JP2008121030A - 多分散性プロピレン重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 剛性および耐熱性に優れた製品の成形に好適な低融点を有する多分散性プロピレン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】 微粒子状担体に遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒およびスキャベンジャーとしての有機アルミニウムの存在下、重合条件を段階的に変化させる多段重合により、プロピレンモノマーまたはプロピレンとオレフィンとの混合モノマーを重合させて製造する。
【選択図】 図1
【解決手段】 微粒子状担体に遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒およびスキャベンジャーとしての有機アルミニウムの存在下、重合条件を段階的に変化させる多段重合により、プロピレンモノマーまたはプロピレンとオレフィンとの混合モノマーを重合させて製造する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)の大きな多分散性プロピレン重合体に関する。さらに詳しくは、剛性および耐熱性に優れた製品の成形に好適な低融点を有する多分散性プロピレン重合体、およびメタロセン担持型触媒の存在下の多段重合によるその製造方法に関する。
プロピレン重合体は、機械的特性、耐薬品性などに優れ、またそれらの特性と経済性とのバランスが極めて優れていることにより各成形分野に広く採用されている。これらのプロピレン重合体は、従来、主として三塩化チタンや四塩化チタン、あるいはそれらを塩化マグネシウムなどの担体に担持させた無機遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物とを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ系触媒を用いるプロピレンの単独重合またはプロピレンとその他のオレフィンとの共重合により製造されてきた。
一方、近年、チーグラー・ナッタ系触媒とは異なる遷移金属の有機錯体、いわゆるメタロセンとアルミノキサンとを組み合わせた触媒を用いてプロピレンなどのオレフィンを重合させてオレフィン重合体を製造する方法が提案されている。たとえば、特開昭61−130314号公報、特開平3−12406号公報、特開平3−12407号公報、特開平6−100579号公報、米国特許5,296,434号明細書、Organometallics 13,957(1994)等には、アイソタクチックプロピレン重合体を与えるメタロセン触媒が記載されている。
これらのメタロセン触媒を用いて得られたオレフィン重合体は、一般に、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が約3以下の比較的に均一な分子量を有する重合体であり、また共重合体の場合にはコモノマーが均一に共重合されることから、チーグラー・ナッタ系担持型触媒を用いた場合よりも均質なオレフィン共重合体が得られる。
また、一般に、プロピレン重合体の物性、特に剛性および耐熱性と融点との間には相関があり、高融点である方が、剛性および耐熱性も高い。
また、一般に、プロピレン重合体の物性、特に剛性および耐熱性と融点との間には相関があり、高融点である方が、剛性および耐熱性も高い。
Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 102,59−65(1995)には、アイソタクチックポリプロピレンを与える触媒を用いた場合の重合温度とポリプロピレンの融点との関係について、たとえば、0℃では高融点のポリプロピレンが得られるが、工業的な重合温度、たとえば70℃では、得られるポリプロピレンの融点が極端に低くなることが記載されている。Organometallics 13,957(1994)には、触媒が担体に担持されていない実験室的な状態での重合、いわゆる均一系重合において、メタロセン化合物の種類を選択することによって工業的な重合温度である70℃においても高融点のポリプロピレンが得られることが記載されている。
プロピレン重合体を工業的に製造するためには、担体にメタロセン化合物が担持されたメタロセン担持型触媒を用いる必要がある。国際特許公開W094/28034号明細書には、高温重合で高融点のプロピレン重合体を与える前記メタロセン化合物が担体に担持された担持型触媒を用いてプロピレンを重合した場合、均一系重合で得られたポリプロピレンに比較して得られるポリプロピレンの融点が低下することが記載されている。
したがって、メタロセン担持型触媒を用いて高剛性および耐熱性を有する、すなわち高融点のアイソタクチックポリプロピレンを工業的に製造することは困難であった。
したがって、メタロセン担持型触媒を用いて高剛性および耐熱性を有する、すなわち高融点のアイソタクチックポリプロピレンを工業的に製造することは困難であった。
特開平5−140227号公報は、複数のメタロセン化合物を使用して重量平均分子量/数平均分子量比が大きなポリオレフィンを製造する方法を開示している。また、国際特許公開WO94/16009号明細書は、メルトフローレート(MFR)の異なる2種のプロピレン重合体の組成物からなる機械的特性の優れたプロピレン重合体組成物を開示している。
本発明の目的は、高剛性を有し耐熱性に優れた成形品を与えるプロピレン重合体を提供することである。
本発明の別の目的は、単一の遷移金属化合物を使用する多段重合により前記プロピレン重合体を製造する方法を提供することである。
本発明者等は、単一の遷移金属化合物を使用する多段重合において、各段の重合条件を段階的に変化させてプロピレンを重合させて得られたプロピレン重合体が多分散性を示し、低融点で成形性に優れ、それを成形した成形品が高剛性を有しかつ耐熱性に優れることを見出した。
本発明の別の目的は、単一の遷移金属化合物を使用する多段重合により前記プロピレン重合体を製造する方法を提供することである。
