(μmol/min) TiBAl(mmol/min) 에틸렌(kg/h) 수소(cc/min) 알파올레핀 단량체 반응온도(℃)
1-옥텐(kg/h) 1-부텐(kg/h)
실시예 1 0.45 1.35 0.05 0.87 28 2.00 - 136
실시예 2 0.60 1.80 0.05 0.87 20 2.00 - 150
실시예 3 0.60 1.80 0.05 0.87 35 2.00 - 149
실시예 4 0.25 0.75 0.05 0.87 30 - 0.80 135
실시예 5 0.27 0.81 0.05 0.87 34 - 0.90 135
실시예 6 0.38 1.14 0.05 0.87 19 - 0.91 151
실시예 7 0.25 0.75 0.05 0.87 45 - 0.90 135
실시예 8 0.40 2.40 0.05 0.87 30 - 1.00 150
비교예 2 0.70 2.10 0.05 0.87 0 2.20 - 150
비교예 5 0.37 1.11 0.05 0.87 0 - 1.00 150
비교예 6 0.38 1.14 0.05 0.87 0 - 1.00 151
비교예 7 0.40 2.40 0.05 0.87 0 - 1.00 151
실험예 1
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 7의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 중합체의 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
2) 중합체의 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238 (조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
3) 중량평균 분자량(g/mol) 및 분자량분포(MWD)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
밀도(g/mL) MI(g/10min) Mw MWD %[1-C8](wt%) %[1-C4](wt%)
실시예 1 0.869 33.7 46,000 2.05 35.8 0
실시예 2 0.873 17.0 55,000 1.99 34.6 0
실시예 3 0.874 45.0 42,000 1.98 33.9 0
실시예 4 0.875 20.0 53,000 2.03 0 25.2
실시예 5 0.871 32.4 47,000 2.01 0 27.0
실시예 6 0.868 34.3 46,000 2.00 0 27.9
실시예 7 0.872 62.0 32,000 2.02 0 27.6
실시예 8 0.865 58.2 35,000 2.04 0 30.0
비교예 1 0.869 29.2 48,000 2.34 37.9 0
비교예 2 0.870 33.4 46,000 2.30 36.1 0
비교예 3 0.870 29.5 48,000 1.93 0 26.8
비교예 4 0.869 30.0 47,000 2.33 0 28.8
비교예 5 0.870 30.3 47,000 2.16 0 28.2
비교예 6 0.870 34.0 46,000 2.35 0 28.8
비교예 7 0.864 5.4 69,000 2.18 0 29.1
실험예 2
상기 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 4의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, 비닐리덴, 총 불포화 작용기 수를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
먼저 시편에 존재할 수 있는 잔류 1-옥텐 또는 1-부텐을 제거하기 위해 NMR 분석 전에 중합체를 재침전하여 준비하였다. 상세하게는, 중합체 1 g을 70℃의 클로로포름에 완전히 용해시키고, 결과로 수득한 중합체 용액을 300ml의 메탄올에 교반하며 천천히 부어 중합체를 재침전시킨 후 재침전된 중합체를 상온에서 진공건조하였다. 상기 과정을 한번 더 반복하여 잔류 1-옥텐 또는 1-부텐이 제거된 중합체를 수득하였다.
상기에서 수득한 중합체의 시편 50 mg을 1 ml의 TCE-d2 용매에 용해시켰다. Bruker AVANCEⅢ 500MHz NMR 장비를 사용하여 상온에서 3초의 습득시간, 30°의 펄스 각도로 2048회 측정하였다. 코모노머 함량은 0.5~1.5 ppm 영역의 에틸렌, 1-부텐, 1-옥텐 피크의 적분값을 이용하여 계산하였다. 이중 결합 개수는 4.5~6.0 ppm 영역의 이중결합의 적분 값을 기준으로 계산하였다. Macromolecules 2014, 47, 3782-3790을 참고하였다.
