KR20080024123A - 플루오레닐 리간드에 기재한 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합촉매 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시클로펜타디에닐-플루오레닐 계 촉매 구성 성분에 관한 것으로, 여기서, 시클로핀테디에닐은 디-치환이고 플루오레닐은 모노-치환이다. 또한 이의 제조 방법 및 에틸렌의 중합에서의 이의 사용에 관한 것이다.

Description

플루오레닐 리간드에 기재한 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합 촉매 시스템{ETHYLENE AND ALPHA-OLEFINS POLYMERISATION CATALYST SYSTEM BASED ON FLUORENYL LIGAND}

본 발명은 폴리올레핀 제조에 사용하기 위한 메탈로센 촉매 구성 성분에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 메탈로센 촉매 구성 성분이 혼입된 촉매 시스템 및 폴리올레핀 제조 공정에 관한 것이다.

폴리에틸렌은 광범위한 물품의 제조의 용도로 알려져 있다. 상기 폴리에틸렌 중합 공정은 여러 면에서 다양하게 하여, 여러 응용 분야의 용도에 적합한 다양한 수지가 되게 하는 상이한 물리적 특성을 갖는 광범위한 생성 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 중밀도 폴리에틸렌 수지는 필름 제조의 용도로 알려져 있다. 이러한 중밀도 필름은 폴리에틸렌 중합체 분자에 긴사슬 분기의 존재에 기인한 양호한 수지 가공성을 갖는다고 알려져 있다. 크롬계 촉매를 사용하는 상기 수지는 오랫동안 공지되어 왔다. 공교롭게도, 상기 촉매에 의해 제조된 일부 중밀도 수지는 인간 소비용 음식의 패키징에 사용될 때 문제가 된다. 의도하지 않게 음식에 오염되지 않게 하기 위해 폴리에틸렌 수지내의 추출성 또는 휘발성 화합물의 낮은 수준이 요구되고 있다. 예를 들어, 미국 식약청(the United States the Food and Drug Administration) 에는 식용 폴리에틸렌 수지의 추출성 또는 휘발성 화합물의 양의 상한선을 제한하고 있다.

에틸렌 단량체, 및 통상적으로 임의의 3 ~ 10 탄소 원자수를 가진 알파-올레핀성 공단량체가 루프 반응기 주변 압력하에 순환 펌프에 의해 순환되는 액상 루프 반응기내에서의 폴리에틸렌을 제조하는 것 또한 공지되어 있다. 상기 에틸렌 단량체 및 임의의 공단량체는 알칸, 예를 들어 이소부탄과 같은 액상 희석제에 존재한다. 수소는 또한 상기 반응기에 첨가될 수도 있다. 촉매는 또한 상기 루프 반응기에 주입된다. 폴리에틸렌 제조용 상기 촉매는 통상적으로 크롬계 촉매, 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매가 포함될 수 있다. 상기 희석제내 반응물 및 상기 촉매는 루프 반응기 주변의 승온된 중합온도에서 순환되어 공단량체의 유무에 따라 폴리에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조한다. 주기적이거나 연속적으로, 상기 희석제내의 슬러리 입자처럼 분산된 폴리에틸렌 생성물을 포함하는 상기 반응 혼합물의 부분이 미반응 에틸렌 및 공단량체와 함께 상기 루프 반응기로부터 제거된다. 이러한 공정은 예를 들어, 일련의 두 액상 풀 루프 반응기내에 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에 고밀도 폴리에틸렌 제조용 공정이 EP-A-0905153에 개시되어 있다. 상기 반응기는 둘다 액상 희석제, 예를 들어 이소부탄과 작용한다. 제 1 반응기에서는 실질적으로 단일중합, 임의의 미량 정도의 공중합이 있고, 수소는 상기 제 1 반응기에 도입되어 상기 목적 단일중합을 수행한다. 공중합은 제 2 반응기에서 수행된다. 제 2 반응기에 수소의 유입을 감소 또는 방지하기 위해, 수소화 촉매를 제 1 반응기의 하단부 반응 물에 주입한다. 상기 공정은 추가 수소화 촉매의 사용이 필요하다.

상기 반응 혼합물은, 상기 루프 반응기로부터 제거되는 경우, 통상적으로 상기 루프 반응기에 리사이클되어 들어가는 희석제 및 미반응 반응물을 이용하여, 상기 희석제와 상기 미반응 반응물로부터 폴리에틸렌 생성물을 제거하는 공정을 거칠 수 있다. 다른 방법으로 상기 반응 혼합물이 두번째 폴리에틸렌 분획이 제조되는 제 1 루프 반응기에 연결된 제 2 루프 반응기에 주입될 수 있다. 통상적으로, 일련의 두 반응기는 이 같은 방법으로 사용되고, 제 1 반응기내에서 제조된 첫번째 폴리에틸렌 분획과 제 2 반응기내에서 제조된 두번째 폴리에틸렌 분획을 함유하는 상기 생성 폴리에틸렌 생성물이 2모드 분자량 분포를 가진다.

에틸렌의 단일- 또는 공-중합은 또한 라디칼 경로에 의해 임의의 공단량체 및 에틸렌의 고압하에 수행된다. 이것은 수많은 용도, 특히 핫멜트접착제, 비트머스 바인더, 랩핑 필름, 공압출성형, 바인더, 성형 아이템 등의 언급된 접착제용 기재인 생산물의 다양성을 야기한다.