本発明者等は、単一の遷移金属化合物を使用する多段重合において、各段の重合条件を段階的に変化させてプロピレンを重合させて得られたプロピレン重合体が多分散性を示し、低融点で成形性に優れ、それを成形した成形品が高剛性を有しかつ耐熱性に優れることを見出した。
本発明は、微粒子状担体に遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒および有機アルミニウム化合物の存在下、重合条件を段階的に変化させる多段重合により、プロピレンモノマーまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合モノマーを重合させて製造され、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が4.0以上、融点(Tm)が165℃以下、および融点(Tm)と熱変形温度(HDT)との差が30℃以下であることを特徴とする多分散性プロピレン重合体である。
別の本発明は、プロピレンモノマーまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合モノマーを、微粒子状担体にチタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群から選択される遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒および有機アルミニウム化合物の存在下に、重合条件を段階的に変化させる多段重合により重合させることを特徴とする前記多分散性プロピレン重合体の製造方法である。
本明細書において、「多段重合」の用語は、プロピレンモノマーの単独重合またはプロピレンとその他のオレフィンとの混合モノマーの共重合を通じて、重合条件を段階的に変化させることを意味する。具体的には、プロピレンモノマーまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合モノマーの重合を通じて、プロピレンモノマー/水素モル比を段階的に変化させる、重合温度を段階的に変化させる、重合圧力、すなわちモノマーの供給速度を段階的に変化させる、およびそれらの組み合わせを包含する。また、これらの条件は単独の重合反応器で段階的に変化させてもよく、直列に配列した複数の重合反応器毎に段階的に変化させてもよい。
本明細書において、「プロピレン重合体」の用語は、プロピレン単独重合体、プロピレン単位を50重量%以上含有するプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体およびブロック共重合体を意味する。
プロピレンと共重合できるプロピレン以外のオレフィンには、特に制限はなく、炭素数2〜12のオレフィン、たとえばエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテンおよびそれらの混合モノマーが好ましく使用される。また、所望により上記にオレフィンに加えて少量の1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエンなどのα,ω−ジエンを共重合させることもできる。
プロピレンと共重合できるプロピレン以外のオレフィンには、特に制限はなく、炭素数2〜12のオレフィン、たとえばエチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテンおよびそれらの混合モノマーが好ましく使用される。また、所望により上記にオレフィンに加えて少量の1,5−ヘキサジエン、1,9−デカジエンなどのα,ω−ジエンを共重合させることもできる。
本明細書において、「多分散性」の用語は、重合体の分子量が不均一であることを意味し、分子量分布の幅(Mw/Mn)(ここに、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量である)が4.0以上のプロピレン重合体に対して「多分散性」の用語を使用する。
本発明のプロピレン重合体は、図1のGPC(ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー)で測定した分子量分布から算出した重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が4.0以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上の多分散性プロピレン重合体である。
本発明のプロピレン重合体は、図1のGPC(ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー)で測定した分子量分布から算出した重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が4.0以上、好ましくは10以上、さらに好ましくは15以上の多分散性プロピレン重合体である。
上記重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)は、GPC(GPC−150C、ウォーターズ社製)に混合ポリスチレンカラム(PSKgel GMH6−HT、東ソー(株)製)をセットし、ポリマー濃度が0.05重量%のo−ジクロロベンゼン溶液を1.0ml/分の流速で供給し、135℃の条件で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とから算出した値である。
この多分散性プロピレン重合体は、また、165℃以下、好ましくは150℃以下、さらに好ましくは148.5℃以下の融点(Tm)を有し、そして融点(Tm)と日本工業規格JIS K7207に準拠して加重0.451MPaで測定した熱変形温度(HDT)との差が30℃以下、好ましくは28℃以下、最も好ましくは約25℃以下である。また、融点(Tm)に対する日本工業規格JIS K7203に準拠して測定した曲げ弾性率の比が9以上の機械的特性を有する。
好ましいプロピレン単独重合体の熱変形温度(HDT)は118℃以上、好ましくは120℃以上、さらに好ましくは約122℃であり、曲げ弾性率は少なくとも1,300MPa、好ましくは1,400MPa以上である。
