JP2013537256A - 担持メタロセン触媒 - Google Patents

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Abstract

アイソタクチックエチレンプロピレンコ−ポリマーの製造において担持メタロセン触媒組成物を使用する方法。組成物は、１０〜４０ミクロンの平均粒度、１．３〜１．６ｍｌ／ｇの細孔容積、２００〜４００ｍ２／ｇの表面積を有する粒子状シリカ担体上に担持されたメタロセン成分を含んでなる。アルキルアルモキサン助触媒成分が担体上に導入される。アイソ特異的メタロセンは式（１）：Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ又は式（２）：Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎにより特徴付けられる。式中、Ｃｐ及び式Ｃｐ’は、置換されたシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌ及びＦｌ’はフルオレニル基であり、Ｂ及びＢ’は架橋構造である。Ｒ’は２及び７位における置換基であり、Ｒａ及びＲ’ａは架橋に対して遠隔の置換基であり、Ｒｂ及びＲ’ｂは架橋に近接している。Ｍ及びＭ’は遷移金属であり、Ｑ’はハロゲン又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり；そしてｎは０〜４の整数である。
【選択図】 図１

Description

発明の分野
本発明はアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーの製造のための触媒及び方法、そしてさらに特定的にアルモキサン−処理シリカ担体上に担持された担持架橋シクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセンならびにアイソ特異的エチレン−プロピレンコポリマーの重合におけるそれらの使用に関する。
発明の背景
シクロペンタジエニル−フルオレニルに基づくメタロセン触媒は、エチレン、プロピレン及び高級オレフィン又は他のエチレン性不飽和モノマーのようなオレフィンモノマーの単独重合又は共重合を含む重合において有効な触媒である。そのようなメタロセンは、典型的に架橋されたシクロペンタジエニル基及びフルオレニル基により特徴付けられるメタロセンリガンド構造を有する。１つの例はイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである。シクロペンタジエニル基又はフルオレニル基あるいは両方は、シクロペンタジエニル環又はフルオレニル基中に置換基を含むことにより修飾されていることができ、それは触媒の構造及び結果として製造されるポリマーの特性を改変する。かくしてアタクチックであることができるかあるいはアイソタクチック又はシンジオタクチックのように立体特異的であることができるポリエチレン、ポリプロピレンのようなオレフィンポリマーならびにエチレンプロピレンコポリマーのようなエチレン−高級アルファオレフィンコポリマーを種々の重合条件下で、且つ種々の重合触媒を用いて製造することができる。
置換されていても又は置換されていなくても良い６，６−ジメチルフルベンと、やはり（ｉｎ ｔｕｒｎ）置換されていても又は置換されていなくても良いフルオレンを反応させて架橋イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオレニルリガンド構造を生ずることにより、架橋シクロペンタジエニルフルオレニルリガンド構造に基づくメタロセン触媒を製造することができる。このリガンドを今度は四塩化ジルコニウムのような遷移金属ハライドと反応させ、架橋ジルコニウムジクロリド化合物を製造する。
フルオレニルリガンドを、９の番号が橋頭炭素原子を示すフルオレニルリガンドに関する番号付けスキームにより特徴付けることができる。置換基を受け入れるのに利用できる残りの炭素原子は、フルオレニルリガンドの１個のＣ６環に関して１〜４の番号により、ならびにフルオレニルリガンドの他のＣ６環に関して５〜８の番号により示される。６，６ジメチルフルベンにより作られるシクロペンタジエニル基は、１が橋頭炭素原子を示し、２及び５の番号が近接する炭素原子ならびに３及び４の番号が遠隔の原子を示す番号付けスキームにより特徴付けられ得る。
アルファオレフィンホモポリマー又はコポリマーを、重合反応器中で種々の条件下に、メタロセン触媒を用いて製造することができ、重合反応器はバッチ型反応器又は連続反応器であることができる。連続重合反応器は、典型的にループ−型反応器の形態をとり、その形態では反応器中にモノマー流が連続的に導入され、ポリマー生成物が連続的に取り出される。例えばポリプロピレン、ポリエチレン又はエチレン−プロピレンコポリマーのようなポリマーは、所望のオレフィンホモポリマー又はコポリマーの製造のために適した触媒系を伴うモノマー流の連続ループ−型反応器中への導入を含む。得られるポリマーはループ−型反応器から「毛羽（ｆｌｕｆｆ）」の形態で取り出され、次いでそれは加工されて、ペレット又は顆粒としての粒子状形態における原料としてポリマーを与える。プロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１ ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのようなＣ３＋アルファオレフィン又はスチレンもしくは塩化ビニルのような置換エチレン性不飽和モノマーの場合、得られるポリマー生成物を立体規則性の点で、例えばアイソタクチックポリプロピレン又はシンジオタクチックポリプロピレンと特徴付けることができる。
アイソタクチックポリプロピレンの構造を、連続モノマー単位の第３級炭素原子に結合するメチル基がポリマーの主鎖を通る仮定平面の同じ側上にくるもの、例えばメチル基がすべて平面の上又は下にあるものとして記述することができる。フィッシャー投影式を用いると、アイソタクチックポリプロピレンの立体化学的配列を以下の通りに記述することができる：
上記の式において、各垂直線分はポリマー主鎖の同じ側上のメチル基を示す。構造を記述する別の方法は、ＮＭＲの使用を介する。上記で示したようなアイソタクチックペンタド（ｐｅｎｔａｄ）に関するＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名法は．．．ｍｍｍｍ．．．であり、各「ｍ」は「メソ」ダイアド（ｄｙａｄ）あるいはポリマー鎖の平面の同じ側上の連続するメチル基の対を示す。当該技術分野において既知の通り、鎖の構造におけるいずれの変動又は反転も、ポリマーのアイソタクチシティの程度及び結晶度を低下させる。
発明の概略
本発明に従い、担持メタロセン触媒組成物ならびにアイソタクチックエチレンプロピレンコ−ポリマーの製造においてそのような触媒を使用する方法を提供する。本発明の担持触媒組成物は、１０〜４０ミクロンの範囲内の平均粒度、１．３〜１．６ｍｌ／ｇの範囲内の細孔容積及び２００〜４００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する粒子状シリカ担体上に担持されたメタロセン触媒成分を含んでなる。アルキルアルモキサン助触媒成分は、０．６〜０．８の範囲内のアルモキサン対シリカの重量比を与える量で、該シリカ担体上に導入される。
アイソ特異的メタロセン触媒成分は、シリカ及びアルキルアルモキサンの少なくとも０．５重量パーセントの量で該粒子状シリカ担体上に担持され、式：
Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ （１）
［式中：
Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌは２及び７位で置換されたフルオレニル基であり、