고온과 고압에서 프리 라디칼 개시제의 방법으로, 에틸렌의 중합을 위한 공정은 오랜동안 공지되어 왔다. 에틸렌 중합체는 50 내지 300℃ 사이의 온도 및 50MPa 내지 500 MPa의 순서의 압력에서 연속적으로 작동하는 중합 시스템에서, 에틸렌과 적어도 하나 이상의 다른 공단량체를 공중합, 또는 에틸렌 단일중합함으로써 수득된다. 상기 중합은 임의의 이동제 및 개시제의 존재하에 교반식 오토클레이브 또는 연속 튜브식 반응기에서 수행된다. 상기 공중합체는 분리기내 상기 반응기로부터 이들의 이탈된 후에 상기 휘발 물질로부터 분리된다.

공단량체의 유무하에 에틸렌의 중합은 폭주반응(runaway)을 일으킬 수 있다고 공지되어 있다(참조, 예를 들어, Chem. Eng. Proc, 1998, 37, 55-59). 이 폭주반응은 상기 온도 및 상기 압력에서 아주 현저한 상승에 의하여, 상기 플랜트의 안정 장치의 폭발로 나타낸다. 결과적으로, 상기 폭주 반응은 제조시 원치않는 종료를 해야만 한다. 지연 가능한한 상기 종료를 피하는 것이 매우 바람직하고 이렇게 하기 위한 방법은 상기 반응기로 반응물의 유속, 특히 라디칼의 소스, 즉 개시제의 유속을 조심히 제어하는 것이다. 이것은 과량의 라디칼 주입이 상기 반응기의 한 영역에 국재된 폭주반응을 일으키고, 이 폭주반응은 점차 반응기 전체에 빠르게 확산되기 때문이다. 상기 라디칼의 함유가 소정의 한계치를 초과하지 않는다면, 상기 중합의 폭주반응을 피할 것이다.

라디칼 중합은 안정한 프리 라디칼을 사용하여 제어할 수 있고, 이 제어는 특히 좁은 분자 질량 분산을 나타내는 중합체의 수득을 가능하게 한다. 예를 들어 US-A-5,449,724 는 1.0 내지 2.0 의 분자량 분산을 가진 열가소성 수지를 형성하기 위해, 4O℃ 내지 500℃ 온도 및 50 MPa 내지 500 MPa의 압력에서 프리 라디칼 개시제, 안정한 프리 라디칼, 에틸렌으로 이루어진 혼합물의 가열로 이루어진 라디칼 중합 공정을 개시하고 있다.

3 이상의 탄소 원자를 가진 올레핀은 이소택틱 입체화학 형상을 가진 중합체를 제조하기 위해 중합될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌을 형성하는 프로필렌의 중합에서, 상기 이소택틱 구조는 통상적으로 상기 중합체의 주사슬에 따른 가상면의 동일 측면에 연속적인 단량체 유닛의 3차 탄소 원자에 결합된 메틸기를 갖는 것이 기재되어 있다. 이것은 하기와 같은 피셔 투영식(Fischer projection formula) 을 사용하여 나타낼 수 있다:

상기 구조의 다른 표현방법은 NMR 스펙트럼의 사용으로 한다.

이소택틱 펜타드에 대한 Bovey's NMR 용어로는 ...mmmm 이고, 여기서 각 "m"이 상기 평면의 동일한 측면에 연결된 메틸기 또는 "메소" 디아드(diad) 이다.

이소택틱 구조와 대조적으로, 신디오택틱 중합체는 메틸기가 상기 중합체의 상기 면의 교대로 양쪽면에 배치된 상기 사슬내의 연속적인 단량체 유닛의 3차 탄소 원자에 연결된 것이다. 상기 피셔투영식을 사용하여, 신디오택틱 중합체의 구조를 하기와 같이 나타낸다:

NMR 용어로, 신디오택틱 펜타드는 ...rrrr... 로 나타내고, 여기서 "r" 은 상기 면의 양쪽 측면에 연속적인 메틸기인 "라세미" 디아드를 나타낸다.

이소택틱 및 신디오택틱과 대조적으로, 어택틱 중합체는 반복 유닛의 불규칙성을 나타낸다. 신디오택틱 또는 이소택틱 중합체와 다르게, 어택틱 중합체는 결정화되지 않고 실질적으로 왁스 생성물을 형성한다.

세 종류 모두의 중합체 제조의 촉매가 가능한 반면에, 어택틱 중합체가 거의 없고, 이소택틱 또는 신디오택틱 중합체가 우세하게 제조되는 촉매가 요구된다. C2-대칭성 메틸로센 촉매가 상기 폴리올레핀의 제조에 알려져 있다. 예를 들어, C2 대칭성 비스 인데닐형 지르코노센은 고분자량, 고융점온도, 이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 그러나, 상기 메탈로센 촉매의 제조는 비용이 들며, 시간의 소비가 있다. 가장 주된 것은, 상기 최종 촉매가 종종 적합하지 않는 비율로 라세미 및 메소 이성질체의 혼합물로 이루어진다. 상기 메소 입체이성질체는 중합반응시 어택틱 폴리프로필렌의 형성을 막기 위해 분리된다.

Cs-대칭성 메탈로센 촉매의 상기 신디오택틱 폴리올레핀의 제조법이 공지되어 있다.

EP-A-0426644 는 촉매 구성 성분으로서 이소프로필(플루오레닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 이용하여 수득가능한 프로필렌과 같은 올레핀의 신디오택틱 공중합체에 관한 것이다. 신디오택틱 펜타드의 양으로 측정함에 따라, 신디오택틱성 rrrr 은 73 ~ 80 %이다.