プロピレン/オレフィン共重合体の融点(Tm)、熱変形温度(HDT)および曲げ弾性率は、プロピレンと共重合させるオレフィンの種類およびその含有量により異なる。
プロピレン重合体の前記した融点(Tm)は、示差走査熱量分析計(DSC7型、パーキン・エルマー社製)を使用し、ポリマーを室温から230℃まで30℃/分の速度で昇温して10分間保持し、次いで−20℃まで20℃/分の速度で降温してさらに10分間保持した後、20℃/分の速度で再昇温して融解時のピークを示す温度を測定した値である。
プロピレン重合体の前記した融点(Tm)は、示差走査熱量分析計(DSC7型、パーキン・エルマー社製)を使用し、ポリマーを室温から230℃まで30℃/分の速度で昇温して10分間保持し、次いで−20℃まで20℃/分の速度で降温してさらに10分間保持した後、20℃/分の速度で再昇温して融解時のピークを示す温度を測定した値である。
熱変形温度(HDT)および曲げ弾性率は、プロピレン重合体100重量部に、テトラキス〔メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシル−ハイドロシンナメート)〕メタン0.05重量部、トリス(2,4−ジ−t−プチルフェニル)フォスファイト0.1重量部およびステアリン酸カルシウム0.1重量部を混合し、次いで押出し温度を230℃に設定したスクリュー径40mmの単軸押出し造粒機を使用してペレットとし、さらにこのプロピレン重合体ペレットをスクリュー径40mmの射出成型機を使用して、溶融樹脂温度250℃、金型温度50℃の条件で射出成形したJIS形の試験片を用いて測定した値である。
本発明の前記プロピレン重合体は、プロピレンモノマーまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合モノマーを、微粒子状担体にチタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群から選択される遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒および有機アルミニウム化合物の存在下、重合条件を段階的に変化させる多段重合により重合させて製造することができる。
メタロセン担持型触媒は、微粒子状担体にチタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンより選択される遷移金属化合物とアルミノキサンとが担持された触媒である。
遷移金属化合物は、下記一般式で表される。
式中、Mは、チタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択された遷移金属原子を表し、
XおよびYは、同一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、
(C5H4−mR1 m)および(C5H4−nR2 n)は、置換シクロペンタジエニル基を表し、ここに、mおよびnは1〜3の整数であり、R1およびR2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシクロペンタジエニル環上の隣接する2個の炭素原子と結合して環を形成する炭化水素基を表し、および
Qは、2価の炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基を表す。
遷移金属化合物は、下記一般式で表される。
XおよびYは、同一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、
(C5H4−mR1 m)および(C5H4−nR2 n)は、置換シクロペンタジエニル基を表し、ここに、mおよびnは1〜3の整数であり、R1およびR2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基またはシクロペンタジエニル環上の隣接する2個の炭素原子と結合して環を形成する炭化水素基を表し、および
Qは、2価の炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基を表す。
前記XまたはYで表される炭化水素基は、たとえば、炭素数1〜20の鎖状または環状アルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基など、およびそれらの水素原子の一部または全部がハロゲン原子でさらに置換されたハロゲン化炭化水素基である。
前記R1またはR2で表される炭素数1〜20の炭化水素基は、上記と同様の炭化水素基である。ケイ素含有炭化水素基は、たとえば、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、アルキル−アリールシリル基、トリアルキルシリルアルキル基、トリアルキルシリルアリール基、トリアルキルシリルオキシ基などである。また、シクロペンタジエニル環上の隣接する2個の炭素原子と結合して環を形成する炭化水素基は、たとえば、シクロペンタジエニル環と結合してインデニル基やフルオレニル基を形成するような2価の炭化水素基であり、それらはハロゲン原子、上記した炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基でさらに置換されていてもよい。
前記Qで表される2価の炭化水素基は、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン、非置換または置換フェニレン基などであり、それらの水素原子の一部または全部はハロゲン原子でさらに置換されていてもよい。また、炭化水素置換シリレン基は、前述の炭化水素基で置換されたシリレン基、たとえば、ジアルキルシリレン基、ジアリールシリレン基などである。
シクロペンタジエニル環上の前記R1およびR2の置換位は、相互にMを含む対称面が存在しない配置をとることが好ましい。さらに好ましくは、R1またはR2の少なくとも1つは、シクロペンタジエニル環のQに結合している炭素に隣接する炭素を置換している。
