JP5129129B2 - フルオレニルリガンドをベースにしたエチレンとα−オレフィンとの重合触媒系 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン製造で使用されるメタロセン触媒成分に関するものである。
本発明はさらに、上記メタロセン触媒成分を含む触媒系と、ポリオレフィンの製造方法とに関するものである。

ポリエチレンは種々の製品の製造で用いられている。ポリエチレンの重合法は多くの点で変更可能であり、得られたポリエチレン樹脂は種々の用途の使用に適した種々の物理的特性を有している。中密度ポリエチレン樹脂はフィルムの製造で使用されている。この中密度フィルムはポリエチレンポリマー分子中に長鎖の分岐が存在することによって優れた樹脂加工性を有するということは知られている。この樹脂は古くから公知のクロムベースの触媒を用いて製造できるが、残念なことに、この触媒を用いて製造された中密度樹脂のフィルムを食品の包装に用いる場合には、食品が汚染されないようにするために、ポリエチレン樹脂中の抽出可能化合物または揮発性化合物のレベルを低くする必要があるという問題がある。例えば、米国食品医薬品局は食品用途のポリエチレン樹脂における抽出可能化合物または揮発性化合物の量の最大限度を規定している。

また、エチレンモノマーと任意成分のα−オレフィンコモノマー（一般に３〜１０個の炭素原子を有するコモノマー）とを循環ポンプを用いてループ反応器中を加圧下に循環させる液相ループ反応器を用いてポリエチレンを製造することも公知である。この方法では。エチレンモノマーおよび任意成分のコモノマーは液体希釈剤、例えばイソブタンのようなアルカン中に存在する。この反応器に水素を添加することもできる。このループ反応器には触媒も供給される。ポリエチレン製造用触媒は一般にクロムベース触媒、チーグラ・ナッタ触媒またはメタロセン触媒で構成できる。ループ反応器中で反応物と触媒を希釈剤中を重合温度で循環させてることによってポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを製造する（コモノマーの有無に依存する）。希釈在中のスラリー粒子として懸濁したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部を定期的または連続的に未反応のエチレンおよびコモノマーと一緒にループ反応器から除去する。このようなプロセスは例えば下記文献に記載されている。
欧州特許第ＥＰ−Ａ−０９０５１５３号公報

この文献には直列に接続された２つの液体フルループ反応器内でチーグラー・ナッタ触媒系の存在下に高密度ポリエチレンを製造する方法が開示されている。これらの反応器は両方とも液体希釈剤、例えばイソブタンで運転される。第１反応器では大部分が単独重合が起こり、場合によって共重合がわずかに存在する。所望の単独重合を達成するために第１反応器に水素を導入する。共重合は第２反応器で行う。水素が第２反応器に入るのを減らすまたは防ぐために、第１反応器の下流で水素化触媒を反応物に導入する。このプロセスでは追加の水素化触媒を用いる必要がある。

ループ反応器から取り出された反応混合物を処理して希釈剤および未反応反応物からポリエチレン生成物を除去し、希釈剤と未反応反応物は一般にループ反応器に再循環させる。変形例では、第１ループ反応器に直列に接続された第２ループ反応器に反応混合物を供給し、第２のポリエチレン部分を製造する。一般に、互いに直列に接続された２つの反応器をこの方法で用いたときに結果として得られるポリエチレン生成物は、第１反応器で製造された第１のポリエチレン部分と第２反応器で製造された第２のポリエチレン部分とから成り、ビモダルな（２峰）分子量分布を有する。

エチレンの高圧ラジカル重合またはエチレンと任意成分のコモノマーとのラジカル共重合によって得られる製品は種々の用途、例えば接着剤、特にホットメルト接着剤のベース、ビチューメン結合剤、包装フィルム、共押出品、結合剤、成形品等で用いられる。
高温高圧下でフリーラジカル開始剤を用いてエチレンを重合する方法は古くから知られている。この場合、エチレンのポリマーは約５０〜５００ＭＰａの圧力下、５０〜３００℃の温度で連続運転される重合系でのエチレンの単独重合またはエチレンと少なくとも一種の他のコモノマーとの共重合によって得られる。この重合は管状連続反応器または攪拌機を備えたオートクレーブ中で開始剤の存在下（必要な場合にはさらに移動剤の存在下）に行われる。得られたポリマーを反応器から出した後に分離器で揮発性物質を分離する。
コモノマーの存在下または非存在下でのエチレンの重合反応が暴走することがあるということは知られている（例えば下記文献参照）
Chem. Eng. Proc.、1998、37、55〜59頁