EP-A-577581 는 2 위치와 7 위치에 치환된 플루오레닐기 및 미치환 시클로펜타디에닐고리를 갖는 메탈로센 촉매를 이용한 신디오택틱의 폴리프로필렌의 제조법이 기재되어 있다.

EP-709405 는 치환된 플루오레닐기를 가진 특정 메틸로센 화합물, 및 상기 메탈로센 화합물과 반응하여 양이온성 메탈로센 화합물을 형성하는 화합물을 함유하는 촉매를 갖는, 120℃ 이상의 중합 온도에서 3 이상의 탄소 원자의 알파-올레핀 및/또는 에틸렌의 중합을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 공정이 개시되어 있다. 상기 공정으로 제조된 올레핀 중합체 또는 공중합체는 좁은 조성 분포, 좁은 분 자량 분포이고 고분자량이다.

US-5,594,078 는 브릿지된 플루오레닐-함유 메탈로센, 미브릿지된 메탈로센, 및 적합한 공촉매를 포함하는 촉매 시스템 및 올레핀 중합체의 제조하기 위한 상기 촉매 시스템의 용도에 대해 개시하고 있다.

US-6,063,725 는 유기 전이 금속 화합물 및 지지체를 포함하는 올레핀 중합 촉매 시스템에 대해 개시하며, 여기서, 유기 전이 금속 화합물은 비활성 유기 용매에 가용이고, 지지체는 비활성 용매에 불용이며, 상기 지지체는 특정 카르보닐-함유기를 포함하는 유기 고분자량 화합물을 포함하다. 상기 촉매 시스템은 매우 높은 활성도를 갖는 올레핀을 중합할 수 있고, 높은 입체규칙성 중합체를 제공할 수 있으며, 상기 반응기의 내벽에 유기알루미늄 산화 화합물 또는 중합체의 접착 또는 오염을 방지할 수 있다. 이는 또한, 공정된 아이템에 피쉬아이(fisheye) 및/또는 겔의 감소된 레벨, 고벌크밀도의 중합체가 될 수 있다. 또한, 높은 가공성을 가질 수 있다.

용이하고 안정한 폴리-알파-올레핀 또는 폴리에틸렌의 제조가 가능한 새로운 촉매 시스템의 개발이 필요하다.

본 발명의 목적은 온화한 온도 및 압력 조건하에서 알파-올레핀 또는 에틸렌의 중합하기 위한 촉매 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 제어된 긴사슬 분기를 갖는 폴리-알파-올레핀 또는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 촉매 시스템을 제공하는 것이다.

추가로, 본 발명의 목적은 양호한 광학성 폴리에틸렌의 제조하기 위한 촉매 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한, 양호한 기계적 성질을 갖는 폴리-알파-올레핀 또는 폴리에틸렌을 제조하기 위한 촉매 시스템을 제공하는 것이다.

도면의 설명

도 1a은 본 발명의 착화합물 R³ ₂(3-R¹-5-R²-Cp)(6-t-Bu-Flu)MCl₂ 을 도식적으로 나타낸 것이다.

도 1b 은 본 발명의 착화합물 R³ ₂(3-R¹-5-R²-Cp)(3-t-Bu-Flu)MCl₂ 을 도식적으로 나타낸 것이다.

도 2 는 착화합물 R³ ₂(3-R¹-5-R²-Cp)(3-t-Bu-Flu)MCl₂ 의 제조를 위한 반응식을 나타낸다.

따라서, 본 발명의 일반식 I 의 촉매 구성 성분에 기재한 알파-올레핀 및/또는 에틸렌의 단일-또는 공-중합하기 위한 촉매 시스템을 개시한다:

R"(CpR¹R²R³)(FluR'm)MQ₂ (I)

[식 중, Cp 는 시클로펜타디에닐고리이고,

R¹ 은 브릿지의 말단인 시클로펜타디에닐고리상의 치환체 또는 H 이고, 여기서, 말단 치환체는 화학식 XR^* ₃ 기를 포함하고, 여기서, X 는 주기율표 14 족에서 선택되고, 각 R^*은 동일하거나 상이하고 1 ~ 20 탄소 원자의 히드로카르빌 또는 수소로부터 선택되고,

R² 는 브릿지에 근접하게 위치하고 상기 말단 치환체에 비인접하여 위치하는 시클로펜타디에닐고리상의 치환체 또는 H 이고, 화학식 YR#₃ 이고, 여기서, Y 는 주기율표 14 족에서 선택되고, 각 R# 은 동일하거나 상이하고 1 ~ 7 탄소 원자의 히드로카르빌 또는 수소로부터 선택되며,

R³ 는 브릿지에 근접하게 위치하고 상기 말단 치환체에 인접하여 위치하는 시클로펜타디에닐 고리상의 치환체 또는 H 이고, 화학식 YR#₃이고, 여기서, Y 는 주기율표 14 족에서 선택되고, 각 R# 는 동일하거나 상이하고 1 ~ 7 탄소 원자의 히드로카르빌 또는 수소로부터 선택되고,

Flu 는 플루오레닐기이고,

R' 은 독립적으로 화학식 AR'"₃의 기로부터 선택되고, 여기서, A 은 주기율표 14 족에서 선택되고, 각 R'" 은 독립적으로 1 ~ 20 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 수소이고, 플루오레닐상의 치환체는 양측 비대칭인 치환 패턴을 형성하고, m 은 1 이상이고;

M 은 주기율표의 전이 금속 4 족 또는 바나듐이고;

각 Q 는 1 ~ 20 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 할로겐이고;

R" 는 구성 성분에 입체강성(stereorigidity)이 부여된 구조적 브릿지임];

시클로펜타디에닐이 치환될 때, 바람직하게 모노- 또는 디-치환된다. 모노-치환시, 바람직한 치환체는 브릿지 말단 위치에 배치되는 R¹ 이다. 디-치환시, 바람직한 치환체는 브릿지 말단과, 다른 치환체에 인접하지 않게 브릿지에 근접한 위치에 각각 배치되는 R¹ 및 R²이다.