すなわち、上記遷移金属化合物は、2個の置換シクロペンタジエニル基に関してキラルであるラセミ体100%の化合物であることが最も好ましいが、得られるプロピレン重合体の物性を損ねない50%以下の範囲でメソ体が存在しているラセミ体とメソ体の混合物であってもよい。
具体的なラセミ体の遷移金属化合物として、たとえば、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド等のチタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンが挙げられる。特に、ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドが好ましく使用される。
アルミノキサンは、下記の一般式(1)または(2)で表される有機アルミニウム化合物である。
式中、R3は、同一でも異なっていてもよく、それぞれは炭素数1〜6、好ましくは1〜4の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、2−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基などであり、特に、アルキル基が好ましい。qは、4〜30の整数であり、好ましくは6〜30、特に好ましくは8〜30である。
上記のアルミノキサンは、市販品を使用することができ、また公知の様々な条件下、たとえば下記の方法により調製してもよい。
i)トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中において、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応させる方法。
ii)トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物、と結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
iii)シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる方法。
i)トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物を、トルエン、エーテル等の有機溶剤中において、酸またはアルカリ触媒の存在下に直接水と反応させる方法。
ii)トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物、と結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
iii)シリカゲル等に含浸させた水分と、トリアルキルアルミニウム、たとえばトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムとを、それぞれ単独にまたは同時にあるいは逐次的に反応させる方法。
前記遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持される微粒子状担体として、粒子径が1〜500μm、好ましくは5〜300μmの顆粒状ないしは球状の無機または有機の固体微粒子が使用される。
微粒子状無機担体としては、金属酸化物、たとえばSiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、それらの混合物またはそれらの複合酸化物が好ましく、主成分としてSiO2、Al2O3およびMgOからなる群から選ばれた少なくとも1種を含有する酸化物が特に好ましい。より具体的な無機化合物として、SiO2、Al2O3、MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−MgO、SiO2−TiO2、SiO2−Al2O3−MgO等が挙げられる。これらの無機酸化物担体は、通常、100〜1000℃で、1〜40時間焼成して使用する。また、焼成する代わりに、たとえば、SiCl4、クロロシラン等により化学的に脱水して用いてもよい。
微粒子状有機担体として、重合体微粒子、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(1−ブテン)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)などのオレフィン重合体の微粒子、ポリスチレンなどの微粒子などが挙げられる。
メタロセン担持型触媒は、前記遷移金属化合物とアルミノキサンとを、微粒子状担体の存在下に反応させることにより調製することができる。通常、炭化水素に可溶性の遷移金属化合物とアルミノキサンとを、脱水した微粒子状担体上に沈着させることにより所望のメタロセン担持型触媒が得られる。遷移金属化合物およびアルミノキサンを微粒子状担体に加える順序は任意に変えることができ、たとえば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた遷移金属化合物を最初に微粒子状担体に加えた後、次いでアルミノキサンを加える方法、遷移金属化合物とアルミノキサンとを予め反応させたものを微粒子状担体に加える方法、またはアルミノキサンを最初に微粒子状担体に加えた後、次いで遷移金属化合物を加える方法などのいずれを採用してもよい。
上記の反応条件は、反応温度が、通常、−20〜100℃、好ましくは0〜100℃であり、反応時間が、通常、0.1分以上、好ましくは1〜200分の範囲である。
微粒子状担体に担持された遷移金属化合物とアルミノキサンとの担持比率は、通常、遷移金属化合物由来の遷移金属原子の1モル当たり、アルミノキサン由来のAl原子として12〜1000モル、好ましくは50〜500モルである。
微粒子状担体に担持された遷移金属化合物とアルミノキサンとの担持比率は、通常、遷移金属化合物由来の遷移金属原子の1モル当たり、アルミノキサン由来のAl原子として12〜1000モル、好ましくは50〜500モルである。