この暴走が起こると温度および圧力が著しく上昇し、設備の安全装置が破損し、製造を停止せざるを得なくなる。そのため、こうした望ましくない製造停止の事態を避ける方法が求められてきた。そのための１つの方法は反応器に導入する反応物、特にラジカル源すなわち開始剤の流量を慎重に制御することである。すなわち、多量のラジカルを過剰に導入すると反応器の一部が局部的に暴走し、この暴走が反応器全体に迅速に広がることになる。従って、重合を暴走させないようなラジカル含有量が存在する。

しかし、安定なフリーラジカルを用いることによってラジカル重合を制御し、それによって分子量分布の狭いポリマーが得られるということが一般に知られている。例えば下記文献には、フリーラジカル開始剤と、安定なフリーラジカルと、エチレンとの混合物を、約４０〜約５００℃の温度、約５０〜５００ＭＰａの圧力下で加熱して分子量分布が１．０〜２．０である熱可塑性樹脂をラジカル重合する方法が開示されている。
米国特許第５４４９７２４号明細書

３個以上の炭素原子を有するオレフィンは重合してアイソタクチック立体化学配置を有するポリマーにすることができる。例えば、プロピレンの重合によるポリプロピレンの製造でのアイソタクチック構造は連続したモノマー単位の第三炭素原子に結合したメチル基がポリマー主鎖を通る仮想面の同じ側にある構造と一般に記載される。これはフィッシャー投影式を用いて下記のように表すことができる：

この構造を記載する別の方法はＮＭＲ分光分析法を用いる方法である。ＢｏｖｅｙのＮＭＲ命名法ではアイソタクチックペンタドは...ｍｍｍｍ... である（ここで、各「ｍ」は「メソ」二分子または仮想面において同じ側の連続したメチル基を表す）。
アイソタクチック構造とは対照的に、シンジオタクチックポリマーは鎖中の連続したモノマー単位の第三炭素原子に結合したメチル基がポリマーの仮想面の両側に交互に位置するポリマーである。フィッシャー投影式を用いたシンジオタクチックポリマーの構造は下記で表される：

ＮＭＲ命名法では、シンジオタクチックペンタドは...ｒｒｒｒ... である（ここで、「ｒ」は仮想面の各側に交互に位置する連続したメチル基を有する「ラセミ」二分子を表す）。
アイソタクチックおよびシンジオタクチックポリマーとは対照的に、アタクチックポリマーは順序正しい反復単位を示さない。アタクチックポリマーはシンジオタクチックまたはアイソタクチックポリマーとは違って結晶性でなく、主として蝋質生成物を形成する。

上記３つ全ての型のポリマーを触媒を用いて製造できるが、主としてアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーが作られ、アタクチックポリマーはほとんど生じない触媒が望ましい。ポリオレフィン製造でＣ２−対称メタロセン触媒は公知である。例えば、高分子量の高融点アイソタクチックポリプロピレンはＣ２対称ビスインデニル型ジルコノセンで製造できる。
しかし、このメタロセン触媒は製造コストが高く、製造に時間がかかる。さらに最も問題になることは最終触媒を構成する混合物中でのラセミ異性体とメソ異性体との比が好ましくないことである。そのため、重合反応中にアタクチックポリプロピレンが形成するのを避けるためにメソ立体異性体を分離しなければならないという欠点がある。

シンジオタクチックポリオレフィンを製造するＣｓ−対称メタロセン触媒も公知である。
下記文献には触媒成分としてイソプロピル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムを用いてプロピレンのようなオレフィンのシンジオタクチックコポリマーを製造する方法が記載されている。シンジオタクチックペンタドの量で測定したシンジオタクチック性ｒｒｒｒは７３〜８０％である。
欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２６６４４号公報

下記文献には２位と７位を置換したフルオレニル基を有し、非置換シクロペンタジエニル環を有するメタロセン触媒を用いてシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法が記載されている。
欧州特許第ＥＰ−Ａ−５７７５８１号公報