비닐렌 3치환 알켄 비닐 비닐리덴 Total V 비닐렌/Total V 비닐렌/비닐
실시예 1 0.08 0.04 0.08 0.07 0.25 0.320 1.000
실시예 2 0.09 0.03 0.07 0.06 0.25 0.360 1.286
실시예 3 0.05 0.02 0.05 0.04 0.16 0.313 1.000
실시예 4 0.07 0.02 0.06 0.02 0.17 0.412 1.167
실시예 5 0.18 0.07 0.19 0.2 0.63 0.286 0.947
실시예 6 0.15 0.03 0.11 0.1 0.39 0.385 1.364
실시예 7 0.12 0.02 0.13 0.09 0.36 0.333 0.923
실시예 8 0.22 0.09 0.17 0.13 0.61 0.361 1.294
비교예 1 0.06 0.02 0.12 0.03 0.23 0.261 0.500
비교예 2 0.41 0.13 0.19 0.24 0.97 0.423 2.158
비교예 3 0.10 0.02 0.04 0.05 0.2 0.500 2.500
비교예 4 0.53 0.09 0.13 0.03 0.78 0.679 4.077
비교예 5 0.62 0.09 0.29 0.35 1.35 0.459 2.138
비교예 6 0.38 0.07 0.18 0.22 0.85 0.447 2.111
비교예 7 0.07 0.07 0.18 0.15 0.77 0.091 0.389
실험예 3
또한, 상기 실시예 1, 5, 7 및 비교예 1 내지 6의 올레핀계 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 인장강도, 신율, 굴곡 탄성률을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다.
1) 중합체의 인장강도, 신율
상기 실시예 1, 5, 7 및 비교예 1 내지 6의 올레핀계 공중합체를 각각 압출하여 펠렛 상으로 제조한 후 ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 파산시의 인장강도 및 인장신율을 측정하였다.
2) 중합체의 굴곡 탄성률
굴곡 탄성률(flexural modulus)(Secant 1%)은 ASTM D790에 따라 측정하였다.
공단량체의 종류 밀도(g/mL) MI(g/10min) 인장강도(kgf/cm2) 신율(%) 굴곡탄성률(Secant 1%)(kgf/cm2)
실시예 1 1-옥텐 0.869 33.7 33.5 1,000 이상 12.0
비교예 1 1-옥텐 0.869 29.2 32.6 1,000 이상 10.9
비교예 2 1-옥텐 0.870 33.4 29.1 1,000 이상 10.5
실시예 5 1-부텐 0.871 32.4 26.7 700 16.2
실시예 7 1-부텐 0.868 34.3 28.6 550 15.7
비교예 3 1-부텐 0.870 29.5 25.6 500 15.6
비교예 4 1-부텐 0.869 30.0 21.3 700 12.3
비교예 5 1-부텐 0.870 30.3 23.8 600 14.9
비교예 6 1-부텐 0.870 34.0 27.5 436 14.5
본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 저밀도 올레핀계 공중합체로서 종래의 올레핀계 공중합체와 동등한 밀도 및 용융지수에서 증가된 인열강도, 신율 및 굴곡탄성률을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 표 3에서 동일한 공단량체(알파-올레핀 단량체)를 이용하여 제조되고, 동등한 밀도와 MI를 나타내는 올레핀계 공중합체를 서로 짝지어 비교해보면, 실시예의 올레핀계 공중합체는 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며, 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 모두 만족하는 반면 비교예의 올레핀계 공중합체는 이를 만족하지 못하고 있음을 확인할 수 있다.