Ｂは該触媒に立体的剛性（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄｉｔｙ）を与えるＣｐとＦｌの間の架橋構造（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｒｉｄｇｅ）であり、
Ｒａはシクロペンタジエニル基上の置換基であり、それは架橋に対して遠隔の位置にあり、式ＸＲ＊ ３の嵩高い基を含んでなり、式中、Ｘは炭素又はケイ素であり、Ｒ＊は同じか又は異なり、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選ばれ、但し少なくとも１個のＲ＊は水素でなく、
Ｒｂはシクロペンタジエニル環上の置換基であり、それは架橋に近接しており、且つ遠隔置換基に隣接せずに位置し、式ＹＲ＃３のものであり、式中、Ｙはケイ素又は炭素であり、各Ｒ＃は同じか又は異なり、水素あるいはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はアミノから選ばれ、アルキル基は１〜７個の炭素原子を含有し、置換基Ｒａより嵩高くなく、
各Ｒ’は同じか又は異なり、４〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、置換基Ｒｂより嵩高く、１個のＲ’はフルオレニル基上の２位において置換しており、他のＲ’はフルオレニル基上の７位において置換しており、
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムより成る群から選ばれる遷移金属であり；
Ｑはハロゲン又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、そして
ｎは０〜４の整数である］
により、あるいは式：
Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ （２）
［式中：
Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、
Ｆｌ’はフルオレニル基であり、
Ｂ’は該触媒に立体的剛性を与えるＣｐ’とＦｌ’の間の架橋構造であり、
Ｒ’ａはシクロペンタジエニル基上の置換基であり、それは架橋に対して遠隔の位置にあり、式ＸＲ＊ ３の嵩高い基を含んでなり、式中、Ｘは炭素又はケイ素であり、Ｒ＊は同じか又は異なり、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選ばれ、但し少なくとも１個のＲ＊は水素でなく、
Ｒ’ｂはシクロペンタジエニル環上の置換基であり、それは架橋に対して近接しており、且つ遠隔置換基に隣接せずに位置し、式ＹＲ＃３のものであり、式中、Ｙはケイ素又は炭素であり、各Ｒ＃は同じか又は異なり、水素あるいはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はアミノアルキルあるいは１〜７個の炭素原子を含有するアルキル基から選ばれ、置換基Ｒ’ａより嵩高くなく、
Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムより成る群から選ばれる遷移金属であり；
Ｑ’はハロゲン又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、
ｎ’は０〜４の整数である］
により特徴付けられる。
アルキルアルモキサン成分及び該メタロセン成分は、１〜１０００の範囲内のＡｌ／Ｍモル比を与える相対的な量で存在する。
本発明のさらに別の側面において、アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーの製造方法を提供する。本発明の実施において、上記の式（１）又は式（２）により特徴付けられるアイソ特異的メタロセン触媒成分を含んでなる担持メタロセン触媒成分を提供する。メタロセン触媒成分はさらにアルキルアルモキサン触媒成分ならびに１０〜４０ミクロンの粒度、２００〜４００ｍ２／グラムの表面積及び１．３〜１．６ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積により特徴付けられる粒子状シリカ担体を含んでなる。重合反応域内で触媒を、エチレン−プロピレン混合物中に０．０１〜２０モル％の範囲内のエチレンの量におけるプロピレンとエチレンの混合物と接触させる。反応域は、エチレンの存在下で、且つ触媒のグラム当たり少なくとも１０００グラムのポリマーの製造において、プロピレンのアイソ特異的重合を与えるのに有効な温度及び圧力条件下で運転される。１５０℃より高くない融解温度を有するアイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーを反応域から回収する。本発明の特定の態様において、アルキルアルモキサン助触媒はメチルアルモキサンであり、それはシリカのグラム当たり０．６〜０．８グラムのメチルアルモキサンの範囲内の量で最初にシリカ担体中に導入され、続いてアイソ特異的メタロセン成分が導入される。本発明の特定の態様において、シリカ担体は３３ミクロンの平均粒度を有する。
本発明のさらに別の態様において、前記のアイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーの製造方法を、上記の式（２）により特徴付けられるアイソ特異的メタロセン触媒成分を用いて行う。このメタロセン触媒成分及びアルキルアルモキサン助触媒成分は、上記の粒度、表面積、細孔容積及び孔径の特性により特徴付けられる粒子状シリカ担体上に担持される。本発明のさらに別の側面において、メタロセン成分の置換基Ｒ’ａはフェニル基又は置換フェニル基であるか、あるいはＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３及びＳｉ（ＣＨ３）３より成る群から選ばれる。さらに特定的に、置換基Ｒ’ａはｔｅｒｔブチル基又は置換もしくは非置換フェニル基であり、置換基Ｒ’ｂはメチル基又はエチル基である。アイソ特異的メタロセン触媒成分の架橋Ｂは、１〜２０個の炭素原子を有
するアルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはジアルキルケイ素もしくはジアルキルシロキサン、アルキルホスフィン又はアミンより成る群から選ばれる。さらに特定的に、架橋Ｂはイソプロピレン基であり、Ｍはジルコニウム又はチタンである。
本発明のさらに別の態様において、上記の式（１）により特徴付けられるアイソ特異的メタロセン触媒成分を含んでなる担持メタロセン触媒を用いて行われるアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーの製造方法を提供する。担持メタロセン触媒は、アルキルアルモキサン助触媒成分及び粒子状シリカ担体をさらに含んでなる。メタロセン触媒成分、アルキルアルモキサン助触媒成分及び粒子状シリカ担体が導入された触媒を重合反応域において、エチレン−プロピレン混合物中に０．０１〜２０モルパーセントの範囲内のエチレンの量におけるプロピレンとエチレンの混合物と接触させる。重合反応域は、該エチレンの存在下で、触媒のグラム当たり少なくとも１０００グラムのポリマーの製造において、該プロピレンのアイソ特異的重合を与えるのに有効な温度及び圧力条件下で運転され、１５０℃より高くない融解温度を有するアイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーを製造する。１つの態様において、コポリマーは１０分当たり２０グラムより高くないメルトフローレートを有する。場合により、重合法は予備重合段階を含むことができる。