말단 치환체기 R¹ 에서는, X 는 C 또는 Si 가 바람직하다. R^* 은 히드로카르빌 예를 들어, 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬이고, 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸 또는 페닐일 수 있다. R¹ 는 시클로펜타디에닐고리내에 하나의 탄소 원자에 결합된 히드로카르빌일 수 있거나 상기 고리내에 두개의 탄소 원자에 결합될 수도 있다. 바람직하게, R¹ 는 H, 또는 메틸, 또는 t-부틸, 또는 Me₃Si, 가장 바람직하게 R¹ 은 t-부틸이다.

근접한 치환체 R² 는 H 또는 Me 가 바람직하다.

바람직하게 치환된 시클로펜타디에닐내에, R¹ 및 R² 모두 t-부틸인 R¹ 및 메틸인 R²가 존재한다.

바람직하게, R³ 은 H 또는 메틸이다.

바람직하게 플루오레닐상의 치환체는 3 위치 또는 6 위치에 있고 3 또는 6 이외의 임의 위치는 치환체에 의해 차지될 수 있다. 더욱 바람직하게, 플루오레닐상에 단일 치환체이고, 가장 바람직하게 도 1a에 나타내듯이 6 위치이거나 도 1b 에 나타내듯이 3 위치이다. 바람직한 치환체 R' 은 t-부틸이다.

구조적 브릿지 R" 는 1 ~ 20 의 지방족 또는 방향족 탄소 원자를 갖는 알킬리덴, 디알킬 게르마늄 또는 실리카 또는 실록산, 또는 두 Cp 고리를 연결하는 아민 또는 알킬 포스펜이 바람직하다. R" 은 이소프로피리덴이 바람직하며, 이는 이소프로필리덴의 2 위치에 연결되거나 TR^aR^b 부분을 포함하고, 여기서, T 는 주기율표 14 족에서 선택되고, 각 R^a 및 R^b 는 독립적으로 T 에 직접 또는 C₁-C₄ 알킬렌에 의해 연결된 치환 또는 미치환 페닐이다. 더욱 바람직하게 R" 은 디페닐 또는 디메틸 브릿지이다.

본 발명에 따른 메탈로센 촉매 구성 성분은 슈도-Cs 대칭일 수 있고 신디오택틱 폴리올레핀의 제조에 적합할 수 있다.

다른 방법으로, C1 대칭일 수 있고 이소택틱 중합체의 제조에 적합할 수 있다. 대칭 타입은 시클로펜타디에닐 및 플루오레닐 고리상의 치환체의 위치와 성질에 따라 다르다.

바람직하게, M 은 Ti, Zr 또는 Hf 이고, 더욱 바람직하게 Zr 이다.

임의로, 상기 플루오레닐은 예를 들어, 2 및/또는 7, 4 및/또는 5, 1 및/또는 8 위치에 첨가 치환체와 같은 첨가 치환반응 패턴을 가질 수 있다.

시클로펜타디에닐상의 치환체는 에틸렌 중합에서, 수소와 반응이 유리하여 최종 수지의 멜트 플로우 및 분자량을 더 잘 제어시키는 주된 역할을 한다. 이는 또한 프로필렌과 같은 알파-올레핀의 중합에서 중요한 역할을 한다. 비치환 또는 대칭적으로 치환된 시클로펜티디에닐은 신디오택틱 폴리-알파-올레핀을 제공하고, 여기서 양측 비대칭성인 이소택틱 폴리-알파-올레핀을 생산한다.

본 발명은 또한 상기 기재된 촉매 구성 성분을 제조하기 위한 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 Alt 등 [Alt H. G., Zenk R., Milius W., J. Organom. Chem. 514, 257-270, 1996]에 기재되어 있다. 본 발명의 바람직한 반응식은 도 2 에 나타내었다.

본 발명의 촉매 구성 성분을 제조하기 위한 방법은 하기 단계가 포함되어 있다:

a) -70 ℃ 내지 +70 ℃ 의 온도에서, 용매내에서, 치환된 플루오레닐 음이온 및 양이온이 포함된 이온쌍과 치환된 플루벤이 반응하여 브릿지 리간드를 형성함;

b) -70 ℃ 내지 +70 ℃ 의 온도에서, 용매내에서, 화합물 M'R 과 단계 a)에서 수득한 브릿지 리간드를 반응시킴, 여기서, M' 은 Na, K 또는 Li 이고 R 은 1 ~ 6 탄소 원자를 가진 알킬임;

c) 비활성 용매에서, MX₄ 와 단계 b)에서 수득된 이온 쌍을 반응시켜 목적하는 촉매 구성 성분을 제조함, 여기서, X 는 할로겐 또는 1 ~ 6 탄소 원자를 가진 알킬이고, M 은 주기율표 금속 4 족 또는 바나듐이다.

바람직하게, 모든 반응은 -10℃ 내지 +10℃의 온도, 더욱 바람직하게 약 0℃의 온도에서 수행되었다.

바람직하게, 단계 a) 및 b)의 용매는 테트라히드로푸란(THF)이고, 단계 c) 의 용매는 펜탄이다.

바람직하게 M'R 는 메틸-리튬이고, 바림직하게 X 는 Cl 이다.