下記文献には、エチレンおよび／または３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを、置換フルオレニル基を有する特定のメタロセン化合物と、メタロセン化合物と反応してカチオンメタロセン化合物を形成する化合物とを含む触媒を用いて、１２０℃以上の重合温度で重合することを含むオレフィンポリマーの製造方法が開示されている。この方法で得られるオレフィンポリマーまたはコポリマーは狭い組成分布、狭い分子量分布、高分子量を有する。
欧州特許第ＥＰ−７０９４０５号公報

下記文献には、ブリッジしたフルオレニル含有メタロセン、ブリッジしていないメタロセンおよび適切な共触媒を含む触媒系と、オレフィンポリマー製造でのこの触媒系の使用が開示されている。
米国特許第ＵＳ−５，５９４，０７８号明細書

下記文献には、有機遷移金属化合物および担体を含むオレフィン重合触媒系において、有機遷移金属化合物が不活性有機溶媒および不活性有機溶媒に不溶な担体に可溶であり、担体が特定のカルボニル含有基を含む有機高分子化合物を含むオレフィン重合触媒系が開示されている。この触媒系によってオレフィンを極めて高い活性で重合でき、立体規則性の高いポリマーが得られ、ポリマーまたは有機アルミニウムオキシ化合物の反応器内壁への接着または汚損を防止することができる。さらに、この触媒系ではかさ密度の高いポリマーが得られ、成形品のフィッシュアイおよび／またはゲルの量が減る。また、この触媒系では高い生産性が維持される。
米国特許第ＵＳ−６，０６３，７２５号明細書

ポリエチレンまたはポリ−α−オレフィンを安全且つ容易に製造することができる新規な触媒系を開発するというニーズは依然として存在する。

本発明の目的は、エチレンまたはα−オレフィンを穏和な温度および圧力の条件下で重合するための触媒系を提供することにある。
本発明の別の目的は、制御された長鎖分岐を有するポリエチレンまたはポリ−α−オレフィンを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、良好な光学的特性を有するポリエチレンを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、良好な機械的特性を有するポリエチレンまたはポリ−α−オレフィンを製造するための触媒系を提供することにある。

本発明の対象は、一般式（Ｉ）の触媒成分をベースにしたエチレンおよび／またはα−オレフィンの単独または共重合用の触媒系にある：

［ここで、
Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、
Ｒ¹はＨまたはブリッジの遠位のシクロペンタジエニル環上の置換基であり、この遠位置換基は式ＸＲ^* ₃の基を含み（ここで、Ｘは周期律表の第１４族の中から選択され、各Ｒ^*は水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択され、同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ²はＨまたはブリッジの近位で且つ上記の遠位の置換基と非ビシナル（non-vicinal）に配置されたシクロペンタジエニル環上の置換基であり、この置換基は式ＹＲ＃₃の基を含み（ここで、Ｙは周期律表の第１４族の中から選択され、各Ｒ＃は水素または１〜７個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択され、同一でも異なっていてもよい）、
Ｒ³はＨまたはブリッジの近位で且つ上記の遠位の置換基とビシナル（vicinal）に配置されたシクロペンタジエニル環上の置換基であり、この置換基は式ＹＲ＃₃の基を含み（ここで、Ｙは周期律表の第１４族の中から選択され、各Ｒ＃は水素または１〜７個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択され、同一でも異なっていてもよい）、
Ｆｌｕはフルオレニル基であり、
各Ｒ'は互いに独立して式ＡＲ'''₃の基の中から選択され（ここで、Ａは周期律表の第１４族の中から選択され、各Ｒ'''は互いに独立して、水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、フルオレニル上の置換基は左右対称でない置換パターンを形成し、ｍは少なくとも１の整数である）、
Ｍは周期律表の第４族遷移金属またはバナジウムであり、
各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンであり、
Ｒ''は触媒成分に立体剛性を付与するブリッジ構造である］

シクロペンタジエニルを置換するときは一置換または二置換であるのが好ましい。単置換のシクロペンタジエニルの場合、置換基はブリッジに対して遠い位置にあるＲ¹であるのが好ましい。二置換の場合にはＲ¹およびＲ²がそれぞれブリッジに対して遠い位置と、他方の置換基と非ビシナルのブリッジに対して近い位置とにあるのが好ましい。