本発明のさらに特定的な態様において、アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーは１２０℃より高くない融解温度及び１０分当たり１０グラムより高くないメルトフローレートを有する。エチレンは、１０重量％のエチレンより高くないエチレン含有率を有するアイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーを与える量で反応域に供給される。さらに特定的に、エチレン含有率が２〜７重量％の場合に、エチレン−プロピレンコポリマーはエチレン含有率に伴って増大する１０分当たり１０グラムより高くない変動、さらに特定的に、増大する１０分当たり５グラムより高くない変動を有するメルトフローレートを示す。かくしてエチレン−プロピレンコポリマーのエチレン含有率がポリマー全体の２から７重量％に変わる時、メルトフローインデックス（ＭＩ２）は１０分当たり１０グラムより高い増大量により変動せず、さらに特定的に１０分当たり５グラムより高い増大分により変動しない。
本発明のさらにもっと別の側面において、反応域から回収されるエチレン−プロピレンコポリマーは、３．０〜７．０重量％の範囲内のエチレン含有率の場合に、２．０〜２．９重量％の範囲内のエチレン含有率を有する対応するエチレン−プロピレンコポリマーの場合のメルトフローレートより低いメルトフローレートを有する。
本発明の別の態様において、式：
Figure 2013537256
［式中、Ｒａは４〜２０個の炭素原子を含有する嵩高いヒドロカルビル基であり、Ｒｂは
メチル基又はエチル基であり、Ｒ’は４〜２０個の炭素原子を含有する嵩高いヒドロカルビル基であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムより成る群から選ばれる遷移金属であり、Ｑはハロゲン又はＣ１−Ｃ４ヒドロカルビル基である］
により特徴付けられる架橋シクロペンタジエニルフルオレニルリガンドを有するアイソ特異的メタロセン触媒成分を含んでなる担持メタロセン触媒成分の使用を含んでなる、アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーの製造方法を提供する。式（３）において、Ｂはシクロペンタジエニル基とフルオレニル基の間に延びる架橋構造であり、エチレン基であるか、又は式：
Figure 2013537256
［式中：ｂはＣ１−Ｃ４アルキル基又はフェニル基である］
により特徴付けられる。触媒はさらにアルキルアルモキサン助触媒成分及び粒子状シリカ担体を含んでなる。触媒を重合反応域において、エチレンプロピレン混合物中に０．０１〜２０モルパーセントの範囲内のエチレンの量におけるプロピレンとエチレンの混合物と接触させる。反応域は、エチレンの存在下で、メタロセン触媒のグラム当たり少なくとも１０００グラムのポリマーの活性において、プロピレンのアイソ特異的重合を与えるのに有効な温度及び圧力条件下で運転され、１０分当たり２０グラムより高くないメルトフローレート及び１２０℃より高くない融解温度を有するアイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーを製造する。
本発明のさらに別の側面において、式（３）により特徴付けられるアイソ特異的メタロセン触媒成分は、メチル基である置換基Ｒｂ及び第３級ブチル基である置換基Ｒａによりさらに特徴付けられる。置換基Ｒ’も第３級ブチル基であることができる。本発明のこの態様において、架橋置換基ｂはフェニル基であり、さらに特定的に架橋Ｂはジフェニルメチレン基である。
触媒Ｃ１又はＣ２として同定される触媒を用いる共重合に関する、横軸上の水素濃度と縦軸上の触媒活性及びポリマー毛羽のメルトフローの間の関係を示すグラフ図。 縦軸上の触媒活性及びポリマー毛羽のメルトフローを横軸上のエチレン送達速度の関数として示す対応するグラフ図。 縦軸上の触媒活性（ｋｇ／ＰＰ／ｇ／ｈ）及びポリマー毛羽のメルトフローレートを横軸上の重合時間の関数として示す対応するグラフ図。
発明の詳細な記述
本発明は、ある種の担持架橋シクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセン及びアイソタクチックポリマー成長における触媒としてのそれらの使用を含む。本明細書で用いられる場合、「架橋メタロセン」という用語は、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基
が架橋構造を用いて架橋されて立体的剛性構造を与えており、且つそれらが３、４又は５族遷移金属又は金属ハライド、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ又はアルコキシハライドアリールなどにより与えられ得る中心金属イオンに配位している遷移金属配位化合物を示す。リガンド構造のシクロペンタジエニル基及びフルオレニル基は、中心配位金属原子の平面の上及び下に配向している。シクロペンタジエニル−フルオレニルリガンド構造を相互連結する架橋構造はメタロセン錯体に立体的剛性を与え、シクロペンタジエニル及びフルオレニル基が遷移金属原子とのそれらの配位軸の回りで回転するのを妨げる。
シクロペンタジエニル−フルオレニルリガンドを以下の構造式により特徴付けることができ、式中、上部及び下部のシクロペンタジエニル及びフルオレニル基は前記の化学的架橋Ｂにより相互連結されている。
Figure 2013537256
式（５）は本明細書で用いられる番号付けスキームを示し、そのスキームではシクロペンタジエニル基の橋頭炭素原子は１と番号付けられ、フルオレニル基の橋頭炭素原子は９である。フルオレニル基の共役炭素原子は順に番号付けられ、ここで直近接炭素原子は１及び８と番号付けられ、遠隔の炭素原子は３、４、５及び６と番号付けられる。この番号付け順を上記の式（５）に示す。式（５）の垂直破線により示される通り、２個の橋頭炭素原子及び架橋構造を介して延びる対称線によりそのようなリガンド構造の対称を示すのは通常の慣例である。本発明は、シクロペンタジエニル基に非対称コンホメーション及びフルオレニル基に対称コンホメーションを与えるようなやり方で置換されたシクロペンタジエニル−フルオレニルメタロセン構造を用いる。このコンホメーションにおいて、シクロペンタジエニル基は破線の１つの側上で遠隔位置において比較的嵩高い基で置換され、破線の他の側上で非隣接近接位置においてあまり嵩高くない基で置換されている。フルオレニル基は非対称シクロペンタジエニル基と組み合わされ、非置換であるか、あるいは２及び７位において置換されて対称構造を与える。
フルオレニル基上の２，７位における、又はシクロペンタジエニル基上の３位における比較的嵩高い置換基には、第３級ブチル基及び置換されているかもしくは置換されていないことができるフェニル基が含まれる。フルオレニルリガンドに２，７位において、あるいはシクロペンタジエニル基上で３位において（式１中のＲａ又は式２中のＲ’ａ）結合する置換フェニル基には、２，６ジメチルフェニル及び２，６トリフルオロメチルフェニル基が含まれる。フェニル基上の他の２，６置換基にはエチル及びイソプロピル基が含まれる。シクロペンタジエニル基上の５位（架橋に近接）における置換基には、前に記載した通りヒドロカルビル、アルコキシ、チオアルコキシ又はアミノアルキル基が含まれ、それらはシクロペンタジエニル基上の３位における置換基より嵩高くない。そのような置換基にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、フラン及びチオフェンのような環状構造が含まれ得る。