上記調製したメタロセン担持型触媒は、オレフィンの重合に先立って、予め少量のオレフィンをメタロセン担持型触媒上で重合させることにより予備活性化して使用することが好ましい。予備活性化に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等およびそれらの混合物が挙げられ、エチレンまたはプロピレンが好ましく使用される。
メタロセン担持型触媒の予備活性化のためのオレフィンの重合量は、通常、予備活性化前の担持型触媒の重量の10〜1000重量%、好ましくは30〜300重量%、さらに好ましくは30〜100重量%である。
有機アルミニウム化合物はスキャベンジャーとして使用される。有機アルミニウム化合物として、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミノウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等、およびそれらの混合物が挙げられ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが最も好ましく使用される。
本発明のプロピレン重合体は、重合条件を2段階以上に変化させる多段重合によって製造される。各段階の重合条件および重合プロセスには、下記の重合プロセスおよび重合条件がそれぞれ別々に適用される。
重合プロセスとして、たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でオレフィンを重合するスラリー重合法、オレフィンモノマー自身を溶媒として用いるバルク重合法、そして重合を気相中で実施する気相重合法、重合により生成する重合体が液状である溶液重合法、およびこれらのプロセスを組み合わせた重合プロセスなど、通常のプロピレン重合プロセスのいずれをも使用することができる。
プロピレンの重合条件は、通常公知のチーグラー系担持型触媒によるプロピレンの重合の場合と同様な重合条件が採用される。すなわち、30〜150℃、好ましくは40〜100℃の重合温度で、重合圧力を大気圧〜7MPa、好ましくは0.2〜5MPaに維持するようにオレフィンを供給し、通常、1分〜20時間反応させる。
得られるプロピレン重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)およびそれらの比(Mw/Mn)は、選択した重合条件を段階的に変化させることにより調整される。
最も好ましくは、各重合段階で使用される連鎖移動剤である水素濃度または水素量、すなわちプロピレンモノマー/水素モル比を変化させて、各重合段階で重合しているプロピレン重合体の分子量を変化させ、生成するプロピレン重合体の重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)を調整する方法が採用される。
この方法において、プロピレンモノマー/水素モル比を、通常、10-5〜1.0、好ましくは10-4〜0.5の範囲内で段階的に変化させることにより、プロピレン重合体の重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が4.0以上に調整される。
本発明においては、プロピレン重合体の重合反応終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理、触媒残渣除去、乾燥等の後処理工程を経て、目的の多分散性プロピレン重合体が得られる。
本発明においては、プロピレン重合体の重合反応終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理、触媒残渣除去、乾燥等の後処理工程を経て、目的の多分散性プロピレン重合体が得られる。
得られたプロピレン重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で各種の添加成分が配合され、通常、それを加熱溶融混練した後、粒状に切断してペレット状態とし、各種成形品の製造用に提供する。
プロピレン重合体の添加成分として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキンク剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、ならびに種々の合成樹脂が挙げられる。
下記実施例に示したように本発明の多分散性プロピレン重合体は、低融点を有するので、低温度での成形性に優れ、またフィルム等に応用した場合にはヒートシール温度を低下させることができる。また、この多分散性プロピレン重合体から成形された製品は高い剛性と耐熱性を有する。
したがって、本発明の多分散性プロピレン重合体は、成形用プロピレン重合体として各種の成形品に好適に使用することができる。
また、本発明のプロピレン重合体の製造方法は、重合を通して、重合条件を段階的に単純な方法で変化させる多段重合であり、その工程は大幅に合理化されている。
また、本発明のプロピレン重合体の製造方法は、重合を通して、重合条件を段階的に単純な方法で変化させる多段重合であり、その工程は大幅に合理化されている。
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。
以下の実施例および比較例において前記した物性以外に下記物性を測定した。
メルトフローレート(MFR):日本工業規格JIS K7210の表1の条件14に準拠して、荷重21.18N、温度230℃で測定(単位:g/10min)
結晶化温度(Tc):示差走査熱量分析計(DSC7型、パーキン・エルマー社製)を使用しポリプロピレンを室温から30℃/分の速度で230℃まで昇温して同温度に10分間保持し、次いで20℃/分の速度で−20℃まで降温して同温度に10分間保持し、再び20℃/分の速度で230℃まで昇温して同温度にて10分間保持した後、80℃/分の速度で150℃まで降温し、さらに150℃からは5℃/分の速度で降温しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を測定(単位:℃)。
以下の実施例および比較例において前記した物性以外に下記物性を測定した。
メルトフローレート(MFR):日本工業規格JIS K7210の表1の条件14に準拠して、荷重21.18N、温度230℃で測定(単位:g/10min)