遠位の置換基Ｒ¹では、ＸはＣまたはＳｉであるのが好ましい。Ｒ^*はヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、または、アリールアルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチルまたはフェニルにすることができる。Ｒ¹はシクロペンタジエニル環の単一の炭素原子に結合したヒドロカルビルにするか、この環中の２つの炭素原子に結合させることができる。Ｒ¹はＨ、メチル、ｔ−ブチルまたはＭｅ₃Ｓｉであるのが好ましく、Ｒ¹はｔ−ブチルであるのがさらに好ましい。

近位の置換基Ｒ²はＨまたはＭｅであるのが好ましい。
好ましい置換シクロペンタジエニルでは、Ｒ¹およびＲ²はＲ¹がｔ−ブチルで、Ｒ²がメチルである状態で存在している。
Ｒ³はＨまたはメチルであるのが好ましい。

フルオレニル上の３位または６位のいずれかに置換基が存在するのが好ましく、３位または６位以外のどの位置も置換基で占めることもできる。フルオレニル上に単一の置換基が存在するのがさらに好ましく、この置換基は［図１ａ］に示すような６位または［図１ｂ］に示すような３位に位置するのが最も好ましい。好ましい置換基Ｒ'はｔ−ブチルである。

ブリッジ構造Ｒ''は２つのＣｐ環をブリッジする１〜２０個の脂肪族または芳香族炭素原子を有するアルキリデン、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコンまたはシロキサン、アルキルホスフェンまたはアミンであるのが好ましい。Ｒ''は２つのＣｐ環がイソプロピリデンの２位でブリッジされるイソプロピリデンであるか、ＴＲ^aＲ^b部分（ここで、Ｔは周期律表の第１４族の基の中から選択され、Ｒ^aおよびＲ^bはＴに互いに独立して直接またはＣ₁−Ｃ₄アルキレンを介して結合した置換または未置換のフェニル基である）を含むのが好ましい。Ｒ''はジフェニルまたはジメチルブリッジであるのがさらに好ましい。

本発明のメタロセン触媒成分は擬（pseudo）Ｃｓ対称性を有し、シンジオタクチックポリオレフィンの製造に適している。変形例では、本発明のメタロセン触媒成分はＣ１対称性を有することができ、アイソタクチックポリマーの製造に適している。対称の型はシクロペンタジエニル環およびフルオレニル環上の位置および種類に依存する。
ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであるのが好ましく、Ｚｒであるのがさらに好ましい。
フルオレニルは追加の置換パターン、例えば２位および／または７位、４位および／または５位、１位および／または８位にある追加の置換基を有することができる。

シクロペンタジエニル上の置換基がエチレンの重合で主要な役目をし、水素に対する反応を良くし、最終樹脂の分子量およびメルトフローをより良く制御できるようにする。これらはさらに、プロピレンのようなα−オレフィンの重合で重要な役目をする。置換基または対称置換シクロペンタジエニルが存在しないとシンジオタクチックポリ−α−オレフィンが生成され、左右対称でないことでアイソタクチックポリ−α−オレフィンが生成される。

本発明はさらに上記触媒成分の製造方法を開示する。製造方法は下記文献に記載されている。
Alt H.G., Zenk R., Milius W., J. Organom. Chem. 514, 257-270, 1996

本発明の好ましいスキームは［図２］に示してある。
本発明の触媒成分の製造方法は下記（ａ）〜（ｃ）段階を含む：
（ａ）置換フルオレニルアニオンとカチオンとを含むイオン対と置換フルベンとを−７０〜＋７０℃の温度の溶媒中で反応させ、
（ｂ）溶媒中で（ａ）段階で得られたブリッジしたリガンドをＭ'Ｒ化合物（ここで、Ｍ'はＮａ、ＫまたはＬｉ、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル）と−７０〜＋７０℃の温度で反応させ、
（ｃ）不活性溶媒中で（ｂ）段階で得られたイオン対をＭＸ₄（ここで、Ｘはハロゲンまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｍは周期律表の第４族金属またはバナジウム）と反応させて所望の触媒成分を形成する。