本発明のメタロセンを、一般的に元素の周期表のＩＡ、ＩＩＡ及びＩＩＩＢ族の金属の有機金属化合物により特徴付けられ得る適した掃去（ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）又は重合助触媒と一緒に用いることができる。実際に、有機アルミニウム化合物は重合反応における助触媒として通常用いられる。いくつかの特別な例にはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどが含まれる。本発明の実施においてＴＥＡＬのような掃去剤の他に、防汚剤のような他の添加剤を用いることができる。例えばＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なプルロニック（ｐｌｕｒｏｎｉｃ） Ｌ１２１のような防汚剤を触媒系に加えることができる。そのような掃去剤及び防汚剤の使用は、Ｔｈａｒａｐｐｅｌ
ｅｔ ａｌ．への欧州特許出願、ＥＰ第１ ３１６ ５６６Ａ３号明細書に開示されている。
シリカ担体上に導入される担持助触媒成分はアルキルアルモキサンである。そのような化合物は、式：
Figure 2013537256
［式中、Ｒは一般に１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である］
の繰り返し単位を有するオリゴマー性もしくはポリマー性化合物を含む。アルモキサンは当該技術分野において周知であり、一般に有機アルミニウム化合物を水と反応させることにより製造されるが、他の合成経路が当該技術分野における熟練者に既知である。アルモキサンは直鎖状ポリマーであることができるか、あるいは例えば米国特許第４，４０４，３４４号明細書に開示されているように、それらは環状であることができる。かくしてアルモキサンは、交互するアルミニウム及び酸素原子の鎖を含有するオリゴマー性又はポリマー性アルミニウムオキシ化合物であり、ここでアルミニウムはアルキル基のような置換基を有する。直鎖状及び環状アルモキサンの正確な構造は知られていないが、一般的に環状アルモキサンに関して一般式――（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）−ｍ及び直鎖状化合物に関してＲ２Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｍ−ＡｌＲ２により示されると思われ、式中、Ｒは存在毎に独立してＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル、特定的にはアルキル又はハライドであり、ｍは１〜約５０、通常は少なくとも約４の整数である。アルモキサンはかご状化合物又はクラスター化合物の形状でも存在する。アルモキサンは典型的には水とアルミニウムアルキルの反応生成物であり、アルミニウムアルキルはアルキル基の他にハライド又はアルコキシド基を含有することができる。数種の異なるアルミニウムアルキル化合物、例えばトリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムを水と反応させると、いわゆる改質（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）又は混合アルモキサンを与える。特定のアルモキサンは、少量の他の高級アルキル基、例えばイソブチルで改質された（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）メチルアルモキサンを含むメチルアルモキサンである。アルモキサンは少量から実質的な量の出発アルミニウムアルキル化合物を含有することができる。アルモキサンの製造のための非加水分解的手段も当該技術分野において既知である。
本発明の実施において用いられるシリカ担体は、メタロセン成分の性質に依存して変わり得る。式２に従って、メタロセン成分に３，５置換シクロペンタジエニル基と組み合わされて非置換フルオレニル基が導入されている場合、シリカ担体は２００〜４００ｍ２／グラムの表面積と組み合わされて２０〜３５ミクロンの中間的粒度を有する。シリカ担体
はさらに１．３〜１．６ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積により特徴付けられる。本明細書で担体ＳＩと称される特定の担体は以下のパラメーター、３０〜３５ミクロンの粒度、２５０〜３５０ｍ２／ｇの表面積及び１．４ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。かく特徴付けられるシリカ担体を、式１のメタロセン成分により描かれるような２及び７位で置換されたフルオレニル基が導入されているメタロセン成分と一緒に本発明の実施において用いることもできる。しかしながら、本発明のこの態様において、他のシリカ担体を本発明の実施に用いることもできる。そのようなシリカ担体には、前記のシリカ担体の他にＧａｕｔｈｉｅｒ， ｅｔ ａｌ．への米国特許第６，７７７，３６６号明細書、Ｇａｕｔｈｉｅｒへの米国特許第６，７７７，３６７号明細書及びＧａｕｔｈｉｅｒ，ｅｔ ａｌ．への米国特許第６，８５５，７８３号明細書に記載されている型のようなシリカ担体が含まれる。そのようなシリカ担体は、一般に１０〜１００ミクロンの範囲内の粒度、２００〜９００ｍ２／グラムの範囲内の表面積及び０．５〜３．５ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積を有すると特徴付けられる。そのようなシリカ担体には、２０〜６０ミクロンの範囲内の平均粒度及び１００〜４００Åの範囲内の平均有効孔径を有する担体材料が含まれ、それらは実質的な量のアルモキサン助触媒を米国特許第６，７７７，３６６号明細書に記載されているシリカ粒子の内部細孔容積内に受け入れる（ａｃｃｏｍｍｏｄａｔｅ）。本発明のこの側面のために用いるのに適した他のシリカ担体には、１０〜６０ミクロンそしてさらに特定的に１０〜１５ミクロンの平均粒度を有するシリカ担体が含まれ、米国特許第６，７７７，３６７号明細書に記載されているように、アルモキサン触媒はその外表面に優先的に導入される。本発明のこの側面の実施に用いることができる追加のシリカ担体は、米国特許第６，８５５，７８３号明細書に記載されているように、１０〜５０ミクロンの平均粒度及び２００〜９００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を０．９〜２．１ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積と一緒に有することにより特徴付けられる。
本発明のこの側面において用いることができる代表的なシリカ担体は、以下の表に示されるように米国特許第６，８５５，７８３号明細書に開示されており、表ではそれらを粒度、表面積及び細孔容積の特性（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）と一緒に担体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦと称する。
Figure 2013537256
表Ｉで同定されるシリカを商業的供給源から得ることができる。かくしてシリカ担体Ａ及びＣをＡｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ ＣｏｍｐａｎｙからそれぞれＨ−１２１及びＨ−１２２の名称の下に得ることができる。シリカＢはＦｕｊｉ Ｓｉｌｙｓｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ．，からＰ−１０の名称の下に得られる。ＭＡＯ（メチルアルモキサン）及びメタロセンは、シリカＢ及びＣの場合には優先的に担体の内部に担持されるが、担体Ａの場合にはＭＡＯ及びメタロセンは主に表面担持されるであろう。担体Ａ、Ｂ及びＣは大体球状の形状のものである。担体Ｄ及びＥは、ＰＱ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからそれぞれＭ．Ｓ．−３０３０及びＭ．Ｓ．−３０６０の名称の下に得られ得る商業的に入手可能なシリカから調製され得る。シリカ担体Ｆは回転楕円体状の形状のものであり、Ａｓａｈ