(a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7
(b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.6
그 결과, 실시예의 올레핀계 공중합체는 비교예의 올레핀계 공중합체에 비하여 동등하거나 우수한 신율과 함께 보다 높은 인열강도 및 굴곡탄성율을 나타냄을 확인할 수 있다. 예컨대, 실시예 1의 올레핀계 공중합체는 비교예 1 및 비교예 2의 올레핀계 공중합체에 비해 높은 인열강도 및 굴곡탄성율을 나타내고 있으며, 또한 분자량분포(MWD) 역시 실시예 1의 올레핀계 공중합체가 비교예 1 및 비교예 2의 올레핀계 공중합체에 비해 작은 값을 나타내고 있다. 또한, 실시예 5의 올레핀계 공중합체는 비교예 4 내지 5의 올레핀계 공중합체에 비해 높은 인열강도 및 굴곡탄성율을 나타내고 있다. 또한, 실시예 7의 올레핀계 공중합체를 비교예 6의 올레핀계 공중합체와 비교하면, 더 우수한 신율, 인열강도, 굴곡 강도를 가짐을 확인할 수 있다
이와 같은 실험을 통하여, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며, 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 상기 (a) 및 (b)를 모두 만족하므로, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4와 같은 종래의 올레핀계 공중합체에 비하여 높은 인열강도, 신율 및 굴곡탄성율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 8와 비교예 7의 올레핀계 공중합체는 동일한 촉매 조성물의 존재 하에서 각 물질의 함량을 동일하게 사용하였어도, 수소의 투입여부에 따라 물성에 차이를 나타내었으며, 구체적으로 비교예 7의 올레핀계 공중합체는 낮은 MI를 나타내고, 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V 값을 통해 계산한 비닐렌/total V와 비닐렌/비닐 값이 각각 0.091과 0.389로 상기 (a) 및 (b)를 만족하지 못하였다.
즉, 본 발명에 따른 올레핀계 공중합체는 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하여 제조된 것이어서, 상기 수소가 올레핀계 공중합체 내 불포화 작용기 수를 조절하여, (a) 비닐렌/total V 및 (b) 비닐렌/비닐의 함량비를 모두 만족할 수 있지만, 비교예 2 및 5 내지 7의 올레핀계 공중합체는 (b) 비닐렌/비닐의 함량비를 만족할 수 없었으며, 이에 따라 본 발명의 실시예에 따른 올레핀계 공중합체는 인장강도, 굴곡탄성율 및 신율에서 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있었다.

Claims (11)

  1. (1) 밀도(d)가 0.85 내지 0.89 g/cc이고,
    (2) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)가 15 g/10분 내지 100 g/10분이고,
    (3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.8 이하이며,
    (4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 만족하는, 올레핀계 공중합체.
    (a) 비닐렌/total V = 0.1 내지 0.7
    (b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.6
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 추가로 (5) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 80,000 g/mol를 만족하는, 올레핀계 공중합체
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 추가로 (6) 분자량 분포(MWD)가 1.5 내지 3.0을 만족하는, 올레핀계 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 (3) 탄소원자 1,000개당 불포화 작용기 수(total V)가 0.15 내지 0.7인, 올레핀계 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 (4) 핵자기 분광 분석을 통해 측정된 탄소원자 1,000개당 비닐렌, 비닐, total V가 아래 (a) 및 (b)를 만족하는, 올레핀계 공중합체.
    (a) 비닐렌/total V = 0.2 내지 0.6
    (b) 비닐렌/비닐 = 0.8 내지 1.5
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 공중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 올레핀계 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 올레핀계 공중합체.