에틸렌 중합하기 위한 활성 촉매 시스템은 상기 기재된 촉매 구성 성분 및 이온화 작용을 갖는 적합한 활성화제를 포함한다.

적합한 활성제는 종래 기술에 잘 알려져 있다. 상기 활성제는 화학식 으로 나타내는 알루미늄 알킬일 수 있다.

적합한 활성화제는 종래 기술에 잘 알려져 있다. 상기 활성화제는 화학식 AIR⁺ _nX_{3 - n} 으로 나타내는 알루미늄 알킬일 수 있고, 여기서, R⁺ 는 1 ~ 20 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 X 는 할로겐이다. 상기 바람직한 알킬화제는 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 또는 트리에틸 알루미늄(TEAL)이다.

다른 방법으로, 알루목산은 활성화제로써 사용될 수 있다. 상기 알루목산은 잘 알려져 있고 바람직하게 하기 화학식으로 나타내는 올리고머성 선형 및/또는 고리형 알킬 알루목산을 포함할 수 있다.

올리고머성, 선형 알루목산 및,

올리고머성, 고리형 알루목산,

식 중, n 은 1~40, 바람직하게 10~20, m 은 3~40, 바람직하게 3~20 이고 R 은 C₁-C₈ 알킬기 이고 바람직하게 메틸이다.

적합한 보론-함유 활성화제는 EP-A-0427696에 기재된 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카베늄과 같은 트리페닐카베늄 보레이트, 또는 EP-A-0277004(6면, 30 행~ 7면, 7행)에 기재된 일반식 [L'-H] + [B Ar₁ Ar₂ X₃ X₄]- 가 포함될 수 있다.

임의로, 상기 촉매 구성 성분이 지지체에 지지될 수 있다. 바람직한 지지체는 탤크와 같은 다공성 고체 지지체, 폴리 올레핀과 같은 수지성 지지체 물질 및 무기 산화물이 포함된다. 바람직하게 상기 지지체 물질은 미세하게 분리된 형태의 무기 산화물이다.

적합한 무기 산화물 물질은 종래 기술에 잘 알려져 있다. 바람직하게, 지지체는 표면적 200~700㎡/g 및 공극 부피 0.5~3 ml/g의 실리카 지지체이다.

고체 지지체 촉매의 제조에 유용하게 사용되는 활성화제 및 촉매 구성 성분의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있고 금속 및 활성화제의 성질에 따라 다를 수 있다. 통상적으로 Al/M의 비는 100 ~ 2000로 다양하다.

본 발명의 바람직한 양태로는, 상기 지지체가 EP-A-906920에 기재된 바와 같이 활성화 지지체일 수 있다.

본 발명은 또한, 하기의 단계를 포함하는 에틸렌 또는 알파-올레핀의 단일- 또는 공-중합하기 위한 방법을 개시한다:

a) 상기 반응기에 상기 기재된 활성 촉매 시스템을 주입하는 단계;

b) 상기 반응기로 단량체 및 임의의 공단량체를 주입하는 단계;

c) 중합 조건을 유지하는 단계;

d) 이소택틱 폴리프로필렌을 회수하는 단계.

상기 공단량체는 적합한 올리고머화 촉매 시스템을 첨가함에 따라 한 용기내에서 제조될 수 있다.

중합 방법 및 조건은 특별하게 제한하지 않는다. 상기 촉매 시스템은 균일성인 용액 중합 공정이 사용될 수 있고, 불균일성인 슬러리 공정이 사용될 수 있다. 용액 공정에서, 통상적인 용매는 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산과 같은 4 ~ 7 탄소 원자를 가진 탄화수소를 포함한다. 슬러리 공정에서는, 비활성 지지체상에 촉매 시스템의 고정화가 필요하다. 중합은 단일 반응기 또는 2 이상의 연결된 반응기에서 수행될 수 있다.

통상적으로, 프로필렌의 중합은 50℃ 내지 100℃의 온도, 바람직하게 60℃ 내지 80℃ 의 온도에서 수행된다. 에틸렌의 중합은 70℃ 내지 105℃의 온도, 바람직하게 70℃ 내지 90℃ 의 온도에서, 2 내지 20 bar, 바람직하게 5 내지 10 bar의 프로필렌 압력하에서 수행된다.

다른 방법으로, 중합은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 라디칼 유도 중합과 동일하게 고압하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 촉매 시스템의 사용은 라디칼 유도 중합의 통상의 높은 중합 압력을 감소시킨다: 1000 bars에서 200 bars의 순으로 압력을 감소 시킬수 있다.

본 발명에 따른 촉매 시스템으로 제조된 폴리에틸렌은 매우 큰 분자량 및 매우 높은 고융점 온도를 갖는다. 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.

본 발명의 촉매 시스템에 의해 제조된 폴리에틸렌은 모든 밀도 범위를 포함한다.

- 0.900 내지 0.925 g/㎤ 의 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 0.1 내지 10 dg/min 의 용융 유동 지수(melt flow index) MI2;

- 0.930 내지 0.935g/㎤ 의 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 및 0.1 내지 10 dg/min 의 용융 유동 지수 MI2;

- 0.935 내지 0.955g/㎤ 의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 0.1 내지 10 dg/min 의 용융 유동 지수 MI2.

밀도는 23℃ 에서, 표준 시험 ASTM 1505의 방법에 따라 측정되고 용융 유동 지수는 MI2에 대해서는 2.16 kg 하중하에서, HLMI에 대해서는 21.6 kg 하중하에서, 폴리에틸렌에 대해서는 190℃에서, 폴리프로필렌에 대해서 230℃의 온도에서, 표준 시험 ASTM D 1238의 방법에 따라 측정된다.