ｉ Ｇｌａｓｓ ＣｏｍｐａｎｙからＨ−２０２の名称の下に入手可能である。
本発明の実施において用いることができるシリカ担体のさらなる説明のために、前記の米国特許第６，７７７，３６６号；第６，７７７，３６７号及び第６，８５５，７８３号明細書を引用し、それらの開示の全体は引用することにより本明細書の内容となる。
本発明の担持メタロセンは、最初にアルキルアルモキサン成分をシリカ担体上に導入し、続いてアイソ特異的メタロセン触媒成分を導入することにより形成される。アルキルアルモキサン、特定的にメチルアルモキサンは、シリカのグラム当たり０．４〜１グラム、さらに特定的にシリカ担体のグラム当たり０．６〜０．８グラムのメチルアルモキサンを与える量でシリカ担体上に導入される。
本発明に関する実験研究において、式（１）及び（２）により特徴付けられるメタロセン成分の典型となるメタロセン成分を有する２つの触媒系を用いて、エチレン−プロピレン共重合研究を行った。両方の場合に、前に担体Ｓ−１と同定されたシリカ担体上にメタロセンを担持し、シリカ担体はシリカ担体のグラム当たりに約０．７グラムのメチルアルモキサンを与えるようにメチルアルモキサンで予備処理された。本明細書で触媒Ｃ−１と称される１つの触媒系において、メタロセン成分はジフェニルメチレン（２−メチル−４−第３級−ブチル−シクロペンタジエニル−２，７−ジ−第３級−ブチル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであった。第２の触媒系、触媒Ｃ−２において、式２により描かれる成分の典型となるメタロセン触媒成分を、類似してメチルアルモキサンで予備処理された触媒Ｃ−１の場合と同じシリカ担体Ｓ−１上で用いた。この場合、メタロセン触媒はジフェニルメチレン（２−メチル−４−第３級−ブチル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドであった。両方の場合に、メタロセン成分をメチルアルモキサン処理されたシリカ担体上に負荷し、約１７５のアルミニウム対ジルコニウムのモル比を与えた。この実験研究において、担持メタロセン触媒成分Ｃ−１及びＣ−２は、一般に前記の特許第６，８５５，７８３号明細書に記載された触媒調製法に対応する同じ方法を用いて調製された。表２において、水素濃度の関数としての２つの触媒系Ｃ−１及びＣ−２に関するポリマー収量、プロピレン転換率、生産性及び触媒活性により、研究の共重合をまとめる。
表２に示される通り、触媒Ｃ１及びＣ２の両方の場合に、共重合活性は水素濃度と共に向上した。水素が共存すること（ａｔｔｅｎｄａｎｃｅ）は、０〜６０ｐｐｍの範囲内で触媒Ｃ１の活性を約１０倍変化させる。Ｃ２の場合、向上は約３倍である。さらに、１６７ｍｇ／分のエチレン送達速度（１時間かけて１０ｇに積算される）を用いる同じ共重合条件（５５℃及びバルク（ｂｕｌｋ））下で、触媒Ｃ２はＣ１より少なくとも２倍活性である。活性の差は、０から６０ｐｐｍの初期水素濃度の範囲全体に及んで変化する。系中に水素がない場合、Ｃ２はＣ１より１０倍活性であり、水素濃度が約３０ｐｐｍの時に差は約２倍に、すなわち３．７３対７．１６ｋｇ／ｇ／時に低下する。後にこの相違は水素濃度の向上と共に再び大きくなる。
触媒Ｃ１は、水素濃度が３５ｇ／１０分のメルトフローに対応する２５ｐｐｍより低い場合、触媒Ｃ２より低いコポリマーメルトフローを与えた。表２において報告され、且つ図１に示される通り、Ｃ１はより強いメルトフローへの水素の応答を示すので、水素濃度が２５ｐｐｍより高い場合、メルトフローがより高いランダムコポリマーがＣ１により得られる。本明細書で報告されるメルトフローレートは、２３０℃及び２．１６キログラムにおいてＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定されるメルトフローイデックス（ＭＩ２）に関する。
Figure 2013537256
表３に示される通り、両方の触媒共重合性能へのエチレンの効果は有意である。表３に示される通り、両方の触媒Ｃ１及びＣ２の場合に、同じ１０ｐｐｍの初期水素濃度下で、共重合活性はエチレン送達速度と共に向上した。エチレンコモノマーの存在は、３３５ｍｇ／分のエチレン送達速度（１時間かけて２０ｇが系中に導入される）を用いて約２．５、すなわち１．３３対３．２９ｋｇ／ｇ／時でＣ１活性を変える。Ｃ２に関してもほとんど同じ活性の差、すなわち３．７９対８．３７ｋｇ／ｇ／時が観察された。さらに、同じ共重合条件（５５℃及びバルク）下で触媒Ｃ２はＣ１より約２〜３倍活性である。活性の相違はエチレン研究範囲全体（１時間かけて１〜２５ｇの送達）に及んでほとんど同じままである。
図２に示される通り、触媒Ｃ１はＣ２より低いコポリマーメルトフローを与える。事実、コポリマーメルトフローは最初にエチレン濃度と共に低下し；濃度が１５ｇを超えるとそれは向上し始める。全体的に、コポリマーメルトフローは７ｇ／１０分より低く、それはホモポリマーの１９ｇ／１０分（エントリー１）よりずっと低い。他方、触媒Ｃ２の場合のすべてのコポリマーに関するメルトフローは、ホモポリマーの場合の４．７ｇ／１０分の値より高い。コポリマーメルトフローは、コモノマー濃度が増加すると共に４．７から４１ｇ／１０分に向上する。図２に示される通り、Ｃ２はＣ１よりずっと強いコポリマーメルトフローへのエチレンの応答を示す。
Figure 2013537256
表４は、両方の触媒Ｃ１及びＣ２に関するエチレンとのプロピレン共重合の速度論を示す。研究条件は５５℃及びバルクであり、１０ｐｐｍの水素濃度下で３３３ｍｇ／分（１時間かけて２０ｇに積算される）のエチレン送達速度を用いる。ベンチ観察（ｂｅｎｃｈ
ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ）は、Ｃ２及びＣ１触媒の両方の場合に共重合活性が反応時間と共に向上することを示す。研究の後期に、両方の触媒の活性は初期（＜３０分）より約２倍高い。さらに、触媒Ｃ２はＣ１より約２〜３倍活性である。活性の相違は研究の時間全体に及んでほとんど同じままである。
図３に示される通り、触媒Ｃ１はＣ２より低いコポリマーメルトフローを与える。事実、コポリマーメルトフローは最初に重合時間と共に低下し；そして時間が経つと共にそれは向上し始める。Ｃ２はずっと早く約２０分において向上し始め、Ｃ１は重合のもっと遅い時間に（４５分）向上し始める。全体的に、Ｃ１に関するすべてのコポリマーメルトフローは１０ｇ／１０分より低く、Ｃ２に関するメルトフローは１６ｇ／１０分より高い。Ｃ２はＣ１より強いコポリマーメルトフローへの時間の応答を示す。
Figure 2013537256
前記の実験研究から、触媒Ｃ２の単独重合（表３のエントリー１）が触媒Ｃ１を用いる単独重合と比較して、同じ実験室条件下でより低い樹脂メルトフロー及びより高い触媒活性を与えることが観察され得る。エチレン−プロピレン共重合の場合、エチレンは触媒Ｃ１及び触媒Ｃ２系の両方のための活性ブースターとして働く。触媒Ｃ２を用いる共重合活性は、単独重合活性の８倍も高くに強化され得るが、触媒Ｃ１の場合、強化は約３倍である。エチレンはＣ２型系において連鎖移動剤として働くが、Ｃ１系においては連鎖移動剤として働かない。触媒Ｃ２を用いて製造されるコポリマーは、同じ水素条件下で製造される対応するホモポリマーより高いメルトフローを与える。従って触媒Ｃ１はより低いメルトフローのコポリマーを与える。水素は、触媒Ｃ１系を用いるエチレンとのプロピレンの共重合及び単独重合法において、「より遅い」連鎖移動剤として働くようである。対応するホモポリマーに関して、より低いメルトフロー成分が得られる。同じ共重合条件下で、触媒Ｃ２活性は約２〜４倍高くても、触媒Ｃ１はＣ２より低いメルトフローの樹脂（３０ｇ／１０分より低い）を与える。