全ての反応は−１０℃〜＋１０℃の温度、さらに好ましくは約０℃の温度で行う。
（ａ）および（ｂ）段階の溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、（ｃ）段階の溶媒はペンタンである。
Ｍ'Ｒはメチル−リチウムであるのが好ましく、ＸはＣｌであるのが好ましい。
エチレンの重合に用いられる活性触媒系は上記触媒成分と、イオン化作用を有する適切な活性化剤とを含む。
適切な活性化剤は当業者に周知である。活性化剤は式：ＡｌＲ⁺ _nＸ_3-n（ここで、Ｒ⁺は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、Ｘはハロゲンである）で表されるアルミニウムアルキルにすることができる。好ましいアルキル化剤はトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。

活性化剤としてアルモキサンを用いることもできる。アルモキサンは周知のもので、好ましくは下記式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環状のアルキルアルモキサンから成る：
オリゴマーの直鎖アルモキサン：

オリゴマーの環状アルモキサン：

（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ₁−Ｃ₈のアルキル基、好ましくはメチル基である）

適したホウ素含有活性化剤は下記特許文献８に記載のボロン酸トリフェニルカルベニウム、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウムまたは特許文献９（６頁３０行〜７頁７行）に記載の一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［Ｂ Ａｒ₁ Ａｒ₂ Ｘ₃ Ｘ₄］−のものを含む。
欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２７６９６号公報 欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２７７００４号公報

触媒成分は必要に応じてさらに担体で支持できる。好ましい担体にはタルク、無機酸化物のような多孔質固体担体およびポリオレフィンのような樹脂の担体材料がある。担体材料は微粉の無機酸化物であるのが好ましい。
適した無機酸化物材料は当業界で周知である。担体は表面積が２００〜７００ｍ²／ｇで、細孔容積が０．５〜３ｍｌ／ｇであるシリカ担体であるのが好ましい。
固体担体触媒の調製で通常使用される活性化剤および触媒成分の量は広範囲に変えることができ、活性化剤および金属の種類に依存する。一般にＡｌ／Ｍ比は１００〜２０００の間で変化する。
本発明の好ましい実施例では、担体は下記文献に記載の活性化担体にすることができる。
欧州特許第ＥＰ−Ａ−９０６９２０号公報

本発明はさらに、下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含むエチレンまたはα−オレフィンの単独または共重合方法を開示する：
（ａ）上記の活性触媒系を反応器中に注入し、
（ｂ）この反応器中にモノマーおよび任意成分のコモノマーを注入し、
（ｃ）重合条件下で維持し、
（ｄ）アイソタクチックポリプロピレンを回収する。
コモノマーは適切なオリゴマー化触媒系を添加してインシチュー（in situ）で製造することができる。

重合方法および条件は特に限定されていない。触媒系は均一な溶液重合プロセスまたは不均一なスラリープロセスで用いることができる。溶液重合プロセスで一般的な溶媒には４〜７個の炭素原子を有する炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンが含まれる。スラリープロセスでは触媒系を不活性担体上に固定する必要がある。重合は単一の反応器または直列に接続された２つ以上の反応器で行うことができる。

プロピレンの重合は一般に５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃の温度で行う。エチレンの重合は７０〜１０５℃、好ましくは７０〜９０℃の温度、２〜２０ｂａｒ、好ましくは５〜１０ｂａｒのプロピレン圧力下で行うことができる。

変形例では、重合を低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のラジカル重合と同様に高圧下で行うことができる。本発明の触媒系を用いることによってラジカル重合に特有の高い重合圧力を下げることができる。すなわち、重合圧力を１０００ｂａｒから約２００ｂａｒの圧力に下げることができる。

本発明の触媒系で調製したポリエチレンは極めて高い分子量と極めて高い溶融温度を有する。分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。本発明の触媒系で調製したポリエチレンは全範囲の密度をカバーする：
（ｉ）密度が０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ³で、メルトフローインデックスＭＩ２が０．１〜１０ｄｇ／分である直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
（ｉｉ）密度が０．９３０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³で、メルトフローインデックスＭＩ２が０．１〜１０ｄｇ／分である中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、
（ｉｉｉ）密度が０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ³で、メルトフローインデックスＭＩ２が０．１〜１０ｄｇ／分である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）。

密度はＡＳＴＭ規格Ｄ１５０５で２３℃の温度で測定する。メルトフローインデックスはＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８で、ポリエチレンは１９０℃、ポリプロピレンは２３０℃の温度で、ＭＩ２は２．１６ｋｇおよびＨＬＭＩは２１．６ｋｇの荷重下で測定する。