실시예 1

착화합물 PhCH (5- Me -3-t- Bu - Cp )(3-t- Bu - Flu )ZrCl ₂ 의 합성

공정 1 : 3-tert-부틸플루오렌 (1)의 합성

3-t-부틸플루오렌을 Alt 등에 의해 기재된 방법에 따라 제조하였다[the Journal of Organometallic Chemistry 514 (1996) 257-270].

공정 2: 6-페닐-2-메틸-4-tert-부틸-플루벤 (3)의 합성

3.034 g (22.27 mmol) 의 1-메틸-3-tert-부틸-시클로펜타디엔 (이성질체 혼합물)의 디에틸 에테르 100 ml 용액에 2.5 M 13.9 ml (22.27 mmol) 의 부틸리튬의 헥산 용액을 0℃의 온도에서 첨가시켰다. 상기 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반하고 2.26 ml (22.27 mmol)의 벤즈알데히드의 에테르 60 ml 용액을 적하시켰다. 상기 반응 혼합물이 오렌지색으로 변색되었다. 2시간 후에 진한 NH₄Cl 용액 100 ml을 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 하룻밤 동안 교반시켰다. 유기층을 분리하고, MgSO₄ 로 건조시키고 모든 휘발물을 진공하에서 제거시켰다. 상기 오렌지색 잔류물을 -30℃ 의 온도에서 메탄올로 재결정하여 화합물 (3) 을 수득하였다.

공정 3: 3-tert-부틸-9-[5-메틸-3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)-페닐-에틸]- 9H-플루오렌 (4)의 합성

100 ml 의 3,6-d-t-Bu-플루오레닐-리튬 (2) 를 5.14 g (22.9 mmol) 의 3,6-d-t-부틸-플루오렌 및 2.5 M 9.16 ml (22.9 mmol) 의 n-부틸-리튬 용액으로 제조하였다. 5.139 g (22.9 mmol) 의 착화합물 (3)의 100 ml 에테르에 100 ml 의 3,6-d-t-Bu-플루오레닐-리튬을 실온에서 첨가시켰다. 상기 반응 혼합물을 4 시간동안 대기 온도(약 25℃)에서 교반시키고 나서, 50 ml의 NH₄Cl 포화용액으로 퀀칭하고 50 ml의 디에틸에테르로 희석시켰다. 상기 유기층을 분리, 물세정, MgSO₄ 으로 건조시켰다. 모든 휘발물을 진공하에 제거시키고 상기 잔류물을 뜨거운 EtOH에 용해시켰다. 상기 용액을 -20℃의 온도로 냉각시켜 담황색 침점물을 형 성시켰다. 이것을 여과시키고, 50℃ 에서 냉 에탄올로 세정하고 진공하에서 하룻밤 동안 건조시켜 63.53 %의 수율로 6.5 g (14.55 mmol) 의 생성물 (4) 를 수득하였다.

공정 4: 착화합물 PhCH(5-Me-3-t-Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl₂ 의 합성

2g (4.5 mmol) 의 착화합물 (4) 의 Et₂O 100 ml 용액에 2.5 M 3.6 ml (9 mmol) 의 부틸-리튬의 헥산 용액을 0℃ 온도에서 첨가시켰다. 상기 반응 혼합물을 4시간동안 교반시키고 1.0434 g (4.5 mmol) 의 무수 ZrCl₄ 을 글로브-박스에 첨가시켰다. 생성된 분홍색 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 그런 다음, 상기 용매를 진공하에 증발시키고 100 ml 의 헥산을 감압하에 농축시켰다. 생성 혼합물을 여과시켰다. 여과물을 진공하에 증발시켜 88% 의 수율로 2.39 g (3.9 mmol)의 분홍색 분말의 미정제 착화합물 (5) 을 수득하였다.

실시예 2

착화합물 Me ₂ C ( Cp )(3-t- Bu - Flu )ZrCl ₂ 의 합성

공정 3에서 착화합물 3을 6,6-디메틸플루벤으로 대체하는 것 이외에 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 3

착화합물 Me ₂ C (3- Me - Cp )(3-t- Bu - Flu )ZrCl ₂ 의 합성

공정 3에서 착화합물 3을 3,6,6-트리메틸플루벤으로 대체하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 4

착화합물 Me ₂ C (3-t- Bu - Cp )(3-t- Bu - Flu )ZrCl ₂ 의 합성

공정 3에 착화합물 3을 2-tert-부틸-6,6-디메틸플루벤으로 대체하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 5

착화합물 Ph ₂ C ( Cp )(3-t- Bu - Flu )ZrCl ₂ 의 합성

공정 3에서 착화합물 3을 6,6-디페닐플루벤으로 대체하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 6

착화합물 Me ₂ C (5- Me -3-t- Bu - Cp )(3-t- Bu - Flu )ZrCl ₂ 의 합성

공정 3에서 착화합물 3을 1,6,6-트리메틸-3-tert-부틸-플루벤으로 대체하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