結晶化温度(Tc):示差走査熱量分析計(DSC7型、パーキン・エルマー社製)を使用しポリプロピレンを室温から30℃/分の速度で230℃まで昇温して同温度に10分間保持し、次いで20℃/分の速度で−20℃まで降温して同温度に10分間保持し、再び20℃/分の速度で230℃まで昇温して同温度にて10分間保持した後、80℃/分の速度で150℃まで降温し、さらに150℃からは5℃/分の速度で降温しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を測定(単位:℃)。
実施例1
A.メタロセン担持型触媒の調製
十分に乾燥し、N2置換した500mlのフラスコに、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(rac:mesoモル比=96:4)0.38g(0.52mmol)、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品286mmol(Al原子換算)を仕込み、10分間反応させた。次いで、800℃で8時間焼成したシリカ(グレース・デビソン(R))10gを添加して10分間攪拌した。それに続き、容器を減圧排気下に、N2のわずかな流れを底部から加え、溶媒を蒸発させながらその混合物を9時間、70℃に加熱した。得られた乾燥固体を室温下で一晩冷却し、メタロセン担持型触媒を得た。
十分に乾燥し、N2置換した500mlのフラスコに上記で得られたメタロセン担持型触媒およびイソペンタン250mlを仕込み、0℃に冷却した。次いで、エチレンを80ml/分の流量で4時間連続的に供給して予備重合させ予備活性化処理を行った。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらに100mlのイソペンタンで4回、デカンテーション法により洗浄した。さらに室温にて2時間真空乾燥して34.4gの予備活性化したメタロセン担持型触媒を得た。
A.メタロセン担持型触媒の調製
十分に乾燥し、N2置換した500mlのフラスコに、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(rac:mesoモル比=96:4)0.38g(0.52mmol)、およびメチルアルミノキサンのトルエン希釈品286mmol(Al原子換算)を仕込み、10分間反応させた。次いで、800℃で8時間焼成したシリカ(グレース・デビソン(R))10gを添加して10分間攪拌した。それに続き、容器を減圧排気下に、N2のわずかな流れを底部から加え、溶媒を蒸発させながらその混合物を9時間、70℃に加熱した。得られた乾燥固体を室温下で一晩冷却し、メタロセン担持型触媒を得た。
十分に乾燥し、N2置換した500mlのフラスコに上記で得られたメタロセン担持型触媒およびイソペンタン250mlを仕込み、0℃に冷却した。次いで、エチレンを80ml/分の流量で4時間連続的に供給して予備重合させ予備活性化処理を行った。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、さらに100mlのイソペンタンで4回、デカンテーション法により洗浄した。さらに室温にて2時間真空乾燥して34.4gの予備活性化したメタロセン担持型触媒を得た。
B.プロピレン重合体の製造
十分にN2置換した100Lオートクレーブに、n−ヘキサン33L、およびトリエチルアルミニウム66mmolを仕込み、5分間攪拌した。次いで、上記調製した予備活性化したメタロセン担持型触媒6.6gを添加して50℃に昇温した。続いて、H2 0.05molを導入し、50℃で圧力が1.08MPaの一定圧力を維持するようにプロピレンモノマーを連続的に供給して240分間重合させた。この間のプロピレンモノマー/水素モル比は4×10-3であった。引き続きH2 1.36molをさらに導入してプロピレンモノマー/水素モル比を変え、上記温度および圧力条件を維持するようにプロピレンモノマーを供給してさらに210分間重合させた。この間のプロピレンモノマー/水素モル比は0.11であった。得られたスラリーを濾過後、乾燥して6.6kgのプロピレン単独重合体を得た。
得られたプロピレン単独重合体の物性測定結果は、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が16.4、融点(Tm)が147.1℃、熱変形温度(HDT)が122℃、メルトフローレート(MFR)が26.0g/10min、結晶化温度(Tc)が110.2℃、曲げ弾性率は1410MPaであった。
したがって、TmとHDTとの差は27.1℃、また、Tmに対する曲げ弾性率の比は9.58と算出される。
得られたプロピレン単独重合体のGPCによる分子量分布曲線を図1に示す。
十分にN2置換した100Lオートクレーブに、n−ヘキサン33L、およびトリエチルアルミニウム66mmolを仕込み、5分間攪拌した。次いで、上記調製した予備活性化したメタロセン担持型触媒6.6gを添加して50℃に昇温した。続いて、H2 0.05molを導入し、50℃で圧力が1.08MPaの一定圧力を維持するようにプロピレンモノマーを連続的に供給して240分間重合させた。この間のプロピレンモノマー/水素モル比は4×10-3であった。引き続きH2 1.36molをさらに導入してプロピレンモノマー/水素モル比を変え、上記温度および圧力条件を維持するようにプロピレンモノマーを供給してさらに210分間重合させた。この間のプロピレンモノマー/水素モル比は0.11であった。得られたスラリーを濾過後、乾燥して6.6kgのプロピレン単独重合体を得た。
得られたプロピレン単独重合体の物性測定結果は、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が16.4、融点(Tm)が147.1℃、熱変形温度(HDT)が122℃、メルトフローレート(MFR)が26.0g/10min、結晶化温度(Tc)が110.2℃、曲げ弾性率は1410MPaであった。
したがって、TmとHDTとの差は27.1℃、また、Tmに対する曲げ弾性率の比は9.58と算出される。