実施例１
下記錯体の合成：

第１段階：
３−tert-ブチルフルオレン（１）の合成
３−ｔ−ブチルフルオレンを下記文献に記載の操作に従って調製した。
Journal of Organometallic Chemistry 514(1996)257-270(Alt et al)

第２段階：
６−フェニル−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベン（３）の合成
１００ｍｌのジエチルエーテル中に溶かした３．０３４ｇ（２２．２７ｍｍｏｌ）の１−メチル−３−tert-ブチル−シクロペンタジエン（異性体混合物）の溶液に、ヘキサン中に溶かした１３．９ｍｌ（２２．２７ｍｍｏｌ）のブチルリチウムの２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を２時間攪拌し、６０ｍｌのエーテル中に溶かした２．２６ｍｌ（２２．２７ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒドの溶液を一滴ずつ添加した。反応混合物は橙色になった。２時間後、１００ｍｌのＮＨ₄Ｃｌ濃縮液を徐々に添加した。この混合物を一晩攪拌した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、全ての揮発物は真空除去した。橙色の残留物をメタノールから−３０℃で再結晶し、化合物（３）を得た。

第３段階：
３−tert-ブチル−９−［５−メチル−３−tert-ブチル−シクロペンタジエニル）−フェニル−エチル］−９Ｈ−フルオレン（４）の合成

５．１４ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）の３，６−ｄ−ｔ−ブチル−フルオレンと、９．１６ｍｌ（２２．９ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液との反応で１００ｍｌの３，６−ｄ−ｔ−Ｂｕ−フルオレニル−リチウム（２）を調製した。１００ｍｌのエーテルに溶かした５．１３９ｇ（２２．９ｍｍｏｌ）の錯体（３）の溶液に１００ｍｌの３，６−ｄ−ｔ−Ｂｕ−フルオレニル−リチウムを室温で添加した。反応混合物を周囲温度（約２５℃）で４時間攪拌した後、５０ｍｌのＮＨ₄Ｃｌの飽和溶液で急冷し、５０ｍｌのジエチルエーテルで希釈した。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去し、残留物は高温ＥｔＯＨに溶かした。この溶液を−２０℃に冷却すると黄白色沈殿物が生成した。この黄白色沈殿物を濾過し、低温エタノール（−５０℃）で洗浄し、一晩真空乾燥して、６．５ｇ（１４．５５ｍｍｏｌ）の生成物（４）を６３．５３％の収率で得た。

第４段階：
下記錯体（５）の合成：

１００ｍｌのＥｔ₂Ｏ中に溶かした２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）の錯体（４）の溶液に、ヘキサンに溶かした３．６ｍｌ（９ｍｍｏｌ）のブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を４時間攪拌し、グローブボックス中で１．０４３４ｇ（４．５ｍｍｏｌ）の無水ＺｒＣｌ₄を添加した。得られたピンクの反応混合物を室温で一晩攪拌した。次いで溶媒を真空蒸発し、１００ｍｌのヘキサンを減圧凝縮した。得られた混合物を濾過し、濾液を真空蒸発して、２．３９ｇ（３．９ｍｍｏｌ）の粗錯体（５）のピンクの粉末を８８％の収率で得た。

実施例２
下記錯体の合成：

実施例１と同じ操作を行うが、第３段階で錯体（３）の代わりに６，６−ジメチルフルベンを用いる。
実施例３
下記錯体の合成：

実施例１と同じ操作を行うが、第３段階で錯体（３）の代わりに３，６，６−トリメチルフルベンを用いる。
実施例４
下記錯体の合成：

実施例１と同じ操作を行うが、第３段階で錯体（３）の代わりに２−tert-ブチル−６，６−ジメチルフルベンを用いる。
実施例５
下記錯体の合成：

実施例１と同じ操作を行うが、第３段階で錯体（３）の代わりに６，６−ジフェニルフルベンを用いる。
実施例６
下記錯体の合成：

実施例１と同じ操作を行うが、第３段階で錯体（３）の代わりに１，６，６−トリメチル−３−tert-ブチル−フルベンを用いる。
実施例７
下記錯体の合成：

下記非特許文献４によって開発されたのと同じスキームに従って操作する。
（H.G.Alt and R.Zenk in Journal of Organometallic Chemistry,526,295-301,1996）