실시예 7

착화합물 CH ₂ (5- Me -3-t- Bu - Cp )(3-t- Bu - Flu )ZrCl ₂ 의 합성

상기 공정은 Alt 등에 의해 개발될 것과 동일한 반응식에 따른다(H.G. Alt 및 R. Zenk, Journal of Organometallic Chemistry, 526, 295-301, 1996). 1.67 g (3.91 mmol) 의 6-디메틸아미노-플루벤의 Et₂O 40 ml 용액에, 0℃에서 310 ml (7.82 mmol) 의 2.5 M 부틸-리튬의 헥산 용액을 첨가시켰다. 반응 혼합물을 4 시간동안 교반시키고 용매를 감압하에 증발시켰다. 그런 다음, 글로브박스에 무수물 0.91 g (3.9 mmol) 의 ZrCl₄을 첨가시키고 나서 50 ml의 펜탄을 첨가 하였 다. 생성된 분홍색 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 그런 후, 상기 반응 혼합물을 여과시키고, 여과물을 진공에서 증발시켰다. 헥산의 약 30 ml 부분을 첨가하고 생성된 투명 용액을 -30 ℃ 로 하룻밤 동안 유지시켜 분홍색의 미세결정 분말 침전물인 착화합물 CH₂(5-Me-3-t-Bu-Cp)(3-t-Bu-Flu)ZrCl₂을 수득하였다. 동일 착화합물의 제 2 배치는 냉각시 모액으로부터 수득되었다. 1.48 g (2.52 mmol) 의 착화합물의 총량은 수율 64 % 로 수득되었다. X-선 분석에 적합한 결정을 CH₂Cl₂/헥산의 3:7 혼합물로부터 서서히 농축하여 수득하였다.

프로필렌의 중합

몇몇 중합은 상기 일부 촉매 시스템으로 수행시켰다. 중합의 제 1 군은 메틸알루미녹산으로 함침한 실리카 상에 지지된 촉매 구성 성분으로 대량 조사(high-throughput screening) 반응기내에서 수행시켰다. 중합의 제 2 군은 균일성 촉매 시스템의 파일롯 반응기내에서 수행시켰다. 중합의 제 1 군은 본 발명의 촉매 시스템의 대략의 잠재력을 보여준 반면, 중합의 제 2 군이 그의 우수한 성능을 보여주었다.

파일롯상의 중합은 모두 하기 방법에 따라 수행하였다. 상기 반응기는 아르곤 하에, 95℃의 온도의 조건으로 한 다음, 100℃의 온도의 프로그램 모드에서 시작하였다. 촉매 11.5 mg 의 유성 용액 0.650 ml 이 공촉매로서의 19.2 mg 의 트리이소부틸알루미늄 (TIBAL) 과 예비-접촉시키고, 상기 임의 공단량체 및 스 캐빈져로서 6.4 mg의 TIBAL를 첨가하였다. 상기 반응기의 온도를 70℃ 로 떨어뜨리고 상기 촉매 시스템을 임의의 수소 및 프로필렌을 반응기 안에 주입시켰다. 중합은 60분 동안 분당 675 회전속도의 교반하에서, 30 bar 압력하에, 70℃의 온도에서 수행시켰다. 공단량체는 헥센이고, 수소 및 헥센의 양은 표 1 ~ 표 3 에 나타내었다.

중합 결과 또한 표 1 ~ 표 3 에 나타내었다.

표 1 은 Me₂C(3-t-bu-Cp)(3-t-bu-Flu)ZrCl₂ 및 Me₂C(5-Me-3-t-bu-Cp)(3-t-bu-Flu)ZrCl₂ 로부터 각각 수득된 이소택틱 폴리프로필렌의 특성을 나타내었다.

중합 온도 및 수소 양 또한 표 1 에 나타내었다.

* cata 1 = Me₂C(3-t-bu-Cp)(3-t-bu-Flu)ZrCl₂

cata2 = Me₂C(5-Me-3-t-bu-Cp)(3-t-bu-Flu)ZrCl₂

D 는 수평균 분자량 Mn 에 대한 질량 평균 분자량 Mw의 Mw/Mn의 비로써 정의된 다분산성 지수를 나타낸다. 상기 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된다.

표 2 는 Me₂C(Cp)(3-t-bu-Flu)ZrCl₂ 및 Ph₂C(Cp)(3-t-bu-Flu)ZrCl₂로 부터 각각 수득된 신디오택틱 폴리프로필렌의 특성을 나타낸다.

중합 온도 및 수소 양 또한 표 2 에 나타내었다.

* cata3 = Me₂C(Cp)(3-t-bu-Flu)ZrCl₂

cata4 = Ph₂C(Cp)(3-t-bu-Flu)ZrCl₂

다른 촉매성 시스템에 의해 관찰된 것과 비교하여, 온도가 증가할 때, 입체규칙성(tacticity)는 감소하지 않는 것이 모든 실시예에서 관찰되었다.

동일 실험은 동일한 중합 조건하에서 균일성 촉매 시스템을 가진 벤치 반응기상에서 수행되었다. 상기 결과는 표 3 에 나타냈다.

에틸렌-프로필렌의 임팩트 공중합체는 또한 본 발명에 따른 촉매 시스템에 의해 제조될 수 있다.

에틸렌의 중합

각 중합 실행은 하기 표들에 나타낸 것처럼 4L 오토클레이브 형 반응기에서 수행하였다. 모든 시험의 중합 온도 80℃ 이고, 희석제로서 이소부탄 2L 을 사용하였다.

표 4 내지 6 에서 명확하듯이, 저밀도 폴리에틸렌 제조는 본 발명에 따라 특히 헥센 공단량체의 존재하에서 수득되었다. 수득된 중합체는 또한 고분자량을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 신규한 촉매 시스템은 이중 활성 자리 촉매 시스템의 하나의 구성 성분으로 단일 반응기 내에 2모드 폴리에틸렌을 제조하는데 매우 적합하다.