得られたプロピレン単独重合体のGPCによる分子量分布曲線を図1に示す。
実施例2
プロピレン/エチレン共重合体の製造
実施例1において、プロピレンモノマーの前段の240分間の重合時および後段の210分間の重合時のそれぞれにエチレンモノマー30L/hrを連続供給したこと以外は、実施例1と同一の条件で重合を実施し、そして同様に処理してプロピレン/エチレン共重合体6.5Kgを得た。
得られたプロピレン/エチレン共重合体の物性測定結果は、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が17.5、融点(Tm)が138.0℃、熱変形温度(HDT)が111℃、メルトフローレート(MFR)が30.0g/10min、結晶化温度(Tc)が100.2℃、曲げ弾性率は1250MPaであった。
したがって、TmとHDTとの差は27℃、また、Tmに対する曲げ弾性率の比は9.06と算出される。
プロピレン/エチレン共重合体の製造
実施例1において、プロピレンモノマーの前段の240分間の重合時および後段の210分間の重合時のそれぞれにエチレンモノマー30L/hrを連続供給したこと以外は、実施例1と同一の条件で重合を実施し、そして同様に処理してプロピレン/エチレン共重合体6.5Kgを得た。
得られたプロピレン/エチレン共重合体の物性測定結果は、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が17.5、融点(Tm)が138.0℃、熱変形温度(HDT)が111℃、メルトフローレート(MFR)が30.0g/10min、結晶化温度(Tc)が100.2℃、曲げ弾性率は1250MPaであった。
したがって、TmとHDTとの差は27℃、また、Tmに対する曲げ弾性率の比は9.06と算出される。
比較例1
十分にN2置換した100Lオートクレーブに、n−ヘキサン33Lおよびトリエチルアルミニウム66mmolを仕込み、5分間攪拌した後、実施例1で調製したメタロセン担持型触媒13gを添加して50℃に昇温した。次いで、H2 0.33molを導入した後、50℃で圧力1.08MPaの一定圧力を維持するようにプロピレンモノマーを連続的に供給して180分間重合した。この間のプロピレンモノマー/水素モル比は0.026であった。得られたスラリーを濾過後、乾燥して6.6kgのプロピレン単独重合体を得た。
得られたプロピレン単独重合体の物性測定結果は、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が3.7、融点(Tm)が148.5℃、熱変形温度(HDT)が117℃、メルトフローレート(MFR)が17.3g/10min、結晶化温度(Tc)が110.4℃、曲げ弾性率は1260MPaであった。
したがって、TmとHDTとの差は31.5℃、また、Tmに対する曲げ弾性率の比は8.48と算出される。
得られたプロピレン単独重合体のGPCによる分子量分布曲線を図2に示す。
十分にN2置換した100Lオートクレーブに、n−ヘキサン33Lおよびトリエチルアルミニウム66mmolを仕込み、5分間攪拌した後、実施例1で調製したメタロセン担持型触媒13gを添加して50℃に昇温した。次いで、H2 0.33molを導入した後、50℃で圧力1.08MPaの一定圧力を維持するようにプロピレンモノマーを連続的に供給して180分間重合した。この間のプロピレンモノマー/水素モル比は0.026であった。得られたスラリーを濾過後、乾燥して6.6kgのプロピレン単独重合体を得た。
得られたプロピレン単独重合体の物性測定結果は、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が3.7、融点(Tm)が148.5℃、熱変形温度(HDT)が117℃、メルトフローレート(MFR)が17.3g/10min、結晶化温度(Tc)が110.4℃、曲げ弾性率は1260MPaであった。
したがって、TmとHDTとの差は31.5℃、また、Tmに対する曲げ弾性率の比は8.48と算出される。
得られたプロピレン単独重合体のGPCによる分子量分布曲線を図2に示す。
比較例2
公知のメタロセン触媒を使用して製造された市販のホモポリプロピレン(商品名:Acheive(R)3825、エクソン化学社製)の物性測定結果は、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が1.95、融点(Tm)が148.9℃、熱変形温度(HDT)が112℃、メルトフローレート(MFR)が28g/10min、結晶化温度(Tc)が110.4℃、曲げ弾性率は1140MPaであった。
したがって、TmとHDTとの差は36.9℃、また、Tmに対する曲げ弾性率の比は7.66と算出される。
市販のプロピレン重合体のGPCによる分子量分布曲線を図3に示す。
公知のメタロセン触媒を使用して製造された市販のホモポリプロピレン(商品名:Acheive(R)3825、エクソン化学社製)の物性測定結果は、重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が1.95、融点(Tm)が148.9℃、熱変形温度(HDT)が112℃、メルトフローレート(MFR)が28g/10min、結晶化温度(Tc)が110.4℃、曲げ弾性率は1140MPaであった。
したがって、TmとHDTとの差は36.9℃、また、Tmに対する曲げ弾性率の比は7.66と算出される。
市販のプロピレン重合体のGPCによる分子量分布曲線を図3に示す。
Claims (6)
- 重量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)が10以上、融点(Tm)が165℃以下、および融点(Tm)と熱変形温度(HDT)との差が30℃以下であるプロピレン単独重合体またはプロピレン単位を50重量%以上含有するプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体およびブロック共重合体を製造する方法であって、