４０ｍｌのＥｔ₂Ｏ中に溶かした１．６７ｇ（３．９１ｍｍｏｌ）の６−ジメチルアミノフルベンの溶液に、ヘキサンに溶かした３１０ｍｌ（７．８２ｍｍｏｌ）のブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を４時間攪拌し、溶媒を減圧蒸発した。次に、グローブボックス中で０．９１ｇ（３．９ｍｍｏｌ）の無水ＺｒＣｌ₄を添加した後、５０ｍｌのペンタンを添加した。得られたピンクの反応混合物を室温で一晩攪拌した。この反応混合物を濾過し、濾液を真空蒸発した。約３０ｍｌのヘキサンの一部を添加して得られた透明な溶液を−３０℃に一晩維持し、下記錯体のピンクの微結晶粉末沈殿物を得た：

冷却して母液から１．４８ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）の同じ錯体の第２バッチを６４％の収率で得た。ＣＨ₂Ｃｌ₂／ヘキサン３：７混合物を徐々に濃縮してＸ線回折に適した結晶を得た。

プロピレンの重合
上記の触媒系のいくつかを用いて複数の重合を行なった。第１グループの重合はハイスループット・スクリーニング反応器で、メチルアルミノキサンに含浸したシリカに担持された触媒成分を用いて行った。第２グループの重合はパイロット反応器で均一触媒系を用いて行った。第１グループの重合では本発明の触媒系のポテンシャルを示し、第２グループの重合はその優れた性能を示す。

パイロット重合は全て下記の方法に従って行った：反応器を９５℃の温度、アルゴン下でコノディショニングした後、１００℃の温度でプログラムモードで開始した。０．６５０ｍｌの油性溶液で溶かした１１．５ｍｇの触媒を１９．２ｍｇの共触媒としてのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）と予め接触させ、任意成分のコモノマーと６．４ｍｇのスカベンジャーとしてのＴＩＢＡＬとを添加した。反応器の温度を７０℃に下げ、触媒系を任意成分の水素およびプロピレンと一緒に反応器に注入した。重合は７０℃の温度、３０ｂａｒの圧力下で６７５回転／分の速度で攪拌しながら６０分間行った。コモノマーはヘキセンで、水素とヘキセンの量は［表１］〜［表３］に示してある。
重合結果も同様に［表１］〜［表３］に示してある。

［表１］には下記２つの触媒を用いて得られたアイソタクチックポリプロピレンの特性を示している。

および

重合温度および水素の量も［表１］に示してある。

Ｄは多分散指数（重量平均分子量分布Ｍｗを数平均分子量分布Ｍｎで割った比Ｍｗ／Ｍｎで定義される）である。分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。
［表２］は下記触媒を用いて得られたシンジオタクチックポリプロピレンの特性を示している。

および

重合温度および水素の量も［表２］に示してある。

その他の触媒系を用いた観察結果とは違って、全ての実施例で温度上昇時にタクチック性が低下しないことが観察された。
同じ実験を均一触媒系を用いてベンチ反応器で同様の重合条件下で行った。結果は［表３］に示してある。

耐衝撃性エチレン−プロピレンコポリマーも本発明の触媒系を用いて調製することができる。
エチレンの重合
各重合実験は４リットルのオートクレーブ型反応器で下記の表に示すように行った。いずれの場合も重合温度は８０℃で、希釈剤として２ｌのイソブタンを用いた。
［表４］〜［表７］から本発明に従って低密度のポリエチレン生成物が、特にヘキセンコモノマーの存在下で得られ、しかも、得られたポリマーは高分子量であることが明らかである。従って、本発明の新規な触媒系は単一反応器内でビモダルポリエチレンを製造するためのデュアルサイト触媒系の一成分に極めて適している。
［表４］はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）に含浸したシリカに担持された下記触媒成分をコモノマーとしての種々の量のヘキセンと０．２５Ｎｌの水素と一緒に用いた結果である：

同じ触媒系を用いてエチレンと、コモノマーとしてのヘキセンとをＣ６／Ｃ２比を０．４１にして、種々の量の水素と一緒に重合した。結果は［表５］に示してある。

［表６］はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）に含浸したシリカに担持された下記触媒成分をコモノマーとしての種々の量のヘキセンと０．２５Ｎｌの水素と一緒に用いた結果である：