표 4 는 공단량체로서 다양한 헥센량 및 0.25 NL 의 수소를 갖는, 메틸알루미녹산 (MAO)으로 함침된 실리카상에 지지된 Ph₂C(Cp)(3-t-bu-Flu)ZrCl₂ 의 용도에 관한 것이다.

동일 촉매 시스템은 C6/C2 비가 0.41인 공단량체로서의 헥센과, 다양한 수소량을 갖는 에틸렌 중합에 사용되었다.

상기 결과는 표 5 에 나타내었다.

표 6 은 공단량체로서 다양한 헥센량 및 0.25 NL 의 수소를 갖는, 메틸알루미녹산 (MAO)으로 함침된 실리카상에 지지된 Me₂C(3-t-bu-Cp)(3-t-bu-Flu)ZrCl₂ 의 용도에 관한 것이다.

a: 예비중합을 수행하지 않았다.

Claims (13)

1. 하기 (a) 및 (b)를 포함하는, 에틸렌 또는 알파-올레핀을 단일- 또는 공-중합하기 위한 촉매 시스템:

   a) 하기 일반식 I 의 촉매 구성 성분:

   R"(CpR¹R²R³)(FluR'm)MQ₂ (I)

   [식 중, Cp 는 시클로펜타디에닐이고,

   R¹ 은 브릿지의 말단인 시클로펜타디에닐고리상의 치환체 또는 H 이고, 여기서, 말단 치환체는 화학식 XR^* ₃ 기를 포함하고, 여기서, X 는 주기율표 14 족에서 선택되고, 각 R^*은 동일하거나 상이하고 1 ~ 20 탄소 원자의 히드로카르빌 또는 수소로부터 선택되고,

   R² 는 브릿지에 근접하게 위치하고 상기 말단 치환체에 비인접하여 위치하는 시클로펜타디에닐고리상의 치환체 또는 H 이고, 화학식 YR#₃ 이고, 여기서, Y 는 주기율표 14 족에서 선택되고, 각 R# 은 동일하거나 상이하고 1 ~ 7 탄소 원자의 히드로카르빌 또는 수소로부터 선택되며,

   R³ 는 브릿지에 근접하게 위치하고 상기 말단 치환체에 인접하여 위치하는 시클로펜타디에닐 고리상의 치환체 또는 H 이고, 화학식 YR#₃이고, 여기서, Y 는 주기율표 14 족에서 선택되고, 각 R# 는 동일하거나 상이하고 1 - 7 탄소 원자의 히드로카르빌 또는 수소로부터 선택되고,

   Flu 는 플루오레닐기이고,

   R' 은 독립적으로 화학식 AR'"₃의 기로부터 선택되고, 여기서, A 은 주기율표 14 족에서 선택되고, 각 R'" 은 독립적으로 1 ~ 20 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 수소이고, 플루오레닐상의 치환체는 양측 비대칭인 치환 패턴을 형성하고, m 은 1 이상의 정수이고;

   M 은 주기율표의 전이 금속 4 족 또는 바나듐이고;

   각 Q 는 1 ~ 20 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 할로겐이고;

   R" 는 구성 성분에 입체강성(stereorigidity)이 부여된 구조적 브릿지임];

   b) 이온화 작용을 갖는 활성화제 또는 활성화 지지체.
2. 제 1 항에 있어서, R¹ 이 H, 메틸, t-부틸 또는 Me₃Si인 촉매 시스템.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R² 이 H 또는 메틸인 촉매 시스템.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R¹ 이 t-부틸이고 R² 이 메 틸인 촉매 시스템.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R³ 이 H 또는 Me인 촉매 시스템.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, m 이 1 이고, R' 이 3 위치 또는 6 위치에서의 단일 치환체인 촉매 시스템.
7. 제 1 항에 있어서, R' 이 t-부틸인 촉매 시스템.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, R" 이 디페닐 또는 디메틸 브릿지인 촉매 시스템.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제가 알루미녹산 또는 보론계 화합물인 촉매 시스템.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성화제가 활성화 지지체인 촉매 시스템.
11. 하기 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 시스템의 제조 공정:

    a. 하기에 의해 제조된 메탈로센 촉매 구성 성분을 제공하는 단계:

    i) -70 ℃ 내지 +70 ℃ 의 온도에서, 용매내에서, 치환된 플루오레닐 음이온 및 양이온이 포함된 이온쌍과 치환된 플루벤이 반응하여 브릿지 리간드를 형성함;

    ii) -70 ℃ 내지 +70 ℃ 의 온도에서, 용매내에서, 화합물 M'R 과 단계 i)에서 수득한 브릿지 리간드를 반응시킴, 여기서, M' 은 Na, K 또는 Li 이고 R 은 1 ~ 6 탄소 원자를 가진 알킬임;

    iii) 비활성 용매에서, MX₄ 와 단계 ii)에서 수득된 이온 쌍을 반응시켜 목적하는 촉매 구성 성분을 제조함, 여기서, X 는 할로겐 또는 1 ~ 6 탄소 원자를 가진 알킬임;

    b. 이온화 작용을 갖는 활성화제를 제공하는 단계.
12. 하기의 단계를 포함하는 폴리에틸렌 또는 폴리-알파-올레핀의 제조 방법:

    a. 상기 반응기에 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 촉매 시스템을 주입하는 단계;

    b. 상기 반응기로 단량체 및 임의의 공단량체를 주입하는 단계;

    c. 중합 조건을 유지하는 단계;

    d. 폴리에틸렌 또는 폴리-알파-올레핀을 회수하는 단계.
13. 제 12 항에 있어서, 상기 단량체가 에틸렌 또는 프로필렌인 방법.

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