本発明において製造されるポリマーを広範囲の製品の製造において用いることができる。かくしてコポリマーをフィルム、テープ及び繊維の製造のために用いることができる。さらに射出成形又は吹込成形適用による成形品の製造のためにそれらを用いることができる。製造される樹脂は、望ましいことに通常のＺ−Ｎ触媒系と比較して低いキシレン可溶性レベルを示し、それは例えば官能的質のために有利である。例えば樹脂は約０．３重量％より低いキシレン可溶性レベルを示すことができる。さらに、低い値から高い値まで非常に広範囲のＭＦ値を生ずる可能性は、これらの触媒及びかくして製造される樹脂の別の有意な利点である。
本発明の特定の態様を記載してきたが、その修正が当該技術分野における熟練者に示唆され得、且つ添付の請求項の範囲内に含まれるそのような修正のすべてを包含することが意図されていることは理解されるであろう。

Claims (41)

  1. アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーの製造方法であって：
    （ａ）（ｉ）式：
    Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ （１）
    ［式中：Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｆｌは２及び７位で置換されたフルオレニル基であり、Ｂは触媒に立体的剛性を与えるＣｐとＦｌの間の架橋構造であり、Ｒａはシクロペンタジエニル基上の置換基であり、それは架橋に対して遠隔の位置にあり、式ＸＲ＊ ３の嵩高い基を含んでなり、式中、Ｘは炭素又はケイ素であり、Ｒ＊は同じか又は異なり、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選ばれ、但し少なくとも１個のＲ＊は水素でなく、Ｒｂはシクロペンタジエニル環上の置換基であり、それは架橋に近接しており、且つ遠隔置換基に隣接せずに位置し、式ＹＲ＃３のものであり、式中、Ｙはケイ素又は炭素であり、各Ｒ＃は同じか又は異なり、水素あるいはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はアミノから選ばれ、アルキル基は１〜７個の炭素原子を含有し、Ｒｂは置換基Ｒａより嵩高くなく、各Ｒ’は同じか又は異なり、４〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、置換基Ｒｂより嵩高く、１個のＲ’はフルオレニル基上の２位に位置し、他のＲ’はフルオレニル基上の７位において置換しており、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムより成る群から選ばれる遷移金属であり、Ｑはハロゲン又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、そしてｎは０〜４の整数である］
    あるいは式：
    Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ （２）
    ［式中：Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｆｌ’はフルオレニル基であり、Ｂ’は触媒に立体的剛性を与えるＣｐ’とＦｌ’の間の架橋構造であり、Ｒ’ａはシクロペンタジエニル基上の置換基であり、それは架橋に対して遠隔の位置にあり、式ＸＲ＊ ３の嵩高い基を含んでなり、式中、Ｘは炭素又はケイ素であり、Ｒ＊は同じか又は異なり、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選ばれ、但し少なくとも１個のＲ＊は水素でなく、Ｒ’ｂはシクロペンタジエニル環上の置換基であり、それは架橋に対して近接しており、且つ遠隔置換基に隣接せずに位置し、式ＹＲ＃３のものであり、式中、Ｙはケイ素又は炭素であり、各Ｒ＃は同じか又は異なり、水素あるいはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はアミノから選ばれ、アルキル基は１〜７個の炭素原子を含有し、置換基Ｒ’ａより嵩高くなく、Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムより成る群から選ばれる遷移金属であり、Ｑ’はハロゲン又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ｎ’は０〜４の整数である］
    のアイソ特異的メタロセン触媒成分、
    （ｉｉ）アルキルアルモキサン助触媒成分ならびに
    （ｉｉｉ）２０〜４０ミクロンの粒度、２００〜４００ｍ２／グラムの表面積及び１．３〜１．６ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積により特徴付けられる粒子状シリカ担体を含んでなる担持メタロセン触媒を準備し、
    （ｂ）該触媒を重合反応域内で、エチレン−プロピレン混合物中に０．０１〜２０モルパーセントの範囲内のエチレンの量におけるプロピレンとエチレンの混合物と接触させ、そして
    （ｃ）該反応域を、該エチレンの存在下に触媒のグラム当たり少なくとも１０００グラムのポリマーの製造において該プロピレンのアイソ特異的重合を与えて、１５０℃より高くない融解温度及び約０．３重量％より低いキシレン可溶性レベルを有するアイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーを製造するのに有効な温度及び圧力条件下で運転する
    ことを含んでなる方法。
  2. 該アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが１０分当たり２０グラムより高くないメルトフローレートを有する請求項１の方法。
  3. 該アルキルアルモキサン助触媒成分がメチルアルモキサンである請求項１の方法。
  4. 該メチルアルモキサンをシリカ担体のグラム当たり０．６〜０．８グラムの範囲内のメチルアルモキサンの量で該シリカ担体上に最初に導入し、続いて該アイソ特異的メタロセン触媒成分を導入する請求項３の方法。
  5. 該シリカ担体が３０〜３５ミクロンの平均粒度を有する請求項４の方法。
  6. アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーの製造方法であって：（ａ）（ｉ）式：Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ（２）［式中：Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｆｌ’はフルオレニル基であり、Ｂ’は触媒に立体的剛性を与えるＣｐ’とＦｌ’の間の架橋構造であり、Ｒ’ａはシクロペンタジエニル基上の置換基であり、それは架橋に対して遠隔の位置にあり、式ＸＲ＊ ３の嵩高い基を含んでなり、式中、Ｘは炭素又はケイ素であり、Ｒ＊は同じか又は異なり、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選ばれ、但し少なくとも１個のＲ＊は水素でなく、Ｒ’ｂはシクロペンタジエニル環上の置換基であり、それは架橋に対して近接しており、且つ遠隔置換基に隣接せずに位置し、式ＹＲ＃３のものであり、式中、Ｙはケイ素又は炭素であり、各Ｒ＃は同じか又は異なり、水素あるいはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はアミノから選ばれ、アルキル基は１〜７個の炭素原子を含有し、置換基Ｒ’ａより嵩高くなく、Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムより成る群から選ばれる遷移金属であり、Ｑ’はハロゲン又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ｎ’は０〜４の整数である］のアイソ特異的メタロセン触媒成分、（ｉｉ）アルキルアルモキサン助触媒成分ならびに（ｉｉｉ）２０〜３５ミクロンの粒度、２００〜４００ｍ２／グラムの表面積、１．