本発明の下記錯体の概念図：

本発明の下記錯体の概念図：

下記錯体を製造するためのスキーム：

Claims (12)

1. 下記の（ａ）と（ｂ）を含むエチレンまたはα−オレフィンの単独または共重合用の触媒系：
   （ａ）一般式（Ｉ）の触媒成分：
   

   

   ［ここで、
   Ｃｐはシクロペンタジエニルを表し、
   Ｒ¹はＨまたはシクロペンタジエニルの３位または４位にあるシクロペンタジエニル環上の置換基であり、この遠い位置にある置換基は式ＸＲ^* ₃の基を含み（ここで、Ｘは周期律表の第１４族の中から選択され、各Ｒ^*は水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよい）、
   Ｒ²はＨまたはシクロペンタジエニルの２位または５位にあり且つＲ ¹ と非ビシナル（non-vicinal）に位置したシクロペンタジエニル環上の式：ＹＲ＃₃の基を含む置換基であり（ここで、Ｙは周期律表の第１４族の中から選択され、各Ｒ＃は水素または１〜７個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよい）、
   Ｒ³はＨまたはシクロペンタジエニルの２位または５位にあり且つＲ ¹ とビシナル（vicinal）に位置したにシクロペンタジエニル環上の式：ＹＲ＃₃の基を含む置換基であり（ここで、Ｙは周期律表の第１４族の中から選択され、各Ｒ＃は水素または１〜７個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択され、互いに同一でも異なっていてもよい）、
   ただし、Ｒ¹とＲ²が同時に水素になることはなく、
   Ｆｌｕはフルオレニル基を表し、
   Ｒ'は式：ＡＲ'''₃の基の中から選択されるフルオレニル基の３位または６位にある単置換基であり（ここで、Ａは周期律表の第１４族の中から選択され、Ｒ'''は水素または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルの中から選択され、フルオレニル基上の各置換基は左右対称でない置換パターンを形成する）、
   ｍは１であり、
   Ｍは周期律表の第４族の遷移金属であり、
   各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲンであり、
   Ｒ''は触媒成分に立体剛性を与えるブリッジ構造である］
   （ｂ）イオン化作用を有する活性化剤または活性化担体。
2. Ｒ¹がＨ、メチル、ｔ−ブチルまたはＭｅ₃Ｓｉである請求項１に記載の触媒系。
3. Ｒ²がＨまたはメチルである請求項１または２に記載の触媒系。
4. Ｒ¹がｔ−ブチルで、Ｒ²がメチルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
5. Ｒ³がＨまたはＭｅである請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
6. Ｒ'がｔ−ブチルである請求項１に記載の触媒系。
7. Ｒ''がジフェニルまたはジメチルブリッジである請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒系。
8. 活性化剤がアルミノキサンまたはホウ素ベースの化合物である請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
9. 活性化剤が活性化担体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
10. 下記の（ａ）と（ｂ）の段階を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系の製造方法：
    （ａ）下記（ｉ）〜(iii)の工程によって調製されたメタロセン触媒成分を用意し：
    （ｉ）置換されたフルオレニルアニオンとカチオンとを含むイオン対と、置換されたフルベンとを−７０〜＋７０℃の温度の溶媒中で反応させ、
    (ii)（ｉ）段階で得られるブリッジしたリガンドをＭ'Ｒ化合物（ここで、Ｍ'はＮａ、ＫまたはＬｉであり、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキルである）と−７０〜＋７０℃の温度の溶媒中で反応させ、
    (iii)（ii）段階で得られるイオン対を、ＭＸ₄（ここで、Ｘはハロゲンまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルである）と不活性溶媒中で反応させて所望の触媒成分を形成する、
    （ｂ）イオン化作用を有する活性化剤で処理する。
11. 下記の（ａ）〜（ｄ）の段階を含むポリエチレンまたはポリ−α−オレフィンの製造方法：
    （ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の活性触媒系を反応器中に注入し、
    （ｂ）この反応器中にモノマーと任意成分のコモノマーとを注入し、
    （ｃ）重合条件下に維持し、
    （ｄ）ポリエチレンまたはポリ−α−オレフィンを回収する。
12. モノマーがエチレンまたはプロピレンである請求項１１に記載の方法。

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