  8. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소를 10 내지 100cc/min으로 투입하여 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 올레핀계 공중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019005360-appb-I000017
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 6 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도; 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
    R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 실릴; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,
    Q는 Si, C, N, P 또는 S이며,
    M은 4족 전이금속이고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노; 탄소수 6 내지 20의 아릴아미노; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알콕시; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
    상기 R2a 내지 R2e는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 1 내지 12의 알콕시; 또는 페닐이고,
    상기 R3는 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 2 내지 12의 알케닐; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬; 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시 및 페닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로 치환된 페닐이고,
    상기 R4 내지 R9는 각각 독립적으로, 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬; 탄소수 6 내지 12의 아릴; 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬이고,
    상기 R6 내지 R9 중 서로 인접하는 2개 이상은 서로 연결되어 탄소수 5 내지 12의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    상기 지방족 고리 또는 방향족 고리는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 2 내지 12의 알케닐, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환될 수 있고,
    상기 Q는 Si이고,
    상기 M은 Ti이며,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 12의 알킬; 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종인, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019005360-appb-I000018
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019005360-appb-I000019
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019005360-appb-I000020
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2019005360-appb-I000021
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2019005360-appb-I000022
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2019005360-appb-I000023
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2019005360-appb-I000024
    [화학식 1-8]
    Figure PCTKR2019005360-appb-I000025
    [화학식 1-9]
    Figure PCTKR2019005360-appb-I000026
    [화학식 1-10]
    Figure PCTKR2019005360-appb-I000027
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합은 110℃ 내지 160℃에서 수행되는, 올레핀계 공중합체의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021040139A1 (ko) * 2019-08-28 2021-03-04 주식회사 엘지화학 올레핀계 공중합체 및 이의 제조방법

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
KR20030012308A (ko) 2001-07-31 2003-02-12 주식회사 예스아이비 배팅형 복권 시스템 및 배팅 방법
US6828394B2 (en) 2001-07-19 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator
US6841631B2 (en) 1999-10-22 2005-01-11 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
WO2005118654A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and process for preparing polyolefins
KR20160054849A (ko) * 2014-11-07 2016-05-17 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20160067509A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20170073385A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 폴리올레핀

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3355534B2 (ja) * 1992-09-10 2002-12-09 住友化学工業株式会社 エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体を用いて成形されてなる成形体
JP4439642B2 (ja) * 1999-11-24 2010-03-24 旭化成ケミカルズ株式会社 変性エチレン重合体
KR20040076965A (ko) 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
BRPI0511801A (pt) * 2004-06-04 2008-01-15 Basell Polyolefine Gmbh composto de metal de transição, sistema ligante, sistema catalisador e processo para preparar poliolefinas
KR100994252B1 (ko) * 2007-05-09 2010-11-12 주식회사 엘지화학 에틸렌 알파-올레핀 공중합체
KR101084677B1 (ko) * 2008-05-14 2011-11-22 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체의 제조방법
JP6317055B2 (ja) * 2008-10-03 2018-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α−オレフィンインターポリマーを含むポリマーブレンド
JP5705241B2 (ja) * 2011-01-18 2015-04-22 三井化学株式会社 接着性樹脂組成物およびそれから得られるホットメルト接着剤
KR101934480B1 (ko) * 2011-07-05 2019-01-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌 기재 중합체 및 그 제조 방법
JP5800053B2 (ja) * 2014-04-28 2015-10-28 日本ポリエチレン株式会社 太陽電池封止材用樹脂組成物、及びそれを用いた太陽電池封止材、太陽電池モジュール
KR101889598B1 (ko) * 2015-12-08 2018-08-17 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
EP3257879A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
KR102140690B1 (ko) 2016-11-14 2020-08-04 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4935474A (en) 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US5914289A (en) 1996-02-19 1999-06-22 Fina Research, S.A. Supported metallocene-alumoxane catalysts for the preparation of polyethylene having a broad monomodal molecular weight distribution
US6841631B2 (en) 1999-10-22 2005-01-11 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6894128B2 (en) 1999-10-22 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6828394B2 (en) 2001-07-19 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Mixed metallocene catalyst systems containing a poor comonomer incorporator and a good comonomer incorporator
KR20030012308A (ko) 2001-07-31 2003-02-12 주식회사 예스아이비 배팅형 복권 시스템 및 배팅 방법
WO2005118654A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Transition metal compound, ligand system, catalyst system and process for preparing polyolefins
KR20160054849A (ko) * 2014-11-07 2016-05-17 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물
KR20160067509A (ko) * 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매 및 이를 이용하는 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20170073385A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 폴리올레핀

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GIBSON, V. C. ET AL.: "Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis", CHEM. REV., vol. 103, no. 1, 2003, pages 283 - 315, XP002346388, DOI: 10.1021/cr980461r *
MACROMOLECULES, vol. 47, 2014, pages 3782 - 3790

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