３〜１．６ｍｌ／グラムの範囲内の細孔容積及び２００〜２４０Åの孔径により特徴付けられる粒子状シリカ担体を含んでなる担持メタロセン触媒を準備し、（ｂ）該触媒を重合反応域内で、エチレン−プロピレン混合物中に０．０１〜２０モルパーセントの範囲内のエチレンの量におけるプロピレンとエチレンの混合物と接触させ、そして（ｃ）該反応域を、該エチレンの存在下に触媒のグラム当たり少なくとも１０００グラムのポリマーの製造において該プロピレンのアイソ特異的重合を与えて、１５０℃より高くない融解温度を有するアイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーを製造するのに有効な温度及び圧力条件下で運転することを含んでなる方法。
  7. 該アイソタクチックエチレン−プロピレンコポリマーが１０分当たり８０グラムより高くないメルトフローレートを有する請求項６の方法。
  8. 該メタロセン成分のＲ’ａ置換基がフェニル基又は置換されたフェニル基であるか、あるいはＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３及びＳｉ（ＣＨ３）３より成る群から選ばれる請求項６の方法。
  9. 該メタロセン成分のＲ’ａ置換基がｔｅｒｔブチル基あるいは置換もしくは非置換フェニル基であり、置換基Ｒ’ｂがメチル基又はエチル基である請求項８の方法。
  10. 該メタロセン成分の架橋Ｂが１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィン又はアミンより成る群から選ばれる請求項９の方法。
  11. Ｂがイソプロピリデン基である請求項１０の方法。
  12. Ｍがジルコニウム又はチタンである請求項１１の方法。
  13. 該シリカ担体が３０〜３５ミクロンの範囲内の粒度及び２５０〜３５０Ｍ２／グラムの範囲内の表面積を有する請求項６の方法。
  14. アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーの製造方法であって：（ａ）（ｉ）式：Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ（１）［式中：Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｆｌは２及び７位で置換されたフルオレニル基であり、Ｂは触媒に立体的剛性を与えるＣｐとＦｌの間の架橋構造であり、Ｒａはシクロペンタジエニル基上の置換基であり、それは架橋に対して遠隔の位置にあり、式ＸＲ＊ ３の嵩高い基を含んでなり、式中、Ｘは炭素又はケイ素であり、Ｒ＊は同じか又は異なり、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選ばれ、但し少なくとも１個のＲ＊は水素でなく、Ｒｂはシクロペンタジエニル環上の置換基であり、それは架橋に近接しており、且つ遠隔置換基に隣接せずに位置し、式ＹＲ＃３のものであり、式中、Ｙはケイ素又は炭素であり、各Ｒ＃は同じか又は異なり、水素あるいはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はアミノから選ばれ、アルキル基は１〜７個の炭素原子を含有し、置換基Ｒａより嵩高くなく、各Ｒ’は同じか又は異なり、４〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、置換基Ｒｂより嵩高く、１個のＲ’はフルオレニル基上の２位において置換しており、他のＲ’はフルオレニル基上の７位において置換しており、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムより成る群から選ばれる遷移金属であり、Ｑはハロゲン又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ｎは０〜４の整数である］のアイソ特異的メタロセン触媒成分、（ｉｉ）アルキルアルモキサン助触媒成分ならびに（ｉｉｉ）粒子状シリカ担体を含んでなる担持メタロセン触媒を準備し、（ｂ）該触媒を重合反応域内で、エチレン−プロピレン混合物中に０．０１〜２０モルパーセントの範囲内のエチレンの量におけるプロピレンとエチレンの混合物と接触させ、（ｃ）該反応域を、該エチレンの存在下に触媒のグラム当たり少なくとも１０００グラムのポリマーの製造において該プロピレンのアイソ特異的重合を与えて、１５０℃より高くない融解温度を有するアイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーを製造するのに有効な温度及び圧力条件下で運転することを含んでなる方法。
  15. 該アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーが１０分当たり８０グラムより高くないメルトフローレートを有する請求項１４の方法。
  16. 該アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーが１０分当たり２０グラムより高くないメルトフローレートを有する請求項１４の方法。
  17. 該アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーが１２０℃より高くない融解温度を有する請求項１６の方法。
  18. 該アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーが１０分当たり１０グラムより高くないメルトフローレートを有する請求項１７の方法。
  19. １０重量パーセントのエチレンより高くないエチレン含有率を有するアイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーを製造する量で、エチレンを該反応域に供給する請求項１２の方法。
  20. 該エチレン含有率が２〜７重量パーセントである場合に、該エチレンプロピレンコポリマーがエチレン含有率に伴って増大する１０分当たり１０グラムより高くない変動を有するメルトフローレートを示す請求項１４の方法。
  21. 該エチレン含有率が２〜７重量パーセントの範囲内である場合に、該コポリマーがエチ
    レン含有率に伴って増大する１０分当たり５グラムより高くない変動を示す請求項２０の方法。
  22. 該エチレンプロピレンコポリマーが、３．０〜７．０重量％の範囲内のエチレン含有率の場合に、２．０〜２．９重量％の範囲内のエチレン含有率を有する対応するエチレンプロピレンコポリマーの場合のメルトフローレートより低いメルトフローレートを有する請求項１４の方法。
  23. 該メタロセン成分の置換基Ｒａがｔｅｒｔブチル基又は置換もしくは非置換フェニル基である請求項１４の方法。
  24. 該メタロセン成分のＲａ置換基がフェニル基又は置換されたフェニル基であるか、あるいはＣ（ＣＨ３）３、Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、ＣＰｈ３及びＳｉ（ＣＨ３）３より成る群から選ばれる請求項１４の方法。
  25. 該メタロセン成分のＲｂ置換基がメチル基又はエチル基である請求項１４の方法。