微粒子状担体に、メソ体を含んでいてもよいジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリドを除く遷移金属化合物およびアルミノキサンまたはそれらの反応生成物が担持されたメタロセン担持型触媒および有機アルミニウム化合物の存在下、プロピレンモノマー/水素モル比を、10-5〜1.0の範囲内で段階的に変化させる多段重合により、プロピレンモノマーまたはプロピレンとその他のオレフィンとの混合モノマーを重合させることを特徴とする多分散性プロピレン重合体の製造方法。 - 融点(Tm)に対する曲げ弾性率の比が9以上である請求項1に記載の多分散性プロピレン重合体の製造方法。
- プロピレン重合体が、プロピレン単独重合体、プロピレン単位を50重量%以上含有するプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体である請求項1または2に記載の多分散性プロピレン重合体の製造方法。
- 遷移金属化合物が、チタノセン、ジルコノセンおよびハフノセンよりなる群から選択される請求項1〜3のいずれか1項に記載の多分散性プロピレン重合体の製造方法。
- 段階的に変化させるプロピレンモノマー/水素モル比が、直列に配置された複数の重合反応器にそれぞれの重合条件として設定される請求項4に記載の多分散性プロピレン重合体の製造方法。
- 遷移金属化合物が、メソ体を含んでいてもよいジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2′,4′,5′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドおよびジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドよりなる群から選択される請求項4または5に記載の多分散性プロピレン重合体の製造方法。
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Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04226109A (ja) * | 1990-06-15 | 1992-08-14 | Basf Ag | 広い分子量割合qを有するプロピレン重合体 |
JPH05239149A (ja) * | 1992-11-24 | 1993-09-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高流動性射出成形用ポリプロピレン樹脂の製造方法 |
JPH06100579A (ja) * | 1992-06-27 | 1994-04-12 | Hoechst Ag | アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセン |
JPH06184179A (ja) * | 1991-11-30 | 1994-07-05 | Hoechst Ag | 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途 |
JPH07145203A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-06-06 | Showa Denko Kk | ポリオレフィンの製造方法 |
JPH08325327A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-10 | Chisso Corp | 高立体規則性ポリプロピレン |
JPH0967412A (ja) * | 1995-09-04 | 1997-03-11 | Nippon Petrochem Co Ltd | 分子量分布が広いポリオレフィンの製造方法 |
-
2008
- 2008-02-19 JP JP2008036784A patent/JP2008121030A/ja active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04226109A (ja) * | 1990-06-15 | 1992-08-14 | Basf Ag | 広い分子量割合qを有するプロピレン重合体 |
JPH06184179A (ja) * | 1991-11-30 | 1994-07-05 | Hoechst Ag | 配位子としてベンゼン融合したインデニル誘導体を持つメタロセン、その製造方法および触媒としてのその用途 |
JPH06100579A (ja) * | 1992-06-27 | 1994-04-12 | Hoechst Ag | アリール置換インデニル誘導体をリガンドとして含んだメタロセン |
JPH05239149A (ja) * | 1992-11-24 | 1993-09-17 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 高流動性射出成形用ポリプロピレン樹脂の製造方法 |
JPH07145203A (ja) * | 1993-09-28 | 1995-06-06 | Showa Denko Kk | ポリオレフィンの製造方法 |
JPH08325327A (ja) * | 1995-06-02 | 1996-12-10 | Chisso Corp | 高立体規則性ポリプロピレン |
JPH0967412A (ja) * | 1995-09-04 | 1997-03-11 | Nippon Petrochem Co Ltd | 分子量分布が広いポリオレフィンの製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8344050B2 (en) | 2007-02-16 | 2013-01-01 | Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. | Piping member formed by using propylene-based resin composition |
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