  26. 該メタロセン成分の架橋Ｂが１〜２０個の炭素原子を有するアルキリデン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素もしくはシロキサン、アルキルホスフィン又はアミンより成る群から選ばれる請求項１４の方法。
  27. Ｂがイソプロピリデン基である請求項２６の方法。
  28. Ｍがジルコニウム又はチタンである請求項２７の方法。
  29. Ｑが独立してハロゲン又はメチル基である請求項２８の方法。
  30. アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーの製造方法であって：（ａ）式：｛式中、Ｒａは４〜２０個の炭素原子を含有する嵩高いヒドロカルビル基であり、Ｒｂはメチル基又はエチル基であり、Ｒ’は４〜２０個の炭素原子を含有する嵩高いヒドロカルビル基であり、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムより成る群から選ばれる遷移金属であり、Ｑはハロゲン又はＣ１−Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｂはシクロペンタジエニル基とフルオレニル基の間に延びる架橋構造であり、エチレン基であるか、又は式：［式中：ｂはＣ１−Ｃ４アルキル基又はフェニル基である］により特徴付けられる｝により特徴付けられる架橋シクロペンタジエニルフルオレニルリガンドを有するアイソ特異的メタロセン触媒成分、（ｉｉ）アルキルアルモキサン助触媒成分ならびに（ｉｉｉ）粒子状シリカ担体を含んでなる担持メタロセン触媒を準備し、（ｂ）該触媒を重合反応域内で、エチレンプロピレン混合物中に０．０１〜２０モルパーセントの範囲内のエチレンの量におけるプロピレンとエチレンの混合物と接触させ、そして（ｃ）該反応域を、該エチレンの存在下に触媒のグラム当たり少なくとも１０００グラムのポリマーの活性において該プロピレンのアイソ特異的重合を与えて、１０分当たり８０グラムより高くないメルトフローレート及び１２０℃より高くない融解温度を有するアイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーを製造するのに有効な温度及び圧力条件下で運転することを含んでなる方法。
  31. 該アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーが１０分当たり２０グラムより高くないメルトフローレートを有する請求項３０の方法。
  32. 該アイソタクチックエチレンプロピレンコポリマーが１０分当たり１０グラムより低いメルトフローレート及び２〜７パーセントの範囲内のエチレン含有率を示す請求項３０の
    方法。
  33. 該エチレン含有率が２〜７重量パーセントである場合に、該エチレンプロピレンコポリマーがエチレン含有率に伴って増大する１０分当たり５グラムより高くない変動を有するメルトフローレートを示す請求項３２の方法。
  34. 該エチレンプロピレンコポリマーが、３．０〜７．０重量％の範囲内のエチレン含有率の場合に、２．０〜２．９重量％の範囲内のエチレン含有率を有する対応するエチレンプロピレンコポリマーの場合のメルトフローレートより低いメルトフローレートを有する請求項３３の方法。
  35. Ｒｂがメチル基である請求項３０の方法。
  36. Ｒａが第３級ブチル基である請求項３５の方法。
  37. Ｒ’が第３級ブチル基である請求項３６の方法。
  38. ｂがフェニル基である請求項３７の方法。
  39. Ｂがジフェニルメチレン基である請求項３８の方法。
  40. 該メタロセン触媒成分がジフェニルメチレン（２−メチル−４−第３級ブチル−シクロペンタジエニル−２，７−ジ−第３級ブチル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドである請求項３０の方法。
  41. オレフィンの重合において有用な担持メタロセン触媒組成物であって：ａ ２０〜４０ミクロンの範囲内の平均粒度、１．３〜１．６ｍｌ／ｇの範囲内の細孔容積及び２００〜４００ｍ２／ｇの範囲内の表面積を有する粒子状シリカ担体；ｂ．該シリカ担体上に導入されて０．６〜０．８の範囲内のアルモキサン対シリカの重量比を与えるアルキルアルモキサン助触媒成分；ｃ．該シリカ及び該アルキルアルモキサンの少なくとも０．３重量％の量で該粒子状シリカ担体上に担持され、式：Ｂ（ＣｐＲａＲｂ）（ＦｌＲ’２）ＭＱｎ（１）［式中：Ｃｐは置換シクロペンタジエニル基であり、Ｆｌは２及び７位で置換されたフルオレニル基であり、Ｂは触媒に立体的剛性を与えるＣｐとＦｌの間の架橋構造であり、Ｒａはシクロペンタジエニル基上の置換基であり、それは架橋に対して遠隔の位置にあり、式ＸＲ＊ ３の嵩高い基を含んでなり、式中、Ｘは炭素又はケイ素であり、Ｒ＊は同じか又は異なり、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選ばれ、但し少なくとも１個のＲ＊は水素でなく、Ｒｂはシクロペンタジエニル環上の置換基であり、それは架橋に近接しており、且つ遠隔置換基に隣接せずに位置し、式ＹＲ＃３のものであり、式中、Ｙはケイ素又は炭素であり、各Ｒ＃は同じか又は異なり、水素あるいはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はアミノから選ばれ、アルキル基は１〜７個の炭素原子を含有し、置換基Ｒａより嵩高くなく、各Ｒ’は同じか又は異なり、４〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、置換基Ｒｂより嵩高く、１個のＲ’はフルオレニル基上の２位で置換しており、他のＲ’はフルオレニル基上の７位において置換しており、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムより成る群から選ばれる遷移金属であり、Ｑはハロゲン又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、そしてｎは０〜４の整数である］により、あるいは式：Ｂ’（Ｃｐ’Ｒ’ａＲ’ｂ）（Ｆｌ’）Ｍ’Ｑ’ｎ（２）［式中：Ｃｐ’は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｆｌ’はフルオレニル基であり、Ｂ’は触媒に立体的剛性を与えるＣｐ’とＦｌ’の間の架橋構造であり、Ｒ’ａはシクロペンタジエニル基上の置換基であり、それは架橋に対して遠隔の位置にあり、式ＸＲ＊ ３の嵩高い基を含んでなり、式中、Ｘは炭素又はケイ素であり、Ｒ＊は同じか又
    は異なり、水素又は１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選ばれ、但し少なくとも１個のＲ＊は水素でなく、Ｒ’ｂはシクロペンタジエニル環上の置換基であり、それは架橋に対して近接しており、且つ遠隔置換基に隣接せずに位置し、式ＹＲ＃３のものであり、式中、Ｙはケイ素又は炭素であり、各Ｒ＃は同じか又は異なり、水素あるいはヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルキル基又はアミノから選ばれ、アルキル基は１〜７個の炭素原子を含有し、置換基Ｒ’ａより嵩高くなく、Ｍ’はチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムより成る群から選ばれる遷移金属であり、Ｑ’はハロゲン又はＣ１−Ｃ４アルキル基であり、ｎ’は０〜４の整数である］により特徴付けられるアイソ特異的メタロセン触媒成分を含んでなり、ｄ．該アルキルアルモキサン成分及び該メタロセン成分は１〜１０００の範囲内のＡｌ／Ｍモル比を与える相対的な量で存在する担持メタロセン触媒組成物。
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